WO2006067961A1 - ゴム組成物及びそれが含まれたゴルフボール - Google Patents

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WO2006067961A1
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rubber composition
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viscosity
cobalt
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Naomi Okamoto
Kouji Ishiguchi
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Ube Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/0003—Golf balls
    • A63B37/005—Cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
    • A63B37/02—Special cores
    • A63B37/06—Elastic cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to golf balls, tire outer members such as tread 'sidewalls and the like, tire inner members such as carcass, belt, beads, etc., antivibration rubber, belt, hose, industrial products such as rubber, etc. And a rubber composition for use in men's shoes, women's shoes, footwear such as sports shoes, etc., and particularly relates to a rubber composition for golf balls and golf balls used for golf balls.
  • Polybutadiene is a so-called microstructure, which is a bonding moiety (1,4 structure) formed by polymerization at 1,4 position and a bonding portion formed by polymerization at 1,2 position (1,2 —Structure) coexists in the molecular chain.
  • the 1,4-structure is further divided into two types, cis and trans.
  • the 1,2-structure has a structure having a burle group as a side chain.
  • polybutadienes having different microstructures as described above are produced depending on the polymerization catalyst and the polymerization conditions, and they are used for various applications depending on their properties.
  • high cis-polybutadiene having high molecular linearity (linearity) with relatively narrow molecular weight distribution has excellent properties of abrasion resistance, heat generation resistance and impact resilience.
  • TcpZML force S can be used as an indicator of the linearity of high-cis polybutadiene with similar molecular weight distribution.
  • Tcp indicates the degree of molecular entanglement in concentrated solution
  • a base rubber such as polybutadiene is conventionally blended with a monomer having an unsaturated bond such as unsaturated carboxylic acid metal salt as a co-crosslinking agent And mixtures of peroxides and metal oxides are used.
  • polybutadiene rubber used as a base rubber for golf balls has high resilience and is required to be excellent in workability. However, when the viscosity is increased, the resilience is improved. Resistance is worse, and as the molecular weight distribution is broadened, additivity When it declines, it is in a discordant relationship.
  • JP-A-63-275356 and JP-A-2-177973 disclose polybutadiene rubbers synthesized with an M-based catalyst having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution.
  • Japanese Patent Publication No. 6-80123 discloses a method of blending and using a low-one-viscosity polybutadiene rubber and a high-one-one-viscosity polybutadiene rubber. There is a demand for a resin which has high resilience and excellent processability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268132 discloses that a polybutadiene rubber having a cis content of 97% or more modified with a tin compound is used as a rubber base material for golf balls.
  • a polybutadiene rubber having a cis content of 97% or more modified with a tin compound is used as a rubber base material for golf balls.
  • the present invention provides a Mooney viscosity 50 to 70 synthesized with a cobalt-based catalyst and a molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) Z number-average molecular weight (Mn) ) 20 to 99 parts by weight of a high cis polybutadiene of 2.5 to 3.8, and (B) high cis polybutadiene having a viscosity of 30 to 70 synthesized with a non-cobalt-based catalyst 80 to 1 parts by weight
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • the present invention provides (A) a viscosity of 30 to 42 and a molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) Z number) synthesized with a cobalt-based catalyst 20 to 99 parts by weight of high cis polybutadiene having an average molecular weight (Mn) of 2.5 to 3.8, and (B) high cis polybutadiene having a single viscosity of 30 to 70 synthesized with a catalyst other than a cobalt-based catalyst
  • the rubber composition is characterized in that a co-crosslinking agent is blended with the base polymer containing 80 to 1 parts by weight.
  • the ratio (Tcp / ML) of a 5% toluene solution viscosity (Tcp) of the high cis polybutadiene of (A) to the one-one viscosity (ML) is 2.0 to 5.0. Yes, and the cis 1.4 content is 95
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the high-cis polybutadiene of (A) is 550,000 to 7
  • the present invention relates to the above composition characterized in that it has a number average molecular weight (Mn) of 150,000 to 300,000.
  • the synthesis catalyst of high-cis polybutadiene of (B) is nickel-based or nickel-based and the cis content is 95% or more.
  • the present invention relates to a rubber composition for luff ball.
  • the rubber composition according to the present invention is composed of a specific high-cis polybutadiene and a co-crosslinking agent, and is suitable for a golf ball or the like which is excellent in dimensional stability of an extruded product and has high hardness and high resilience.
  • a composition is provided.
  • the rubber composition in the present invention is composed of a specific high-cis polybutadiene and a co-crosslinking agent, and is a rubber composition suitable for a golf ball etc. excellent in processability while maintaining high reflectivity and appropriate hardness.
  • the goods are provided.
  • the present invention has a viscosity of 30 to 42 or 50 to 70 and a molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) Z number-average molecular weight (Mn)) synthesized using a cobalt-based catalyst
  • the co-crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the base polymer containing 2.5 to 3.8 high-cis polybutadiene.
  • the present invention relates to a rubber composition comprising 10 to 50 parts by weight.
  • the ratio (TcpZML) is preferably 2. 0 to 5. 0! /.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the high-cis polybutadiene is 400,000 to 540,000, and the number-average molecular weight
  • (Mn) 100,000 to 250,000! /.
  • the cis 1.4 content of the high cis polybutadiene is preferably 95% or more.
  • Polybutadiene synthesized using the (A) cobalt-based catalyst of the present invention has the following characteristics.
  • the viscosity is 50 to 70, preferably 55 to 65. When the viscosity is less than 50, the impact resilience is lowered, and when it is 70 or more, the roll workability is deteriorated, which is not preferable. Also, the viscosity is 30 to 42, preferably 35 to 40. When the viscosity is larger than the above range, roll processability is lowered, and when it is smaller than the above range, the impact resilience may be lowered, which is not preferable.
