JP3775483B2 - マルチピースソリッドゴルフボール - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、ゴルフボールに対しては、優れた反発性を付与するために、基材ゴムとして使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−８９７５０号公報には、基材ゴムとして、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が７０〜１００のポリブタジエンと、ランタン系触媒で合成したムーニー粘度が３０〜９０のポリブタジエン又はＮｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜５０のポリブタジエンとを配合してなるソリッドゴルフボール用ゴム組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案には、軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができる更なる材料の改良が求められている。
【０００５】
また、特開平２−２６８７７８号公報には、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンと、ランタニド触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンとを配合して形成したゴルフボールが提案されているが、軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるものではない。
【０００６】
更に、特開平１１−７０１８７号公報には、低ムーニー粘度のポリブタジエンにて中間層が形成されたマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１１−３１９１４８号公報には、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が５０〜６９のポリブタジエンとランタノイド系触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜９０のポリブタジエンとを配合したゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開平１１−１６４９１２号公報には、１，２ビニル結合２．０％以下とし、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下のゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開昭６３−２７５３５６号公報には、高ムーニー粘度のポリブタジエンが配合されたゴム組成物にて形成されたゴルフボール、特開平３−１５１９８５号公報には、数平均分子量が高いポリブタジエンと低いポリブタジエンとを配合してなるゴム組成物にて形成されたゴルフボールが提案されているが、いずれの提案も軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるものとはいえない。
【０００７】
更に、特開平６−２１８０７８号公報、特開平６−３４３７１８号公報、特開平７−２４０８５号公報、特開平９−２３９０６８号公報、特開平１０−１５１２２６号公報、特開平１０−２０１８８０号公報、特開平１１−１０４２７３号公報、特開平１１−１０４２７１号公報、特願２０００−２７４８０７号、特願２０００−２７４８４３号には、内層が比較的硬く、外層が比較的軟らかいカバーからなるゴルフボールが提案されているが、いずれの提案に対しても更なる飛距離の向上が求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、ソリッドコアと、内層カバーと、外層カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、かつ当該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））をＡとすると共に、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）（ａ）成分以外のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩１０〜６０質量部、（ｄ）有機硫黄化合物０．１〜５質量部、（ｅ）無機充填剤５〜８０質量部、（ｆ）有機過酸化物０．１〜５質量部を配合したゴム組成物にて形成されると共に、上記内層カバーのショアＤ硬度が５０〜８０、上記外層カバーのショアＤ硬度が３５〜６０であり、かつ上記外層カバーが上記内層カバーよりショアＤ硬度を低くして形成されたマルチピースソリッドゴルフボールは、ソリッドコアの材料の最適化と、内層カバー及び外層カバー相互間の硬度適正化による相乗効果で、軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるマルチピースソリッドゴルフボールであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記マルチピースソリッドゴルフボールを提供する。
〔請求項１〕ソリッドコアと、内層カバーと、外層カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、かつ当該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））をＡとすると共に、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）その他のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、
（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩 １０〜６０質量部、
（ｄ）有機硫黄化合物 ０．１〜５質量部、
（ｅ）無機充填剤 ５〜８０質量部、
（ｆ）有機過酸化物 ０．１〜５質量部
