TWI357825B - Rubber composition golf ball and golf ball - Google Patents

Description

1357825 -* . 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為關於一種加工性優異、反彈性大、強度高之 高爾夫球用橡膠組成物及高爾夫球。 【先前技術】 作為高爾夫球基材橡膠所使用的聚丁二烯橡膠，—般 而s，被要求為高反彈性同時加工性優異者，然而，若將 木尼黏度（Mooney viscosity)提高，貝反彈性提升但加工性 卻惡化，若將分子量分布擴大，則加工性提升但反彈性卻 降低，兩者為此矛盾關係。於是，基於加工性與反彈性兩 者兼顧之目的，已有各種嘗試改良聚丁二稀橡膠的提案。 、例如，於專利文獻卜專利文獻2，揭示出高木尼黏度、 刀子里分布廣、以鎳系觸媒等合成之聚丁二稀橡膠嘗試 進行耐久性' 反彈性之改善。另外，於專利文獻3，揭^ 出藉由使用了链觸媒之高木尼黏度聚丁二稀橡膠，改善橡 膠的反彈性 '尺寸安定性。再加上於專利文獻4，揭=出 藉由使用了銘觸媒之低木尼黏度聚丁二婦橡膠，改善反彈 性及加工性。再者，於專利文獻5、專利文獻6以及專利 文獻7,揭示出藉由摻合使用了録觸媒之低木尼黏度聚丁 二稀橡㈣高木尼#度聚了二稀橡膠，而提升橡膠反彈性 與加工性之方法。 專利文獻1 :特開昭63_275356號公報 專利文獻2 :特開平2_177973號公報 專利文獻3 :特開2〇〇4_263〇94號公報 奶 7825

專利文獻4 :特開2004-292667號公報 專利文獻5 :特公平6-80123號公報 專利文獻6 :特開2002-143348號公報 專利文獻7 :特開2003-154033號公報 【發明内容】 古然而，進一步高反彈性、加工性優異，且為抗拉強度 向’三者物性同時優異之物正被迫切期望|。於是，本：

明之目的為提供—種適合於高爾夫球用橡膠組成物， 為具有高硬度、古a 、 同反㈣’與加H相互平衡關係為 優異’進-步提升了填料之分散性、強度高。

為了達成以上之目的，本發明者對由木尼黏度之速卢 相依性所求得《n值與填料之混人性、擠製等之加工性: 及反彈性、抗拉強度等物性之相關性，經過不斷努力研究 之結果，發現了將使㈣觸媒之高順式聚丁二烯之木尼二 度、分子量分布以及n值(木尼黏度之速度相依性指數 定於特定之範圍，藉此可以得到高硬度、冑反彈性、且盥 擠製加工一性之一相互平衡性為優異十步填料分散性良 好、強度尚之高爾夫球用橡膠組成物及高爾夫球。換言之， 本發明為-種高爾夫球用橡膠組成物，其特徵為：使用姑 ^觸媒合成’對於滿足⑷〜⑷條件高順式聚丁二稀剛重 里份，摻合共交聯劑10〜50重量份而成者， (a)木尼黏度（ML) : 40〜55 (b)分子量分布[重量平均分子量（Mw)/數量平均分子量 (Μη)] ： 3.0-4.2 刀 ^ 6 .< S > 1357825 (C)木尼黏度之速度相依性指數（n值）：2 3〜3 〇(n值以 下述數學式表示） log(ML)=l〇g(K)+n-'xl〇g(RS) (其中，RS為轉子每1分鐘之旋轉次數，κ為任意數）。 一另外，本發明為一種高爾夫球，其特徵為：以前述之 高爾夫球用橡膠組成物作為橡膠基材所得者。 如以上所述，依照本發明，可提供一種高硬度、高反 彈性，且與擠製加工性之相互平衡性為優異，進一步填料 分散性為良好、強度高之高爾夫球用橡膠組成物及高爾夫 球。 對於本發明所關連之高爾夫球用橡膠組成物，使用録 系觸媒合成之高順式聚丁二烯，具有下述特性。 木尼黏度（ML)為4〇〜55，以43〜52者為佳，〜w者 為更佳。若木尼黏度未滿4〇，則反彈性降低，若大於Η 則加工性惡化’並非所願見到者。 分子量分布[重量平； 十勺刀子S (MWV數量平均分子詈 (Μη)]為 3.0〜4.2，以 3.4〜4 〇 去 A , 者為佳，3.5〜3.8者為更佳。 分子量分布若大於上述範圍則反彈性降低，以於 圍則加工性惡化’並非所願見到者。 高順式聚丁二烯Mw為50萬〜75萬、 姑禹 Mn為12萬〜25 萬為佳，Mw為58萬〜72萬、Mn 马15萬〜19萬者為更佳， Mw為6〇萬〜7〇萬、Mn為 又住. 於MW50萬〜75萬、Mnl2萬 “"父 爲更低之刀子ϊ ’則變為 1357825 無法得到充分的反彈性， 惡化，並非所願見到者。 反之若為更高 的分子量則加工性 久彳日伙T王孑目 j ^ 〜3 0，9 4〜9 0 為佳’ 2.4〜2.8為更佳。η值若比23 | 化’若大於3.。則反彈性降低，並非所願見:填者科-入性惡 η值為由聚丁二烯之分支度與 、刀卞里分布所決定，與 木尼黏度沒有相關性。聚丁二稀 刀又度、分子量分布變 大，則η值變大，反之分支度、分

