TWI671323B - 聚丁二烯及橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之一態樣係關於一種聚丁二烯，其特徵為：於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比(Tcp/ML1 ＋ 4 )為1.3以上5.0以下，且分子量分布(Mw/Mn)為2.0以上未達4，冷流速度(CF)為5.5mg/min以下。

Description

聚丁二烯及橡膠組成物
本發明係關於聚丁二烯。又，本發明係關於含有此聚丁二烯之橡膠組成物、及輪胎用橡膠組成物。
聚丁二烯，就所謂的微結構而言，在分子鏈中共存著以1,4-位之聚合生成之鍵結部分(1,4-結構)與以1,2-位之聚合生成之鍵結部分(1,2-結構)。1,4-結構再分成順式結構與反式結構二種。另一方面，1,2-結構採取將乙烯基作為側鏈之結構。且已知可利用聚合觸媒製造此微結構相異的聚丁二烯，依此等之特性使用在各種用途。
尤其，分子之線狀性(linearity)高，亦即，分支度小之聚丁二烯具有耐磨損性、低發熱性、反撥彈性優良的特性。線狀性之指標自以往使用於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比Tcp/ML1 ＋ 4 。Tcp代表分子在濃厚溶液中之纏結程度，據認為：Tcp/ML1 ＋ 4 愈大，代表分支度小而線狀性(linearity)大。
但是如此之Tcp/ML1 ＋ 4 大、分子線狀性(linearity)高(亦即，分支度小)之聚丁二烯呈現較高之冷流特性，保存安定性較低，在貯藏、輸送時有發生問題之虞。
作為改善冷流之方法，專利文獻1~3揭示藉由將使聚丁二烯等共軛二烯系化合物聚合而得之共軛二烯系聚合物和特定化合物(改性劑)反應(改性)以改良冷流特性(亦即，壓抑冷流)之方法。
專利文獻4就冷流特性改善之聚丁二烯而言，揭示將特定特性之原料聚丁二烯於過渡金屬觸媒存在下改性而獲得之改性聚丁二烯。
又，專利文獻5揭示一種聚合物組成物，其係無須改性步驟，能以低成本製造之耐冷流性改善(亦即，壓抑冷流)之聚丁二烯等聚合物組成物，其中，二氧化矽以相對於聚合物100重量份為超過0重量份、5重量份以下的含量分散在聚合物中(以高度分散之狀態存在)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001-114817號公報 [專利文獻2] 日本特開2001-139633號公報 [專利文獻3] 日本特開2009-120757號公報 [專利文獻4] 日本特開2002-302512號公報 [專利文獻5] 日本特開2014-1315號公報
[發明欲解決之課題]
本發明之目的為提供分子線狀性(linearity)之指標Tcp/ML1 ＋ 4 較大、冷流特性也優良的聚丁二烯。 又，本發明之目的為提供具有分支度小之聚丁二烯擁有之優良特性，例如優良之耐磨損性、低發熱性、反撥彈性而且冷流特性也優良之聚丁二烯。 [解決課題之方式]
本發明係關於以下事項。 1. 一種聚丁二烯，其於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比(Tcp/ML1 ＋ 4 )為1.3以上5.0以下， 分子量分布(Mw/Mn)為2.0以上未達4， 冷流速度(CF)為5.5mg/min以下。 2. 如1.之聚丁二烯，其於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )為25以上60以下。
3. 一種聚丁二烯，其從氫化之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目(惟長鏈分支點係指由2個以上之丁二烯單元形成之碳數6以上之分支鏈鍵結於主鏈之分支點)為9個以下， 由聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G’’之角頻率依存性之測定求出之針對濃度換算G’’、濃度換算G’成為X＝G’’/C2 ＝20,000Pa時之Y＝G’/C2 (惟C表示溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%) /Y(10%) (惟Y(50%) 係從流動石蠟50質量%溶液之測定値求出之値，Y(10%) 係從流動石蠟10質量%溶液之測定値求出之値。)]大於2。
4. 一種聚丁二烯，其由氫化之聚丁二烯之13 C-NMR測定求出之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數(惟長鏈分支點係指由2個以上之丁二烯單元形成之碳數6以上之分支鏈鍵結於主鏈之分支點)為9個以下， 冷流速度(CF)為5.5mg/min以下。
5. 一種聚丁二烯，其於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比(Tcp/ML1 ＋ 4 )為1.3以上， 由聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G’’之角頻率依存性之測定求出之針對濃度換算G’’、濃度換算G’成為X＝G’’/C2 ＝20,000Pa時之Y＝G’/C2 (惟C表示溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%) /Y(10%) (惟Y(50%) 係從流動石蠟50質量%溶液之測定値求出之値，Y(10%) 係從流動石蠟10質量%溶液之測定値求出之値。)]大於2。
6. 如1.至5.項中任一項之聚丁二烯，其中，順式-1,4-結構含有率為90%以上。
7. 一種橡膠組成物，其含有如1.至6.中任一項之聚丁二烯。 8. 一種輪胎用橡膠組成物，其含有如1.至6.中任一項之聚丁二烯。 9. 如8.之輪胎用橡膠組成物，其含有聚丁二烯以外之二烯系聚合物、以及橡膠補強劑。 10. 如9.之輪胎用橡膠組成物，其中，該二烯系聚合物為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚異戊二烯中之至少一種以上。 11. 如9.或10.之輪胎用橡膠組成物，其中，該橡膠補強劑為碳黑及/或二氧化矽。 12. 一種輪胎，係將如8.至11.中任一項之輪胎用橡膠組成物作為橡膠基材使用。 [發明之效果]
依照本發明，可提供為分子線狀性(linearity)之指標的Tcp/ML1 ＋ 4 比較大、冷流特性也優良的聚丁二烯。又，依照本發明，也可提供具有分支度小之聚丁二烯擁有之優良特性，例如優良之耐磨損性、低發熱性、反撥彈性且同時冷流特性也優良的聚丁二烯。本發明之聚丁二烯的耐磨損性、低發熱性、反撥彈性等優異，冷流特性也優良，故適合用在橡膠組成物，特別適合用在輪胎用橡膠組成物。
＜本發明之第1態樣之聚丁二烯＞ 本發明之第1態樣之聚丁二烯， 於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比(Tcp/ML1 ＋ 4 )為1.3以上5.0以下， 分子量分布(Mw/Mn)為2.0以上未達4， 冷流速度(CF)為、5.5mg/min以下。
如前述，就線狀性之指標而言，以往係採用於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比Tcp/ML1 ＋ 4 ，Tcp/ML1 ＋ 4 愈大，據認為分支度小，線狀性(linearity)大。本發明之第1態樣之聚丁二烯為未經改性之未改性聚丁二烯，但Tcp/ML1 ＋ 4 為1.3以上之較大且冷流速度(CF)為5.5mg/min以下之小。如此之聚丁二烯為以往所無，如後述，可藉由使用特定觸媒進行聚合而得。
本發明之第1態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 為1.3以上，較佳為1.5以上，尤佳為1.7以上。又，本發明之第1態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 為5.0以下，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.0以下。
本發明之第1態樣之聚丁二烯之冷流速度(CF)為5.5mg/min以下，較佳為5.0mg/min以下，更佳為4.8mg/min以下，尤佳為4.6mg/min以下。
本發明之第1態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比，即分子量分布(Mw/Mn)為2.0以上，較佳為2.3以上，尤佳為2.5以上。又，本發明之第1態樣之聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)未達4，較佳為3.8以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.2以下。
符合如上述物性値之本發明之第1態樣之聚丁二烯，在耐磨損性、低發熱性、反撥彈性等有優良特性，而且冷流特性也優良，亦即保存(貯藏)安定性也優良。
本發明之第1態樣之聚丁二烯於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )較佳為25以上60以下。本發明之第1態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為30以上，尤佳為35以上。又，本發明之第1態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為57以下，尤佳為55以下。
本發明之第1態樣之聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)不特別限定，較佳為50000以上300000以下，更佳為100000以上250000以下。本發明之第1態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)不特別限定，較佳為300000以上700000以下，更佳為350000以上600000以下。