を配合したゴム組成物にて形成されると共に、上記内層カバーのショアＤ硬度が５０〜８０、上記外層カバーのショアＤ硬度が３５〜６０であり、かつ上記外層カバーが上記内層カバーよりショアＤ硬度が低いことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項２〕上記（ｂ）成分のジエン系ゴムが、シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を５％以下有するポリブタジエンであって、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が５５以下であり、そのムーニー粘度をＡとし、かつその２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度をη（ｍＰａ・ｓ）としたとき、η≦２０×Ａ−５５０の関係を満足するポリブタジエンを３０〜１００質量％含むものである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項３〕上記（ｂ）成分中のポリブタジエンがＶＩＩＩ族触媒を用いて合成されたものである請求項２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項４〕上記希土類元素系触媒がネオジウム系触媒である請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項５〕上記（ａ）成分であるポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が４０以上６０以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項６〕上記外層カバーの硬度と上記内層カバーの硬度とのショアＤ硬度差が５以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項７〕上記外層カバーの硬度と上記内層カバーの硬度とのショアＤ硬度差が７以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
〔請求項８〕上記外層カバーの硬度と上記内層カバーの硬度とのショアＤ硬度差が９以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【００１１】
以下、本発明について、更に詳しく説明すると、本発明のゴルフボールは、ポリブタジエンを基材ゴムとするゴム組成物のソリッドコアにて形成されるもので、この基材ゴム中には、（ａ）成分のポリブタジエンとして、シス１，４結合と１，２ビニル結合の含有量、２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η、ムーニー粘度と上記ηとの関係がそれぞれ適正化されたものが所定量配合されることが必要である。
【００１２】
ここで、（ａ）成分のポリブタジエンは、シス１，４結合が６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであると共に、１，２ビニル結合が２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．３％以下有するものであることが必要である。上記範囲を逸脱すると反発性が低下する。
【００１３】
本発明の（ａ）成分のポリブタジエンは、２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であることを要する。ここで、本発明の２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）とは、測定対象のポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計構成用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いて、所定の粘度計により２５℃の条件下で測定した値のことをいうものとする。
【００１４】
そして、（ａ）成分のポリブタジエンは、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下、特に５５０以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは４５０以下、最も好ましくは４００以下であることが必要で、ηが高すぎると作業性が悪くなる。また、ηの下限としては、５０以上、好ましくは１００以上、更に好ましくは１５０以上、最も好ましくは２００以上とすることが推奨され、ηが低すぎると反発性が低下する場合がある。
【００１５】
（ａ）成分のポリブタジエンは、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））をＡとし、重量平均分子量をＭｗとしかつ数平均分子量をＭｎとし、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとした場合、
１０×Ｂ＋５≦Ａ
好ましくは、１０×Ｂ＋７≦Ａ、
更に好ましくは、１０×Ｂ＋８≦Ａ、
最も好ましくは１０×Ｂ＋９≦Ａ
の関係を満たし、かつ上限として、
Ａ≦１０×Ｂ＋６０
好ましくは、Ａ≦１０×Ｂ＋５５
更に好ましくは、Ａ≦１０×Ｂ＋５０
最も好ましくは、Ａ≦１０×Ｂ＋４５
の関係を満たすことが必要である。低すぎると反発性が低くなり、高すぎると作業性が悪くなる。
【００１６】
（ａ）成分のポリブタジエンは、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上、最も好ましくは５０以上、上限として８０以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは６５以下、最も好ましくは６０以下であることが推奨される。
【００１７】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ₁₊₄（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１８】
（ａ）成分のポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであり、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１９】
例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組合せよりなる触媒を挙げることができる。
【００２０】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００２１】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００２２】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【化１】

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００２３】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_nＲ_3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２４】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２６】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２７】
本発明の（ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２８】
ここで、末端変性剤は、公知のものを使用でき、例えば下記▲１▼〜▲６▼に記載した化合物を挙げることができる。
