JP2020026440A - ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物 - Google Patents
ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020026440A JP2020026440A JP2018150057A JP2018150057A JP2020026440A JP 2020026440 A JP2020026440 A JP 2020026440A JP 2018150057 A JP2018150057 A JP 2018150057A JP 2018150057 A JP2018150057 A JP 2018150057A JP 2020026440 A JP2020026440 A JP 2020026440A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- rubber
- tcp
- less
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】良好な加工性を保ちつつ、反発性に優れたポリブタジエンゴムを提供する。【解決手段】本発明に係るポリブタジエンゴムは、分岐度が３．５以上、重量平均分子量が６０．０×１０４以上、及び、ムーニー粘度が５６以上の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、分岐度が２．０以下、及び重量平均分子量が５６．０×１０４以下の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と、分岐度が２．１以上、ムーニー粘度が３０以上５５以下、及び、分子量分布が３．６以上の条件を満たすポリブタジエン（Ｃ）と、を含み、前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜８０／２０であり、（前記ポリブタジエン（Ａ）＋前記ポリブタジエン（Ｂ））／前記ポリブタジエン（Ｃ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物に関する。
ゴルフボールなどに用いられるポリブタジエンゴムには、一般に、他のゴムに比べて反発性に優れているとともに、加工性にも優れるといった特性が要求される。高反発性と良好な加工性の両立を図るために、ポリブタジエンの改良が試みられ、種々の提案がなされている。
例えば、ニッケル触媒を用いて合成されたポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とを規定することで、反発性と加工性をより両立させる試みがなされている（特許文献１）。
また、例えば、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の規定に加え、ムーニー粘度速度依存性指数（ｎ値）を規定することで、反発性と加工性をより両立させる試みがなされている（特許文献２）。
しかしながら、近年、市場では、さらに高度な反発性と良好な加工性を備えたポリブタジエンゴムが要求されている。
そこで、本発明は、良好な加工性を保ちつつ、反発性に優れたポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明に係るポリブタジエンゴムは、
（ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が３．５以上、
（ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０４以上、及び、
（ａ３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５６以上、
の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．０以下、及び、
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０４以下、
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と、
（ｃ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．１以上、
（ｃ２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０以上５５以下、及び、
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６以上、
の条件を満たすポリブタジエン（Ｃ）と、
を含み、
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜８０／２０であり、
（前記ポリブタジエン（Ａ）＋前記ポリブタジエン（Ｂ））／前記ポリブタジエン（Ｃ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０である。
（ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が３．５以上、
（ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０４以上、及び、
（ａ３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５６以上、
の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．０以下、及び、
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０４以下、
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と、
（ｃ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．１以上、
（ｃ２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０以上５５以下、及び、
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６以上、
の条件を満たすポリブタジエン（Ｃ）と、
を含み、
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜８０／２０であり、
（前記ポリブタジエン（Ａ）＋前記ポリブタジエン（Ｂ））／前記ポリブタジエン（Ｃ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０である。
本発明によれば、良好な加工性を保ちつつ、反発性に優れたポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物を提供することができる。
以下、本発明のポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物について詳細に説明する。
＜ポリブタジエンゴム＞
本発明のポリブタジエンは、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）とを含む。
以下、各成分について説明する。
＜ポリブタジエンゴム＞
本発明のポリブタジエンは、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）とを含む。
以下、各成分について説明する。
（ポリブタジエン（Ａ））
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ａ）は、高分子量かつ低分岐なポリブタジエンであり、特に反発性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ａ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ａ）は、高分子量かつ低分岐なポリブタジエンであり、特に反発性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ａ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
ポリブタジエン（Ａ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、３．５以上である。ここで、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は分岐度（リニアリティ）の指標であって、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が大きい場合は分岐度が低く（高リニアリティ）、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が小さい場合は分岐度が高い（低リニアリティ）ことを意味する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が３．５以上であれば、分岐度が低くなることから、反発性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、３．８以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、４．２以上であることがさらに好ましい。また、分岐度があまりに低すぎると、コールドフローが生じやすくなり、製品の保存安定性が低下する場合があることから、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、１５．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、５６以上である。ＭＬ１＋４，１００℃を５６以上とすることで、反発性がより向上する。なお、ＭＬ１＋４，１００℃は、５６〜２５０であることが好ましい。ＭＬ１＋４，１００℃を２５０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、６０〜２００であることがより好ましく、８０〜１５０であることがさらに好ましい。なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０．０×１０４以上である。Ｍｗが６０．０×１０４以上であれば、高分子量体の混合による低ロス性の向上につながり、反発性がより向上する。Ｍｗは、７０．０×１０４以上であることが好ましく、８０．０×１０４以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＭｗが１００．０×１０４超でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｍｗは１００．０×１０４以下であることが好ましく、９０．０×１０４以下であることがより好ましい。
ポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５．０×１０４〜６５．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを１５．０×１０４以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｍｎを６５．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、２０．０×１０４〜５５．０×１０４であることがより好ましく、２５．０×１０４〜４５．０×１０４であることがさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎを４．５以下とすることで、反発性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．２〜３．５であることがより好ましく、２．４〜３．０であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
ポリブタジエン（Ａ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、１５０以上であることが好ましい。Ｔｃｐを１５０以上とすることで、反発性がより向上する。Ｔｃｐは、２５０以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＴｃｐが１０００超（測定限界を超える）でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｔｃｐは１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。なお、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
ポリブタジエン（Ａ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、２．０秒以上であることが好ましい。なお、Ｔ８０とは、ＭＬ１＋４，１００℃測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの時間を言い、Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなる。Ｔ８０は、３．５秒以上であることがより好ましく、５．０秒以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が大きすぎると、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＴ８０が６０．０秒超（測定限界を超える）でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｔ８０は６０．０秒以下であることが好ましく、４０．０秒以下であることがより好ましい。なお、応力緩和時間（Ｔ８０）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。ゴムの応力緩和の推移は、弾性成分と粘性成分の組み合わせにより決まるものであり、応力緩和が遅いことは弾性成分が多いことを示し、応力緩和が速いことは粘性成分が多いことを示す。
ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．４モル％以下であることが好ましく、９７．０〜９９．０モル％であることがより好ましく、９８．０〜９８．６モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、１．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．３モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、１．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．３モル％以上でもよい。なお、ミクロ構造の割合は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
ポリブタジエン（Ａ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
（ポリブタジエン（Ｂ））
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ｂ）は、低分子量かつ高分岐なポリブタジエンであり、特に加工性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ｂ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ｂ）は、低分子量かつ高分岐なポリブタジエンであり、特に加工性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ｂ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、２．０以下である。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が２．０以下であれば、分岐度が適度に高くなることから、コールドフローが生じにくくなり、製品の保存安定性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、１．９以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。また、分岐度があまりに高すぎると、反発性が十分に得られない場合があることから、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、１２０以下であることが好ましい。Ｔｃｐを１２０以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐが低すぎると十分な反発性が得られない場合があるが、本発明ではポリブタジエン（Ｂ）以外に反発性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＴｃｐが２０未満でも構わない。ただし、反発性をより改善する観点から、Ｔｃｐは２０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜７０であることが好ましい。ＭＬ１＋４，１００℃を２０以上とすることで、反発性がより向上する。また、ＭＬ１＋４，１００℃を７０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、３０〜６０であることがより好ましく、４０〜５０であることがさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、６０．０秒以下であることが好ましい。Ｔ８０が大きすぎると、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する傾向が見られる。Ｔ８０は、４０．０秒以下であることがより好ましく、２６．０秒以下であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなるが、本発明ではポリブタジエン（Ｂ）以外にフィラーの分散性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えば、Ｔ８０が２．０秒未満でも構わない。ただし、フィラーの分散性をより改善する観点から、Ｔ８０は２．０秒以上であることが好ましく、６．０秒以上であることがより好ましく、１１．０秒以上であることが更に好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６．０×１０４以下である。Ｍｗが５６．０×１０４以下であれば、低分子量体の混合による加工性の向上につながる。Ｍｗは、５３．０×１０４以下であることが好ましく、５０．０×１０４以下であることがより好ましい。一方、Ｍｗが低すぎると反発性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ｂ）以外に反発性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＭｗが２０．０×１０４未満でも構わない。ただし、反発性をより改善する観点から、Ｍｗは２０．０×１０４以上であることが好ましく、３５．０×１０４以上であることがより好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０４〜３５．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを５．０×１０４以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｍｎを３５．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、１０．０×１０４〜３０．０×１０４であることがより好ましく、１５．０×１０４〜２５．０×１０４であることがさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎを４．５以下とすることで、反発性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．５〜４．２であることがより好ましく、３．０〜３．９であることがさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９５．０〜９８．５モル％であることがより好ましく、９６．０〜９８．０モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。
