JP2022119431A - ポリブタジエン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐摩耗性及び低燃費性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを含む、ポリブタジエン組成物であって、高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である、ポリブタジエン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物及びその製造に関する。
ポリブタジエンは、タイヤをはじめ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト、ホース、ゴムクローラ及び履物部材等の材料として広く用いられている。ポリブタジエンの機能・特性を向上させることを目的として、高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンを混合した種々のポリブタジエン組成物が提案されている。
特許文献１には、重量平均分子量が２５万以上の高分子量ポリブタジエンと、重量平均分子量が０．５万～２０万の低分子量ポリブタジエンとを含むポリブタジエン組成物が開示されている。
特許文献２には、重量平均分子量が７０万～３００万の高分子量ポリブタジエンと、重量平均分子量が０．４万～７万の低分子量ポリブタジエンとを含むポリブタジエン組成物が開示されている。
特許文献３には、重量平均分子量が５０万～５００万の高分子量ポリブタジエンゴムと、重量平均分子量が０．２万～３０万の低分子量ポリブタジエンとを含むポリブタジエン組成物が開示されている。
特許文献２には、重量平均分子量が７０万～３００万の高分子量ポリブタジエンと、重量平均分子量が０．４万～７万の低分子量ポリブタジエンとを含むポリブタジエン組成物が開示されている。
特許文献３には、重量平均分子量が５０万～５００万の高分子量ポリブタジエンゴムと、重量平均分子量が０．２万～３０万の低分子量ポリブタジエンとを含むポリブタジエン組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１～３には低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物は開示されていない。
そこで、本発明は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下に関する。
［１］高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを含む、ポリブタジエン組成物であって、
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、
低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である、ポリブタジエン組成物。
［２］低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法における分岐数Ｂｎは、１．００以下である、［１］のポリブタジエン組成物。
［３］低分子量ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度(５％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（５％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は２．０以上である、［１］又は［２］のポリブタジエン組成物。
［４］ポリブタジエン組成物の３重量％トルエン溶液粘度(３％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（３％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は０．６以上である、［１］～［３］のいずれかのポリブタジエン組成物。
［５］高分子量ポリブタジエンと低分子ポリブタジエンの質量比は、１０／９０～９０／１０である、［１］～［４］のいずれかのポリブタジエン組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかのポリブタジエン組成物を含む、ゴム組成物。
［７］［６］のゴム組成物を用いたタイヤ。
［８］ポリブタジエン組成物の製造方法であって、
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、低分子量ポリブタジエンを重合する工程と、高分子量ポリブタジエンを重合する工程と、高分子量ポリブタジエンと、低分子量ポリブタジエンとを混合する工程を含み、
低分子量ポリブタジエンを重合する工程において、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む、
ポリブタジエン組成物の製造方法。
［９］低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度は、６ｍＭ以上である［８］のポリブタジエン組成物の製造方法。
［１０］高分子量ポリブタジエンを重合する工程は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、高分子量ポリブタジエンを重合する工程を含む、［８］又は［９］のポリブタジエン組成物の製造方法。
［１］高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを含む、ポリブタジエン組成物であって、
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、
低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である、ポリブタジエン組成物。
［２］低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法における分岐数Ｂｎは、１．００以下である、［１］のポリブタジエン組成物。
［３］低分子量ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度(５％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（５％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は２．０以上である、［１］又は［２］のポリブタジエン組成物。
［４］ポリブタジエン組成物の３重量％トルエン溶液粘度(３％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（３％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は０．６以上である、［１］～［３］のいずれかのポリブタジエン組成物。
［５］高分子量ポリブタジエンと低分子ポリブタジエンの質量比は、１０／９０～９０／１０である、［１］～［４］のいずれかのポリブタジエン組成物。
［６］［１］～［５］のいずれかのポリブタジエン組成物を含む、ゴム組成物。
［７］［６］のゴム組成物を用いたタイヤ。
［８］ポリブタジエン組成物の製造方法であって、
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、低分子量ポリブタジエンを重合する工程と、高分子量ポリブタジエンを重合する工程と、高分子量ポリブタジエンと、低分子量ポリブタジエンとを混合する工程を含み、
低分子量ポリブタジエンを重合する工程において、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む、
ポリブタジエン組成物の製造方法。
［９］低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度は、６ｍＭ以上である［８］のポリブタジエン組成物の製造方法。
［１０］高分子量ポリブタジエンを重合する工程は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、高分子量ポリブタジエンを重合する工程を含む、［８］又は［９］のポリブタジエン組成物の製造方法。
本発明によれば、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物及びその製造方法を提供することができる。
＜ポリブタジエン組成物＞
ポリブタジエン組成物は、高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを含み、高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である。
ポリブタジエン組成物は、高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを含み、高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である。
ポリブタジエン組成物の３重量％トルエン溶液粘度(３％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（３％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。ポリブタジエン組成物のリニアリティを高くすることで、低燃費性に優れたゴム組成物を得ることができる。
ポリブタジエン組成物のシス－１，４構造の割合は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。低燃費性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
ポリブタジエン組成物のムーニー粘度（ＭＬ）は、２０～１２０であることが好ましく、３０～１００であることがより好ましく、３０～９０であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることができる。
ポリブタジエン組成物の重量平均分量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５．０であることが好ましく、２．０～４．５であることが好ましく、２．２～４．０であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることができる。
ポリブタジエン組成物のシス－１，４構造の割合は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。低燃費性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
ポリブタジエン組成物のムーニー粘度（ＭＬ）は、２０～１２０であることが好ましく、３０～１００であることがより好ましく、３０～９０であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることができる。
ポリブタジエン組成物の重量平均分量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～５．０であることが好ましく、２．０～４．５であることが好ましく、２．２～４．０であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることができる。
高分子量ポリブタジエンと低分子ポリブタジエンの質量比（高分子量ポリブタジエンの質量／低分子量ポリブタジエンの質量）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、１０／９０～８０／２０であることがより好ましく、１０／９０～６０／４０であることが更に好ましく、１０／９０～５０／５０であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることが出来る。
＜高分子量ポリブタジエン＞
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、１００×１０４～４００×１０４であることが好ましく、１５０×１０４～４００×１０４であることが特に好ましい。耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