刀于里分布變小，則η值 變小。 5%甲苯溶液黏度(Tcp)與木尼黏度(ml)之比㈣/ _ 為2.5〜3.5，以2.6〜3.2為佳，以2.7〜31為特佳。（1^/见) 若變得比2·5小則反彈性降低，若大於3.5料流性變大， 因此非所願見到者。 二烯含有量為95%以上為 二烯含有量若為上述以下 尚順式聚丁二稀之順· 1，4 _ 丁 佳，97%以上為特佳，順_丨，4_丁 則反彈性降低，非所願見到者。 順式構造之含有比例，可藉由微構造分析測定。例如， 可藉由紅外線吸收光譜分析進行。對於順式以及反式構 造，由於其各自具有相異之吸收強度，因此可計算出其比 例。 具有上述特性之高順式聚丁二烯，可藉由13_ 丁二烯 單體之聚合而合成。丁二烯單體以外，也可以少量使用異 戊二稀、1,3-戊二烯、2-乙基-it丁二烯、2,3_二甲基丁二 烯' 2-曱基戍二烯、4_甲基戊二烯以及2,4-己二烯等之 8 1357825 兴軛二烯 μ-甲基戊稀-丨、己稀·丨、以及辛稀·丨等之非環二:戊埽-環戊烯、環己烯、以及降冰片早烯蛵、 烴、苯乙稀、…·甲基苯乙稀等之芳香族乙歸·二7 以及二環戊二烯、5-亞乙基_2_降冰片烯以及。， 等之非共軛雙烯烴等之中至少—種以上。 ’己一烯 聚合方法並無特別限制’可適用卩i 5 J — >φ 等之 軛二烯化合物單體本身作為¥八w

不豸作為聚合洛劑之整體聚合 polymerization)、又或者溶液聚合等。就作為溶液聚八 溶劑而言，可列舉出曱苯、苯、以 〇之 τ尽寻方香族碳氫 化合物、正己烷、丁烷、庚烷、 夂叹玩寺之脂肪族碳氫 化合物，前述之烯烴化合物、順_2•丁烯以及反_2_丁烯等之 烯烴系碳氫化合物、礦油精（mineral咖出）、溶劑油㈣_ naphtha)以及煤油等之碳氫化合物系溶劑以及二氯甲烷 等之鹵化碳氫化合物溶劑等。 於上述溶劑之中，也可以適當地使用甲笨又或環己烧 或者順-2- 丁烯與反-2- 丁烯之混合物。 聚合溫度以-30〜150°C之範圍為佳，3〇〜1〇〇t：之範圍為 特佳’聚合時間以1分〜丨2小時之範圍為佳，5分〜5小時 為特佳 於聚合時使用鈷系觸媒，就作為鈷系觸媒組成物而言， 可以列舉由（A)鈷化合物、（B)含函素之有機鋁化合物、及（c) 水，所構成之觸媒系。 對於链化合物’以使用鈷鹽或錯合物為佳，特別適合 1357825 有，力外羋κ虱化鈷、淳化姑、 误化鈷硝酸鈷、辛酸（乙基己酸） 姑、環烧酸鈷、醋酸敍、以芬石 鈷以及丙二酸鈷等鈷鹽，雙乙醯丙 酮钻或三乙酸丙酮鈷、乙醯乙酸 敗匕s日銘、以及鈷鹽之吡啶 錯合物、甲基°比啶錯合物笙夕亡 有機驗錯合物或乙醇錯合物 等0 就含i素之有機鋁 化鋁、二烷基溴化鋁' 一紹、炫《基一氯化紹等