  • the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) Z number-average molecular weight (Mn)) is 2.5 to 3.8, preferably 2. 6 to 3.5, and more preferably 2. 6 to 3.2.
  • Mw weight-average molecular weight
  • Mn number-average molecular weight
  • the molecular weight distribution is larger than the above range, the impact resilience is lowered, and when it is smaller than the above range, roll processability may be deteriorated, which is not preferable.
  • the ratio (TcpZML) of 5% toluene solution viscosity (Tcp) to viscosity (ML) is preferably 2. 0 to 5. 0, and more preferably 2. 0 to 4. 0. It is 2. 1.35.
  • TcpZML ratio is larger than the above range, the cold flow property of the base rubber becomes large, and when it is smaller than the above range, the impact resilience becomes unfavorably low.
  • the cis 1.4 content is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more.
  • the content is less than or equal to the above because the impact resilience is reduced.
  • the above polybutadiene can be produced by a cobalt-based catalyst.
  • cobalt-based catalyst compositions include cobalt compounds, halogen-containing organoaluminum compounds, and catalyst systems comprising water.
  • cobalt compound a cobalt complex of cobalt is preferably used.
  • cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethyl hexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate and the like
  • organic base complexes such as bisacetylacetoate and trisacetylacetonate, acetylacetoacetate cobaltate, pyridine complex of cobalt salt and picoline complex, and ethyl alcohol complex.
  • halogen-containing aluminum examples include trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquik fluoride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride and the like.
  • the compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum.
  • organoaluminum halides such as diethylaluminum chloride such as dimethylaluminum chloride and jetylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride and cetylaluminum dichloride, etc., jetylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethyl ester.
  • hydrogenated organoaluminum compounds such as aluminum hydride.
  • conjugated dienes such as isoprene, 1,3 pentagen, 2 hydroxyethyl 1,3 butadiene, 2,3 dimethyl butadiene, 2-methyl pentadiene, 4-methyl pentadiene, 2,4 hexagen, etc.
  • Non-cyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene 1,4-methylpentene 1, hexene 1 and otaten
  • cyclic monoolefines such as cyclopentene, cyclohexene and norbornene, and Z or styrene It may contain a small amount of an aromatic compound such as ⁇ -methylstyrene, dicyclopentadiene, 5 acetylidene, 2 norbornene, 1,5 non-conjugated diolene such as hexagen, etc.
  • solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as ⁇ -hexane, butane, heptane and pentane, cyclopentane, Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, olefins such as above, olefins such as cis 2-butene and trans 2-butene, hydrocarbon such as mineral spirits, solvent naphtha, kerosene, chlorinated solvents, chloride Examples thereof include halogenated hydrocarbon solvents such as methylene.
  • tonorene, cyclohexane, or a mixture of cis 2 butene and trans 2 butene is preferably used.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150 ° C, and particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C.
  • the polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, particularly preferably 5 minutes to 5 hours.
  • the inside of the polymerization tank is depressurized as necessary, and post-treatments such as washing and drying steps are performed.
  • the polybutadiene synthesized with a catalyst other than the (B) cobalt-based catalyst of the present invention has the following characteristics.
  • the viscosity is 30 to 70, preferably 30 to 65, and more preferably 30 to 60. If the viscosity is greater than the above range, roll curling properties may be reduced and the rebound resilience may be lower than the above range, which is preferable! /.
  • the cis 1.4 content is preferably 95% or more, and more preferably 97% or more. It is not preferable that the cis 1.4 content is less than or equal to the above because the impact resilience is reduced.
  • the above polybutadiene can be produced by a catalyst other than cobalt. Catalysts other than cobalt-based catalysts include nickel-based and neodymium-based catalysts.
  • nickel-based catalyst examples include a catalyst system consisting of a nickel-containing compound-organic aluminum compound.
  • nickel compounds include organic acid salts such as nickel naphthenate, nickel formate, nickel octilate, nickel stearate, nickel citrate, nickel benzoate, nickel tolulate, and organic complexes such as nickel acetate acetylate And the like.
  • organic acid salts such as nickel naphthenate, nickel formate, nickel octilate, nickel stearate, nickel citrate, nickel benzoate, nickel tolulate, and organic complexes such as nickel acetate acetylate And the like.
  • nickel compounds include nickel compounds, nickel alkylbenzene sulfonates, nickel oxyborates, etc. Among them, octylic acid-nickel is preferable.
  • organoaluminum compound examples include a halogen-containing aluminum compound, a trialkylaluminum compound, and an aluminoxane compound obtained by reacting them with water.
  • halogen-containing aluminum compounds include dialkylaluminum halides such as dialkylaluminum chloride and dialkylaluminum bromide, alkylaluminums such as alkylaluminum-musesquik metal, alkylaluminums such as alkylaluminum sesquibromides, alkylaluminum dichloride, and alkylaluminums. Examples thereof include alkyl aluminum dinohydrides such as dibutyl ether.
  • the compound examples include jetyl aluminum monochloride, jetyl aluminum monobromide, dibutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, dicyclohexyl aluminum monochloride, and phenyl aluminum.
  • Monochloride etc. are mentioned.
  • trialkylaluminum compound examples include triethylaluminum, trimethylaluminum-cum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like.
  • aluminoxane compound examples include the above-mentioned halogen-containing aluminum and aluminoxane obtained by reacting trialkylaluminum with water.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • neodymium-based catalysts examples include catalyst systems comprising neodymium compounds, organic aluminum compounds, and water.
