JPWO2016039004A1 - ポリブタジエン、及びゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、分岐度が小さいポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することも目的とする。
1. 25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、1.3以上5.0以下であり、
分子量分布(Mw/Mn)が、2.0以上4未満であり、
コールドフロー速度(CF)が、5.5mg/min以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
2. 100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が、25以上60以下であることを特徴とする前記項1に記載のポリブタジエン。
ポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液と10質量%溶液の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算G’’、濃度換算G’についてX=G’’/C2=20,000Paになる時のY=G’/C2(但し、Cは溶液濃度を表す。)と定義されるYの比[Y(50%)/Y(10%)(但し、Y(50%)は流動パラフィン50質量%溶液の測定値から求められる値、Y(10%)は流動パラフィン10質量%溶液の測定値から求められる値である。)]が、2より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。
コールドフロー速度(CF)が、5.5mg/min以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
ポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液と10質量%溶液の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算G’’、濃度換算G’についてX=G’’/C2=20,000Paになる時のY=G’/C2(但し、Cは溶液濃度を表す。)と定義されるYの比[Y(50%)/Y(10%)(但し、Y(50%)は流動パラフィン50質量%溶液の測定値から求められる値、Y(10%)は流動パラフィン10質量%溶液の測定値から求められる値である。)]が、2より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。
8. 前記項1〜6のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
9. ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする前記項8に記載のタイヤ用ゴム組成物。
10. 前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする前記項9に記載のタイヤ用ゴム組成物。
11. 前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び/又はシリカであることを特徴とする前記項9又は前記項10に記載のタイヤ用ゴム組成物。
12. 前記項8〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
本発明の第1の態様のポリブタジエンは、
25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、1.3以上5.0以下であり、
分子量分布(Mw/Mn)が、2.0以上4未満であり、
コールドフロー速度(CF)が、5.5mg/min以下である。
本発明の第2の態様のポリブタジエンは、
水素添加されたポリブタジエンの13C−NMR測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット10,000個あたりの長鎖分岐点の数(但し、長鎖分岐点とは、2つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数6以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。)が、9個以下であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液と10質量%溶液の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算G’’、濃度換算G’についてX=G’’/C2=20,000Paになる時のY=G’/C2(但し、Cは溶液濃度を表す。)と定義されるYの比[Y(50%)/Y(10%)(但し、Y(50%)は流動パラフィン50質量%溶液の測定値から求められる値、Y(10%)は流動パラフィン10質量%溶液の測定値から求められる値である。)]が、2より大きい。
本発明の第3の態様のポリブタジエンは、
水素添加されたポリブタジエンの13C−NMR測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット10,000個あたりの長鎖分岐点の数(但し、長鎖分岐点とは、2つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数6以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。)が、9個以下であり、
コールドフロー速度(CF)が、5.5mg/min以下である。
本発明の第4の態様のポリブタジエンは、
25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、1.3以上であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液と10質量%溶液の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算G’’、濃度換算G’についてX=G’’/C2=20,000Paになる時のY=G’/C2(但し、Cは溶液濃度を表す。)と定義されるYの比[Y(50%)/Y(10%)(但し、Y(50%)は流動パラフィン50質量%溶液の測定値から求められる値、Y(10%)は流動パラフィン10質量%溶液の測定値から求められる値である。)]が、2より大きい。
本発明の第1の態様、第2の態様、第3の態様、及び第4の態様のポリブタジエン(以下、「本発明のポリブタジエン」という)は、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリブタジエンは、以下の製造方法により製造されるものに限定されない。
本発明のポリブタジエン重合用触媒の(A)成分(非メタロセン型金属化合物)、(B)成分(非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物)及び(C)成分(周期律表第2族、12族及び13族から選ばれる元素の有機金属化合物)の割合は、特に限定されるものではないが、(B)成分の量は、(A)成分1モル当たり0.5〜10モルが好ましく、1〜5モルが特に好ましい。(C)成分の量は、(A)成分1モル当たり10〜10000モルが好ましく、50〜7000モルが特に好ましい。
本発明のポリブタジエン重合用触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、(A)成分(金属化合物)の濃度が、1〜100μmol/Lであることが好ましく、2〜50μmol/Lであることが特に好ましい。
ある実施態様においては、MがGd(ガドリニウム原子)である前記一般式(1)で表される非メタロセン型金属化合物(A)を含む触媒を用いて、1,3−ブタジエンを重合して得られたポリブタジエンは除くことができる。
本発明のポリブタジエンは、例えば、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
ミクロ構造:赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス734cm−1、トランス967cm−1、ビニル910cm−1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
p−キシレン100mLに製造したポリブタジエン1gとp−トルエンスルホニルヒドラジド(p−TSH:水素発生剤)2.5mol当量とを添加し、150℃で5時間反応させた。その後、熱時ろ過・再沈殿(貧溶媒:メタノール)・洗浄(洗浄媒:エタノール)の工程を経て、水素化ポリブタジエンを得た。水素化反応の確認はFT−IRおよび1H−NMRを用いて行い、反応の進行を確認した。
短鎖分岐点メチンのピーク面積SB=ピーク[B1]のピーク面積、としたとき、
cis−1,4構造およびtrans−1,4構造に基づくメチレン炭素数は、SM−SB(に比例する数)となり、cis−1,4構造およびtrans−1,4構造のモノマーユニット数は、(SM−SB)/4(に比例する数)となる。
vinyl−1,2構造のモノマーユニット数、即ち短鎖分岐点の数は、SB(に比例する数)となる。
SB/[(SM−SB)/4+SB]×100(mol%) (1)
として算出できる。
長鎖分岐点メチンのピーク面積(SL)=ピーク[L]のピーク面積、としたとき、
短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率(長鎖分岐点数/短鎖分岐点数)は、
SL/SB * (2)
として算出できる。
即ち、ブタジエンモノマーユニット10,000個あたりの長鎖分岐点の数は、
(長鎖分岐点数/短鎖分岐点数)×(短鎖分岐点数/1モノマーユニット)×10,000
として算出できる。
ポリブタジエン7.5gをトルエン200mlに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン7.5gを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、PETフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、60℃で8時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液は15gであった。
引張応力:JIS−K6251に準拠して100%及び300%引張応力を測定し、表3に記載された比較例R1を100として指数表示した(指数は大きいほど良好)。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒545ml及びブタジエン550mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)3.4mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガドリニウム(Gd(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.88mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.2mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1、表1−2に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒500ml及びブタジエン500mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガドリニウム(Gd(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.80mlを添加した後、水素化ジイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液(1mol/L)0.4mlおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液6mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒545ml及びブタジエン550mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)3.4mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガドリニウム(Gd(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.88mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.2mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒495ml及びブタジエン500mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)3.2mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガドリニウム(Gd(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.8mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒545ml及びブタジエン550mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)2.85mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ガドリニウム(Gd(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.88mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.2mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒500ml及びブタジエン500mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)3.4mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)テルビウム(Tb(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)0.4mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1、表1−2に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒400ml及びブタジエン400mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)4.0mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)テルビウム(Tb(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)0.4mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒295ml及びブタジエン300mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.8mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)テルビウム(Tb(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)0.24mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)1.2mlを添加した。