而&，可列舉三烷基鋁、二烷基氣 二烷基二氯化二鋁、三烷基三溴化 就具體之化合物而言 二異丁基铭、三己基銘、 鋁。 ，可舉出三曱基鋁、三乙基鋁、 三辛基鋁、三癸基鋁等之三烷基 此外，如二甲基氯化銘以及二乙基氯化紹等二炫基氣 化'、二乙基三氯化二銘及乙基二氯化銘等之有㈣化 物：以及如二乙基氫化鋁、二異丁基氫化㉟、以及三乙基

三氫化二铭之氫化有機紹化合物，也被包含在内。此等有 機鋁化合物，可以兩種以上合併使用。 (A)成分與（B)成分之莫耳數比（B)/(A)，以〇1〜5〇〇〇為 佳’更佳者為1〜2000。 (B)成分與（C)成分之莫耳數比（B)/(c)，以〇7〜5為佳， 更佳者為0.8〜4，1〜3為特佳。 立以既定之時間進行聚合後’因應必要而將聚合反應槽 内部進行洩壓、洗淨、乾燥步驟等之後處理，可得到高順 式聚丁二烯。 高順式聚丁二烯，可藉由上述聚合而得到，而η值範 1357825 圍之操作與分子量分布，皆為有必要最適化，目此，例如 下述’可以用兩階段來進行。首先，於τ二烯之聚合階段， 如上述方式，聚合數種η值為小、分子量相異之聚丁二烯。 接著，摻合數種分子量相異前述之聚丁二烯使分子量分布 擴大，藉此可得到η值為調整於最適之範圍之高順式聚丁 二稀。在聚合階段之η值，可藉由助催化劑之有機紹^合 物與水之混合莫耳比而調整。換言之’即對於既定量之有