  • neodymium compounds include chlorides, bromides, nitrates, versatic acid (trade name of shell chemistry, carboxylic acid mainly having a carboxyl group bonded to a tertiary carbon atom) salt, octyrate, 2-Ethylhexanoate, naphthenate, acetate, trifluoroacetate, malonate, fatty acid salt such as monoacetylacetonate, bisacetylacetonate, trisacetylacetonate
  • Organic base complexes such as acetylacetoacetic acid ethyl ester complex, triaryl phosphine complex of halide, trialkyl phosphine complex, pyridine complex / picoline complex etc, ether complex such as jetyl ether complex / tetrahydrofuran complex, dioxan complex, or Ethyl alcohol complex etc. are mentioned.
  • fatty acid salts such as versatate, octylate, naphthenate and trifluoroacetate are preferable.
  • organoaluminum compound include a halogen-containing aluminum compound, an alkylaluminum hydride, a trialkylaluminum, and a reaction product of the above compound and water.
  • halogen-containing aluminum compounds include dialkylaluminum halides such as dialkylaluminum chloride and dialkylaluminum bromide, alkylaluminums such as alkylaluminum-musesquik metal hydrides, alkylaluminums such as alkylaluminum sesquibromides, alkylaluminum dichlorides and alkylaluminums. Examples thereof include alkyl aluminum dinohydrides such as dibutyl ether.
  • the compound examples include jetyl aluminum monochloride, jetyl aluminum monobromide, dibutyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, dicyclohexyl aluminum monochloride, and diol aluminum.
  • Monochloride etc. are mentioned.
  • alkyl aluminum hydride examples include dialkyl aluminum hydride, alkyl aluminum sesquihydride, alkyl aluminum dihydride and the like.
  • the compound examples include jetyl aluminum hydride, diisobutylaluminum-chromium hydride, ethylaluminum sesquihydride, ethylaluminum dihydrade, dicyclohexyl aluminum hydride, and diphenol aluminum hydride.
  • trialkylaluminum compound examples include triethylaluminum, trimethylaluminum-, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like.
  • the above organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned catalyst system may be used in combination with non-coordinating anions and an ionic complex which also has a cationic power.
  • non-coordinating anions include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, and tetrakis (tetrafluorophene).
  • leu) borate tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3, 5-bis trifluoromethyl methyl) borate and the like.
  • examples of the cation include a carbo cation, a fluoro cation, an ammonium cation, a phospho cation and the like.
  • carbo cation may include trisubstituted carbo cation such as triphenyl carpum cation and tris (substituted gel) carbo cation.
  • tris (substituted phenyl) carbo cation include tri (triyl) carbo cation and tris (dimethyl phenyl) carbo cation.
  • ammonium cation examples include dialkyl ammonium cations such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, and tributyl ammonium cation.
  • phosphor cation examples include triaryl phosphor phosphor cations such as triphenyl phosphor cation, tri (methyl phenyl) phosphor cation, tri (dimethyl phosphor) phosphor cation and the like. .
  • non-coordinating anions and cations exemplified above preferred combinations of these ionic compounds can be preferably used.
  • examples of the ionic compound include triphenylcarpum tetrakis (pentafluorophenyl) boreto, tricarbyl carpium tetrakis (fluorofer) borate, N, N-dimethylaylumum tetrakis (pentamer). Fluorol) borate, 1, 1'- Dimethylferro-cum tetrakis (pentafluoro) borate, etc. are preferred. Among these, triphenylcarpose tetrakis (pentafluorophenyl) borate is particularly preferable.
  • the ionic binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the base polymer of the present invention is obtained by blending 20 to 99 parts by weight of the above (A) nocisis polybutadiene and 80 to 1 parts by weight of (B) high cis polybutadiene. Preferably, it is obtained by blending (A) 30 to 95 parts by weight and (B) 70 to 5 parts by weight of high cis polybutadiene.
  • the rubber composition of the present invention is characterized in that 10 to 50 parts by weight of a co-crosslinking agent is blended with 100 parts by weight of a base polymer containing polybutadiene having the above-mentioned characteristics.
  • the co-crosslinking agent to be added to the rubber composition is a, j8-ethylenically unsaturated carboxylic acid
  • Specific examples thereof which are preferably monovalent or divalent metal salts of the following are, for example, zinc diacrylate, basic zinc methacrylate, zinc dimethacrylate and the like.
  • the metal salts of these ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids are, in addition to the usual method of mixing with the base rubber and the like as it is, a rubber composition in which a metal oxide such as zinc oxide is mixed in advance.
  • the acrylic acid, methacrylic acid and other OC, ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids are added to the mixture and kneaded and mixed, and the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and metal oxide are reacted in the rubber composition.
  • the blending amount of the co-crosslinking agent is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base rubber.
  • the blending amount of the co-crosslinking agent is less than the above range, crosslinking does not proceed sufficiently, as a result, the repulsion performance decreases, the flight distance decreases, and the durability also deteriorates.
  • the amount of the co-crosslinking agent is more than the above range, the compression becomes too large and the shot feeling deteriorates.
  • peroxides be blended as an essential component, in addition to the above-mentioned co-crosslinking agent, to the rubber composition which constitutes the rubbery portion.
  • the peroxide acts as an initiator for crosslinking, grafting, polymerization and the like of the rubber and the co-crosslinking agent.
  • Preferred specific examples of the peroxides include, for example, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5 trimethylcyclohexane and the like.
  • the blending amount of this peroxide is preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base rubber. If the content of the hard oxides is less than the above range, crosslinking and the like can not be sufficiently advanced, and as a result, the repulsion performance is reduced, the flight distance is reduced, and the resistance is improved. The durability also goes bad. In addition, when the content of peroxides exceeds the above range, it becomes over-cured one (over-cross-linked) and becomes brittle, so that the durability is deteriorated.
  • the co-crosslinking agent when the co-crosslinking agent is zinc diacrylate or zinc dimethacrylate, it may be blended with zinc oxide which also acts as a crosslinking aid, and further, if necessary, norium sulfate. Fillers, antioxidants, and additives such as zinc stearate may be blended.
