JP2005089551A

JP2005089551A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2005089551A
Application number: JP2003322710A
Authority: JP
Inventors: Naomi Okamoto; 尚美岡本; Masato Murakami; 真人村上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】硬度や高反発性を維持しつつロール加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物を提供する。
【解決手段】下記の特性を有するポリブタジエンを含むベースポリマー１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
ポリブタジエンの特性：（Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた特性を有するゴルフボール用ゴム組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール等のタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード等のタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。

特に、分子量分布が比較的狭く、分子のリニアリティ（線状性）の高いハイシスポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。分子量分布が同程度であるハイシスポリブタジエンのリニアリティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ_１+４が用いられる。Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔcp／ＭＬ_１+４が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。

ゴルフボールは糸巻きとソリッドに分類され、糸巻きボールのソリッドセンターやソリッドボールでは従来ポリブタジエン等の基材ゴムに不飽和カルボン酸金属塩などの不飽和結合を有するモノマーを共架橋剤として配合し、過酸化物および金属酸化物を配合したものが用いられている。
ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に高反発性と共に加工性の優れたものが要求されているが、ムーニー粘度を高くすると反発性は向上するが加工性が悪化し、分子量分布を広げると加工性は向上するが反発性が低下するという二律背反の関係にある。

加工性と反発性とを両立させることを目的として、ポリブタジエンゴムの改良が試みられ種々の提案がなされている。例えば特開昭６３−２７５３５６号公報（特許文献１）、特開平２−１７７９７３号公報（特許文献２）などには、高ムーニー粘度で分子量分布の広いＮｉ系触媒等で合成されたポリブタジエンゴムが開示されている。特公平６−８０１２３号公報（特許文献３）には、低ムーニー粘度のポリブタジエンゴムと高ムーニー粘度のポリブタジエンゴムをブレンド使用する方法等が開示されている。しかしながら更に高反発性を有し且つ加工性に優れたものが要望されている。

また、ゴルフボール用のゴム基材として、シス含量が９７％以上のポリブタジエンゴムを錫化合物で変性したものを用いることが、特開平７−２６８１３２号公報（特許文献４）に開示されている。
しかしながら、従来のハイシスポリブタジエンに較べて、架橋密度において変わらない、さらに耐久性の改良が望まれるところがあった。

また、本発明者らによる特開平２００１−４００４０号公報（特許文献５）には、１，２−含量を適度に含有するポリブタジエンが飛行距離が大きいゴルフボールとして開示されている。

特開昭６３−２７５３５６号公報特開平２−１７７９７３号公報特公平６−８０１２３号公報特開平７−２６８１３２号公報特開平２００１−４００４０号公報

硬度や高反発性を維持しつつロール加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、下記の特性を有するポリブタジエンを含むベースポリマー１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物に関する。
ポリブタジエンの特性：（Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。

また、本発明は、イオン性化合物がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする上記のゴルフボール用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、さらに周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含むことを特徴とする上記のゴルフボール用ゴム組成物に関する。

本発明におけるゴム組成物は、特定のハイシスポリブタジエン及び共架橋剤で構成されており、適度な硬度で高反発性を維持しつつ加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物が提供される。

本発明の（Ａ）サマリウム錯体の具体例としては、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（テトラヒドロフラン）サマリウム、メチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、クロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、又はヨードビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムなどが挙げられる。

助触媒として用いられるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなるものであれば特に限定されないが、例えば、上記サマリウム錯体と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物などを挙げることができる。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。

カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するメタロセニウムカチオンなどを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどを挙げることができる。

該イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。例えば、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムなどを用いることができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。

助触媒として用いられるアルミノキサンとしては、例えば、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、一般式(-Al(R')O-)n で示される鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサンを用いることができる。上記式において、Ｒ'は炭素数１〜10の炭化水素基であり、該炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよい。nは重合度を示し、好ましくは5以上、より好ましくは10以上である。Ｒ'としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられ、特に好ましいのはトリメチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンも好適に用いることができる。さらに、上述したアルミノキサンを前述のイオン性化合物と組み合わせて用いることもできる。