ポリブタジエン（Ｂ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
（ポリブタジエン（Ｃ））
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ｃ）は、分子量分布が広く、かつ、比較的低分岐なポリブタジエンであり、特に反発性と加工性のバランスを調整するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ｃ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ｃ）は、分子量分布が広く、かつ、比較的低分岐なポリブタジエンであり、特に反発性と加工性のバランスを調整するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ｃ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、２．１以上である。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が２．１以上であれば、分岐度が適度に低くなることから、反発性を比較的高いものとすることができる。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、２．４以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。また、分岐度があまりに低すぎると、コールドフローが生じやすくなり、製品の保存安定性が低下する場合があることから、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、６．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０以上５５以下である。ＭＬ１＋４，１００℃を３０以上５５以下とすることで、反発性をより効率よく向上させることができる。ＭＬ１＋４，１００℃を３０以上とすることで、反発性がさらに向上する。また、ＭＬ１＋４，１００℃を５５以下とすることで、加工性がさらに向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、３０〜５０であることがより好ましく、３２〜４５であることがさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０．０×１０４以上であることが好ましく、４８．０×１０４以上であることがより好ましく、５０．０×１０４以上であることが更に好ましい。Ｍｗが４０．０×１０４以上であれば、高分子量体の混合による低ロス性の向上につながり、反発性がより向上する。一方、Ｍｗが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ｃ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）を用いることから、例えばＭｗが１００．０×１０４超でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｍｗは１００．０×１０４以下であることが好ましく、９０．０×１０４以下であることがより好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０４〜２５．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを５．０×１０４以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｍｎを２５．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、７．０×１０４〜２０．０×１０４であることがより好ましく、１０．０×１０４〜１８．０×１０４であることがさらに好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．６以上である。Ｍｗ／Ｍｎを３．６以上とすることで、良好な反発性を保持しつつ、加工性を向上させることができる。Ｍｗ／Ｍｎは、３．８以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、５０〜２５０であることが好ましい。Ｔｃｐを５０以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｔｃｐを２５０以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、８０〜２００であることがより好ましく、１００〜１５０であることが更に好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、２．０〜６０．０秒であることが好ましい。Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなる。Ｔ８０が大きすぎると、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する傾向が見られる。Ｔ８０は、４．０〜４０．０秒であることがより好ましく、６．０〜２０．０秒であることが更に好ましい。
ポリブタジエン（Ｃ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９５．０〜９８．５モル％であることがより好ましく、９６．０〜９８．０モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ｃ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｃ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ｃ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。
ポリブタジエン（Ｃ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
（ポリブタジエンの製造方法）
ポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ｂ）及びポリブタジエン（Ｃ）は、遷移金属触媒により１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。より詳しくは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。
ポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ｂ）及びポリブタジエン（Ｃ）は、遷移金属触媒により１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。より詳しくは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。
遷移金属触媒としては、コバルト触媒又はネオジム触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。ネオジム触媒としては、塩化ネオジム、臭化ネオジム、硝酸ネオジム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）ネオジム、ナフテン酸ネオジム、酢酸ネオジム、マロン酸ネオジム等のネオジム塩；ネオジムビスアセチルアセトネート、ネオジムトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルネオジム、ネオジム塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）ネオジムが好ましい。なお、所望の物性を有するポリブタジエンが得られるのであれば、ニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる
遷移金属触媒の使用量に関しては、所望の物性を有するポリブタジエンとするように適宜調整することができる。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の物性を有するポリブタジエンが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．０〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましい。
さらに、所望の物性を有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。使用することができる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の物性を有するポリブタジエンが得られやすいことから５０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。
重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の物性を有するポリブタジエンを製造することができる。
（ポリブタジエンゴム）
本発明のポリブタジエンゴムは、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）とを含有する。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１０／９０〜８０／２０である。このような重量比でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合することで、加工性を保ちつつ、反発性が改良されたポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１５／８５〜４５／５５であることが好ましく、２０／８０〜３５／６５であることがさらに好ましい。