高分子量ポリブタジエンのシス－１，４構造の割合は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。低燃費性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
高分子量ポリブタジエンの重量平均分量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８～３．０であることが好ましく、１．９～２．８であることがより好ましく、２．０～２．５であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることが出来る。
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、１００×１０４～４００×１０４であることが好ましく、１５０×１０４～４００×１０４であることが特に好ましい。耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
高分子量ポリブタジエンのシス－１，４構造の割合は、９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。低燃費性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
高分子量ポリブタジエンの重量平均分量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８～３．０であることが好ましく、１．９～２．８であることがより好ましく、２．０～２．５であることが特に好ましい。加工性を維持したまま、低燃費性及び耐摩耗性を向上させることが出来る。
＜低分子量ポリブタジエン＞
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である。
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である。
（リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ及び分岐数Ｂｎ）
リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ及び分岐数Ｂｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法(ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法)を用いて求める。
リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ及び分岐数Ｂｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法(ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法)を用いて求める。
（測定試料調製及びＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳによる測定方法）
低分子量ポリブタジエン０．０５０ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに、室温で溶解させて、２．０ｍｇ／ｍＬ濃度の測定試料を作成し、以下の測定条件でＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析を行い、絶対分子量に対する固有粘度を測定する。低分子量ポリブタジエンの絶対分子量の対数を横軸とし、低分子量ポリブタジエンの固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを得ることができる（図１）。Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットより、リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ及び分岐数Ｂｎを求めることができる。
なお、装置、検出器、プログラム等は下記に限定されず、同等の性能を有する装置、検出器、プログラム等を使用することができる。
低分子量ポリブタジエン０．０５０ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに、室温で溶解させて、２．０ｍｇ／ｍＬ濃度の測定試料を作成し、以下の測定条件でＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析を行い、絶対分子量に対する固有粘度を測定する。低分子量ポリブタジエンの絶対分子量の対数を横軸とし、低分子量ポリブタジエンの固有粘度の対数を縦軸としてプロットし、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを得ることができる（図１）。Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットより、リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ及び分岐数Ｂｎを求めることができる。
なお、装置、検出器、プログラム等は下記に限定されず、同等の性能を有する装置、検出器、プログラム等を使用することができる。
（測定条件）
装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ３０５ ＴＤＡ（低角度レーザー光散乱検出、示差屈折率検出、粘度検出）
プログラム：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣシステム ＯｍｎｉＳＥＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＦ－８０５Ｌ（２本を直列に接続）
絶対分子量校正用標準物質：ポリスチレン（ＰＳ９９ｋ、ＰＳ２３５ｋ）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
測定試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
装置：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１
検出器：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ３０５ ＴＤＡ（低角度レーザー光散乱検出、示差屈折率検出、粘度検出）
プログラム：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣシステム ＯｍｎｉＳＥＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＦ－８０５Ｌ（２本を直列に接続）
絶対分子量校正用標準物質：ポリスチレン（ＰＳ９９ｋ、ＰＳ２３５ｋ）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
測定試料濃度：２．０ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
（リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ）
リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅとは、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットから得られる傾きである。直鎖状ポリブタジエンでは、ｌｏｇ（分子量）とｌｏｇ（固有粘度）とは直線関係を示すが、分岐状ポリブタジエンでは高分子量側で傾きが変化し、傾きが緩やかになる。これは、同一分子量ポリブタジエンを比較したとき、分岐状ポリブタジエンは、直鎖状ポリブタジエンより固有粘度が低くなるためである。分岐状ポリブタジエンは、分子量増加に伴う固有粘度の増加が直鎖状ポリブタジエンと比べて緩やかであるため、分岐状ポリブタジエンのＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、直鎖状ポリブタジエンのＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅより小さくなり、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅを用いることで、ポリブタジエン中の分岐構造を評価することが出来る。従い、リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅの値が大きいほど、ポリブタジエン内に存在する分岐の数が少ないこと（リニアリティが高いこと）を意味する。
リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅとは、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットから得られる傾きである。直鎖状ポリブタジエンでは、ｌｏｇ（分子量）とｌｏｇ（固有粘度）とは直線関係を示すが、分岐状ポリブタジエンでは高分子量側で傾きが変化し、傾きが緩やかになる。これは、同一分子量ポリブタジエンを比較したとき、分岐状ポリブタジエンは、直鎖状ポリブタジエンより固有粘度が低くなるためである。分岐状ポリブタジエンは、分子量増加に伴う固有粘度の増加が直鎖状ポリブタジエンと比べて緩やかであるため、分岐状ポリブタジエンのＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、直鎖状ポリブタジエンのＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅより小さくなり、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅを用いることで、ポリブタジエン中の分岐構造を評価することが出来る。従い、リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅの値が大きいほど、ポリブタジエン内に存在する分岐の数が少ないこと（リニアリティが高いこと）を意味する。
具体的には、ＲＩ検出器でピークが検出された分子量範囲において、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きの平均値として、リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅを算出する。例えば、図１におけるＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きの平均値を算出することができる。Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットは、特に、各検出ピーク裾における、ある一定のＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の閾値以上の箇所を表示している。Ｓ／Ｎ比の閾値は、３．０であることが好ましく、２．０であることがより好ましく、１．５であることが特に好ましい。
低分子量ポリブタジエンのリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上であり、０．６９以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７１以上であることが特に好ましい。リニアリティが高いポリブタジエンを得ることができる。
低分子量ポリブタジエンのリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上であり、０．６９以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７１以上であることが特に好ましい。リニアリティが高いポリブタジエンを得ることができる。
（分岐数Ｂｎ）
