JP6601594B2 - ポリブタジエンゴム - Google Patents
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Description
(a1)5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/ML1+4,100℃)が3.5以上、及び
(a2)重量平均分子量(Mw)が60.0×104以上
の条件を満たすポリブタジエン(A)と、
(b1)5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/ML1+4,100℃)が2.0以下、及び
(b2)重量平均分子量(Mw)が56.0×104以下
の条件を満たすポリブタジエン(B)と
を含み、
前記ポリブタジエン(A)/前記ポリブタジエン(B)の重量比が、10/90〜80/20である。
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン(A)は、高分子量かつ低分岐なポリブタジエンであり、特に耐摩耗性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン(A)は、以下のような物性を有することが好ましい。
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン(B)は、低分子量かつ高分岐なポリブタジエンであり、特に加工性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン(B)は、以下のような物性を有することが好ましい。
ポリブタジエン(A)及びポリブタジエン(B)は、遷移金属触媒により1,3−ブタジエンを重合することで製造することができる。より詳しくは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により1,3−ブタジエンを重合することで製造することができる。
本発明のポリブタジエンゴムは、ポリブタジエン(A)とポリブタジエン(B)と含有する。ポリブタジエン(A)/ポリブタジエン(B)の重量比は、10/90〜80/20である。このような重量比でポリブタジエン(A)とポリブタジエン(B)を混合することで、加工性を保ちつつ、耐摩耗性及び低ロス性が改良されたポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン(A)/ポリブタジエン(B)の重量比は、15/85〜45/55であることが好ましく、20/80〜35/65であることがさらに好ましい。
本発明のポリブタジエンゴム(i)は、その他のゴム(ii)及びゴム補強材(iii)を添加したゴム組成物とすることが好適である。このゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、及びチェーファーなどのタイヤ用途だけでなく、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などのタイヤ以外の用途に用いることができる。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、ポリマー2.28gをトルエン50mlに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計No.400を用いて25℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液(JIS Z8809)を用いた。
ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム及び配合物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS−K6300に準拠して100℃にて測定した。なお、配合物のML1+4,100℃については、比較例1を100とした指数を算出した(指数が大きいほど配合物のML1+4,100℃が小さく、加工性が良好となる)。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの応力緩和時間(T80)は、ALPHA TECHNOLOGIES製MV2000のASTM D1646−7に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ML1+4,100℃の測定条件下、測定4分後にローターが停止した時(0秒)のトルクを100%とし、その値が80%緩和するまで(すなわち20%に減衰するまで)の時間(単位:秒)を応力緩和時間T80として測定した。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC法(東ソー社製、商品名:HLC−8220)により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはShodex製KF−805L(商品名)を2本直列に接続し、検出器は示差屈折計(RI)を用いた。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置(cis:740cm−1、vinyl:910cm−1、trans:967cm−1)の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。
ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、JIS−K6264に準拠したランボーン摩耗係数を、スリップ率20%で測定し、比較例1を100とした指数を算出した(指数が大きいほどゴム組成物のランボーン摩耗係数が大きく、耐摩耗性が良好となる)。
ゴム組成物の低ロス性の指標として、GABO社製粘弾性試験機を用い、周波数:16Hz、静歪:1.0%、動歪:0.2%、温度:−120℃から100℃(2K/minで昇温)の条件において、70℃のtanδを測定し、比較例1を100とした指数を算出した(指数が大きいほどゴム組成物のtanδが小さく、低ロス性が良好となる)。
窒素ガスで置換した内容量1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン(BD):34.2重量%、シクロヘキサン(CH):31.2重量%、残りは2−ブテン類)を投入した。さらに、水(H2O)1.52mmol、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)2.08mmol、トリエチルアルミニウム(TEA)0.52mmol(全アルミニウム/水=1.71(混合モル比))、コバルトオクトエート(Cocat)20.94μmol、及びシクロオクタジエン(COD)6.05mmolを加え、72℃で20分間撹拌することで、1,4シス重合を行った。その後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンA−1溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表1に示す。