本發明之第1態樣之聚丁二烯，順式-1,4-結構含有率為90%以上較佳。本發明之第1態樣之聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率更佳為92%以上，又更佳為93%以上，再更佳為94%以上，更佳為94.5%以上，尤佳為95%以上或超過95%。
又，本發明之第1態樣之聚丁二烯之固有黏度(於甲苯中於25℃測得之固有黏度)[η]不特別限定，較佳為0.1~10，更佳為1~7，尤佳為控制在1.2~5。
本發明之第1態樣之聚丁二烯也可為共聚物，除了丁二烯單體以外，也可以將少量(例如：10莫耳%以下之量)之異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等其他單體進行共聚合。
本發明之第1態樣之聚丁二烯具有優良的特性且保存(貯藏)安定性也優良，適合用在各種用途，例如適合使用在橡膠用途，尤其輪胎用橡膠組成物。包括本發明之第1態樣之聚丁二烯之輪胎用橡膠組成物，特別適合低燃料成本輪胎。包括本發明第1態樣之聚丁二烯之橡膠組成物也適合用在橡膠皮帶、橡膠履帶、高爾夫球、鞋類、護舷材等。
＜本發明之第2態樣之聚丁二烯＞ 本發明之第2態樣之聚丁二烯， 從氫化之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目(惟，長鏈分支點是指2個以上之丁二烯單元形成之碳數6以上之分支鏈鍵結於主鏈之分支點。)為9個以下， 從聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’與損失彈性係數G’’之角頻率依存性之測定求得之針對濃度換算G’’、濃度換算G’成為X＝G’’/C2 ＝20,000Pa時之Y＝G’/C2 (惟C代表溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%) /Y(10%) (惟Y(50%) 係從流動石蠟50質量%溶液之測定値求得之値、Y(10%) 係從流動石蠟10質量%溶液之測定値求得之値。)]大於2。
在此，上述Y(50%) /Y(10%) 為分子線狀性(linearity)之指標。聚丁二烯之分支度小、線狀性高，則Y(50%) 與Y(10%) 之差小，亦即，Y(50%) /Y(10%) 接近1，分支度大、線狀性低，則Y(50%) /Y(10%) 增大。
本發明之第2態樣之聚丁二烯，Y(50%) /Y(10%) 大於2，另一方面，長鏈分支點之數目為9個以下之少。如此的聚丁二烯是以往所無，如後述，可藉由使用特定觸媒進行聚合而得。
並且，符合如上述物性値之本發明之第2態樣之聚丁二烯，在耐磨損性、低發熱性、反撥彈性等有優良的特性，且冷流特性也優良，亦即保存(貯藏)安定性也優良。
從本發明之第2態樣之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目為9個以下，較佳為8個以下。又，從本發明之第2態樣之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目不特別限定，較佳為2以上。針對求取長鏈分支點之數目之方法，在實施例具體説明。
從本發明之第2態樣之聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’與損失彈性係數G’’之角頻率依存性之測定求得之針對濃度換算G’’、濃度換算G’成為X＝G’’/C2 ＝20,000Pa時之Y＝G’/C2 (惟C表示溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%) /Y(10%) ]大於2，較佳為2.3以上，尤佳為2.5以上。又，本發明之第2態樣之聚丁二烯之Y(50%) /Y(10%) 不特別限定，較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，尤佳為3.8以下。針對求取Y(50%) /Y(10%) 之方法在實施例具體説明。
本發明之第2態樣之聚丁二烯之冷流速度(CF)不特別限定，較佳為5.5mg/min以下，更佳為5.0mg/min以下，又更佳為4.8mg/min以下，尤佳為4.6mg/min以下。
本發明之第2態樣之聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)不特別限定，較佳為50000以上300000以下，更佳為100000以上250000以下。本發明之第2態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)不特別限定，較佳為300000以上700000以下，更佳為350000以上600000以下。
本發明之第2態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比分子量分布(Mw/Mn)較佳為2.0以上，更佳為2.3以上，尤佳為2.5以上。又，本發明之第2態樣之聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)較佳為未達4，更佳為3.8以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.2以下。
本發明之第2態樣之聚丁二烯之於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )較佳為25以上60以下。本發明之第2態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為30以上，尤佳為35以上。又，本發明之第2態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為57以下，尤佳為55以下。
本發明之第2態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，尤佳為1.7以上。又，本發明之第2態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.0以下。
本發明之第2態樣之聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為90%以上較佳。本發明之第2態樣之聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率更佳為92%以上，更佳為93%以上，更佳為94%以上，又更佳為94.5%以上，尤佳為95%以上或超過95%。
又，本發明之第2態樣之聚丁二烯之固有黏度(於甲苯中於25℃測得之固有黏度)[η]不特別限定，較佳為控制在0.1~10，更佳為1~7，尤佳為1.2~5。
本發明之第2態樣之聚丁二烯也可為共聚物，除了丁二烯單體以外，也可少量(例如：10莫耳%以下之量)使用異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等其他單體並進行共聚合。
本發明之第2態樣之聚丁二烯有優良的特性且保存(貯藏)安定性優良，適合使用在各種用途，例如適合使用在橡膠用途，尤其輪胎用橡膠組成物。包括本發明之第2態樣之聚丁二烯之輪胎用橡膠組成物，特別適合低燃料成本輪胎。包括本發明之第2態樣之聚丁二烯之橡膠組成物也適合用在橡膠皮帶、橡膠履帶、高爾夫球、鞋類、護舷材等。
＜本發明之第3態樣之聚丁二烯＞ 本發明之第3態樣之聚丁二烯， 從氫化之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目(惟長鏈分支點係指由2個以上之丁二烯單元形成之碳數6以上之分支鏈鍵結於主鏈之分支點。)為9個以下， 冷流速度(CF)為5.5mg/min以下。
如前述，作為分子線狀性(linearity)之指標，以往使用於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比Tcp/ML1 ＋ 4 ，但據認為Tcp/ML1 ＋ 4 大，亦即分支度小、線狀性高之聚丁二烯有呈現較高冷流之傾向。
本發明之第3態樣之聚丁二烯，長鏈分支點之數目為9個以下之少且冷流速度(CF)為5.5mg/min以下之小。如此的聚丁二烯以往並沒有，如後述，可藉由使用特定觸媒進行聚合而得。
又，符合如上述物性値之本發明之第3態樣之聚丁二烯，在耐磨損性、低發熱性、反撥彈性等有優良的特性且冷流特性也優良，亦即保存(貯藏)安定性也優良。
由本發明之第3態樣之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目為9個以下，較佳為8個以下。又，由本發明之第3態樣之聚丁二烯之13 C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目不特別限定，較佳為2以上。
本發明之第3態樣之聚丁二烯之冷流速度(CF)為5.5mg/min以下，較佳為5.0mg/min以下，更佳為4.8mg/min以下，尤佳為4.6mg/min以下。
本發明之第3態樣之聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)不特別限定，較佳為50000以上300000以下，更佳為100000以上250000以下。本發明之第3態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)不特別限定，較佳為300000以上700000以下，更佳為350000以上600000以下。
