CN101534908B - 高尔夫球用橡胶组合物和高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

使用钴催化剂的高顺式聚丁二烯橡胶被设定为具有落入具体范围内的门尼粘度、分子量分布和n值(门尼粘度的速度依赖性指数)，从而提供具有高硬度、高回弹性、优异的加工性和进一步改进的填料分散性的高强度的高尔夫球用橡胶组合物。所述高尔夫球用橡胶组合物包含在钴类催化剂的存在下合成的高顺式聚丁二烯和基于100重量份的所述高顺式聚丁二烯以10重量份～50重量份混入的交联剂。所述高顺式聚丁二烯满足下列要求：(a)门尼粘度(ML)为40～55，(b)分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为3.0～4.2，和(c)门尼粘度的速度依赖性指数(n值)为2.3～3.0。

Description

高尔夫球用橡胶组合物和高尔夫球
技术领域
本发明涉及具有优异的加工性、大回弹性和高拉伸强度的高尔夫球用橡胶组合物和高尔夫球。
背景技术
用作高尔夫球的基材橡胶的聚丁二烯橡胶通常需要具有高回弹性和优异的加工性。较高的门尼粘度可以改善回弹性但会导致加工性恶化。较宽的分子量分布可以改善加工性但却会降低回弹性。因此，二者之间是二律背反的关系。为了使加工性和回弹性能够相容，已经尝试对聚丁二烯橡胶进行改善，并且提出了各种提案。
例如，专利文献1和2披露了在Ni类催化剂的存在下合成的具有较高门尼粘度和较宽分子量分布的聚丁二烯橡胶，并尝试改善耐久性和回弹性。专利文献3披露了利用钴催化剂的具有较高门尼粘度的聚丁二烯橡胶，其改善了橡胶回弹性和尺寸稳定性。专利文献4披露了利用钴催化剂的具有较低门尼粘度的聚丁二烯橡胶，其改善了橡胶回弹性和加工性。专利文献5、6和7披露了通过利用钴催化剂将具有较低门尼粘度的聚丁二烯橡胶与具有较高门尼粘度的聚丁二烯橡胶共混来改善橡胶回弹性和加工性的方法。
专利文献1：日本特开昭63-275356号公报
专利文献2：日本特开平2-177973号公报
专利文献3：日本特开2004-263094号公报
专利文献4：日本特开2004-292667号公报
专利文献5：日本特公平6-80123号公报
专利文献6：日本特开2002-143348号公报
专利文献7：日本特开2003-154033号公报
发明内容
本发明要解决的问题
仍然需要橡胶组合物具有高回弹性和优异加工性以及高拉伸强度，这三种物理性质同时优异。于是，本发明的目的是提供适用于高尔夫球的橡胶组合物，其具有高硬度和回弹性，以及优异的加工性(这两方面得到平衡)，具有进一步改善的填料分散性和高拉伸强度。
解决问题的手段
为实现上述目的，本发明人等深入研究了源于门尼粘度的速度依赖性的n值与诸如填料混入复合物中的能力和挤出等加工性及诸如回弹性和拉伸强度等物理性质之间的相关性。结果发现，利用钴催化剂的高顺式聚丁二烯可被设定为具有落入特定范围内的门尼粘度、分子量分布和n值(门尼粘度的速度依赖性指数)，由此提供高尔夫球用橡胶组合物和高尔夫球，其具有高硬度和回弹性，以及优异的挤出加工性(这两方面得到平衡)，具有进一步改善的填料分散性和高拉伸强度。即，本发明涉及下述高尔夫球用橡胶组合物，所述组合物包含：在钴类催化剂的存在下合成的高顺式聚丁二烯，和基于100重量份的所述高顺式聚丁二烯以10重量份～50重量份混入的交联剂，其中，所述高顺式聚丁二烯满足下列要求：
(a)门尼粘度(ML)为40～55，
(b)分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为3.0～4.2，和
(c)门尼粘度的速度依赖性指数(n值)为2.3～3.0(所述n值由表达式2表示)，
[表达式2]
Log(ML)＝log(K)+n-1×log(RS)
(其中RS表示转子每分钟的转数，K表示任意数)。
本发明还涉及包含上述的高尔夫球用橡胶组合物作为橡胶基材的高尔夫球。
本发明的效果
如上所述，本发明能够提供高尔夫球用橡胶组合物和高尔夫球，其具有高硬度和回弹性，以及优异的挤出加工性(这两方面得到平衡)，具有进一步改善的填料分散性和高拉伸强度。
附图说明
图1是显示实施例1和比较例1的挤出物的表面状态的照片。