本発明のポリブタジエンゴムは、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）とを含有する。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１０／９０〜８０／２０である。このような重量比でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合することで、加工性を保ちつつ、反発性が改良されたポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１５／８５〜４５／５５であることが好ましく、２０／８０〜３５／６５であることがさらに好ましい。
また、（ポリブタジエン（Ａ）＋ポリブタジエン（Ｂ））／ポリブタジエン（Ｃ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０である。このような重量比でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）とを混合することで、加工性と反発性の双方に優れたポリブタジエンゴムとすることができる。（ポリブタジエン（Ａ）＋ポリブタジエン（Ｂ））／ポリブタジエン（Ｃ）の重量比は、２５／８５〜８５／２５であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。
ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）とを混合する方法としては、各ポリブタジエンの溶液を混合する方法、ポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ｂ）、ポリブタジエン（Ｃ）のうちの少なくとも１つが溶液状で、他の固形状のポリブタジエンを溶液状のポリブタジエンに添加する方法等が挙げられる。ポリブタジエン（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、必要に応じて溶媒等を除去することで、ポリブタジエンゴムが得られる。各ポリブタジエンの溶液としては、例えば、前述のポリブタジエンの製造方法における重合溶液を用いることができる。また固形状のポリブタジエン（Ａ）〜（Ｃ）を乾燥状態のまま、所定の配合割合で混ぜ合わせても良い。
こうして得られるポリブタジエンゴム（ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）の混合物）は、以下のような物性を有することが好ましい。
ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、１．０〜６．０であることが好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃を１．０以上とすることで、分岐度が適度に低くなることから、反発性が向上する。また、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃を６．０以下とすることで、分岐度が適度に高くなることから、コールドフローが生じにくくなり、製品の保存安定性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、１．２〜５．０であることがより好ましく、１．４〜４．０であることがさらに好ましく、１．６〜３．５であることが特に好ましい。
ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、４０〜６００であることが好ましい。Ｔｃｐを４０以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｔｃｐを６００以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、７０〜４００であることがより好ましく、１００〜２００であることがさらに好ましい。
ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０〜１２０であることが好ましい。ＭＬ１＋４，１００℃を３０以上とすることで、反発性がより向上する。また、ＭＬ１＋４，１００℃を１２０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、３５〜１００であることがより好ましく、４０〜８０であることがさらに好ましい。
ポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、３．０〜５０．０秒であることが好ましい。Ｔ８０を３．０秒以上とすることで、ゴム分子の絡み合いが多く剪断応力の保持力が十分になるため、良好なフィラーの分散状態が得られやすくなる。また、Ｔ８０を５０．０秒以下とすることで、成形加工時の残留応力が減少するため、寸法安定性が高まり加工性が向上する。Ｔ８０は、５．０〜３０．０秒であることがより好ましく、８．０〜１５．０秒であることがさらに好ましい。
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０．０×１０４〜９０．０×１０４であることが好ましい。Ｍｗを３０．０×１０４以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｍｗを９０．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、４０．０×１０４〜８０．０×１０４であることがより好ましく、５０．０×１０４〜７０．０×１０４であることがさらに好ましい。
ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、８．０×１０４〜４０．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを８．０×１０４以上とすることで、反発性がより向上する。また、Ｍｎを４０．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、１０．０×１０４〜３０．０×１０４であることがより好ましく、１２．０×１０４〜２５．０×１０４であることがさらに好ましい。
ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜６．０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎを６．０以下とすることで、反発性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．５〜５．５であることがより好ましく、３．０〜５．０であることがさらに好ましい。
ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９５．０〜９８．５モル％であることがより好ましく、９６．０〜９８．０モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。
＜ゴルフボール用ゴム組成物＞
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエンゴムと、不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）と、有機過酸化物（Ｅ）と、を配合したゴム組成物の加熱成形物を有する。なお、このゴム組成物は、ゴルフボールの用途だけでなく、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などの用途にも用いることができる。
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエンゴムと、不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）と、有機過酸化物（Ｅ）と、を配合したゴム組成物の加熱成形物を有する。なお、このゴム組成物は、ゴルフボールの用途だけでなく、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などの用途にも用いることができる。
（１）不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）
不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）は、共架橋剤として機能する成分である。
本発明のゴルフボール用ゴム組成物に配合される不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその１価又は２価の金属塩であることが好ましく、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩であることがより好ましい。
不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）は、共架橋剤として機能する成分である。
本発明のゴルフボール用ゴム組成物に配合される不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はその１価又は２価の金属塩であることが好ましく、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩であることがより好ましい。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩の具体例としては、例えば、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴム等と混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛等の金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。
上記不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）の配合量は、上記ポリブタジエンゴム１００重量部に対して１０〜５０重量部が好ましい。不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）の配合量が上記範囲の下限未満では、架橋が充分に進行せず、その結果、低エネルギーロス性、反撥性、耐久性等の向上が期待できないおそれがある。また、不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）の配合量が上記範囲の上限を超えると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が低下するおそれがある。