本發明之第3態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比分子量分布(Mw/Mn)較佳為2.0以上，更佳為2.3以上，尤佳為2.5以上。又，本發明之第3態樣之聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)較佳為未達4，更佳為3.8以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.2以下。
本發明之第3態樣之聚丁二烯之於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )較佳為25以上60以下。本發明之第3態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為30以上，尤佳為35以上。又，本發明之第3態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為57以下，尤佳為55以下。
本發明之第3態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 較佳為1.3以上，更佳為1.5以上，尤佳為1.7以上。又，本發明之第3態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.0以下。
本發明之第3態樣之聚丁二烯，順式-1,4-結構含有率為90%以上較佳。本發明之第3態樣之聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率更佳為92%以上，更佳為93%以上，更佳為94%以上，更佳為94.5%以上，尤佳為95%以上或超過95%。
又，本發明之第3態樣之聚丁二烯之固有黏度(於甲苯中於25℃測得之固有黏度)[η]不特別限定，較佳為控制在0.1~10，更佳為1~7，尤佳為1.2~5。
本發明之第3態樣之聚丁二烯也可為共聚物，除了丁二烯單體以外，也可少量(例如：10莫耳%以下之量)使用異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等其他單體並共聚合。
本發明之第3態樣之聚丁二烯有優良的特性且保存(貯藏)安定性也優良，適合使用在各種用途，例如適合使用在橡膠用途，尤其輪胎用橡膠組成物。包括本發明之第3態樣之聚丁二烯之輪胎用橡膠組成物尤其適合低燃料成本輪胎。包括本發明之第3態樣之聚丁二烯之橡膠組成物也適合使用在橡膠皮帶、橡膠履帶、高爾夫球、鞋類、護舷材等。
＜本發明之第4態樣之聚丁二烯＞ 本發明之第4態樣之聚丁二烯， 於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比(Tcp/ML1 ＋ 4 )為1.3以上， 從聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G’’之角頻率依存性之測定求得之針對濃度換算G’’、濃度換算G’成為X＝G’’/C2 ＝20,000Pa時之Y＝G’/C2 (惟C表示溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%) /Y(10%) (惟Y(50%) 為從流動石蠟50質量%溶液之測定値求得之値，Y(10%) 為流動石蠟10質量%溶液之測定値求得之値)]大於2。
在此，上述Y(50%) /Y(10%) 係分子線狀性(linearity)之指標。聚丁二烯之分支度小、線狀性高，則Y(50%) 與Y(10%) 之差小，亦即，Y(50%) /Y(10%) 接近1，分支度大、線狀性低，則Y(50%) /Y(10%) 增大。
另一方面，如前述，就分子線狀性(linearity)之指標而言，以往使用於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )之比Tcp/ML1 ＋ 4 ，據認為Tcp/ML1 ＋ 4 愈大，則分支度小、線狀性高。
本發明之第4態樣之聚丁二烯，Tcp/ML1 ＋ 4 為1.3以上之大(亦即，代表分支度小，線狀性高)，另一方面，Y(50%) /Y(10%) 大於2(亦即，代表分支度大、線狀性低)。如此的聚丁二烯為以往所無，如後述，可藉由使用特定觸媒進行聚合而得。
並且，符合如上述物性値之本發明之第4態樣之聚丁二烯，在耐磨損性、低發熱性、反撥彈性等有優良特性，且同時冷流特性也優良，亦即保存(貯藏)安定性也優良。
本發明之第4態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 為1.3以上，較佳為1.5以上，尤佳為1.7以上。又，本發明之第4態樣之聚丁二烯之Tcp/ML1 ＋ 4 較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.0以下。
從本發明之第4態樣之聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G’’之角頻率依存性之測定求得之針對濃度換算G’’、濃度換算G’成為X＝G’’/C2 ＝20,000Pa時之Y＝G’/C2 (惟C代表溶液濃度) 所定義之Y之比[Y(50%) /Y(10%) ]大於2，較佳為2.3以上，尤佳為2.5以上。又，本發明之第4態樣之聚丁二烯之Y(50%) /Y(10%) 不特別限定，較佳為4.5以下，更佳為4.0以下，尤佳為3.8以下。
本發明之第4態樣之聚丁二烯之冷流速度(CF)不特別限定，較佳為5.5mg/min以下，更佳為5.0mg/min以下，更佳為4.8mg/min以下，尤佳為4.6mg/min以下。
本發明之第4態樣之聚丁二烯之數量平均分子量(Mn)不特別限定，較佳為50000以上300000以下，更佳為100000以上250000以下。本發明之第4態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)不特別限定，較佳為300000以上700000以下，更佳為350000以上600000以下。
本發明之第4態樣之聚丁二烯之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比分子量分布(Mw/Mn)較佳為2.0以上，更佳為2.3以上，尤佳為2.5以上。又，本發明之第4態樣之聚丁二烯之分子量分布(Mw/Mn)較佳為未達4，更佳為3.8以下，更佳為3.5以下，尤佳為3.2以下。
本發明之第4態樣之聚丁二烯之於100℃之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 )較佳為25以上60以下。本發明之第4態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為30以上，尤佳為35以上。又，本發明之第4態樣之聚丁二烯之ML1 ＋ 4 更佳為57以下，尤佳為55以下。
本發明之第4態樣之聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率為90%以上較佳。本發明之第4態樣之聚丁二烯之順式-1,4-結構含有率更佳為92%以上，更佳為93%以上，更佳為94%以上，更佳為94.5%以上，尤佳為95%以上或超過95%。
又，本發明之第4態樣之聚丁二烯之固有黏度(於甲苯中於25℃測得之固有黏度)[η]不特別限定，較佳為控制為0.1~10，更佳為1~7，尤佳為1.2~5。
本發明之第4態樣之聚丁二烯也可為共聚物，可除了丁二烯單體以外還少量(例如：10莫耳%以下之量)使用異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等其他單體並共聚合。
本發明之第4態樣之聚丁二烯有優良的特性且保存(貯藏)安定性也優良，適合使用在各種用途，例如適合使用在橡膠用途，尤其輪胎用橡膠組成物。包括本發明之第4態樣之聚丁二烯之輪胎用橡膠組成物特別適合用在低燃料成本輪胎。包括本發明之第4態樣之聚丁二烯之橡膠組成物也適合用在橡膠皮帶、橡膠履帶、高爾夫球、鞋類、護舷材等。
＜聚丁二烯之製造方法＞ 本發明之第1態樣、第2態樣、第3態樣、及第4態樣之聚丁二烯(以下稱為「本發明之聚丁二烯」)，例如可依以下方法製造。惟，本發明之聚丁二烯不限於依以下製造方法製造者。
聚丁二烯聚合用觸媒可理想地使用下列通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物、或鋁氧烷(B)、及選自周期表第2族、12族、及13族之元素之有機金屬化合物(C)。
【化1】(惟R1 、R2 、R3 各表示氫或碳數1~12之取代基。O代表氧原子，M代表Gd(釓原子)、Tb(鋱原子)、Dy(鏑原子)、Ho(鈥原子)、Er(鉺原子)、或Tm(銩原子)。)
通式(1)之R1 ~R3 之碳數1~12之取代基之具體例，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基等飽和烴基、乙烯基、1-丙烯基、及烯丙基等不飽和烴基、環己基、甲基環己基、及乙基環己基等脂環族烴基、及苯基、苄基、甲苯甲醯基、及苯乙基等芳香族烴基等。再者，也包括於此等之中在任意位置有羥基、羧基、羰甲氧基、羰乙氧基、醯胺基、胺基、烷氧基、及苯氧基等取代者。其中，碳數1~12之飽和烴基較佳，尤其碳數1~6之飽和烴基為較佳。
通式(1)之R1 ~R3 ，R2 宜為氫或碳數1~12之取代基(較佳為飽和烴基)、R1 與R3 為碳數1~12之取代基(較佳為飽和烴基)較佳。尤其，R2 為氫或碳數1~6之取代基(較佳為飽和烴基)，R1 與R3 為碳數1~6之取代基(較佳為飽和烴基)較佳。
M為Gd(釓原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)，具體例可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(3,5-庚二酮酸)釓、參(2,4-戊二酮酸)釓、參(2,4-己二酮酸)釓、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)釓、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)釓等。