分岐数Ｂｎとは、直線状ポリブタジエンを基準とし、１高分子鎖当たりの分岐点の数を示す。分岐数Ｂｎが小さいほど、分岐が少なく、リニアリティが高いことを示す。前記測定方法にて得たＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを用いて、分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲にて分岐数を求めることができる。直線状ポリブタジエンは、固有粘度［η］＝－３．３０４０＊Ｍ０．７１７０に従うものとして用いる。なお、直鎖状ポリブタジエンの分岐数は０である。連続接続されている粘度計（ＶＩＳ）より、固有粘度［η］が算出され、下記の式（１）、式（２）及び式（３）の関係より、分岐数Ｂｎが算出される。なお、式（１）の［η］ｓａｍｐｌｅは測定サンプルの固有粘度、［η］ｓｔａｎｄａｒｄは直線状ポリブタジエンの固有粘度（－３．３０４０＊Ｍ０．７１７０）を示しており、式（２）の乗数Ｂは０．７５を代入して、式（３）より、分岐数Ｂｎを求める。
分岐数Ｂｎとは、直線状ポリブタジエンを基準とし、１高分子鎖当たりの分岐点の数を示す。分岐数Ｂｎが小さいほど、分岐が少なく、リニアリティが高いことを示す。前記測定方法にて得たＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを用いて、分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲にて分岐数を求めることができる。直線状ポリブタジエンは、固有粘度［η］＝－３．３０４０＊Ｍ０．７１７０に従うものとして用いる。なお、直鎖状ポリブタジエンの分岐数は０である。連続接続されている粘度計（ＶＩＳ）より、固有粘度［η］が算出され、下記の式（１）、式（２）及び式（３）の関係より、分岐数Ｂｎが算出される。なお、式（１）の［η］ｓａｍｐｌｅは測定サンプルの固有粘度、［η］ｓｔａｎｄａｒｄは直線状ポリブタジエンの固有粘度（－３．３０４０＊Ｍ０．７１７０）を示しており、式（２）の乗数Ｂは０．７５を代入して、式（３）より、分岐数Ｂｎを求める。
低分子量ポリブタジエンの分岐数Ｂｎは、１．００以下であることが好ましく、０．６８以下であることがより好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。よりリニアリティが高い低分子量ポリブタジエンを得ることができる。低分子量ポリブタジエンのリニアリティを高くすることで、低燃費性を向上させることができる。
低分子量ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度(５％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（５％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は２．０以上であることが好ましく、２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、２．８以上であることが特に好ましい。低分子量ポリブタジエンのリニアリティを高くすることで、低燃費性を向上させることができる。
＜ポリブタジエン組成物の製造方法＞
ポリブタジエン組成物の製造方法は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、低分子量ポリブタジエンを重合する工程と、高分子量ポリブタジエンを重合する工程と、低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンとを混合する工程を含み、低分子量ポリブタジエンを重合する工程において、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む。
ポリブタジエン組成物の製造方法は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、低分子量ポリブタジエンを重合する工程と、高分子量ポリブタジエンを重合する工程と、低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンとを混合する工程を含み、低分子量ポリブタジエンを重合する工程において、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む。
＜低分子量ポリブタジエンを重合する工程＞
低分子量ポリブタジエンを重合する工程は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、１，３－ブタジエンを重合する工程を含み、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む。
１，３－ブタジエンを重合する工程においては、前記成分以外に、水、周期律表第１～３族の有機金属化合物、溶媒を更に含むことが好ましい。
低分子量ポリブタジエンを重合する工程は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、１，３－ブタジエンを重合する工程を含み、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む。
１，３－ブタジエンを重合する工程においては、前記成分以外に、水、周期律表第１～３族の有機金属化合物、溶媒を更に含むことが好ましい。
(周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物)
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物としては、特に制限されない
が、コバルト、ニッケル又はネオジムを含む金属化合物を含むことが好ましい。
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物としては、特に制限されない
が、コバルト、ニッケル又はネオジムを含む金属化合物を含むことが好ましい。
（コバルト化合物）
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
（ニッケル化合物）
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、
ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケル、
ニッケルアセチルアセトナート、アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシ
ボレート等が挙げられる。ニッケル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、
ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケル、
ニッケルアセチルアセトナート、アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシ
ボレート等が挙げられる。ニッケル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
（ネオジム化合物）
ネオジム化合物は、カルボン酸ネオジム、ネオジムアルコラート、ネオジムアルコキシ
ド、ホスホン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオ
ジム、２，２－ジエチルヘキサン酸ネオジム、２，２－ジエチルヘプタン酸ネオジム、バ
ーサチック酸ネオジム等が挙げられる。ネオジム化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
前記金属化合物の中でも、コバルト化合物が好ましく、オクチル酸コバルトがより好ま
しい。低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物を得ることができる。
ネオジム化合物は、カルボン酸ネオジム、ネオジムアルコラート、ネオジムアルコキシ
ド、ホスホン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオ
ジム、２，２－ジエチルヘキサン酸ネオジム、２，２－ジエチルヘプタン酸ネオジム、バ
ーサチック酸ネオジム等が挙げられる。ネオジム化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
前記金属化合物の中でも、コバルト化合物が好ましく、オクチル酸コバルトがより好ま
しい。低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるポリブタジエン組成物を得ることができる。
（非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成するカチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ－プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
（分子量調節剤）
分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレンプロピレン、ブテン－１などのα－オレフィン類を使用することができるが、シクロオクタジエンが好ましい。
低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度は、６ｍＭ以上であることが好ましく、７ｍＭ以上であることがより好ましく、８ｍＭ以上であることが更に好ましく、１０ｍＭ以上であることが特に好ましい。リニアリティが高い低分子量ポリブタジエンを得ることができる。
分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレンプロピレン、ブテン－１などのα－オレフィン類を使用することができるが、シクロオクタジエンが好ましい。
低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度は、６ｍＭ以上であることが好ましく、７ｍＭ以上であることがより好ましく、８ｍＭ以上であることが更に好ましく、１０ｍＭ以上であることが特に好ましい。リニアリティが高い低分子量ポリブタジエンを得ることができる。
（水）
水としては、イオン交換水や純水を用いることができるが、純水を用いることがこのましい。
水としては、イオン交換水や純水を用いることができるが、純水を用いることがこのましい。
（周期律表第１～３族元素の有機金属化合物）
周期律表第１～３族元素の有機金属化合物として、周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物と、周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物とを併用することができる。こうすることで、ポリブタジエンの収率を大幅に向上させることができる。
周期律表第１～３族元素の有機金属化合物として、周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物と、周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物とを併用することができる。こうすることで、ポリブタジエンの収率を大幅に向上させることができる。
（周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物）
周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物としては、非ハロゲン化有機リチウム化合物、非ハロゲン化有機マグネシウム化合物、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物等が用いられる。中でも、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物としては、非ハロゲン化有機リチウム化合物、非ハロゲン化有機マグネシウム化合物、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物等が用いられる。中でも、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