50℃で20分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液4mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒295ml及びブタジエン300mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.95mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)テルビウム(Tb(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)0.24mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)1.2mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液4mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒545ml及びブタジエン550mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)3.4mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ジスプロシウム(Dy(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.88mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.2mlを添加した。50℃で20分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒295ml及びブタジエン300mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.95mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ジスプロシウム(Dy(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.48mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)1.2mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液4mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ジスプロシウム(Dy(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.005mol/L)0.4mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)1.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒495ml及びブタジエン500mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)2.7mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ホルミウム(Ho(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)1.0mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)5.0mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒395ml及びブタジエン400mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)2.5mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)ツリウム(Tm(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)1.6mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)8.0mlを添加した。50℃で20分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)エルビウム(Er(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)0.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.5mlを添加した。50℃で20分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒495ml及びブタジエン500mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)3.1mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)エルビウム(Er(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)1.0mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)5.0mlを添加した。50℃で20分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液5mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
内容量1.5Lのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒245ml及びブタジエン250mlからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム(TEAL)のシクロヘキサン溶液(2mol/L)1.5mlを添加した。次に、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナト)エルビウム(Er(dpm)3)のシクロヘキサン溶液(0.01mol/L)0.5mlを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(0.004mol/L)2.5mlを添加した。50℃で25分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液3mlを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを80℃で3時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表1−1に示した。
JSR株式会社製、JSR BR01(Ni系触媒を用いて重合されたポリブタジエン)の物性の測定結果を表1−1、表1−2に示した。
実施例1でGd(dpm)3を用いて合成したポリブタジエンを用い、表2に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表3に示した。
実施例6でTb(dpm)3を用いて合成したポリブタジエンを用い、表2に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表3に示した。
実施例10でDy(dpm)3を用いて合成したポリブタジエンを用い、表2に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表3に示した。
実施例13でHo(dpm)3を用いて合成したポリブタジエンを用い、表2に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表3に示した。
実施例16でEr(dpm)3を用いて合成したポリブタジエンを用い、表2に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表3に示した。
ポリブタジエンとして比較例1のJSR株式会社製、JSR BR01を用い、表2に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、150℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表3に示した。
Claims (12)
- 25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、1.3以上5.0以下であり、
分子量分布(Mw/Mn)が、2.0以上4未満であり、
コールドフロー速度(CF)が、5.5mg/min以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。 - 100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が、25以上60以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエン。
- 水素添加されたポリブタジエンの13C−NMR測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット10,000個あたりの長鎖分岐点の数(但し、長鎖分岐点とは、2つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数6以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。)が、9個以下であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液と10質量%溶液の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算G’’、濃度換算G’についてX=G’’/C2=20,000Paになる時のY=G’/C2(但し、Cは溶液濃度を表す。)と定義されるYの比[Y(50%)/Y(10%)(但し、Y(50%)は流動パラフィン50質量%溶液の測定値から求められる値、Y(10%)は流動パラフィン10質量%溶液の測定値から求められる値である。)]が、2より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。 - 水素添加されたポリブタジエンの13C−NMR測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット10,000個あたりの長鎖分岐点の数(但し、長鎖分岐点とは、2つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数6以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。)が、9個以下であり、
コールドフロー速度(CF)が、5.5mg/min以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。 - 25℃で測定した5%トルエン溶液粘度(Tcp)と100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が、1.3以上であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン50質量%溶液と10質量%溶液の貯蔵弾性率G’と損失弾性率G’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算G’’、濃度換算G’についてX=G’’/C2=20,000Paになる時のY=G’/C2(但し、Cは溶液濃度を表す。)と定義されるYの比[Y(50%)/Y(10%)(但し、Y(50%)は流動パラフィン50質量%溶液の測定値から求められる値、Y(10%)は流動パラフィン10質量%溶液の測定値から求められる値である。)]が、2より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。 - シス−1,4−構造含有率が90%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリブタジエン。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする請求項8に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項9に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び/又はシリカであることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項8〜11のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
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