其中，較佳為參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,4-戊二酮酸)釓等。尤佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)釓。
M為Tb(鋱原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)，具體例可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,4-戊二酮酸)鋱、參(2,4-己二酮酸)鋱、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鋱、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鋱等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,4-戊二酮酸)鋱等。尤佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鋱。
M為Dy(鏑原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)，具體例可列舉：參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,4-戊二酮酸)鏑、參(2,4-己二酮酸)鏑、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鏑、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鏑等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,4-戊二酮酸)鏑等。尤佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鏑。
M為Ho(鈥原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)，具體例可列舉參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,4-戊二酮酸)鈥、參(2,4-己二酮酸)鈥、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鈥、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鈥等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,4-戊二酮酸)鈥等。尤佳為例如：參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鈥。
M為Er(鉺原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)，具體例可列舉：參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,4-戊二酮酸)鉺、參(2,4-己二酮酸)鉺、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)鉺、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)鉺等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,4-戊二酮酸)鉺等。尤佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)鉺。
M為Tm(銩原子)之通式(1)之非茂金屬型金屬化合物(A)，具體例可列舉：參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(3,5-庚二酮酸)銩、參(2,4-戊二酮酸)銩、參(2,4-己二酮酸)銩、參(1,5-二環戊基-2,4-戊二酮酸)銩、參(1,5-二環己基-2,4-戊二酮酸)銩等。
其中，較佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,4-戊二酮酸)銩等。尤佳為例如參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩、參(2,6-二甲基-3,5-庚二酮酸)銩。
非茂金屬型金屬化合物(A)可單獨使用也可組合使用二種以上。
為上述(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物中，非配位性陰離子可列舉例如：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、肆(二氟苯基)硼酸根、肆(三氟苯基)硼酸根、肆(四氟苯基)硼酸根、肆(五氟苯基)硼酸根、肆(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸根、肆(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、參(五氟苯基)(苯基)硼酸根、十三氫-7,8-dicarbaundecaborate、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
另一方面，陽離子可列舉碳陽離子、正氧離子(oxonium)、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、二茂鐵陽離子等。
碳陽離子之具體例可列舉三苯基碳陽離子、三取代苯基碳陽離子等三取代碳陽離子。三取代苯基碳陽離子之具體例可列舉三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子。
銨陽離子之具體例可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三(異丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子、N,N-二甲基苯胺陽離子、N,N-二乙基苯胺陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺陽離子等N,N-二烷基苯胺陽離子、二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
鏻陽離子之具體例可列舉三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等芳基鏻陽離子。
離子性化合物(B)宜使用從上述例示之非配位性陰離子及陽離子之中分別任意選擇並組合者。
其中，離子性化合物(B)宜為含硼化合物較理想，其中尤其肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽、肆(氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽、肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、肆(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂鐵等為較佳。離子性化合物(B)可單獨使用也可組合使用2種以上。
又，為(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物也可改為使用鋁氧烷(aluminoxane)。鋁氧烷係使有機鋁化合物和縮合劑接觸而得，可列舉通式(-Al(R’)O-)n(R’為碳數1~10之烴基，也包括一部分經鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，為5以上，較佳為10以上。)表示之鏈狀鋁氧烷、或環狀鋁氧烷。R’可列舉甲基、乙基、丙基、及異丁基，甲基為較佳。可作為鋁氧烷之原料使用之有機鋁化合物，例如：三甲基鋁、三乙基鋁、及三異丁基鋁等三烷基鋁及其混合物等。此等之中，宜使用將三甲基鋁與三異丁基鋁之混合物作為原料之鋁氧烷。
鋁氧烷之製造使用之縮合劑，典型者可舉水為例，此外，可列舉該有機鋁化合物會縮合反應之任意物，例如無機物等之吸附水、二醇等。
為上述(C)成分之選自周期表第2族、12族、13族之元素之有機金屬化合物，例如可使用有機鎂、有機鋅、有機鋁等。該等化合物之中，二烷基鎂；烷基氯化鎂、烷基溴化鎂等烷基鹵化鎂；二烷基鋅；三烷基鋁；二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁；烷基倍半鹵化鋁、烷基倍半溴化鋁、烷基二氯化鋁等有機鋁鹵化合物；二烷基氫化鋁等氫化有機鋁化合物等較理想。
具體的化合物，可列舉：甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、丁基碘化鎂、己基碘化鎂等烷基鹵化鎂。
再者，可列舉：二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等二烷基鎂。
再者，可列舉二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二辛基鋅、二癸基鋅等二烷基鋅。
再者，可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、十三基鋁等三烷基鋁。