  • microstructure was determined by infrared absorption spectroscopy.
  • the microstructure was calculated from the absorption intensity ratio of cis 740 cm ⁇ transformer 967 cm ⁇ boule 910 cm ⁇ 1 .
  • the molecular weight (Mw, Mn) was measured by GPC method: HLC-8220 (manufactured by Higashi Soichi Co., Ltd.), and calculated by standard polystyrene conversion.
  • Toluene solution viscosity (Tcp) is obtained by dissolving 2.28 g of a polymer in 50 ml of toluene, and using a standard solution for viscometer calibration (JIS Z8809) as a standard solution, using a Canon Fence Viscometer No. 400. It was measured at 25.degree.
  • the hardness was measured by a durometer type (type D) according to the measurement method defined in JIS-K6253, and was evaluated by an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the index, the higher the hardness.
  • the 20% tensile stress ⁇ tensile strength was measured with a No. 3 dumbbell at a tensile speed of 500 mm Zmin according to the measurement method defined in JIS-K6251, and was evaluated by an index with Comparative Example 1 being 100. The index is large !, so 20% tension stress ⁇ bow I tension strength is high and good.
  • Table 1 The polybutadiene shown in Table 1 was used to produce a rubber composition for golf balls.
  • Table 2 shows the conditions and results.
  • microstructure, molecular weight (Mw, Mn), toluene solution viscosity (Tcp), hardness, and impact resilience were measured in the same manner as in Example 1.
  • the base rubber and the viscosity (ML, 100 ° C) of the compound are measured according to JIS 6300,
  • the viscosity of the formulation was evaluated by setting the index of Comparative Example 6 to 100.
  • the index is smaller! /, The lower the viscosity, the better the processability.
  • the roll strength was determined by brazing the composition onto a 6 inch roll at 50 ° C., and visually observing the wrinkled state.
  • the tensile strength was measured with a No. 3 dumbbell at a tension rate of 500 mm Zmin according to the measurement method defined in JIS-K6251, and was evaluated by an index with Comparative Example 6 being 100. Index is large V, the higher the tensile strength, the better.
  • Table 3 The polybutadiene shown in Table 3 was used to produce a rubber composition for golf balls.
  • Table 4 shows the conditions and results.
  • Zinc acrylate 30 manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.

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Abstract

　硬度や高反発性を維持しつつロール加工性に優れたゴルフボールに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。  （Ａ）コバルト系触媒で合成されたムーニー粘度５０～７０で且つ分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５～３．８のハイシスポリブタジエン２０～９９重量部、及び（Ｂ）コバルト系以外の触媒で合成されたムーニー粘度３０～７０のハイシスポリブタジエン８０～１重量部が含まれたベースポリマーに対し、共架橋剤が配合されていることを特徴とするゴム組成物である。

Description

明 細 書
ゴム組成物及びそれが含まれたゴルフボール
技術分野
[0001] 本発明は、ゴルフボール、タイヤにおけるトレッド 'サイドウォール等のタイヤ外部部 材及びカーカス ·ベルト ·ビード等のタイヤ内部部材、防振ゴム ·ベルト ·ホース ·免震 ゴム等の工業用品、並びに紳士靴、婦人靴、及びスポーツシューズ等の履物などに 用いられて!/、るゴム組成物であって、特にゴルフボールに用いられるゴルフボール用 ゴム組成物及びゴルフボールに関する。
背景技術
[0002] ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、 1,4一位での重合で生成した結合部 分 (1,4—構造)と 1,2—位での重合で生成した結合部分 (1,2—構造)とが分子鎖中 に共存する。 1,4—構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、 1,2—構造は、ビュル基を側鎖とする構造をとる。
[0003] 重合触媒や重合条件によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造 されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
[0004] 特に、分子量分布が比較的狭ぐ分子のリニアリティ (線状性)の高いハイシスポリブ タジェンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。分子量分布が 同程度であるハイシスポリブタジエンのリニアリティの指標としては、 TcpZML 力 S
1+4 用いられる。 Tcpは、濃厚溶液中での分子の絡合 、の程度を示し、 TcpZML 力 S
1+4 大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。
[0005] ゴルフボールは糸巻きとソリッドに分類され、糸巻きボールのソリッドセンターゃソリ ッドボールでは従来ポリブタジエン等の基材ゴムに不飽和カルボン酸金属塩などの 不飽和結合を有するモノマーを共架橋剤として配合し、過酸化物および金属酸化物 を配合したものが用いられている。