（周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物）
周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物としては、ハロゲン化有機リチウム化合物、ハロゲン化有機マグネシウム化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物等が用いられる。中でも、ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムブロマイド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。周期律表第Ｉ～ＩＩＩ族元素のハロゲン化有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物としては、ハロゲン化有機リチウム化合物、ハロゲン化有機マグネシウム化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物等が用いられる。中でも、ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムブロマイド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。周期律表第Ｉ～ＩＩＩ族元素のハロゲン化有機金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
（溶媒）
１，３－ブタジエンの重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。前記溶媒の中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
１，３－ブタジエンの重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。前記溶媒の中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
（各成分の混合又は添加順序）
各成分の混合又は添加順序に関しては、まず、１，３－ブタジエンと、水と、周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物と、周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物とを混合する（第一工程）。第一工程においては、１，３－ブタジエンの存在下に、水と、周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物と、周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物とを混合することが好ましい。そして、得られた混合物と、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と、非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを混合する（第二工程）。第二工程においては、得られた混合物に、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と、非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを添加することが好ましい。このような工程により低分子量ポリブタジエンを製造することで、低分子量ポリブタジエンの収率を大幅に向上させることができ、得られる低分子量ポリブタジエンのリニアリティが高くなる。
各成分の混合又は添加順序に関しては、まず、１，３－ブタジエンと、水と、周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物と、周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物とを混合する（第一工程）。第一工程においては、１，３－ブタジエンの存在下に、水と、周期律表第１～３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物と、周期律表第１～３族元素のハロゲン化有機金属化合物とを混合することが好ましい。そして、得られた混合物と、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と、非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを混合する（第二工程）。第二工程においては、得られた混合物に、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と、非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを添加することが好ましい。このような工程により低分子量ポリブタジエンを製造することで、低分子量ポリブタジエンの収率を大幅に向上させることができ、得られる低分子量ポリブタジエンのリニアリティが高くなる。
第一工程では、１，３－ブタジエンの存在下に水と周期律表第１～３族元素の有機金属化合物を添加することで、１，３－ブタジエンを重合するための助触媒が形成される。水と周期律表第１～３族元素の有機金属化合物は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、水を添加した後に周期律表第１～３族元素の有機金属化合物を添加することがより好ましい。
第一工程において、１，３－ブタジエンの存在下に水と周期律表第１～３族元素の有機金属化合物を添加した後、熟成することが好ましい。熟成温度は、－５０～８０℃が好ましく、－１０～５０℃がより好ましい。熟成時間は、０．０１～２４時間が好ましく、０．０５～５時間がより好ましく、０．１～３時間がさらに好ましい。
第二工程では、第一工程で得られた混合物と、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と、非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物とを混合し、１，３－ブタジエンを重合する。第二工程においては、第一工程で得られた混合物にコバルト化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物を添加することで、１，３－ブタジエンを重合することが好ましい。周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物は同時に添加してもよく、間隔をあけて添加してもよいが、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物を添加後に非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物を添加することがより好ましい。
（重合温度と重合時間）
重合温度は－３０～１００℃の範囲が好ましく、３０～８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分～１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
重合温度は－３０～１００℃の範囲が好ましく、３０～８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分～１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
前記工程で得られる低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）より小さく、２０×１０４～７０×１０４であることが好ましい。
＜高分子量ポリブタジエンを重合する工程＞
高分子量ポリブタジエンを重合する工程は、特に制限されないが、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、１，３－ブタジエンを重合する工程を含むことが好ましく、水、周期律表第１～３族の有機金属化合物、溶媒を更に含むことがより好ましい。
分子量調節剤の濃度は、低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節し、６ｍＭ未満であることがより好ましく、５ｍＭ以下であることがより好ましく、２ｍＭ以下であることが更に好ましく、１ｍＭ以下であることが特に好ましい。リニアリティが高い高分子量ポリブタジエンを得ることができる。
分子量調節剤の濃度以外については、低分子量ポリブタジエンの製造方法の実施形態と同様である。
高分子量ポリブタジエンを重合する工程は、特に制限されないが、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、１，３－ブタジエンを重合する工程を含むことが好ましく、水、周期律表第１～３族の有機金属化合物、溶媒を更に含むことがより好ましい。
分子量調節剤の濃度は、低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節し、６ｍＭ未満であることがより好ましく、５ｍＭ以下であることがより好ましく、２ｍＭ以下であることが更に好ましく、１ｍＭ以下であることが特に好ましい。リニアリティが高い高分子量ポリブタジエンを得ることができる。
分子量調節剤の濃度以外については、低分子量ポリブタジエンの製造方法の実施形態と同様である。
前記工程で得られる高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）より大きく、８０×１０４～４００×１０４であることが好ましく、１００×１０４～４００×１０４であることがより好ましく、１５０×１０４～４００×１０４であることが特に好ましい。
＜低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンを混合する工程＞
低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンの混合方法は特に制限されず、別々に製造した低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンとをシクロヘキサン等の有機溶媒中で混合することができる。
また、高分子量ポリブタジエンの製造後、分子量調節剤を追添し、分子量調節剤の濃度を調節をして低分子量ポリブタジエンの製造を行うことで、低分子量ポリブタジエンの製造と、低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンとの混合を同時に行うこともできる。
低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンの混合方法は特に制限されず、別々に製造した低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンとをシクロヘキサン等の有機溶媒中で混合することができる。
また、高分子量ポリブタジエンの製造後、分子量調節剤を追添し、分子量調節剤の濃度を調節をして低分子量ポリブタジエンの製造を行うことで、低分子量ポリブタジエンの製造と、低分子量ポリブタジエンと高分子量ポリブタジエンとの混合を同時に行うこともできる。
（高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの混合割合）
高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとの混合時の質量比（高分子量ポリブタジエンの質量／低分子量ポリブタジエンの質量）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、１０／９０～８０／２０であることがより好ましく、１０／９０～６０／４０であることが更に好ましく、１０／９０～５０／５０であることが特に好ましい。加工性に優れたポリブタジエン組成物を得ることができる。