再者，可列舉二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基氯化鋁、乙基倍被氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機鋁鹵化合物、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、乙基倍半氫化鋁等氫化有機鋁化合物。
該等從周期表第2族、12族、13族選出之元素之有機金屬化合物(C)可以單獨使用也可併用2種以上。
其中較佳為13族元素之有機金屬化合物，其中有機鋁較理想、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。特佳為三乙基鋁。 本發明之聚丁二烯聚合用觸媒之(A)成分(非茂金屬型金屬化合物)、(B)成分(由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物)及(C)成分(選自周期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物)之比例無特殊限定，(B)成分之量就(A)成分每1莫耳為0.5~10莫耳較理想，1~5莫耳尤佳。(C)成分之量，就(A)成分每1莫耳為10~10000莫耳較理想，50~7000莫耳尤佳。
本發明中，使用具備上述(A)、(B)及(C)成分之觸媒進行聚合，但上述以外在無損本發明效果之範圍內，可添加獲得之聚丁二烯之分子量調節劑等。
分子量調節劑可使用從氫、氫化金屬化合物、及氫化有機金屬化合物選出之化合物。
氫化金屬化合物可列舉氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽烷、鍺烷、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉鋁等。
又，氫化有機金屬化合物可列舉：甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷；二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷；甲基二氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁、丁基二氫化鋁、苯基二氫化鋁等烷基二氫化鋁；二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁等二烷基氫化鋁；甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等矽烷類；甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷、三苯基鍺烷等鍺烷類等。
該等之中，二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁為較佳。
本發明中，也可將各觸媒成分載持於無機化合物、或有機高分子化合物而使用。
本發明之聚丁二烯之製造方法中，上述觸媒成分[(A)、(B)及(C)成分]之添加順序無特殊限制，例如可依以下的順序進行。
(1)於鈍性有機溶劑中，於單體存在下或不存在下添加(C)成分並將(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(2)於鈍性有機溶劑中，於單體存在下或不存在下添加(C)成分並添加上述分子量調節劑後，將(A)成分與(B)成分以任意順序添加。
(3)於鈍性有機溶劑中，於單體存在下或不存在下添加(A)成分並將(C)成分與上述分子量調節劑以任意順序添加後，添加(B)成分。
(4)於鈍性有機溶劑中，於單體存在下或不存在下添加(B)成分並將(C)成分與上述分子量調節劑以任意順序添加後，添加(A)成分。
(5)於鈍性有機溶劑中，於單體存在下或不存在下添加(C)成分並將(A)成分與(B)成分以任意順序添加後，添加上述分子量調節劑。
在此，最初添加之單體可為單體全量也可為一部分。
如前述，本發明之聚丁二烯除了1,3-丁二烯以外也可使用少量其他單體並共聚合。成為原料之1,3-丁二烯以外之單體，可列舉：異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等非環狀單烯烴、環戊烯、環己烯、降莰烯等環狀單烯烴、及/或、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降莰烯、1,5-己二烯等非共軛二烯烴等。該等單體成分可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
聚合方法無特殊限制，可採用1,3-丁二烯等單體本身當成聚合溶劑之塊狀聚合(bulk polymerization)、或溶液聚合等。溶液聚合之溶劑可列舉丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環族烴、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴、上述烯烴化合物、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴系烴等，其中使用苯、甲苯、二甲苯、環己烷、或順式-2-丁烯與反式-2-丁烯之混合物等較理想。該等溶劑可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
聚合溫度宜為-30~150℃之範圍，0~100℃之範圍更理想，10~80℃之範圍尤佳。聚合時間宜為1分鐘~12小時，3分鐘~5小時更理想，5分鐘~1小時尤佳。 本發明之聚丁二烯聚合用觸媒之使用量無特殊限定，(A)成分(金屬化合物)之濃度為1~100μmol/L較佳，2~50μmol/L尤佳。
實施預定時間聚合後，將聚合槽內部視需要釋壓，並進行洗滌、乾燥步驟等後處理。以此方式，可獲得本發明之聚丁二烯。 於某實施態樣，可排除使用包括M為Gd(釓原子)之前述通式(1)表示之非茂金屬型金屬化合物(A)之觸媒將1,3-丁二烯聚合而得之聚丁二烯。
＜橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物)＞ 本發明之聚丁二烯適合用在例如橡膠組成物，尤其輪胎用橡膠組成物。
本發明之橡膠組成物的特徵為包括本發明之聚丁二烯一種或二種以上。
具體而言，本發明之聚丁二烯可單獨使用，或和其他合成橡膠或天然橡膠摻混並摻合，若有必要，以處理油充油，然後加入碳黑等填充劑、加硫劑、加硫促進劑等通常之摻合劑後進行加硫，用在輪胎、軟管、皮帶等各種工業用品等的要求機械特性及耐磨損性之橡膠用途。又，也可作為塑膠材料之改質劑，例如：耐衝擊性聚苯乙烯之改質劑。
本發明之輪胎用橡膠組成物之特徵為含有本發明之聚丁二烯一種或二種以上，宜含有本發明之聚丁二烯(以下稱為「聚丁二烯(α)」)、聚丁二烯以外之二烯系聚合物(以下稱為「二烯系聚合物(β)」)、以及橡膠補強劑(以下稱為「橡膠補強劑(γ)」)較佳。
輪胎用橡膠組成物含有由聚丁二烯(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)＋(β)、及橡膠補強劑(γ)，且相對於上述橡膠成分(α)＋(β)100質量份，上述橡膠補強劑(γ)之含量為30~80質量份較佳。亦即，上述橡膠補強劑(γ)之摻合量，相對於由聚丁二烯(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)＋(β)100質量份較佳為30~80質量份，更佳為40~70質量份。又，輪胎用橡膠組成物之橡膠成分(α)＋(β)之質量比，宜為：聚丁二烯(α)90~5質量份、聚丁二烯(α)以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份較佳。
本發明之輪胎用橡膠組成物使用之聚丁二烯以外之二烯系聚合物(β)宜為可加硫之橡膠，具體而言可列舉天然橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。為輪胎用橡膠組成物之情形，二烯系聚合物(β)宜為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚異戊二烯中之至少一種以上較佳。該等橡膠可單獨使用也可組合使用2種以上。
本發明之輪胎用橡膠組成物使用之橡膠補強劑(γ)可以列舉各種碳黑、二氧化矽、活化碳酸鈣、超微粒矽酸鎂、滑石、雲母等。輪胎用橡膠組成物之橡膠補強劑(γ)宜為碳黑及二氧化矽中之至少一種以上較佳。橡膠補強劑可單獨使用也可組合使用2種以上。
特別是，使用二氧化矽作為橡膠補強劑(γ)時，也可使用矽烷偶聯劑作為添加劑。作為添加劑使用之矽烷偶聯劑，為通式R7 n SiR8 4-n 表示之有機矽化合物，R7 為具選自於乙烯基、醯基、烯丙基、烯丙基氧基、胺基、環氧基、巰基、氯基、烷基、苯基、氫、苯乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基等之反應基之碳數1~20之有機基，R8 為選自氯基、烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、胺基等之水解基，n表示1~3之整數。上述矽烷偶聯劑之R7 宜為含乙烯基及/或氯基者較佳。
添加劑之矽烷偶聯劑之添加量，相對於填料100質量份宜為0.2~20質量份，3~15質量份更佳，5~15質量份尤佳。若比上述範圍還少，有時會成為焦化之原因。又，若比上述範圍還多，有時會成為拉伸特性、伸長性惡化之原因。
輪胎用橡膠組成物摻合之橡膠補強劑(γ)也可使用如日本特開2006-131819號揭示之富勒烯。富勒烯可列舉C60、C70、C60與C70之混合物、其衍生物。富勒烯衍生物可列舉PCBM(苯基C61丁酸甲酯)、PCBNB(苯基C61丁酸正丁酯)、PCBIB(苯基C61丁酸丁酯)、C70PCBM(苯基C71丁酸甲酯)等。此外，也可使用氫氧化富勒烯、氧化富勒烯、氫化富勒烯等。