[0006] ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に高反発性と 共に加工性の優れたものが要求されている力 ム一-一粘度を高くすると反発性は 向上するが加ェ性が悪ィ匕し、分子量分布を広げると加ェ性は向上するが反発性が 低下すると 、う二律背反の関係にある。
[0007] 加工性と反発性とを両立させることを目的として、ポリブタジエンゴムの改良が試み られ種々の提案がなされている。例えば特開昭 63— 275356号公報、特開平 2—1 77973号公報などには、高ム一-一粘度で分子量分布の広い M系触媒等で合成さ れたポリブタジエンゴムが開示されている。特公平 6— 80123号公報には、低ム一- 一粘度のポリブタジエンゴムと高ム一-一粘度のポリブタジエンゴムをブレンド使用す る方法等が開示されている。し力しながら更に高反発性を有し且つ加工性に優れた ものが要望されている。
[0008] また、ゴルフボール用のゴム基材として、シス含量が 97%以上のポリブタジエンゴム を錫化合物で変性したものを用いることが、特開平 7— 268132号公報に開示されて いる。し力しながら、従来のハイシスポリブタジエンに較べて、架橋密度において変わ らない、さらに耐久性の改良が望まれるところがある。
[0009] また、本発明者らによる特開平 2001— 40040号公報には、 1, 2—含量を適度に 含有するポリブタジエンが飛行距離が大き 、ゴルフボールとして開示されて 、る。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] しかしながら、従来のポリブタジエン力もなるゴルフボール用ゴム組成物の中には、 硬度や高反発性を維持しつつ、押出し物の寸法安定性に優れているものはなぐま た硬度や高反発性を維持しつつ、ロールカ卩ェ性に優れているものがない。そこで、 本発明は、押出し物の寸法安定性に優れ、硬度が高く反撥弾性の大きいゴルフボー ルなどに好適なゴム組成物を提供することを第 1の目的とする。また、硬度や高反発 性を維持しつつロールカ卩ェ性に優れたゴルフボールなどに好適なゴム組成物を提 供することを第 2の目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 上記第 1の目的を達成するため、本発明は、（A)コバルト系触媒で合成されたムー ニー粘度 50〜70で且つ分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn ) )が 2. 5〜3. 8のハイシスポリブタジエン 20〜99重量部、及び（B)コバルト系以外 の触媒で合成されたム一-一粘度 30〜70のハイシスポリブタジエン 80〜1重量部 が含まれたベースポリマーに対し、共架橋剤が配合されていることを特徴とするゴム 組成物である。
[0012] また、上記第 2の目的を達成するため、本発明は、（A)コバルト系触媒で合成され たム一二一粘度 30〜42で且つ分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子 量（Mn) )が 2. 5〜3. 8のハイシスポリブタジエン 20〜99重量部、及び（B)コバルト 系以外の触媒で合成されたム一-一粘度 30〜70のハイシスポリブタジエン 80〜1 重量部が含まれたベースポリマーに対し、共架橋剤が配合されていることを特徴とす るゴム組成物である。
[0013] また、本発明は、（A)のハイシスポリブタジエンの 5%トルエン溶液粘度 (Tcp)とム 一-一粘度（ML)の比（Tcp/ML)が 2. 0〜5. 0であり、且つシス 1. 4含有量が 95
%以上であることを特徴とする上記のゴム組成物に関する。
[0014] また、本発明は、（A)のハイシスポリブタジエンの重量平均分子量 (Mw)が 55万〜 7
0万、数平均分子量 (Mn)が 15万〜 30万であることを特徴とする上記の組成物に関す る。
[0015] また、本発明は、（B)のハイシスポリブタジエンの合成触媒がニッケル系或いはネ ォジゥム系であり、且つシス 1. 4含有量が 95%以上であることを特徴とする上記のゴ ルフボール用ゴム組成物に関する。
発明の効果
[0016] 本発明におけるゴム組成物は、特定のハイシスポリブタジエン及び共架橋剤で構 成されており、押出し物の寸法安定性に優れ、硬度が高く反撥弾性の大きいゴルフ ボールなどに好適なゴム組成物が提供される。また、本発明におけるゴム組成物は、 特定のハイシスポリブタジエン及び共架橋剤で構成されており、適度な硬度で高反 発性を維持しつつ加工性に優れたゴルフボールなどに好適なゴム組成物が提供さ れる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明は、（A)コバルト系触媒を用いて合成されたム一-一粘度 30〜42又は 50 〜70で且つ分子量分布（重量平均分子量（Mw) Z数平均分子量（Mn) )が 2. 5〜 3. 8のハイシスポリブタジエンを含むベースポリマー 100重量部に対し、共架橋剤を 10〜50重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物に関する。
[0018] また、該ハイシスポリブタジエンの 5%トルエン溶液粘度 (Tcp)とム一-一粘度（ML
)の比（TcpZML)が 2. 0〜5. 0であることが好まし!/、。
[0019] 該ハイシスポリブタジエンの重量平均分子量（Mw)が 40万〜 54万、数平均分子量
(Mn)が 10万〜 25万であることが好まし!/、。
[0020] 該ハイシスポリブタジエンのシス 1. 4含有量が 95%以上であることが好ましい。
[0021] 本発明の (A)コバルト系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは、下記の特性を 有する。ム一-一粘度は、 50〜70、好ましくは 55〜65である。ム一-一粘度が 50以 下であると反発弾性が低下し、 70以上であるとロール作業性が悪くなるので、好まし くない。また、ム一-一粘度は、 30〜42、好ましくは 35〜40である。ム一-一粘度が 上記範囲より大きいと、ロール加工性が低下し、上記範囲より小さいと反発弾性が低 くなる場合があり好ましくない。
[0022] 分子量分布 (重量平均分子量 (Mw) Z数平均分子量 (Mn) )は、 2. 5〜3. 8、好 ましくは、 2. 6〜3. 5である、より好ましくは 2. 6〜3. 2である。分子量分布が上記 範囲より大きいと、反発弾性が低下し、上記範囲より小さいとロール加工性が悪くなる 場合があり好ましくない。
[0023] 5%トルエン溶液粘度（Tcp)とム一-一粘度（ML)の比（TcpZML)が 2. 0〜5. 0 で好ましくは、 2. 0〜4. 0である、より好ましくは 2. 1〜3. 5である。 TcpZML比が 上記範囲より大きいと、素ゴムのコールドフロー性が大きくなり、上記範囲より小さいと 反発弾性が低くなり好ましくない。
[0024] シス 1. 4含有量が 95%以上であることが好ましぐ 97%以上が特に好ましい。シス
1. 4含有量が上記以下であると反発弾性が低下するので好ましくない。
[0025] 上記のポリブタジエンは、コバルト系触媒により製造することができる。コバルト系触 媒組成物としては、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水 力 なる触媒系をあげることができる。
[0026] コバルト化合物としては、コバルトの塩ゃ錯体が好ましく用いられる。特に好まし 、も のは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、ォクチル酸（ェチルへキサン酸）コ ノルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバ ルトのビスァセチルァセトネートやトリスァセチルァセトネート、ァセト酢酸ェチルエス テルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体ゃピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくは エチルアルコール錯体などが挙げられる。
[0027] ハロゲン含有機アルミニウムとしては、トリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミ -ゥムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキク口 ライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等を あげることができる。