高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとの混合時の質量比（高分子量ポリブタジエンの質量／低分子量ポリブタジエンの質量）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましく、１０／９０～８０／２０であることがより好ましく、１０／９０～６０／４０であることが更に好ましく、１０／９０～５０／５０であることが特に好ましい。加工性に優れたポリブタジエン組成物を得ることができる。
＜ゴム組成物＞
ゴム組成物は、ポリブタジエン組成物を含み、他の成分を含んでもよい。
ポリブタジエン組成物は、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされ、必要であればプロセスオイルで油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の補強剤、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、充填剤やシランカップリング剤等のその他の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品、紳士靴・婦人靴・スポーツシューズなどの履物部材、ゴルフボールといった各種のゴム用途に使用される。
ゴム組成物は、ポリブタジエン組成物を含み、他の成分を含んでもよい。
ポリブタジエン組成物は、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドされ、必要であればプロセスオイルで油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の補強剤、プロセスオイル、老化防止剤、加硫剤、加硫助剤、充填剤やシランカップリング剤等のその他の配合剤を加えて加硫し、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品、紳士靴・婦人靴・スポーツシューズなどの履物部材、ゴルフボールといった各種のゴム用途に使用される。
ゴム組成物に含まれる他の合成ゴムとしては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンや、エポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性されたゴムなども用いることができる。他の合成ゴムは、単独で用いてもよく、二種以上組合せて用いてもよい。
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤、シンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強剤が挙げられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、粒子径が９０ｎｍ以下で、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用される。
プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、一般式Ｒ７ｎＳｉＸ４－ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１～２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１～３の整数を示す。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、一般式Ｒ７ｎＳｉＸ４－ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１～２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１～３の整数を示す。
上記ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどの混合機によって混練することで得られる。
以下に、本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
＜ポリブタジエン組成物の評価＞
（ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量（Ｃｉｓ））
ポリブタジエン及びポリブタジエン組成物のミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量（Ｃｉｓ）の割合については、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、７４０ｃｍ－１（シス）、９６７ｃｍ－１（トランス）、９１０ｃｍ－１（ビニル）の吸収強度比から算出した。
（ミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量（Ｃｉｓ））
ポリブタジエン及びポリブタジエン組成物のミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量（Ｃｉｓ）の割合については、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、７４０ｃｍ－１（シス）、９６７ｃｍ－１（トランス）、９１０ｃｍ－１（ビニル）の吸収強度比から算出した。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリブタジエン及びポリブタジエン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度４０℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ－８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。
また、前記方法により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の割合から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ポリブタジエン及びポリブタジエン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度４０℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ－８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。
また、前記方法により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の割合から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
低分子量ポリブタジエン及びポリブタジエン組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所製ＳＭＶ－２００）を使用して１００℃で１分予熱した後４分間測定した。
低分子量ポリブタジエン及びポリブタジエン組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所製ＳＭＶ－２００）を使用して１００℃で１分予熱した後４分間測定した。
（５重量％トルエン溶液粘度（５％Ｔｃｐ））
低分子量ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
低分子量ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
（３重量％トルエン溶液粘度（３％Ｔｃｐ））
ポリブタジエン組成物の３重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー１．３４ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
ポリブタジエン組成物の３重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー１．３４ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）／ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））及び（３重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）／ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
前記測定方法で求めた３重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）又は５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）をムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）で除することで求めた。
前記測定方法で求めた３重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）又は５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）をムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）で除することで求めた。
（リニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅ）
低分子量ポリブタジエン０．０５０ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに、室温で３０～６０分間かけて溶解させた。次に、２．０ｍｇ／ｍＬ濃度の測定試料を作成し、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ（装置名：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１型）による測定を行った（設定Ｓ／Ｎ比閾値；ＬＬＳ：０．６、ＲＩ：０．３、ＶＩＳ：１．２）。なお、測定装置・測定条件については、発明を実施するための形態に記載の測定装置・測定条件で行った。
次に、前記測定方法により得られたＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きより、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅを算出した。
低分子量ポリブタジエン０．０５０ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに、室温で３０～６０分間かけて溶解させた。次に、２．０ｍｇ／ｍＬ濃度の測定試料を作成し、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ（装置名：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１型）による測定を行った（設定Ｓ／Ｎ比閾値；ＬＬＳ：０．６、ＲＩ：０．３、ＶＩＳ：１．２）。なお、測定装置・測定条件については、発明を実施するための形態に記載の測定装置・測定条件で行った。
次に、前記測定方法により得られたＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きより、Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅを算出した。
（分岐数Ｂｎ）
前記測定方法にて得たＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを用いて、分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲にて、前記式（１）、式（２）及び式（３）を用いて、分岐数Ｂｎを求めた。