本發明之輪胎用橡膠組成物可藉由將上述各成分使用通常使用的班伯里混合機、開放輥、捏合機、雙軸混練機等混練而得。
本發明之輪胎用橡膠組成物中，視需要也可以混練加硫劑、加硫助劑、抗老化劑、填充劑、加工處理油、鋅華、硬脂酸等通常橡膠業界使用之摻合劑。
加硫劑可使用公知之加硫劑，例如硫、有機過氧化物、樹脂加硫劑、氧化鎂等金屬氧化物等。加硫劑宜相對於橡膠成分(α)＋(β)100質量份摻合約0.5~3質量份較佳。
加硫助劑可使用公知之加硫助劑、例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫胺甲酸酯類、黃原酸鹽(xanthate)類等。
抗老劑可以列舉胺‧酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。
填充劑可列舉：二氧化矽、碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、密陀僧(Litharge)、矽藻土等無機填充劑、碳黑、再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑。
加工處理油也可使用芳香族系、環烷烴系、石蠟系中任一者。 [實施例]
以下利用實施例及比較例進一步說明本發明。又，本發明不限於以下的實施例。
觸媒活性、聚丁二烯之物性、組成物之物性等的測定‧評價方法如下。
觸媒活性：聚合反應使用之觸媒之中心金屬每1mmol，聚合時間每1小時之聚合物產量(g)。例如：觸媒為釓化合物時，聚合反應使用之釓化合物之釓金屬每1mmol，聚合時間每1小時之聚合物產量(g)。
(聚丁二烯之評價) 微結構：利用紅外吸收頻譜分析實施。從順式734cm-1 、反式967cm-1 、乙烯基910cm-1 之吸收強度比算出微結構。
數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)：使用聚苯乙烯作為標準物質，四氫呋喃作為溶劑，於溫度40℃以GPC(島津製作所(股)公司製)法實施，使用從獲得之分子量分布曲線求出之檢量線計算，求出數量平均分子量及重量平均分子量。
分子量分布：使用聚苯乙烯作為標準物質，由GPC求得之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn之比Mw/Mn評價。
莫氏黏度(ML1 ＋ 4 、100℃)：依JIS-K6300，使用島津製作所 (股)公司製莫氏黏度計，於100℃預熱1分鐘後，測定4分鐘，以橡膠之莫氏黏度(ML1 ＋ 4 、100℃)的形式表示。
甲苯溶液黏度(Tcp)：將獲得之聚丁二烯2.28g溶於甲苯50ml後，使用黏度計校正用標準液(JIS-Z8809)作為標準液，使用Cannon-Fenske黏度計No.400於25℃測定。
冷流速度(CF)：將獲得之聚丁二烯保持在50℃，於內徑6.0mm之玻璃管以325mmHg之差壓抽吸10分鐘，測定吸入的聚合物重量，以求出每1分鐘被抽析之聚合物量(mg/min)。
聚丁二烯之長鏈分支點之數目之測定： 於對二甲苯100mL中添加製得之聚丁二烯1g與對甲苯磺醯基醯肼(p-TSH：氫產生劑)2.5mol當量，於150℃反應5小時。之後，經過趁熱過濾‧再沉澱(不良溶劑：甲醇)‧洗滌(洗滌介質：乙醇)之步驟，獲得氫化聚丁二烯。氫化反應之確認係使用FT-IR及1 H-NMR進行，並確認反應之進行。
聚丁二烯藉由氫化，保持著其分支結構，變換為有長鏈分支(碳數6以上之分支鏈)與來自乙烯基-1,2結構之短鏈分支(乙基)之聚乙烯。在此，顯示聚丁二烯含有之順式-1,4、反式-1,4、乙烯基-1,2結構、及氫化後之結構。
【化2】將獲得之氫化聚丁二烯70mg採樣到NMR測定管，添加ODCB(鄰二氯苯)/C6 D6 (4/1(體積比))0.7mL後封管。之後使用加熱槽和加熱槍將試樣加熱溶解以均勻化，供13 C-NMR測定。
13 C-NMR測定使用日本電子(股)公司製EX-400進行。
首先，為了進行短鏈分支點(乙烯基含量)之定量，以測定溫度130℃、累積次數54000次進行13 C-NMR(通常之單一脈衝(single pulse)測定。
此通常之13 C-NMR測定中，聚合物中微量存在之長鏈分支點因為主鏈亞甲基峰部引起的動態範圍的問題而無法定量，但基於乙烯基-1,2結構之短鏈分支點能充分定量。亦即，從短鏈分支點次甲基碳之峰部之峰部面積與主鏈亞甲基碳之峰部之峰部面積之比率求出亞甲基碳數與次甲基碳數之量的關係，從而可求出丁二烯每單體單元之短鏈分支點數(短鏈分支點數/10,000單體單元)。
氫化聚丁二烯之13 C-NMR(單一脈衝)頻譜之主峰部與其化學位移如下表。化學位移係以TMS(四甲基矽烷)為基準而得之値。
【表S1】 令主鏈亞甲基之峰部面積SM ＝峰部群[M1，M2，M3]之峰部面積之和、短鏈分支點次甲基之峰部面積SB ＝峰部[B1]之峰部面積時，基於順式-1,4結構及反式-1,4結構之亞甲基碳數成為SM -SB (成比例之數)，順式-1,4結構及反式-1,4結構之單體單元數成為(SM -SB )/4(成比例之數)。 乙烯基-1,2結構之單體單元數，亦即短鏈分支點之數目成為SB (成比例之數)。
故，丁二烯單體每單元之短鏈分支點數(短鏈分支點數/1單體單元)可以就下式計算：SB /[(SM -SB )/4＋SB ]×100(mol%)　　(1)。
其次，為了將長鏈分支點與短鏈分支點之比率、長鏈分支點定量，以測定溫度130℃、觀測範圍10~42ppm、累積次數64000次進行13 C-NMR DEPT90°測定。
DEPT(Distorsionless　Enhancement　by　Polarization　Transfer)法係使用13 C-NMR頻譜相對於照射之脈衝角(θ)之強度變化而區別碳級數之方法。DEPT90°測定(給予θ＝90°之脈衝)中，甲基及亞甲基碳之峰部消失或大幅衰減且可觀察到次甲基碳之峰部。亦即，因DEPT90°測定獲致基於氫化聚合物之主鏈之亞甲基碳之峰部消失或大幅衰減，可解決通常在NMR測定成為問題之峰部強度大之主鏈亞甲基峰部引起的動態範圍的問題。其結果能以高感度感測聚合物中微量存在之長鏈分支點。
DEPT90°測定之結果，短鏈分支點之次甲基碳與長鏈分支點之次甲基碳，能就不同峰部以能定量之感度(強度，S/N比)觀測。亦即，可以從短鏈分支點次甲基碳之峰部之峰部面積與長鏈分支點之次甲基碳之峰部之峰部面積之比，求出長鏈分支點數相對於短鏈分支點數之比率(長鏈分支點數/短鏈分支點數)。
氫化聚丁二烯之13 C-NMR(DEPT90°)頻譜之主峰部及其化學位移依下表所示。化學位移係將TMS(四甲基矽烷)作為基準而得之値。
【表S2】 令短鏈分支點次甲基之峰部面積(SB ＊ )＝峰部[B1＊ ]之峰部面積、長鏈分支點次甲基之峰部面積(SL )＝峰部[L]之峰部面積時，長鏈分支點數相對於短鏈分支點數之比率(長鏈分支點數/短鏈分支點數)可就下式計算： 　SL /SB ＊ (2)。
而且，可以從上式(1)算出之丁二烯單體每單元之短鏈分支點數(短鏈分支點數/1單體單元)、與從上式(2)算出之長鏈分支點數相對於短鏈分支點數之比率(長鏈分支點數/短鏈分支點數)，算出丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目。 亦即，丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數，可就下式算出： (長鏈分支點數/短鏈分支點數)×(短鏈分支點數/1單體單元)×10,000。
黏彈性測定(Y(50%) /Y(10%) 之測定) ： 將聚丁二烯7.5g溶於甲苯200ml。然後，於此溶液中添加流動石蠟7.5g，攪拌至均勻。將獲得之溶液傾注到設有PET薄膜之不銹鋼淺盤後，使用真空乾燥機於60℃進行8小時真空乾燥。獲得之聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液為15g。
將聚丁二烯1.5g溶於甲苯200ml。然後，於此溶液中添加流動石蠟13.5g，攪拌至均勻。將獲得之溶液傾注到設有PET薄膜之不銹鋼淺盤上後，使用真空乾燥機於60℃進行8小時真空乾燥。獲得之聚丁二烯之流動石蠟10質量%溶液為15g。
分別測定獲得之聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G’’之角頻率依存性。測定使用安裝有直徑25mm或7.9mm之平行板之TA Instruments公司製ARES，於氮氣流中進行。測定頻率範圍為100~0.01rad/s，測定溫度為0℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃。利用J.D.Ferry著，“Viscoelastic Properties of Polymers，3rd ed.”(John Wiley ＆ Sons，1990)記載之溫度-時間之重疊，得出在廣頻率範圍之G’及G’’之頻率依存性之主曲線。
使用獲得之G’及G’’之頻率依存性之主曲線，求出X＝G’’/C2 ＝20,000Pa(濃度換算G’’)時之聚丁二烯之流動石蠟溶液濃度C，並求出Y＝G’/C2 (濃度換算G’)。然後，算出從流動石蠟50質量%溶液之測定値求出之Y(Y(50%) )與從流動石蠟10質量%溶液之測定値求出之Y(Y(10%) )之比(Y(50%) /Y(10%) )。
(組成物之評價) 拉伸應力：依JIS-K6251測定100%及300%拉伸應力，令表3記載之比較例R1為100，進行指數表示(指數愈大愈良好)。
耐磨損性(Lamborn磨損性)：Lamborn磨損性係依JIS-K6264規定之測定法，於滑移比(slip ratio)40%測定並將表3記載之比較例R1作為100，進行指數表示(指數愈大愈良好)。