▲１▼ Ｒ⁵ _nＭ′Ｘ_4-n、Ｍ′Ｘ₄、Ｍ′Ｘ₃、Ｒ⁵ _nＭ′（−Ｒ⁶−ＣＯＯＲ⁷）_4-n又はＲ⁵ _nＭ′（−Ｒ⁶−ＣＯＲ⁷）_4-n（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲２▼ 分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲３▼ 分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物
【化２】

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）、
▲４▼ ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲５▼ Ｒ⁸−（ＣＯＯＨ）_m、Ｒ⁹（ＣＯＸ）_m 、Ｒ¹⁰−（ＣＯＯ−Ｒ¹¹）、Ｒ¹²−ＯＣＯＯ−Ｒ¹³、Ｒ¹⁴−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁵）_m 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
【化３】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁶は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す）、
▲６▼ Ｒ¹⁷ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁸）_4-l 、Ｒ¹⁹ _lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ²⁰−ＣＯＯＲ²¹）_4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】

（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す）等を挙げることができる。
【００２９】
以上の▲１▼〜▲６▼に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号または特開平７−２６８１３２公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００３０】
本発明の（ａ）成分は、基材ゴム中に、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは３５質量％以上、上限として１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下配合されたものであることが必要である。
【００３１】
また、本発明の基材ゴム中には、上記（ａ）成分の他に、（ｂ）成分のジエン系ゴムを本発明の目的達成を損なわない範囲で所望により配合でき、（ｂ）成分のジエン系ゴムとして、具体的には、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明の（ｂ）成分のジエン系ゴムは、（ａ）成分と合わせた基材ゴム中に、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、最も好ましくは６５質量％以下、下限として０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上配合することができる。
【００３３】
本発明において、（ｂ）成分としては、特にポリブタジエンゴムが好ましく用いられ、特にシス１，４結合と１，２ビニル結合の含有量、ポリブタジエン自体のムーニー粘度、ムーニー粘度と上記ηとの関係がそれぞれ適正化されたものを任意で配合することが推奨される。
【００３４】
ここで、（ｂ）成分中のポリブタジエンは、シス１，４結合が６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであると共に、１，２ビニル結合が５％以下、好ましくは４．５％以下、更に好ましくは４．０％以下、最も好ましくは３．５％以下有するものであることが推奨される。
【００３５】
上記（ｂ）成分中のポリブタジエンは、ムーニー粘度が５５以下であることが推奨され、好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下、下限としては１０以上、好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、最も好ましくは３０以上であることが推奨される。
【００３６】
本発明の（ｂ）成分中のポリブタジエンは、更にＶＩＩＩ族触媒で合成されたものであることが推奨され、ＶＩＩＩ族触媒として、具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。
【００３７】
ここで、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩などが用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。
【００３８】
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。
【００３９】
上記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、上記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。
【００４０】
本発明の（ｂ）成分のポリブタジエンは、更に、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））をＡとし、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度をη（ｍＰａ・ｓ）としたとき、
η≦２０×Ａ−５５０
特に、η≦２０×Ａ−５６０
好ましくは、η≦２０×Ａ−５８０
更に好ましくは、η≦２０×Ａ−５９０
の関係を満たし、かつ上限として、
通常、η≧２０×Ａ−７５０
好ましくは、η≧２０×Ａ−７００
更に好ましくは、η≧２０×Ａ−６８０
最も好ましくは、η≧２０×Ａ−６５０
の関係を満足するポリブタジエンであることが推奨され、このようにηとＡとが適正化されたポリブタジエンの使用は、ポリブタジエン分子のリニアリティ（線状性）すなわち反発性と作業性を付与するのに有効である。
【００４１】
本発明の上記（ｂ）成分中のジエン系ゴムは、上記ポリブタジエンを、通常１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、下限として３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上配合することができる。（ｂ）成分中に上記ポリブタジエンを上述した範囲内で配合すれば、押出し性が良好になり、製造作業性の向上という更に優れた性質を付与できる。
【００４２】
本発明のソリッドコアは、上記基材ゴム１００質量部に対し、（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（ｄ）有機硫黄化合物、（ｅ）無機充填剤、（ｆ）有機過酸化物とを必須成分として所定量配合したゴム組成物にて形成されるものである。
【００４３】