（２）有機過酸化物（Ｅ）
有機過酸化物（Ｅ）は、ポリブタジエンゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合等の開始剤として作用する。
有機過酸化物（Ｅ）は、ポリブタジエンゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合等の開始剤として作用する。
この有機過酸化物（Ｅ）の好適な具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。この有機過酸化物（Ｅ）の配合量は、基材ゴム１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。有機過酸化物（Ｅ）の配合量が上記範囲の下限未満の場合は、架橋等を充分に進行させることができず、その結果、反撥性能、耐久性の向上等が期待できないおそれがある。また、有機過酸化物（Ｅ）の配合量が上記範囲の上限を超えると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなり、耐久性が低下するおそれがある。
本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に、架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、硫酸バリウム等の充填剤、ステアリン酸亜鉛等の添加材等を配合してもよい。
（３）その他の成分
本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、ジエン系ゴム成分、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性化炭酸カルシウム等のゴム補強材成分を添加することもできる。また、本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム業界で用いられる成分を混練してもよい。尚、加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられる。
本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、ジエン系ゴム成分、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性化炭酸カルシウム等のゴム補強材成分を添加することもできる。また、本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム業界で用いられる成分を混練してもよい。尚、加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられる。
充填材としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填材；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填材が挙げられる。プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。
（４）ゴルフボール用ゴム組成物の混練方法
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、上記成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機等を用いて混練りすることで製造することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、上記成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機等を用いて混練りすることで製造することができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されない。
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム及び配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定した。なお、配合物のＭＬ１＋４，１００℃については、比較例１を１００とした指数を算出した（指数が大きいほど配合物のＭＬ１＋４，１００℃が小さく、加工性が良好となる）。
ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム及び配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定した。なお、配合物のＭＬ１＋４，１００℃については、比較例１を１００とした指数を算出した（指数が大きいほど配合物のＭＬ１＋４，１００℃が小さく、加工性が良好となる）。
（応力緩和時間（Ｔ８０））
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＭＬ１＋４，１００℃の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ８０として測定した。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＭＬ１＋４，１００℃の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ８０として測定した。
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を用いた。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を用いた。
（ミクロ構造）
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。
ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ−１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ−１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ−１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。
（押出特性）
ＭＰＴ（モンサント社製加工性試験機）により、８０℃、５０／ｓｅｃの条件で押出成型を行い、以下の基準に従い評価した。
◎：押し出されたポリブタジエン組成物の表面が平滑である。
○：押し出されたポリブタジエン組成物の表面がやや粗い。
×：押し出されたポリブタジエン組成物の表面がかなり粗い。
ＭＰＴ（モンサント社製加工性試験機）により、８０℃、５０／ｓｅｃの条件で押出成型を行い、以下の基準に従い評価した。
◎：押し出されたポリブタジエン組成物の表面が平滑である。
○：押し出されたポリブタジエン組成物の表面がやや粗い。
×：押し出されたポリブタジエン組成物の表面がかなり粗い。
（硬度）
ゴム組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＤ）で測定した。比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど硬度が低い。
ゴム組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＤ）で測定した。比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど硬度が低い。
（反発特性）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定した。比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど反発弾性が大きく良好である。
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定した。比較例１を１００の指数（基準値）として評価した。指数が大きいほど反発弾性が大きく良好である。
（ポリブタジエンＡ−１溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：４０．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３６．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．６７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．２６ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２５ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）３．８７μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．８０ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：４０．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３６．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．６７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．２６ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２５ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）３．８７μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．８０ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
（ポリブタジエンＡ−２溶液の調製）
ポリブタジエンＡ−１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＡ−２溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表１に示す。