反撥彈性：依JIS-K6255，使用登路普擺錘式彈性計(Dunlop Tripsometer)於室溫測定反撥彈性，令表3記載之比較例R1為100，進行指數表示(指數愈大愈良好)。
低發熱性‧永久變形：依JIS-K6265規定之測定方法測定，令表3記載之比較例R1為100，進行指數表示(指數愈大愈良好)。
低燃料成本性(tanδ(60℃))：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製EPLEXOR　100N)，於溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動態變形0.3%測定，並將60℃之tanδ作為低燃料成本性之指標。令表3記載之比較例R1為100，進行指數表示。低燃料成本性(tanδ)愈小愈好。又，表3中之指數記載成：低燃料成本性愈好愈大。
-30℃貯藏彈性係數(E’)：使用黏彈性測定裝置(GABO公司製EPLEXOR　100N)以溫度範圍-120℃~100℃、頻率16Hz、動態變形0.3%之條件測定，使用-30℃之貯藏彈性係數(E’)。令表3記載之比較例R1為100，進行指數表示(指數愈大，則於-30℃之彈性係數愈低，為良好)。
(實施例1) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進氮氣取代，裝入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽(triphenyl carbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加包含抗老化劑之乙醇溶液5ml，停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後，將回收之聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後實施合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1、表1-2。
(實施例2) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑500ml及丁二烯500ml構成之溶液。然後，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.80ml後，添加氫化二異丁基鋁之環己烷溶液(1mol/L)0.4ml及肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液6ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例3) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑545ml與丁二烯550ml構成之溶液。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例4) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml構成之。其次添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.2ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例5) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑545ml與丁二烯550ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.85ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釓(Gd(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例6) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑500ml與丁二烯500ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1、表1-2。
(實施例7) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，添加添加由環己烷溶劑400ml與丁二烯400ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)4.0ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.4ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例8) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑295ml與丁二烯300ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.8ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.24ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.2ml。於50℃進行20分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例9) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑295ml與丁二烯300ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.95ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋱(Tb(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.24ml後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例10) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑545ml與丁二烯550ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃進行20分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例11) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑295ml與丁二烯300ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.95ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.48ml後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.2ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例12) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鏑(Dy(dpm)3 )之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例13) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑495ml與丁二烯500ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.7ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鈥(Ho(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)1.0ml後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例14) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑395ml與丁二烯400ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)銩(Tm(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)1.6ml後添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)8.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例15) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行20分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例16) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑495ml與丁二烯500ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.1ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於50℃進行20分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(實施例17) 將內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣取代，裝入由環己烷溶劑245ml與丁二烯250ml構成之溶液。然後添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。然後添加參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉺(Er(dpm)3 )之環己烷溶液(0.01mol/L)0.5ml後，添加肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽之甲苯溶液(0.004mol/L)2.5ml。於50℃進行25分鐘聚合後添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml並停止聚合。將高壓釜之內部釋壓後於聚合液投入乙醇並回收聚丁二烯。然後將回收的聚丁二烯於80℃進行3小時真空乾燥。然後測定合成之聚丁二烯之物性測定。聚合條件、及聚合結果、合成之聚丁二烯之物性之測定結果示於表1-1。