前記測定方法にて得たＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを用いて、分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲にて、前記式（１）、式（２）及び式（３）を用いて、分岐数Ｂｎを求めた。
＜ゴム組成物の評価＞
（低燃費性）
ゴム組成物の低ロス性の指標として、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ製ＭＣＲ３０２を用い、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪み０．２％の条件での粘弾性測定により、ｔａｎδを測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、低燃費性が良好であることを示す。
（低燃費性）
ゴム組成物の低ロス性の指標として、Ａｎｔｏｎ Ｐａｒｒ製ＭＣＲ３０２を用い、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪み０．２％の条件での粘弾性測定により、ｔａｎδを測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、低燃費性が良好であることを示す。
（耐摩耗性）
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されている測定法に従ってスリップ率３０％でランボーン摩耗係数を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されている測定法に従ってスリップ率３０％でランボーン摩耗係数を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
（反撥弾性）
ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。指数が大きいほど、反撥弾性が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。指数が大きいほど、反撥弾性が良好であることを示す。
（フィラー分散性）
複素弾性率（Ｇ*）のひずみ依存性（ペイン効果）により組成物中におけるフィラーの分散性について、アルファーテクノロジー製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ－２０００を使い、５５℃、１．６６７Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ４５％時のＧ’とひずみ０．７％時のＧ*の比（Ｇ*２５％／Ｇ*０．５％）である。比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。指数が大きいほど、フィラーの分散性が良好であることを示す。
複素弾性率（Ｇ*）のひずみ依存性（ペイン効果）により組成物中におけるフィラーの分散性について、アルファーテクノロジー製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ－２０００を使い、５５℃、１．６６７Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ４５％時のＧ’とひずみ０．７％時のＧ*の比（Ｇ*２５％／Ｇ*０．５％）である。比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）を算出した。指数が大きいほど、フィラーの分散性が良好であることを示す。
＜高分子量ポリブタジエンの製造方法＞
（高分子量ポリブタジエン：Ａ－１）
オートクレーブにシクロヘキサン４６１ｍｌ、１，３－ブタジエン３９８ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）９１ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．９Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１８ｍＭとした。
（高分子量ポリブタジエン：Ａ－１）
オートクレーブにシクロヘキサン４６１ｍｌ、１，３－ブタジエン３９８ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）９１ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．９Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１８ｍＭとした。
この混合溶液の温度を２５℃とし、水４４μｌ（２．６ｍＭ）を添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．９ｍｍｏｌ（２．０ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．９６ｍｍｏｌ（１．０ｍＭ）を添加し、１５分間攪拌した。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）０ｍｌ（０ｍＭ） を添加し、６０℃へ昇温を開始した。昇温後、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を０．４２ｍｌ（２．１μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を０．７５ｍｌ（３．２μＭ）とを同時に添加して、６０℃で２０分間重合した。
その後、得られた混合溶液に、老化防止剤のエタノール溶液１．５ｍｌを添加して重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で１時間真空乾燥し、高分子量ポリブタジエンを得た。収量は５４．５ｇ／Ｌであった。
（高分子量ポリブタジエン：Ａ－２）
オートクレーブにシクロヘキサン４１８ｍｌ、１，３－ブタジエン３９２ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）１４１ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．８Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．２０ｍＭとした。
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を０．２４ｍｌ（２．１ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を０．５０ｍｌ（２．５μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を０．９０ｍｌ（３．８μＭ）としたこと以外は、（Ａ－１）と同様の方法で、高分子量ポリブタジエンを得た。収量は７２．９ｇ／Ｌであった。
オートクレーブにシクロヘキサン４１８ｍｌ、１，３－ブタジエン３９２ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）１４１ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．８Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．２０ｍＭとした。
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を０．２４ｍｌ（２．１ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を０．５０ｍｌ（２．５μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を０．９０ｍｌ（３．８μＭ）としたこと以外は、（Ａ－１）と同様の方法で、高分子量ポリブタジエンを得た。収量は７２．９ｇ／Ｌであった。
（高分子量ポリブタジエン：Ａ－３）
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を０．５５ｍｌ（４．７ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を０．６２ｍｌ（３．１μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．１ｍｌ（４．７μＭ）としたこと以外は、（Ａ－２）と同様の方法で、高分子量ポリブタジエンを得た。収量は７７．２ｇ／Ｌであった。
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を０．５５ｍｌ（４．７ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を０．６２ｍｌ（３．１μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．１ｍｌ（４．７μＭ）としたこと以外は、（Ａ－２）と同様の方法で、高分子量ポリブタジエンを得た。収量は７７．２ｇ／Ｌであった。
（高分子量ポリブタジエン：Ａ－４）
オートクレーブに、重合溶液１．０Ｌ（１，３－ブタジエン：４０．０質量％、シクロヘキサン：３６．０質量％、２－ブテン類：２４質量％）を投入した。さらに、水１．６７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．２６ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２５ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）３．８７μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．８０ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエン溶液を得た。得られたポリブタジエン溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類と溶媒を蒸発除去することで高分子量ポリブタジエンを得た。
オートクレーブに、重合溶液１．０Ｌ（１，３－ブタジエン：４０．０質量％、シクロヘキサン：３６．０質量％、２－ブテン類：２４質量％）を投入した。さらに、水１．６７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．２６ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２５ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）３．８７μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．８０ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエン溶液を得た。得られたポリブタジエン溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類と溶媒を蒸発除去することで高分子量ポリブタジエンを得た。
＜低分子量ポリブタジエンの製造方法＞
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－１）
オートクレーブにシクロヘキサン５５０ｍｌ、１，３－ブタジエン３９２ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）１４１ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．８Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．２０ｍＭとした。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－１）
オートクレーブにシクロヘキサン５５０ｍｌ、１，３－ブタジエン３９２ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）１４１ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．８Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．２０ｍＭとした。