[0028] 具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル ミニゥムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
[0029] さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライドなどのジアル キルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウム ジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジェチルアルミニウムハイ ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド のような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物 は、二種類以上併用することができる。
[0030] ブタジエンモノマー以外にイソプレン、 1,3 ペンタジェン、 2 ェチルー 1,3 ブ タジェン、 2, 3 ジメチルブタジエン、 2—メチルペンタジェン、 4ーメチルペンタジェ ン、 2,4 へキサジェンなどの共役ジェン、エチレン、プロピレン、ブテン一 1、ブテン 2、イソブテン、ペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、へキセン 1、オタテン 1 等の非環状モノォレフィン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン等の環状 モノォレフィン、及び Z又はスチレンや α—メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物 、ジシクロペンタジェン、 5 ェチリデン 2 ノルボルネン、 1,5 へキサジェン等の 非共役ジォレフイン等を少量含んで 、てもよ 、。
[0031] 重合方法は、特に制限はなぐ 1,3 ブタジエンなどの共役ジェンィ匕合物モノマー そのものを重合溶媒とする塊状重合 (バルタ重合）、又は溶液重合などを適用できる 。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素 、 η—へキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ クロへキサン等の脂環式炭化水素、上記のォレフィンィ匕合物やシス 2—ブテン、ト ランス 2—ブテン等のォレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、 ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒等が挙 げられる。
[0032] 中でも、トノレェン、シクロへキサン、あるいは、シス 2 ブテンとトランス 2 ブテ ンとの混合物などが好適に用いられる。
[0033] 重合温度は— 30〜150°Cの範囲が好ましぐ 30〜100°Cの範囲が特に好ましい。
重合時間は 1分〜 12時間の範囲が好ましく、 5分〜 5時間が特に好まし 、。
[0034] 所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等 の後処理を行う。
[0035] 本発明の（B)コバルト系以外の触媒で合成されたポリブタジエンは、下記の特性を 有する。ム一-一粘度は、 30〜70、好ましくは 30〜65、より好ましくは 30〜60であ る。ム一-一粘度が上記範囲より大きいと、ロールカ卩ェ性が低下し、上記範囲より小 $ 、と反発弾性が低くなる場合があり好ましくな!/、。
[0036] シス 1. 4含有量が 95%以上であることが好ましぐ 97%以上が特に好ましい。シス 1. 4含有量が上記以下であると反発弾性が低下するので好ましくない。上記のポリ ブタジエンはコバルト系以外の触媒により製造することができる。コバルト系以外の触 媒としては、ニッケル系或いはネオジゥム系などの触媒をあげることができる。
[0037] ニッケル系触媒としては、ニッケルィ匕合物一有機アルミニウム化合物力 なる触媒 系などが挙げられる。
[0038] ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ォクチル酸ニッケル、 ステアリン酸ニッケル、クェン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルィル酸ニッケルなど の有機酸塩、ニッケルァセチルァセトナートなどの有機錯ィ匕合物、アルキルベンゼン スルホン酸ニッケル、ニッケルォキシボレートなどが挙げられ、中でも、ォクチル酸- ッケルが好ましい。
[0039] 有機アルミニウム化合物としては、ハロゲン含有アルミニウム化合物、トリアルキルァ ルミ-ゥム化合物及びそれらを水と反応させることによって得られるアルミノキサンィ匕 合物などが挙げられる。 [0040] ハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアル キルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ- ゥムセスキク口ライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミ-ゥ ムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブ口マイ ドなどのアルキルアルミニウムジノヽライド等が挙げられる。
[0041] 具体的化合物としては、ジェチルアルミニウムモノクロライド、ジェチルアルミニウム モノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ェチルアルミニウムセスキクロラ イド、ェチルアルミニウムジクロライド、ジシクロへキシルアルミニウムモノクロライド、ジ フエ-ルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
[0042] トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリメチルアルミ- ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム などが挙げられる。
[0043] アルミノキサン化合物としては、上記のハロゲン含有アルミニウム、トリアルキルアル ミニゥムを水と反応させて得られるアルミノキサンが挙げられる。
[0044] これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよぐいくつかを組み合わせて 用いてもよい。
[0045] ネオジゥム系触媒として、ネオジゥム化合物、有機アルミニウム化合物、及び水から なる触媒系などを挙げることができる。
[0046] ネオジゥム化合物としては、塩化物、臭化物、硝酸塩、バーサチック酸 (シェル化学 の商品名であって、カルボキシル基が主に 3級炭素原子に結合しているカルボン酸） 塩、ォクチル酸塩、 2—ェチルへキサン酸塩、ナフテン酸塩、酢酸塩、トリフルォロ酢 酸塩、マロン酸塩等の脂肪酸塩や、モノァセチルァセトネート、ビスァセチルァセトネ ート、トリスァセチルァセトネート、ァセト酢酸ェチルエステル錯体、ハロゲン化物のトリ ァリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体ゃピコリン錯体 等の有機塩基錯体、ジェチルエーテル錯体ゃテトラヒドロフラン錯体、ジォキサン錯 体などのエーテル錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
[0047] 中でも、バーサチック酸塩、ォクチル酸塩、ナフテン酸塩、トリフルォロ酢酸塩など の脂肪酸塩が好ましい。 [0048] 有機アルミニウム化合物としては、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルキルアル ミニゥム水素化物、トリアルキルアルミニウム、及び上記化合物と水との反応生成物な どが挙げられる。