機紹化合物，藉由使水之添加量增加，則混合莫耳比合變 小’隨著混合莫耳比變小’ η值也有變小之傾肖。此；況 下，在聚合階段之助催化劑之有機鋁化合物與水之混合莫 耳比（有機鋁化合物/水）以2.0以下為佳，！ 〇〜丨5為特別佳 者。若混合莫耳比為2·〇卩上，n值變為過大，若為未滿】〇 , 由於有聚合活性顯著降低之情況，非所願見到者。 本發明之高爾夫球用橡膠組成物，係對於具上述特性 向順式聚丁二烯1〇〇重量份，摻合共交聯劑1〇〜5〇重量份 而成者。 摻合於橡膠組成物之共交聯劑，以α，卜乙烯性不飽和 羧酸之1價或者2價之金屬鹽為#，就其具體例子，可列 舉出例如二丙烯酸鋅、鹼式曱基丙烯酸鋅，以及二甲基丙 烯酸鋅等。此等α，β-乙烯性不飽和羧酸金屬鹽，除了直接 與高順式聚丁二烯混合之通常方法以外，也可以是於預先 混練有氧化辞等金屬氧化物之高順式聚丁二烯之中，添加 丙烯醆、甲基丙烯酸等α，β-乙烯性不飽和羧酸並混練，於 此使α，β-乙烯性不飽和羧酸與金屬氧化物發生反應，所成 11 Ϊ357825 為之α，β -乙歸性不飽和緩酸金屬鹽。 上述共交聯劑之混合量，對高順式聚丁二烯100重量 份，為10〜50重量份。共交聯劑之摻合量比上述範圍少之 情況，父聯無法充分進行，其結果，反彈性能降低，飛行 距離變小，耐久性惡化。此外，若共交聯劑之摻合量比上 述範圍為多，則壓縮變為過大，因此擊球感變差。 於本發明，對於橡膠組成物，除了上述之共交聯劑之 外，摻合過氧化物類作為必要成分也是適合的。 籲 &過氧化物類之作用為，作為橡膠以及共交聯劑之交 聯、接枝、或者聚合等之起始劑。就此過氧化物類適合的 具體例而言，可列舉出例如過氧化二異丙苯，以及丨，丨-雙（三 級丁基過氧）3,3,5-三曱基環己烷等。 此過氧化物類之摻合量，以對於高順式聚丁二烯i 〇〇 重量份為0.2〜5重量份為佳。過氧化物類之摻合量比上述 範圍少之情況下，無法使交聯等充分進行，其結果，反彈 φ 性能降低，飛行距離變小，耐久性亦變差。另外，若過氧 化物類之摻合量比上述範圍為多，則成為過硬化（過交聯） 而變脆’因此耐久性變差。 對於上述橡膠組成物’於共交聯劑為二丙烯酸辞、二 甲基丙烯酸鋅之情況下，也可摻合作為助交聯劑而作用之 氧化鋅，進一步因應於必要，摻合硫酸鋇等之充填劑、抗 氧劑、以及/或者硬脂酸鋅等之添加劑等亦可。 本發明之尚爾夫球’由於使用前述高爾夫球用橡膠組 成物作為橡膠基材，硬度、反彈性、以及擠製加工性為優 12 1357825 異。 實施例 以下，具體地記载關於基於本發明之實施例。 順1，4- 丁二烯含有量（％)，藉由紅外線吸収光譜分析而 求得。由順式740cm·1、反式967cm i、乙烯基910cm·1之 吸収強度比計算出微構造。 分子量（Mw，Mn)為，使用 GPC 法：HLC-8220(Tosoh Co. 製造）測定，藉由聚苯乙烯作為標準品換算而計算出。 甲苯溶液黏度（Tcp)係將聚合物2.28g溶於甲苯50ml 之後，使用黏度計校正用標準液（nSZ8809)作為標準液， 使用Cannon-Fenske黏度計No.400，於25°C作測定。 原料橡膠木尼黏度（ML1+4，1〇〇。〇係按照JIS6300測 定而得。 η值為按照JIS 63 00 ’改變轉子之轉速（1 /mjn)而測定木 尼黏度，由木尼黏度（ML)與轉子轉速（RS)，藉由以下數學 式求得之直線，其斜率之倒數。於此，1〇g(K)意為直線之 截距之任意數。 log(ML)= l〇g(K)+ n-,xl〇g(RS) 另外，上式為，可由對於非牛頓流動之n次方理論式（如 下之數學式）而得到 Y = k τη (其中γ .速度梯度’ τ :剪應力’ k-i = η :黏性係數） 填料混入性係將原料橡膠捲繞於6英吋輥子，測定填 料投入後至被混入為止之時間，以比較例i作為丨〇〇之指 13 1357825 填料被混入之時間為愈短、愈為良

出模膨脹測定為表示橡膠之加工性之指標之一，為了 評估尺寸安定性而使用。其測定為藉由MPT(Mo_to Company製造之加工性試驗機），温度。匚，模具⑴= 3mm，L/D=12)，剪切速率獅^之條件梭製，由此擠製 ^之截面積算出’以比較例1作》1〇〇(基準值）之指数。 指數！小’則尺寸安定性為愈良好。丨外，擠製物之表面 狀二、藉由目測，δ平估其為良好（〇）、有溶態破裂（△)、炫態 破裂為嚴重（X)。 u 硬度為依照JIS-K6253所規定之測定法，以橡膠硬度 計（durometer，類型D)之方式測定，以比較例1作為ι〇〇 之指数（基準值）而評估。指數愈大，硬度為愈高。