具体实施方式
在根据本发明的高尔夫球用橡胶组合物中，在钴类催化剂的存在下合成的高顺式聚丁二烯具有下列性质。
门尼粘度为40～55，优选为43～52，更优选为44～49。低于40的门尼粘度使回弹性降低，而高于55的门尼粘度不理想地使加工性劣化。
分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为3.0～4.2，优选为3.4～4.0，更优选为3.5～3.8。如果分子量分布大于上述范围，则回弹性可能降低。如果其小于上述范围，则加工性可能不理想地劣化。
所述高顺式聚丁二烯优选Mw为500,000～750,000且Mn为120,000～250,000，更优选Mw为580,000～720,000且Mn为150,000～190,000，特别优选Mw为600,000～700,000且Mn为170,000～180,000。低于500,000～750,000的Mw和120,000～250,000的Mn的分子量阻碍实现充分的回弹性，而较高的分子量则不理想地使加工性劣化。
门尼粘度的速度依赖性指数，或n值，为2.3～3.0，优选为2.4～2.9，更优选为2.4～2.8。n值如果小于2.3，则会不理想地使填料混入复合物中的能力劣化，如果大于3.0则会降低回弹性。
n值由聚丁二烯的支化度和分子量分布决定，且与门尼粘度无关。聚丁二烯的支化度或分子量分布越大，则得到的n值越大，而支化度或分子量分布越小，得到的n值越小。
5％甲苯溶液的粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)之比(Tcp/ML)优选为2.5～3.5，更优选为2.6～3.2，特别优选为2.7～3.1。小于2.5的(Tcp/ML)降低回弹性，大于3.5的(Tcp/ML)则不理想地增大冷流性。
高顺式聚丁二烯中的顺式-1，4结构的含量优选为95％以上，尤其优选为97％以上。如果所述顺式-1，4的含量小于上述值，则回弹性不理想地下降。
含有的顺式-1，4结构的比例可通过微观结构分析测定。例如，可以采用红外吸收光谱分析。顺式和反式结构具有各自不同的吸收强度。因此，可以由二者之比计算所述比例。
具有上述性质的高顺式聚丁二烯可以通过1，3-丁二烯单体的聚合来合成。除了丁二烯单体之外，还可以包含少量的下列物质中至少一种以上的物质：诸如异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2，4-己二烯等共轭二烯；诸如乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1等非环状单烯烃；诸如环戊烯、环己烯和降冰片烯等环状单烯烃；诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；以及诸如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1，5-己二烯等非共轭二烯。
对聚合方法不作具体限制。例如，可以适用的是，使用诸如1，3-丁二烯等共轭二烯化合物单体自身作为聚合溶剂的本体聚合法，以及溶液聚合法。溶液聚合法中的溶剂的实例包括：诸如甲苯、苯和二甲苯等芳香族烃类；诸如正己烷、丁烷、庚烷和戊烷等脂肪族烃类；诸如环戊烷和环己烷等脂环族烃类；诸如上述烯烃化合物、顺-2-丁烯和反-2-丁烯等烯烃类烃；诸如石油溶剂油(mineral spirit)、溶剂石脑油和煤油等烃类溶剂；以及诸如二氯甲烷等卤代烃类溶剂。
其中，适合使用甲苯、环己烷或顺-2-丁烯与反-2-丁烯的混合物。
聚合温度优选为-30℃～150℃，更具体为30℃～100℃。聚合时间优选为1分钟～12小时，更优选为5分钟～5小时。
聚合需要钴类催化剂。钴类催化剂组合物的实例可包括由(A)钴化合物、(B)含有卤素的有机铝化合物和(C)水构成的催化体系。
钴化合物优选使用钴盐或钴的络合物。特别优选的实例包括：诸如氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸钴(乙基己酸钴)、环烷酸钴、乙酸钴和丙二酸钴等钴盐；二乙酰丙酮钴和三乙酰丙酮钴；乙酰乙酸乙酯钴；诸如钴盐的吡啶络合物或甲基吡啶络合物等有机碱络合物；以及乙醇络合物。