ここで、（ｃ）不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。
【００４４】
また、（ｃ）不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等を配合し得るが、特にアクリル酸亜鉛を好適に使用し得る。
【００４５】
上記（ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬くなり過ぎてしまい、耐え難い打感になり、少なすぎると、反発性が低下してしまう。
【００４６】
（ｄ）有機硫黄化合物は、優れた反発性を付与するための必須成分で、具体的には、チオフェノール、チオナフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩を配合することが推奨され、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。
【００４７】
（ｄ）有機硫黄化合物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎると硬さが軟らかくなり過ぎてしまい、少な過ぎると反発性の向上が見込めない。
【００４８】
（ｅ）無機充填剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１３質量部以上、上限として８０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、および好適な反発性を得ることができない。
【００４９】
（ｆ）有機過酸化物としては、市販品を挙げることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。
【００５０】
（ｆ）有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない。
【００５１】
また、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）社製）等が挙げられる。上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として３質量部以下、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることが好適な反発性、耐久性を得ることができる点から推奨される。
【００５２】
本発明のソリッドコアは、上述したゴム組成物を、公知のソリッドコア用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５３】
本発明において、上記加熱成形物の硬度は、後述する各種ゴルフボールの使用態様に応じて適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、断面硬度は、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５４】
また、上記ソリッドコアは、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００５５】
本発明のソリッドコアの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上であり、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００５６】
上記ソリッドコアの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５７】
本発明のゴルフボールは、内層カバー、外層カバーとを具備してなる２層以上のカバーが形成されたマルチピースソリッドゴルフボールであり、これらカバーは公知のカバー材を使用して製造することができ、いずれのカバーとする場合も、主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、比較的中和度を高くしたアイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂、比較的中和度を高くしたアイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００５８】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ１１８８（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０、同８９４５、同９９４５、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１５５７、同１６０１、同ＡＭ７３１６（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。
【００５９】
更に、上記カバーの主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。
【００６０】
なお、本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、公知の方法で製造することができ、特に制限されるものではないが、上記ソリッドコアを所定の成形用金型内に配備し、上記中間層材、カバー材の順に所定の方法に従って射出したり、これらカバー材で一対のハーフカップを作り、上記ソリッドコアを被包して加圧圧縮する方法等を好適に採用できる。
【００６１】
本発明のゴルフボールは、上記外層カバーの硬度が、内層カバーのショアＤ硬度より低いことが必要である。
【００６２】
ここで、内層カバーのショアＤ硬度は、５０以上、好ましくは５１以上、更に好ましくは５２以上、最も好ましくは５３以上、上限として８０以下、好ましくは７５以下、更に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下であることが推奨される。
【００６３】
また、外層カバーのショアＤ硬度は、３５以上、好ましくは４０以上、更に好ましくは４５以上、最も好ましくは４８以上、上限として６０以下、好ましくは５８以下、更に好ましくは５６以下、最も好ましくは５４以下であることが推奨される。
【００６４】
本発明において、上記外層カバー及び内層カバーのショアＤ硬度は、外層カバーが内層カバーのショアＤ硬度より低いことが必要であり、外層カバーの硬度と内層カバーの硬度のショアＤ硬度差は、通常２以上、特に５以上、好ましくは７以上、更に好ましくは９以上、上限として３０以下、特に２５以下、より好ましくは２０以下であることが推奨される。
【００６５】
なお、本発明の内層カバー及び外層カバーの厚さは、それぞれ０．７ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、上限として３．０ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．６ｍｍ以下であることが推奨される。