數來評估。指數愈小 好。 抗拉強度係依照JIS-K6251所規定之測定法，以3號 0亞鈴狀、拉伸速度500mm/min測定，以比較例1作為1 〇〇 之指数（基準值）而評估《指數越大，抗拉強度為愈高、愈 良好。 反彈性為，依照JIS-K625 1所規定之測定法，以擺鎚 式反彈性試驗機（tripsometer)之方式測定，以比較例1作 為1 00之指数（基準值）而評估《指數越大，反彈性為越大、 越良好。 (實施例1至4以及比較例1至6) 首先，製造了用於本發明之高爾夫球用橡膠組成物之 實施例以及比較例之順式聚丁二烯（聚合例1至5) °以氮 1357825

氣作氣體置換後之容量1.5L附有攪拌機之不鏽鋼製反應 槽，於其中加入聚合溶液1.0L(丁二烯；3 1.5wt%，2-丁烯 類；28.8wt%，環己烧；39.7wt%)，添加水 2.2mmol、二乙 基氣化鋁2.9mmol(有機鋁/水混合莫耳數比=1.3)、變量之 環辛二烯（COD)、以及辛酸鈷0.005mmol，於60°C攪拌20 分鐘，進行了 1，4順式聚合。於其中加入抗老化劑乙醇溶 液，使聚合停止。其後，使未反應之丁二烯以及2- 丁烯類 蒸發而除去，得到了順式聚丁二烯。於表1，表示改變環 辛二烯（COD)添加量所得到之聚合例1至5之順式聚丁二 稀。 表1 COD(mmol) 固有黏度[η] Mooney黏度 5%曱笨溶液黏度 n值 聚合例1 0.8 3.5 — - 一 聚合例2 3.2 2.6 60 156 2.0 聚合例3 4.0 2.5 52 130 2.0 聚合例4 16.0 1.7 27 68 1.9 聚合例5 64.0 0.8 — — — 接著，將聚合例1至5之順式聚丁二烯，以於表2所 表示之比例，溶解於環己烷而摻合後，將環己烷蒸發除去， 藉此得到試樣A至E之混合順式聚丁二烯。 表2 試樣A 試樣B 試樣C 試樣D 試樣E 聚合例1 27 3.5 18 13 25 聚合例2 — — — — 50 聚合例3 50 60 70 80 — 聚合例4 — — — — 25 聚合例5 23 Π 12 7 — 接下來，以試樣A至D所關聯之混合順式聚丁二烯（BR) 作為實施例1至4,以市售之順式聚丁二烯（BR150、BR230、 15 1357825 BR15 0B、BR15 0L、以及BR700，均為宇部興産股份有限 公司製造）以及試樣E所關聯之混合順式聚丁二烯，作為比 較例1至6，關於這些原料橡膠（BR)，測定了其物性。另 外，以於表3所示之摻合配方為基礎，使用6英吋輥子（安 田精機製作所製造），温度設定於40°C，將原料橡膠（BR) 捲繞1分鐘後，將丙烯酸鋅以及氧化鋅（ZnO)、抗老化劑 之混合物每次以少量逐漸加入，測定全量混入之時間，評 估填料混入性。接著，將過氧化二異丙苯（DCP)加入、混 練，測定實施例以及比較例所關聯之橡膠組成物之擠製特 性。接著，將此橡膠組成物置入所規定之模具，於1 55°C， 1 5分鐘加壓硬化，測定實施例以及比較例之橡膠組成物之 硬化物物性。此結果示於表3以及表4。 表3 實施例 1 2 3 4 BR試樣名 A B C D 木尼黏度(ML) 40 44 47 52 原料橡膠特性 η值 2.5 2.5 2.6 2.7 順1，4-丁二烯含有量(％) 98 98 98 98 Mw(104) 57 60 64 72 Mn(104) 17 17 18 18 Mw/Mn 3.4 3.5 3.6 4.0 5%曱苯溶液黏度 103 123 139 165 Tcp/ML 2.6 2.8 3.0 3.2 填料混入性 86 85 87 88 加工性 擠製特性表面狀態 〇 〇 〇 Δ 出模膨脹 94 95 95 96 硬度 100 102 102 104 硬化物物性 抗拉強度 105 107 106 106 反彈性 103 104 104 105 摻合配方 BR 100