含有卤素的有机铝的实例包括氯化三烷基铝或氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝和二氯化烷基铝。
具体化合物的实例包括诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝等三烷基铝。
其他实例包括：诸如氯化二甲基铝和氯化二乙基铝等氯化二烷基铝；诸如氯化倍半乙基铝和二氯化乙基铝等有机铝卤化物；以及诸如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和氢化倍半乙基铝等氢化有机铝化合物。这些有机铝化合物可以两种以上组合使用。
组分(A)与组分(B)的摩尔比(B)/(A)优选为0.1～5000，更优选为1～2000。
组分(B)与组分(C)的摩尔比(B)/(C)优选为0.7～5，更优选为0.8～4，特别优选为1～3。
聚合一定时间后，必要时对聚合反应器的内部实施减压步骤、清洁步骤和干燥步骤等后处理以获得高顺式聚丁二烯。
高顺式聚丁二烯可以通过以上聚合得到。在该情况下，因为还需要分子量分布的最优化，所以所述n值范围的操作可以在如下两个阶段中进行。首先，在聚合阶段中，如上聚合得到具有较小n值和不同分子量的几种类型的聚丁二烯。接着，将以上具有不同分子量的几种类型的聚丁二烯共混以加宽分子量分布，由此得到具有调整至最佳范围内的n值的高顺式聚丁二烯。聚合阶段的n值可以通过作为共催化剂的有机铝化合物与水的混合摩尔比来调整。也就是，将添加到一定量的有机铝化合物中的水的量增大以减小混合摩尔比。当混合摩尔比减小时，n值也倾向于减小。在该情况下，聚合阶段中作为共催化剂的有机铝化合物与水的混合摩尔比(有机铝化合物/水)优选为2.0以下，尤其优选为1.0～1.5。大于2.0的混合摩尔比会使n值过度增大，而小于1.0的混合摩尔比可能不理想地显著降低聚合活性。
根据本发明的高尔夫球用橡胶组合物包含基于100重量份的具有上述性质的高顺式聚丁二烯以10重量份～50重量份混入的交联剂。
混入橡胶组合物中的交联剂优选是α，β-烯键不饱和羧酸的一价金属盐或二价金属盐之一。其具体实例包括二丙烯酸锌、碱式甲基丙烯酸锌和二(甲基丙烯酸)锌。在常用方法中，这些α，β-烯键不饱和羧酸的金属盐可以与高顺式丁二烯直接混合。在其他方法中，可以将诸如氧化锌等金属氧化物预先混炼在高顺式丁二烯中。另外，可以在其中添加诸如丙烯酸和甲基丙烯酸等α，β-烯键不饱和羧酸并混合，从而实现α，β-烯键不饱和羧酸与金属氧化物的反应，由此获得α，β-烯键不饱和羧酸的金属盐。
基于100重量份的高顺式聚丁二烯，交联剂的混合量为10重量份～50重量份。如果交联剂的混合量小于以上范围，则不能充分进行交联，结果导致回弹性能降低、飞行距离缩短和耐久性恶化。如果交联剂的混合量大于上述范围，则球的压缩变得过大，因此导致击球感变差。
在本发明中，优选的是，除了上述交联剂之外，将过氧化物作为必要成分混入橡胶组合物中。
所述过氧化物起橡胶与交联剂进行交联、接枝或聚合等的引发剂的作用。适宜的过氧化物的具体实例包括过氧化二异丙苯和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。
基于100重量份的高顺式聚丁二烯，所述过氧化物的混合量优选为0.2重量份～5重量份。如果所述过氧化物的混合量小于上述范围，则交联等不能充分进行，导致回弹性能降低、飞行距离缩短和耐久性恶化。如果所述过氧化物的混合量大于上述范围，则发生过度固化(过度交联)，导致脆度增大，从而耐久性恶化。
当交联剂是二丙烯酸锌或二(甲基丙烯酸)锌时，所述橡胶组合物可以与也起交联助剂的作用的氧化锌混合。此外，必要时可以混合诸如硫酸钡等填料、抗氧化剂和/或诸如硬脂酸锌等添加剂。
根据本发明的高尔夫球包含上述的高尔夫球用橡胶组合物作为橡胶基材，因此其具有优异的硬度、回弹性和挤出加工性。
实施例
下面将具体说明基于本发明的实施例。
顺式-1，4结构的含量由红外吸收光谱分析鉴定。微观结构由顺式740cm-1、反式967cm-1和乙烯基910cm-1处的吸收强度比计算。