[0049] ハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアル キルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ- ゥムセスキク口ライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミ-ゥ ムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブ口マイ ドなどのアルキルアルミニウムジノヽライド等が挙げられる。
[0050] 具体的化合物としては、ジェチルアルミニウムモノクロライド、ジェチルアルミニウム モノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、ェチルアルミニウムセスキクロラ イド、ェチルアルミニウムジクロライド、ジシクロへキシルアルミニウムモノクロライド、ジ フエ-ルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
[0051] アルキルアルミニウム水素化物として、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキ ルアルミニウムセスキハイドライド、アルキルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる
[0052] 具体的化合物としては、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ-ゥ ムハイドライド、ェチルアルミニウムセスキハイドライド、ェチルアルミニウムジハイドラ イド、ジシクロへキシルアルミニウムハイドライド、ジフエ-ルアルミニウムハイドライドな どが挙げられる。
[0053] トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリメチルアルミ- ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム などが挙げられる。
[0054] 有機アルミニウム化合物と水との反応生成物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ チルアルミニウム、ジェチルアルミニウムモノクロライド、ジェチルアルミニウムモノブロ マイド、ェチルアルミニウムセスキク口ライド、ェチルアルミニウムジクロライドをそれぞ れ水と反応させて得られるアルモキサンが挙げられる。
[0055] 上記の有機アルミニウム化合物は単独で用いても良ぐ 2種類以上組み合わせて用 いても良い。 [0056] 上記触媒系に、非配位性ァ-オンとカチオン力もなるイオン性ィ匕合物を併用しても よい。非配位性ァ-オンとしては、例えば、テトラ（フエ-ル)ボレ一ト、テトラ (フルォロ フエニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（トリフルォロ フエニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ペンタフ ルォロフエ-ル）ボレート、テトラキス（3, 5—ビストリフルォロメチルフエ-ル）ボレート などが挙げられる。
[0057] 一方、カチオンとしては、カルボ-ゥムカチオン、ォキソユウムカチオン、アンモ-ゥ ムカチオン、ホスホ-ゥムカチオンなどを挙げることができる。
[0058] カルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、トリス（ 置換フエ-ル)カルボ-ゥムカチオンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンを挙げること 力 Sできる。トリス（置換フエ-ル)カルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリ（トルィル )カルボ-ゥムカチオン、トリス（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオンを挙げること ができる。
[0059] アンモ-ゥムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチ ルアンモ-ゥムカチオン、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ -ゥム カチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオンを挙げることができる。
[0060] ホスホ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ（メ チルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオンな どのトリァリ一ルホスホ-ゥムカチオンを挙げることができる。
[0061] 該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性ァ-オン及びカチオンの中から、 それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
[0062] 中でも、イオン性ィ匕合物としては、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（ペンタフルォ 口フエ-ル）ボレ ト、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（フルオロフェ -ル）ボレート 、N, N—ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 1, 1'— ジメチルフエロセ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどが好まし 、。 この中でも特に、トリフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレー トが好ましい。
[0063] イオン性ィ匕合物は単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。 [0064] 本発明のベースポリマーは、上記の（A)ノヽィシスポリブタジエン 20〜99重量部お よび (B)ハイシスポリブタジエン 80〜1重量部を配合して得られる。好ましくは、 (A) 3 0〜95重量部および（B)ハイシスポリブタジエン 70〜5重量部を配合して得られる。
[0065] 本発明のゴム組成物は、上記の特性を有するポリブタジエンを含むベースポリマー 100重量部に対し、共架橋剤を 10〜50重量部を配合してなることを特徴とする。
[0066] ゴム組成物に配合される共架橋剤は、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸
の 1価または 2価の金属塩であることが好ましぐその具体例としては、たとえばジァク リル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらの α , β エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴムなどと混合 する通常の方法以外に、あらかじめ酸ィ匕亜鉛などの金属酸ィ匕物を練り混んだゴム組 成物中にアクリル酸、メタクリル酸などの OC , β エチレン性不飽和カルボン酸を添 加し練り混んでゴム組成物中で α , β エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸ィ匕物 とを反応させて、 a , j8—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであって ちょい。
[0067] 上記共架橋剤の配合量は、基材ゴム 100重量部に対して 10〜50重量部であるこ とが好ましい。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行 せず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また 、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレツシヨンが大きくなりすぎるた め打球感が悪くなる。
[0068] 本発明にお 、て、ゴム質部分を構成することになるゴム組成物には、上記の共架橋 剤以外にも、パーオキサイド類が必須成分として配合されることが好まし 、。