S 16 J357825 丙烯酸鋅 30 川口化學股份有限公司製Actor ZA ZnO 20 氧化鋅 抗老化劑 0.5 大内新興股份有限公司製Nocrac NS-5 DCP 2 過氧化二異丙苯 155°C〉 <15min加壓硬化 表4 比較例 1 2 3 4 5 6 BR試樣名 BR105 BR230 E BR150B BR150L BR700 木尼黏度(ML) 44 38 60 40 43 38 原料橡膠特性 η值 3.1 3.4 2.2 4.2 2.1 2.3 順1，4-丁二烯含有量(％) 97 97 98 97 98 98 Mw(104) 54 63 67 50 52 51 Mn(104) 20 14 25 16 22 19 Mw/Mn 2.7 4.5 2.6 3.2 2.4 2.7 5%曱笨溶液黏度 7.5 117 180 48 1.5 87 Tcp/ML 1.8 3.1 3.3 1.2 2.4 2.3 填料混入性 100 95 118 105 102 92 加工性 擠製特性表面狀態 X △ X X X △ 出模膨脹 100 105 92 106 95 97 硬度 100 98 104 98 101 99 硬化物物性 抗拉強度 100 97 102 97 102 100 反彈性 100 95 104 96 102 99 摻合配方 BR 100 丙烯酸鋅 30 川口化學股份有限公司製Actor ZA ZnO 20 氧化鋅 抗老化劑 0.5 大内新興股份有限公司製Nocrac NS-5 DCP 2 過氧化二異丙笨 155°Cxl5min加壓硬化

如以上所述，可知與比較例1 ~6相比，實施例1〜4為 具有高硬度、高反彈性，與加工性間之相互平衡性為優異， 進一步提升了填料之分散性、強度高之橡膠組成物。 如圖1所示之於實施例1及比較例1擠製物之表面狀 17 1357825 • , * 態之照片，可知與比較例1相比，實施例1其表面狀態為 良好。 【圖式簡單說明】 圖1係實施例1及比較例1之擠製物之表面狀態之照 片 【主要元件符號說明】 益 ”》、

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Claims (1)

1. 申請專利範圍： _年12月/4替換頁 種高爾夫球用橡膠組成物

   ，由鈷系觸媒所合成， 一稀100重量份，換合 (a)木尼黏度（ml) : 40〜55 (b)分子量分布[重量平均分子量（Mw)/數量平均分子 (Μη)] : 3.0〜4.2 木尼黏度之速度相依性指數（η值）：2.3〜3.0(η值可 _ 用下述數學式表示） l〇g(ML) = l〇g(K) + n'1 xlog(RS) (其中，RS為轉子每1分鐘之旋轉次數，&為任意數卜 2. 如申請專利範圍第丨項之高爾夫球用橡膠組成物， 其中，該高順式聚丁二烯之5%甲苯溶液黏度（Tcp)與木尼 黏度（ML)之比（Tcp/ML)為 2.5〜3_5。 3. 如申請專利範圍第1或2項之高爾夫球用橡膠組成 物，其中，該尚順式聚丁二烯之Mw為50萬〜75萬，Μη _ 為12萬~25萬。

   橡膠組成物’其中’該高順式聚丁二烯橡膠之順_ j，4 烯含有量為9 5 °/。以上。 5.如申請專利範圍第3項之高爾夫球用橡膠組成物 -丁二烯含有量為95% 其中，該高順式聚丁二烯橡膠之順-1，4 6.—種高爾夫球，以申請專利範圍第i至5項中任一 19 1357825 _ . 100年12月if日替換頁 項之高爾夫球用橡膠組成物為橡膠基材所得者。 Η 、圖式： 如次頁

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