この混合溶液の温度を２５℃とし、水４７μｌ（２．８ｍＭ）を添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．９ｍｍｏｌ（２．０ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．９６ｍｍｏｌ（１．０ｍＭ）を添加し、５分間攪拌した。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２．４ｍｌ（２０．６ｍＭ）を添加し、６５℃へ昇温を開始した。オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を１．２ｍｌ（６μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を２．１５ｍｌ（９μＭ）とを同時に添加して、６５℃で２０分間重合した。
その後、得られた混合溶液に、老化防止剤のエタノール溶液１．５ｍｌを添加して重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で１時間真空乾燥し、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は７９．１ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－２）
オートクレーブにシクロヘキサン４５０ｍｌ、１，３－ブタジエン４５０ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１７ｍＭとした。
水を５３μｌ（３．３ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．５ｍｍｏｌ（２．８ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．８３ｍｍｏｌ（０．９ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を２．０ｍｌ（１８．１ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４ｍＭ）を１．３５ｍｌ（６．０μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を２．００ｍｌ（８．９μＭ）としたこと以外は、（Ｂ－１）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１２８．３ｇ／Ｌであった。
オートクレーブにシクロヘキサン４５０ｍｌ、１，３－ブタジエン４５０ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を５．７Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１７ｍＭとした。
水を５３μｌ（３．３ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．５ｍｍｏｌ（２．８ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．８３ｍｍｏｌ（０．９ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を２．０ｍｌ（１８．１ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４ｍＭ）を１．３５ｍｌ（６．０μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を２．００ｍｌ（８．９μＭ）としたこと以外は、（Ｂ－１）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１２８．３ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－３）
水を５０μｌ（３．１ｍＭ）としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１２３．８ｇ／Ｌであった。
水を５０μｌ（３．１ｍＭ）としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１２３．８ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－４）
水を５５μｌ（３．４ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．３ｍｍｏｌ（２．５ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．７５ｍｍｏｌ（０．８ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．５ｍｌ（１３．１ｍＭ）、重合温度を６０℃としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１０４．９ｇ／Ｌであった。
水を５５μｌ（３．４ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．３ｍｍｏｌ（２．５ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．７５ｍｍｏｌ（０．８ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．５ｍｌ（１３．１ｍＭ）、重合温度を６０℃としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１０４．９ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－５）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．４ｍｍｏｌ（２．６ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．７９ｍｍｏｌ（０．９ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．４ｍｌ（１２．７ｍＭ）、重合温度を６０℃としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１２３．２ｇ／Ｌであった。
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．４ｍｍｏｌ（２．６ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．７９ｍｍｏｌ（０．９ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．４ｍｌ（１２．７ｍＭ）、重合温度を６０℃としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１２３．２ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－６）
水を４８μｌ（３．０ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．４ｍｍｏｌ（２．６ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．７９ｍｍｏｌ（０．９ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．４ｍｌ（１２．７ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４ｍＭ）を１．００ｍｌ（４．５μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．５０ｍｌ（６．７μＭ）、重合温度を６０℃としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は８７．８ｇ／Ｌであった。
水を４８μｌ（３．０ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を２．４ｍｍｏｌ（２．６ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を０．７９ｍｍｏｌ（０．９ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．４ｍｌ（１２．７ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４ｍＭ）を１．００ｍｌ（４．５μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．５０ｍｌ（６．７μＭ）、重合温度を６０℃としたこと以外は、（Ｂ－２）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は８７．８ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－７）
オートクレーブにシクロヘキサン４６０ｍｌ、１，３－ブタジエン４９０ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．９Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１８ｍＭとした。
水を４７μｌ（２．８ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１．９ｍｍｏｌ（２．０ｍＭ）及び：ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を１．０ｍｍｏｌ（１．０ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．６ｍｌ（１３．３ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を１．２０ｍｌ（６．０μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を２．１５ｍｌ（９．０μＭ）としたこと以外は、（Ｂ－１）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１０８．３ｇ／Ｌであった。
オートクレーブにシクロヘキサン４６０ｍｌ、１，３－ブタジエン４９０ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．９Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１８ｍＭとした。
水を４７μｌ（２．８ｍＭ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１．９ｍｍｏｌ（２．０ｍＭ）及び：ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を１．０ｍｍｏｌ（１．０ｍＭ）、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．６ｍｌ（１３．３ｍＭ）、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を１．２０ｍｌ（６．０μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を２．１５ｍｌ（９．０μＭ）としたこと以外は、（Ｂ－１）と同様の方法で、低分子量ポリブタジエンを得た。収量は１０８．３ｇ／Ｌであった。
（低分子量ポリブタジエン：Ｂ－８）