分子量(Mw，Mn)由采用HLC-8220(从Toso Inc.得到)的GPC法测定，并根据标准聚苯乙烯换算来计算。
甲苯溶液的粘度(Tcp)的测定如下：将2.28g聚合物溶解在50ml甲苯中，使用粘度计校准用标准溶液(JIS Z8809)作为标准溶液，利用Canon-Fenske粘度计No.400在25℃进行测定。
原橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)根据JIS 6300测定。
n值是基于JIS 6300由门尼粘度(ML)和转子的转数(RS)根据表达式3得到的直线的斜率的倒数，其中在改变转子的旋转速度(1/分钟)的同时测定门尼粘度。在该情况下，log(K)表示任意数，是指所述直线的截距。
[表达式3]
Log(ML)＝log(K)+n-1×log(RS)
表达式3可根据用于非牛顿流动的n次幂定律的理论公式(表达式4)得到。
[表达式4]
γ＝kτn
(其中，γ：速度梯度，τ：剪切应力，k-1＝η：粘性系数)
填料混入复合物中的能力如下测定：使原橡胶卷绕6英寸辊，然后测定填料投入至其混入的时间，由相对于比较例1(作为100)的指数(基准值)进行评价。该指数越小，填料混入的时间就越短，也就越好。
模口膨胀测定用于评价作为指示橡胶加工性的指标之一的尺寸稳定性。该测定在温度为80℃、模口如下(D＝3mm，L/D＝12)和剪切速度为100/秒的条件下使用MPT(从Monsanto Inc.得到的加工性实验仪)来形成挤出物。由挤出物的截面积求出模口膨胀率，由相对于比较例1(作为100)的指数(基准值)进行评价。该指数越小，尺寸稳定性变得越好。挤出物的表面状态目测评估为：优异(○)、熔体破裂(△)以及重度熔体破裂(×)。
根据JIS-K6253中规定的测定方法，使用硬度计(D型)测定硬度，然后由相对于比较例1(作为100)的指数(基准值)进行评价。该指数越大，硬度变得越高。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，使用3号哑铃状试片，在拉伸速度为500mm/min(毫米/分钟)的条件下测定拉伸强度，然后由相对于比较例1(作为100)的指数(基准值)进行评价。该指数越大，拉伸强度就越高，也就越好。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，在tripso(摆锤)式测试中测定回弹性，然后由相对于比较例1(作为100)的指数(基准值)进行评价。该指数越大，回弹性就越大，也就越好。
实施例1～4和比较例1～6
首先，制造顺式聚丁二烯(聚合例1～5)以用于根据本发明的高尔夫球用橡胶组合物的实施例以及比较例。准备一个配有搅拌器的内容积为1.5L的不锈钢反应容器并用氮气置换。然后，将1.0L聚合溶液(31.5重量％的丁二烯；28.8重量％的2-丁烯；和39.7重量％的环己烷)装入容器中。之后，加入2.2mmol水、2.9mmol氯化二乙基铝(有机铝/水的混合摩尔比＝1.3)、变化量的环辛二烯(COD)和0.005mmol辛酸钴，随后在60℃搅拌20分钟以进行1，4-顺式聚合。在所得物中加入乙醇溶液作为抗氧化剂以终止聚合。之后，将未反应的丁二烯和2-丁烯蒸发除去以获得顺式聚丁二烯。表1显示了聚合例1～5的顺式聚丁二烯，其通过改变环辛二烯(COD)的量得到。
表1
  COD(mmol)   本征粘度[η]   门尼粘度  5％甲苯溶液的粘度 n值
  聚合例1   0.8   3.5   -   -   -
  聚合例2   3.2   2.6   60   156   2.0
  聚合例3   4.0   2.5   52   130   2.0
  聚合例4   16.0   1.7   27   68   1.9
  聚合例5   64.0   0.8   -   -   -
接着，将聚合例1～5的顺式聚丁二烯以表2中所示的比例溶解混合在环己烷中，然后蒸发除去环己烷以得到样品A～E的混合的顺式聚丁二烯。
表2
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品E
  聚合例1   27   23   18   13   25