(比較例1) JSR(股)公司製JSR BR01(使用Ni系觸媒聚合而得之聚丁二烯)之物性之測定結果示於表1-1、表1-2。
【表1-1】
如表1-1，實施例1~17獲得之聚丁二烯，分子線狀性(linearity)之指標Tcp/ML1 ＋ 4 為1.3以上5.0以下之較大值，冷流速度(CF)為5.5mg/min以下，冷流特性亦優良。
【表1-2】
(實施例R1) 使用於實施例1使用Gd(dpm)3 合成之聚丁二烯，依表2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並混練之一次摻合，然後以輥實施添加加硫促進劑、硫之二次摻合，製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃進行壓製加硫，製得加硫物並實施其物性測定。各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例R2) 使用於實施例6使用Tb(dpm)3 合成之聚丁二烯，依表2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並混練之一次摻合，然後以輥實施添加加硫促進劑、硫之二次摻合，製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃進行壓製加硫，製得加硫物並實施其物性測定。各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例R3) 使用於實施例10使用Dy(dpm)3 合成之聚丁二烯，依表2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並混練之一次摻合，然後以輥實施添加加硫促進劑、硫之二次摻合，製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃進行壓製加硫，製得加硫物並實施其物性測定。各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例R4) 使用於實施例13使用Ho(dpm)3 合成之聚丁二烯，依表2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並混練之一次摻合，然後以輥實施添加加硫促進劑、硫之二次摻合，製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃進行壓製加硫，製得加硫物並實施其物性測定。各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(實施例R5) 使用於實施例16使用Er(dpm)3 合成之聚丁二烯，依表2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並混練之一次摻合，然後以輥實施添加加硫促進劑、硫之二次摻合，製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃進行壓製加硫，製得加硫物並實施其物性測定。各種摻合物之物性測定結果示於表3。
(比較例R1) 使用比較例1之JSR(股)公司製JSR BR01作為聚丁二烯，依表2所示之摻合配方，以Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並混練之一次摻合，然後以輥實施添加加硫促進劑、硫之二次摻合，製得摻合橡膠。再將此摻合橡膠因應目的物性成型，於150℃進行壓製加硫，製得加硫物並實施其物性測定。各種摻合物之物性測定結果示於表3。
【表2】 BR01：JSR(股) JSR BR01 天然橡膠：RSS#3 碳黑：ISAF 氧化鋅：Sakai化學工業 Sazex 1號 硬脂酸：花王 硬脂酸 抗老化劑：住友化學 antigen6C 油：Japan Energy(股)製 環烷油 加硫促進劑：大內新興化學工業(股) Nocceler NS 硫：細井化學工業(股) 硫 表2中之數値為質量份。
【表3】
表3中之數値，係令使用JSR(股)公司製JSR BR01之比較例R1之各特性値為基準(100)時，就各項目之指數表示値。數値愈大代表特性愈優良。
如表3，使用了實施例1、6、10、13、16獲得之聚丁二烯之實施例R1~R5之組成物，比起使用了JSR(股)公司製JSR　BR01之比較例R1之組成物，反撥彈性、-30℃之低溫貯藏彈性係數、低燃料成本性(tanδ(60℃))優異，耐磨損性、低發熱性、永久變形也為同等以上。 [產業利用性]
依照本發明，能提供為分子線狀性(linearity)之指標之Tcp/ML1 ＋ 4 比較大，冷流特性也優良的聚丁二烯。又，依照本發明，也提供具有分支度為小之聚丁二烯擁有之優良特性，例如：優良的耐磨損性、低發熱性、反撥彈性且同時冷流特性也優良的聚丁二烯。本發明之聚丁二烯的耐磨損性、低發熱性、反撥彈性等優異，適合用在橡膠組成物，尤其輪胎用橡膠組成物。
無
無

Claims (11)

  1. 一種聚丁二烯，其於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)為1.3以上5.0以下，分子量分布(Mw/Mn)為2.0以上未達4，冷流速度(CF)為5.5mg/min以下，於100℃之莫氏黏度(ML1+4)為25以上60以下。
  2. 一種聚丁二烯，其從氫化之聚丁二烯之13C-NMR測定求得之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數目(惟長鏈分支點係指由2個以上之丁二烯單元形成之碳數6以上之分支鏈鍵結於主鏈之分支點)為9個以下，由聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G”之角頻率依存性之測定求出之針對濃度換算G”、濃度換算G’成為X=G”/C2=20,000Pa時之Y=G’/C2(惟C表示溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%)/Y(10%)(惟Y(50%)係從流動石蠟50質量%溶液之測定值求出之值，Y(10%)係從流動石蠟10質量%溶液之測定值求出之值。)]大於2，於100℃之莫氏黏度(ML1+4)為25以上60以下。
  3. 一種聚丁二烯，其由氫化之聚丁二烯之13C-NMR測定求出之丁二烯單體單元每10,000個之長鏈分支點之數(惟長鏈分支點係指由2個以上之丁二烯單元形成之碳數6以上之分支鏈鍵結於主鏈之分支點)為9個以下，冷流速度(CF)為5.5mg/min以下，於100℃之莫氏黏度(ML1+4)為25以上60以下。
  4. 一種聚丁二烯，其於25℃測得之5%甲苯溶液黏度(Tcp)與於100℃之莫氏黏度(ML1+4)之比(Tcp/ML1+4)為1.3以上，由聚丁二烯之流動石蠟50質量%溶液與10質量%溶液之貯藏彈性係數G’及損失彈性係數G”之角頻率依存性之測定求出之針對濃度換算G”、濃度換算G’成為X=G”/C2=20,000Pa時之Y=G’/C2(惟C表示溶液濃度)所定義之Y之比[Y(50%)/Y(10%)(惟Y(50%)係從流動石蠟50質量%溶液之測定值求出之值，Y(10%)係從流動石蠟10質量%溶液之測定值求出之值。)]大於2，於100℃之莫氏黏度(ML1+4)為25以上60以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚丁二烯，其中，順式-1,4-結構含有率為90%以上。
  6. 一種橡膠組成物，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚丁二烯。
  7. 一種輪胎用橡膠組成物，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚丁二烯。
  8. 如申請專利範圍第7項之輪胎用橡膠組成物，其含有聚丁二烯以外之二烯系聚合物、以及橡膠補強劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之輪胎用橡膠組成物，其中，該二烯系聚合物為天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、及聚異戊二烯中之至少一種以上。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之輪胎用橡膠組成物，其中，該橡膠補強劑為碳黑及/或二氧化矽。
  11. 一種輪胎，係將如申請專利範圍第7至10項中任一項之輪胎用橡膠組成物作為橡膠基材使用。
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