[0069] このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤 として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、たとえばジクミルバ 一オキサイド、 1, 1—ビス（t—ブチルパーォキシ）3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン などが挙げられる。
[0070] このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴム 100重量部に対して 0. 2〜5重量部が 好ましい。ハーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分 に進行させることができず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐 久性も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバ 一キュア一 (過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる。
[0071] 上記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛ゃジメタクリル酸亜鉛の場合に 架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸 ノリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合して も良い。
実施例
[0072] 実験例 1
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。ミクロ構造は赤外吸収 スペクトル分析によって行った。シス 740cm— トランス 967cm— ビュル 910cm—1の 吸収強度比からミクロ構造を算出した。
[0073] 分子量（Mw, Mn)は、 GPC法: HLC— 8220 (東ソ一社製）で測定し、標準ポリス チレン換算により算出した。
[0074] トルエン溶液粘度 (Tcp)は、ポリマー 2. 28gをトルエン 50mlに溶解した後、標準液 として粘度計校正用標準液 (JIS Z8809)を用い、キャノンフェンスケ粘度計 No. 400 を使用して、 25°Cで測定した。
[0075] 素ゴムム一-一粘度（ML
1+4、 100°C)は、 JIS6300に準拠して測定した。
[0076] ダイスゥエルは、 MPT (モンサントネ土製力卩ェ性試験機）により、温度 80°Cダイ (D= 1 . 5mm, L/D= l) , 50Zsecの条件で押出し、その押出し物の断面積力 算出し、 比較例 1を 100として指数で評価した。指数が小さいほど寸法安定性は良好である。
[0077] 硬度は、 JIS— K6253に規定されている測定法に従って、デュロメーター式 (タイプ D)で測定し、比較例 1を 100として指数で評価した。指数が大きいほど硬度が高い。
[0078] 20%引張応力 ·引張強度は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、 3 号ダンベルで引張速度 500mmZminで測定し、比較例 1を 100として指数で評価し た。指数が大き!、ほど 20% I張応力 ·弓 I張強度が高く良好である。
[0079] 反発弾性は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し 、比較例 1を 100として指数で評価した。指数が大きいほど反撥弾性が大きく良好で ある。 [0080] (実施例 1〜6、比較例 1〜5)
表 1に示すポリブタジエンを用いて、ゴルフボール用ゴム組成物を製造した。表 2に 条件及び結果を示した。
[0081] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0082] [表 2]
実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 試作品 1 70 50 50 50 50 100 試作品 2 - - - 50
試作品 3 50
BR150 100 50 50 ― ―
BR01 30 50 - - 50 - 50 一 - -
BR51 - - 50
BR730 一 ― 50 50
CB24 - - - 50 50 押出特性 表面状態 * Δ 〇 〇 Δ 〇 Δ Δ 〇 Δ X X
ダイスゥエル 85 92 94 82 96 90 100 105 98 80 95 硬度 (JIS-D) 105 102 100 104 104 104 100 98 101 107 103
20%モシ'ュラス 108 105 104 106 105 106 100 99 101 1 10 105 引張強度 101 101 100 103 100 99 100 100 102 90 95 反発弾性 105 102 104 105 104 104 100 98 100 105 103
*押出物の表面状態：〇良好、△メルトフラクチャ -あり、 Xメルトフラ クチャ一が激しい
その他配合剤
アクリル酸亜鉛 30 川口化学社製 アクター ZA
ZnO 20 酸化亜鉛
老化防止剤 0.5 大内新興社製 ノクラック NS-5
DCP 2 ジクミノレぺノレオキシド
160°C x i5minプレス加硫
[0083] 実験例 2
ミクロ構造、分子量 (Mw, Mn)、トルエン溶液粘度 (Tcp)、硬度、反発弾性は、実 施例 1と同様に測定した。
[0084] 素ゴム、配合物のム一-一粘度（ML 、 100°C)は、 JIS6300に準拠して測定し、
1+4
配合物ム一-一粘度は比較例 6を 100として指数で評価した。指数が小さ!/、ほど粘 度が低く加工性が良好である。
[0085] ロール力卩ェ性は、 50°Cの 6インチロールに配合物を卷付け、その卷付き状態を目 視で観察して判定した。
[0086] 引張強度は、 JIS— K6251に規定されている測定法に従って、 3号ダンベルで引 張速度 500mmZminで測定し、比較例 6を 100として指数で評価した。指数が大き V、ほど引張強度が高く良好である。
[0087] (実施例 7〜： L 1、比較例 6〜8)
表 3に示すポリブタジエンを用いて、ゴルフボール用ゴム組成物を製造した。表 4に 条件及び結果を示した。
[0088] [表 3]
Figure imgf000015_0001
[0089] [表 4]
Figure imgf000015_0002
*その他配合剤
アクリル酸亜鉛 30 川口化学社製 アクター ΖΑ
ZnO 20 酸化亜鉛
老化防止剤 0.5 大内新興社製 ノクラック NS-5
DCP 2 ジクミルペルォキシド
16(Τϊ: χ ΐ5πώιプレス加硫

Claims

請求の範囲
[1] (A)コバルト系触媒で合成されたム一-一粘度 50〜70で且つ分子量分布 (重量平 均分子量（Mw)Z数平均分子量（Mn) )が 2. 5〜3. 8のハイシスポリブタジエン 20 〜99重量部、及び（B)コバルト系以外の触媒で合成されたム一二一粘度 30〜70の ハイシスポリブタジエン 80〜1重量部が含まれたベースポリマーに対し、共架橋剤が 配合されて 、ることを特徴とするゴム組成物。
[2] (A)コバルト系触媒で合成されたム一-一粘度 30〜42で且つ分子量分布 (重量平 均分子量（Mw)Z数平均分子量（Mn) )が 2. 5〜3. 8のハイシスポリブタジエン 20 〜99重量部、及び（B)コバルト系以外の触媒で合成されたム一二一粘度 30〜70の ハイシスポリブタジエン 80〜1重量部が含まれたベースポリマーに対し、共架橋剤が 配合されて 、ることを特徴とするゴム組成物。
[3] (A)のハイシスポリブタジエンの 5%トルエン溶液粘度 (Tcp)とム一-一粘度（ML) の比（TcpZML)が 2. 0〜5. 0であり、且つシス 1. 4含有量が 95%以上であること を特徴とする請求項 1又は 2記載のゴム組成物。
[4] (A)のハイシスポリブタジエンの重量平均分子量 (Mw)が 55万〜 70万、数平均分子 量 (Mn)が 15万〜 30万であることを特徴とする請求項 1乃至 3いずれか記載のゴム組 成物。
[5] (Β)のハイシスポリブタジエンの合成触媒がニッケル系或いはネオジゥム系であり、 且つシス 1. 4含有量が 95%以上であることを特徴とする請求項 1乃至 4いずれか記 載のゴム組成物。
[6] 請求項 1乃至 5 、ずれか記載のゴム組成物をゴム基材として用いて 、ることを特徴と するゴルフボール
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