  聚合例2   -   -   -   -   50
  聚合例3   50   60   70   80   -
  聚合例4   -   -   -   -   25
  聚合例5   23   17   12   7   -
接着，将样品A～D的混合的顺式聚丁二烯用作实施例1～4，而将市售的顺式聚丁二烯(BR150、BR230、BR150B、BR150L和BR700，均来自宇部兴产株式会社)和样品E的混合的顺式聚丁二烯用作比较例1～6。测定这些原橡胶(BR)的物理性质。根据表3和4中所示的配方，使用6英寸辊(从安田精机制作所得到)，将温度设定为40℃，并将原橡胶(BR)卷绕在辊上。一分钟后，一点一点地投入丙烯酸锌和氧化锌(ZnO)与抗氧化剂的混合物，并测定混入全部量所需的时间以评估填料混入复合物中的能力。接着，另外混合过氧化二异丙苯(DCP)并进行混炼以测定实施例和比较例的橡胶组合物的挤出性质。然后，将所述橡胶组合物各自供应至特定模具并在155℃加压硫化15分钟，以测定实施例和比较例的橡胶组合物的硫化后的物理性质。这些结果显示在表3和4中。
表3
Figure G2007800394389D00091
(1)门尼粘度(ML)
(2)n值
(3)顺式-1，4结构的含量(％)
(4)5％甲苯溶液的粘度(Tcp)
(5)填料混入复合物中的能力
(6)挤出性表面状态
(7)模口膨胀
(8)硬度
(9)拉伸强度
(10)回弹性
配方
BR         100
丙烯酸锌   30     来自川口化学社的ACTOR ZA
ZnO        20     氧化锌
抗氧化剂   0.5    来自大内新兴社的NOCRAC NS-5
DCP        2      过氧化二异丙苯
155℃×15分钟加压硫化
表4
(1)门尼粘度(ML)
(2)n值
(3)顺式-1，4结构的含量(％)
(4)5％甲苯溶液的粘度(Tcp)
(5)填料混入复合物中的能力
(6)挤出性表面状态
(7)模口膨胀
(8)硬度
(9)拉伸强度
(10)回弹性
配方
BR        100
丙烯酸锌  30     来自川口化学社的ACTOR ZA
ZnO       20     氧化锌
抗氧化剂  0.5    来自大内新兴社的NOCRAC NS-5
DCP       2      过氧化二异丙苯
155℃×15分钟加压硫化
由前述说明可以发现，与比较例1～6中的橡胶组合物相比，实施例1～4中的橡胶组合物具有更高的硬度和回弹性，以及更好的加工性(这两方面得到平衡)，并具有进一步改善的填料分散性和更高的拉伸强度。
图1的照片显示了实施例1和比较例1的挤出物的表面状态，从该照片可以看出实施例1具有比比较例1更好的表面状态。

Claims (6)

1.一种高尔夫球用橡胶组合物，所述组合物包含：在钴类催化剂的存在下合成的高顺式聚丁二烯，和基于100重量份的所述高顺式聚丁二烯以10重量份～50重量份混入的交联剂，其中，所述高顺式聚丁二烯满足下列要求：
(a)门尼粘度ML为40～55，
(b)分子量分布[重均分子量Mw/数均分子量Mn]为3.0～4.2，和
(c)门尼粘度的速度依赖性指数n值为2.3～3.0，所述n值由表达式1表示，
[表达式1]
Log(ML)＝log(K)+n-1×log(RS)
其中RS表示转子每分钟的转数，K表示任意数。
2.如权利要求1所述的高尔夫球用橡胶组合物，其中，所述高顺式聚丁二烯的5％甲苯溶液的粘度Tcp与门尼粘度ML之比Tcp/ML为2.5～3.5。
3.如权利要求1或2所述的高尔夫球用橡胶组合物，其中，所述高顺式聚丁二烯的Mw为500,000～750,000，Mn为120,000～250,000。
4.如权利要求1或2所述的高尔夫球用橡胶组合物，其中，所述高顺式聚丁二烯的顺式-1，4的含量为95％以上。
5.如权利要求3所述的高尔夫球用橡胶组合物，其中，所述高顺式聚丁二烯的顺式-1，4的含量为95％以上。
6.一种高尔夫球，所述高尔夫球包含权利要求1～5中任一项所述的高尔夫球用橡胶组合物作为橡胶基材。
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