本発明における触媒組成物は、上記の成分(A)及び(B)を含み、さらに成分(Ｂ')として周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含んでいてもよい。有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。より具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを用いることができる。さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物を用いてもよい。これらの有機金属化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明における成分（Ｃ）は、一般式
Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）で表される水素化合物であり、分子量調節剤として機能する。具体的には、例えばアルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、典型金属水素化物、遷移金属水素化物、水素分子が上げられる。さらに具体的には、例えば、水素、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ルビジウム、水素化セシウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化バリウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムホウ素、ジアルキルボランハイドライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルガリウムハイドライド、シラン、モノアルキルシラン、ジアルキルシラン、トリアルキルシラン、ジシラン、ゲルマン、モノアルキルゲルマン、ジアルキルゲルマン、トリアルキルゲルマン、スタナン、モノアルキルスタナン、ジアルキルスタナン、トリアルキルスタナン、プランバン、モノアルキルプランバン、ジアルキルプランバン、トリアルキルプランバン、などが挙げられる。中でも、水素分子、ジアルキルアルミニウムハイドライドが好ましく、水素分子、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。

本発明の触媒組成物における上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能である。一般的には、希土類金属化合物とアルミノキサンとを含む組成物では、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）を１〜１００００、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜５００が望ましい。希土類金属化合物とイオン性化合物とを含む組成物では、（Ｂ）／（Ａ）（モル比）を０．１〜１０、好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．５〜２が望ましい。

本発明における上記成分（C）の配合割合は、重合すべきモノマーの種類は反応の種類や条件に応じて適宜選択することが可能であり、所望の分子量の重合体が得られる量だけ用いることが好ましい。一般的には、（C）／(A)（モル比）を1〜1000、好ましくは 2〜500、さらに好ましくは5〜100が望ましい。成分（Ｃ）として水素分子を用いる場合は、重合系の気相部における分圧が0.001〜10Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは0.01〜5Ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは0.05〜2Ｋｇ／ｃｍ²が望ましい。

本発明の重合方法は、溶媒の存在下又は非存在下のいずれで行なってもよい。溶媒を用いる場合には、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、モノマー及び触媒組成物に対して十分な溶解性を有していれば、その種類は特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらのうち、トルエンが好ましい。また、溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の重合方法における重合温度は、例えば‐100〜100℃の範囲、好ましくは‐50〜80℃の範囲である。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好ましくは5分〜5時間程度である。これらの反応条件は、モノマーの種類や触媒組成物の種類に応じて、適宜選択でき、上述した範囲に限定されない。所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させ、通常の方法に従って重合体を反応系から分離することができる。本発明における重合体のシス構造の含有量は、通常は80 mol% 以上であり、好ましくは90 mol% 以上、より好ましくは95 mol%以上、特に好ましくは98 mol%以上である。また、分子量分布に関しては、Mw/Mnが2.00以下、好ましくは 1.80以下、より好ましくは 1.60以下、さらに好ましくは 1.40以下、特に好ましくは 1.30以下である。本発明の重合体は、高い熱安定性と機械的特性（引張り弾性率、曲げ弾性率、耐摩耗性等）を有することが期待され、多様な用途に利用することが可能である。

また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３〜６、好ましくは３〜５である。

また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。

本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。

本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵ また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。

本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、上記の特性を有するポリブタジエンを含むベースポリマー１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とする。

ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の１価または２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、たとえばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。

上記共架橋剤の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部であることが好ましい。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が悪くなる。

本発明において、ゴム質部分を構成することになるゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として配合されることが好ましい。

このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。ハーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。

上記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。

ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

［η］は、１ｇ／lトルエン溶液を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．７５を使用して、３０℃の温度で測定した。

トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
（実施例１）

内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３１０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３ｍｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬＨ）の１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５ｍｌを添加して３分間攪拌を続けた。次いで、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（テトラヒドロフラン）サマリウムの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）０．４３ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．７ｍｌの順に加えたのち１,３−ブタジエン９０ｍｌを添加し、重合温度０℃で５０分間重合を行った。
反応後、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、大過剰量のエタノールを加えて重合体を分離し、６０℃で真空乾燥した。上記のポリブタジエンを用いて、ゴム組成物を製造した。

Claims

下記の特性を有するポリブタジエンを含むベースポリマー１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部を配合してなることを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
ポリブタジエンの特性：（Ａ）サマリウム錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物及び／又はアルミノキサン、及び（Ｃ）Ｍ−Ｈ（但しＭは水素または金属原子を含む置換基を表し、Ｈは水素原子を表す）を含む組成物を重合触媒として製造されたポリブタジエン。
イオン性化合物がトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることを特徴とする請求項１に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
さらに周期律表第Ｉ〜III族元素の有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１〜２に記載のゴルフボール用ゴム組成物。