オートクレーブに重合溶液１．０Ｌ（１，３－ブタジエン：３６．０質量％、シクロヘキサン：２７．０質量％、２－ブテン類：３７質量％）を投入した。さらに、水１．７２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．３２ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２６ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）４．００μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．５０ｍｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエン溶液を得た。得られたポリブタジエン溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去することで低分子量ポリブタジエンを得た。
オートクレーブに重合溶液１．０Ｌ（１，３－ブタジエン：３６．０質量％、シクロヘキサン：２７．０質量％、２－ブテン類：３７質量％）を投入した。さらに、水１．７２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．３２ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２６ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）４．００μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．５０ｍｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエン溶液を得た。得られたポリブタジエン溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去することで低分子量ポリブタジエンを得た。
＜ポリブタジエン組成物の製造方法＞
（実施例１～１２、比較例１）
高分子量ポリブタジエン（Ａ－１）と低分子量ポリブタジエン（Ｂ－１）とを６０質量部と４０質量部の割合でシクロヘキサン中に溶解し、混合した後に、シクロヘキサン溶媒を乾燥させて、実施例１のポリブタジエン組成物を得た。同様に表１に記載の組成に従って、高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを混合させて、実施例２～１２及び比較例１のポリブタジエン組成物を得た。
（実施例１～１２、比較例１）
高分子量ポリブタジエン（Ａ－１）と低分子量ポリブタジエン（Ｂ－１）とを６０質量部と４０質量部の割合でシクロヘキサン中に溶解し、混合した後に、シクロヘキサン溶媒を乾燥させて、実施例１のポリブタジエン組成物を得た。同様に表１に記載の組成に従って、高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを混合させて、実施例２～１２及び比較例１のポリブタジエン組成物を得た。
（実施例１３）
オートクレーブにシクロヘキサン３０１ｍｌ、１，３－ブタジエン２３２ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）５３ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．７Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１７ｍＭとした。
オートクレーブにシクロヘキサン３０１ｍｌ、１，３－ブタジエン２３２ｍｌ及びＣ４留分（２ブテン類）５３ｍｌを仕込み、混合溶液中のブタジエン濃度を４．７Ｍとした。混合溶液の含水濃度は０．１７ｍＭとした。
この混合溶液の温度を２５℃とし、水２７μｌ（２．７ｍＭ）を添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．１９ｍｍｏｌ（２．０ｍＭ）及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．６０ｍｍｏｌ（１．０ｍＭ）を添加し、１５分間攪拌した。その後、６０℃へ昇温を開始し、昇温後、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（１．１ｍＭ）を０．７０ｍｌ（１．４μＭ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を０．３０ｍｌ（２．１μＭ）を同時に添加して、６０℃で２０分間重合した（高分子量ポリブタジエンの重合工程、高分子量ポリブタジエン：A－５）。高分子量ポリブタジエンの重合工程が終了した時点における１，３－ブタジエンの転化率は８．５％であった。
得られた混合溶液の温度を６５℃とし、１，３－ブタジエン４０ｍｌ、Ｃ４留分（２ブテン類）９ｍｌ、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）１．３ｍｌ（１６．７ｍＭ）を添加し、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（４．７ｍＭ）を０．７０ｍｌ（４．９μＭ）、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．００ｍｌ（６．４μＭ）添加して、２０分間重合した（低分子量ポリブタジエンの重合工程、低分子量ポリブタジエン：B－９）。低分子量ポリブタジエンの重合工程が終了した時点における１，３－ブタジエンの転化率は３５．８％であった。
その後、得られた混合溶液に、老化防止剤のエタノール溶液１．５ｍｌを添加して重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で１時間真空乾燥してポリブタジエン組成物を得た。収量は１０９．１ｇ／Ｌであった。
＜ゴム組成物の製造方法＞
実施例１～１３、比較例１のポリブタジエン組成物を用いたゴム組成物を製造した。具体的には、実施例１～１３、比較例１のポリブタジエン組成物３０重量部と天然ゴム（ＭＬ＝７０）７０重量部を２５０ｃｃのラボプラストミルに投入して、１分間混練した。次に、カーボンブラック（ＩＳＡＦ、三菱化学製ダイアブラックＩ）５０重量部、オイル（Ｈ＆Ｒ製ＶｉｖａＴｅｃ ４００）３重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ♯１）３重量部、ステアリン酸（新日本理化製）を２重量部、及び酸化防止剤（大内新興製ノクラック６Ｃ）２重量部を混合して、４分間混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をラボプラストミルより取り出した。次に、取り出した混合物を６インチロールに巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄１．５重量部と加硫促進剤（三新化学工業製サンセラーＮＳ）１重量部を添加し、約５分間混合することで、ゴム組成物を得た。
実施例１～１３、比較例１のポリブタジエン組成物を用いたゴム組成物を製造した。具体的には、実施例１～１３、比較例１のポリブタジエン組成物３０重量部と天然ゴム（ＭＬ＝７０）７０重量部を２５０ｃｃのラボプラストミルに投入して、１分間混練した。次に、カーボンブラック（ＩＳＡＦ、三菱化学製ダイアブラックＩ）５０重量部、オイル（Ｈ＆Ｒ製ＶｉｖａＴｅｃ ４００）３重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ♯１）３重量部、ステアリン酸（新日本理化製）を２重量部、及び酸化防止剤（大内新興製ノクラック６Ｃ）２重量部を混合して、４分間混練した。混練を開始してから合計で５分間経過した後、混練物をラボプラストミルより取り出した。次に、取り出した混合物を６インチロールに巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄１．５重量部と加硫促進剤（三新化学工業製サンセラーＮＳ）１重量部を添加し、約５分間混合することで、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を温度１５０℃でプレス加硫し、得られた加硫後のゴム組成物（試験片）について、低燃費性、耐摩耗性、反撥弾性、フィラー分散性の評価を行った。その結果を表１、表２に示す。
本発明に係るポリブタジエン組成物は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することが可能なので、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。
Claims (10)
- 高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンとを含む、ポリブタジエン組成物であって、
高分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０×１０４～４００×１０４であり、
低分子量ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４～７０×１０４であり、
低分子量ポリブタジエンのゲル浸
透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法におけるリニアリティ指数Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｓｌｏｐｅは、０．６８以上である、
ポリブタジエン組成物。 - 低分子量ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）－レーザー光散乱（ＬＬＳ）－示差屈折率（ＲＩ）－粘度（ＶＩＳ）分析法における分岐数Ｂｎは、１．００以下である、請求項１に記載のポリブタジエン組成物。
- 低分子量ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度(５％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（５％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は２．０以上である、請求項１又は２に記載のポリブタジエン組成物。
- ポリブタジエン組成物の３重量％トルエン溶液粘度(３％Ｔ－ｃｐ)とムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の比（３％Ｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４、１００℃）は０．６以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリブタジエン組成物。
- 高分子量ポリブタジエンと低分子ポリブタジエンの質量比は、１０／９０～９０／１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリブタジエン組成物。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のポリブタジエン組成物を含む、ゴム組成物。
- 請求項６に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
- ポリブタジエン組成物の製造方法であって、
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、低分子量ポリブタジエンを重合する工程と、
高分子量ポリブタジエンを重合する工程と、
低分子量ポリブタジエンと、高分子量ポリブタジエンとを混合する工程を含み、
低分子量ポリブタジエンを重合する工程において、分子量調節剤の濃度を高分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度より高く調節する工程を含む、
ポリブタジエン組成物の製造方法。 - 低分子量ポリブタジエンを重合する工程における分子量調節剤の濃度は、６ｍＭ以上である請求項８に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
- 高分子量ポリブタジエンを重合する工程は、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物と非配位アニオンとカチオンのイオン性化合物と分子量調節剤とを用いて、高分子量ポリブタジエンを重合する工程を含む、請求項８又は９に記載のポリブタジエン組成物の製造方法。
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