ポリブタジエンA−1溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンA−2溶液〜ポリブタジエンA−5溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表1に示す。
窒素置換されたナス型フラスコに水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBALH)3.20mmol及びバーサチック酸ネオジウム(Ndv3)0.16mmolを加え、室温で5分間攪拌した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)0.48mmolを加え、更に25分間室温下で接触させた。次に予め窒素ガスで置換した内容量1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン(BD):26.2重量%、シクロヘキサン(CH):73.8重量%)が添加されているオートクレーブを60℃に保持した中に、上記熟成した触媒成分を特殊シリンジにて注入し反応を開始した。60℃で1時間攪拌することで、1,4シス重合を行った。その後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンA−6溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表1に示す。
窒素ガスで置換した内容量1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン(BD):36.0重量%、シクロヘキサン(CH):27.0重量%、残りは2−ブテン類)を投入した。さらに、水(H2O)1.72mmol、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)2.32mmol、トリエチルアルミニウム(TEA)0.26mmol(全アルミニウム/水=1.51(混合モル比))、コバルトオクトエート(Cocat)20.00μmol、及びシクロオクタジエン(COD)7.00mmolを加え、65℃で20分間撹拌することで、1,4シス重合を行った。その後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンB−1溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表3に示す。
ポリブタジエンB−1溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンB−2溶液及びポリブタジエンB−5溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表3に示す。
窒素ガスで置換した内容量1.5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液1.0L(ブタジエン(BD):33.0重量%、シクロヘキサン(CH):22.0重量%、残りは2−ブテン類)を投入した。さらに、水(H2O)1.71mmol、ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3.00mmol(アルミニウム/水=1.75(混合モル比))、コバルトオクトエート(Cocat)10.40μmol、及びシクロオクタジエン(COD)8.20mmol、ジラウリルチオジプロピオネート(DLTP)15μmolを加え、65℃で20分間撹拌することで、1,4シス重合を行った。その後、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンB−1溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表3に示す。
ポリブタジエンB−3溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンB−4溶液及びポリブタジエンB−6溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表3に示す。
表5〜6に示す割合でポリブタジエン(A)とポリブタジエン(B)が配合されるように、対応する2種のポリブタジエン溶液を混合した(配合方法:wet)。そして、得られた混合溶液から未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンゴムを得て、各種物性を測定した。結果を表5〜6に示す。
ポリブタジエンA−2溶液から未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンA−2を得た。また、ポリブタジエンB−2溶液から未反応のブタジエン及び2−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンB−2を得た。そして、両者を表6に示す配合割合で混合することで、ポリブタジエンゴムを得た(配合方法:dry)。そして、得られたポリブタジエンゴムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、配合物及びゴム組成物を作製した。配合物のムーニー粘度、並びにゴム組成物のランボーン摩耗係数及び低ロス性(tanδ)を表6に示す。
ポリブタジエンゴムの代わりに、表6に示すポリブタジエンを単独で用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、配合物及びゴム組成物を作製した。配合物のムーニー粘度、並びにゴム組成物のランボーン摩耗係数及び低ロス性(tanδ)を表6に示す。なお、比較例4については、配合物を作製している段階で混練できなくなり、配合物及びゴム組成物の評価を行うことはできなかった。
Claims (2)
- (a1)5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/ML1+4,100℃)が3.5以上、及び
(a2)重量平均分子量(Mw)が60.0×104以上
の条件を満たすポリブタジエン(A)と、
(b1)5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度(ML1+4,100℃)の比(Tcp/ML1+4,100℃)が2.0以下、及び
(b2)重量平均分子量(Mw)が56.0×104以下
の条件を満たすポリブタジエン(B)と
を含み、
前記ポリブタジエン(A)/前記ポリブタジエン(B)の重量比が、10/90〜80/20である
ポリブタジエンゴム。 - 前記ポリブタジエン(A)/前記ポリブタジエン(B)の重量比が、15/85〜45/55である
請求項1に記載のポリブタジエンゴム。
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