【００６６】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるものである。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〜５，比較例１〜４〕
下記種類▲１▼〜▲７▼の表１に示す配合のポリブタジエンの材料を、表２に示す組み合わせで配合した各ポリブタジエン１００質量部に対し、表２に示すコア材をニーダー又はロールにて適宜混練した後、１５０℃、２０分にて加圧成形し、直径約３６．４ｍｍのソリッドコアを製造した。
【００７０】
ポリブタジエン種類
▲１▼ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 ＢＲ０１
▲２▼ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 ＢＲ１１
▲３▼ ポリブタジエン：宇部興産社製 ＵＢＥ１０１
▲４▼ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 試作グレード ＨＣＢＮ−４
▲５▼ ポリブタジエン：ＪＳＲ社製 試作グレード ＨＣＢＮ−２
▲６▼ ポリブタジエン：ファイアーストン社製 試作グレード＃９１０００８１
▲７▼ ポリブタジエン：ファイアーストン社製 試作グレード＃９１０００６９
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
得られたソリッドコアに対し、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時の変形量、反発性について下記の通り調べた。結果を表４に示す。
９８０Ｎ荷重負荷時のたわみ量
ソリッドコアの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）
反発性
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計にて測定したときの反発性を所定の測定機器を使用して調べた。比較例２を基準として、その差で表わした。
【００７４】
得られたソリッドコアを所定の金型内に配備し、表３で示す樹脂を射出成形し、直径約３９．７ｍｍの内層被覆コアを製造した後、所定の金型に移して表３で示す樹脂を射出成形し、直径約４２．７ｍｍ、重量約４５．３ｇのスリーピースソリッドゴルフボールを製造した。なお、主な商品名は以下の通りである。
ハイミラン：三井・デュポン株式会社製アイオノマー樹脂
サーリン：米国デュポン社製アイオノマー樹脂
ダイナロン：日本合成ゴム社製Ｅ−ＥＢ−Ｅ系ブロックコポリマー
パンデックス：ＤＩＣ・バイエルポリマー社製ポリウレタン系エラストマー
【００７５】
得られたゴルフボールに対して、性能を下記の通り調べた。結果を表４に示す。
材料物性
内層、外層カバーのショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０試験法により硬度計測した。
ゴルフボール物性
打撃マシンにて、ドライバー（Ｗ＃１）にて、ヘッドスピード５０ｍ／ｓで打撃したときのキャリー、トータルを測定した。
フィーリング
プロ、トップアマ各５人のゴルファーによる１番ウッド（ドライバー）およびパターでの実打テストにより、▲１▼硬すぎる、▲２▼良好、▲３▼軟らかすぎる、の３段階で評価し、最も多かった評価を各ボールの評価とした。
【００７６】
【表３】

【００７７】
【表４】

Claims (8)

1. ソリッドコアと、内層カバーと、外層カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、上記ソリッドコアが、（ａ）シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を２％以下有し、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンであって、その２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が６００以下であり、かつ当該ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））をＡとすると共に、かつその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）をＢとしたとき、１０×Ｂ＋５≦Ａ≦１０×Ｂ＋６０の関係を満足するポリブタジエン２０〜１００質量％と、（ｂ）その他のジエン系ゴム０〜８０質量％とを配合する基材ゴム１００質量部に対して、
   （ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩 １０〜６０質量部、
   （ｄ）有機硫黄化合物 ０．１〜５質量部、
   （ｅ）無機充填剤 ５〜８０質量部、
   （ｆ）有機過酸化物 ０．１〜５質量部
   を配合したゴム組成物にて形成されると共に、上記内層カバーのショアＤ硬度が５０〜８０、上記外層カバーのショアＤ硬度が３５〜６０であり、かつ上記外層カバーが上記内層カバーよりショアＤ硬度が低いことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
2. 上記（ｂ）成分のジエン系ゴムが、シス１，４結合を６０％以上有すると共に、１，２ビニル結合を５％以下有するポリブタジエンであって、そのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が５５以下であり、そのムーニー粘度をＡとし、かつその２５℃における５質量％トルエン溶液の粘度をη（ｍＰａ・ｓ）としたとき、η≦２０×Ａ−５５０の関係を満足するポリブタジエンを３０〜１００質量％含むものである請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
3. 上記（ｂ）成分中のポリブタジエンがＶＩＩＩ族触媒を用いて合成されたものである請求項２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
4. 上記希土類元素系触媒がネオジウム系触媒である請求項１又は２記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
5. 上記（ａ）成分であるポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が４０以上６０以下である請求項１〜４のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
6. 上記外層カバーの硬度と上記内層カバーの硬度とのショアＤ硬度差が５以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
7. 上記外層カバーの硬度と上記内層カバーの硬度とのショアＤ硬度差が７以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
8. 上記外層カバーの硬度と上記内層カバーの硬度とのショアＤ硬度差が９以上である請求項１〜５のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。