ポリブタジエンＡ−１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＡ−２溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表１に示す。
（ポリブタジエンＡ−３溶液の調製）
窒素置換されたナス型フラスコに水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）３．２０ｍｍｏｌ及びバーサチック酸ネオジウム（Ｎｄｖ３）０．１６ｍｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．４８ｍｍｏｌを加え、更に２５分間室温下で接触させた。次に予め窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：２６．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：７３．８重量％）が添加されているオートクレーブを６０℃に保持した中に、上記熟成した触媒成分を特殊シリンジにて注入し反応を開始した。６０℃で１時間攪拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ−３溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
窒素置換されたナス型フラスコに水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）３．２０ｍｍｏｌ及びバーサチック酸ネオジウム（Ｎｄｖ３）０．１６ｍｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．４８ｍｍｏｌを加え、更に２５分間室温下で接触させた。次に予め窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：２６．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：７３．８重量％）が添加されているオートクレーブを６０℃に保持した中に、上記熟成した触媒成分を特殊シリンジにて注入し反応を開始した。６０℃で１時間攪拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ−３溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
得られたポリブタジエンＡ−１溶液〜ポリブタジエンＡ−３溶液から未反応のブタジエン及び２−ブテン類と溶媒を蒸発除去することでポリブタジエンＡ−１〜ポリブタジエンＡ−３を得て、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
（ポリブタジエンＢ−１溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３６．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２７．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．７２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．３２ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２６ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）２０．００μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）７．００ｍｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３６．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２７．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．７２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．３２ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２６ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）２０．００μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）７．００ｍｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
（ポリブタジエンＢ−２溶液の調製）
ポリブタジエンＢ−１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ−２溶液及びポリブタジエンＢ−５溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
ポリブタジエンＢ−１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ−２溶液及びポリブタジエンＢ−５溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
（ポリブタジエンＢ−３溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３３．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２２．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．７１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３．００ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７５（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）１０．４０μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．２０ｍｍｏｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）１５μｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３３．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２２．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．７１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３．００ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７５（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）１０．４０μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．２０ｍｍｏｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）１５μｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
（ポリブタジエンＢ−４溶液の調製）
ポリブタジエンＢ−３溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ−４溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
ポリブタジエンＢ−３溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ−４溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
（ポリブタジエンゴムＣ−１）
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ２３０）を用いた。
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ２３０）を用いた。
（ポリブタジエンゴムＣ−２）
市販のポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名ＢＲ０１）を用いた。
市販のポリブタジエン（ＪＳＲ（株）製、商品名ＢＲ０１）を用いた。
得られたポリブタジエンＢ−１溶液〜ポリブタジエンＢ−４溶液、ポリブタジエンＣ−１溶液及びポリブタジエンＣ−２溶液から未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去することでポリブタジエンＢ−１〜ポリブタジエンＢ−４、ポリブタジエンＣ−１及びポリブタジエンＣ−２を得て、各種物性を評価した。結果を表４に示す。
（実施例１〜１２）
表５に示す割合でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を溶液混合した。そして、得られた混合溶液から溶媒を蒸発除去することで、ポリブタジエンゴム（Ａ）＋（Ｂ）を得た。
次に、得られたポリブタジエンゴムを用いて、ゴム組成物を作製した。具体的には、上記で調製したポリブタジエン（Ａ）＋（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）を表５に示す割合で６インチロール（（株）安田精機製作所製）に巻き付けた。１分後、ポリブタジエン１００重量部に対して２０質量部の酸化亜鉛（堺化学工業社製）を投入した。４分後、３０質量部のアクリル酸亜鉛（浅田化学社製）を投入し、混練りした。次に１重量部のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を加えて混練りして、ゴルフボール用ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて押出特性の評価を行った。結果を表５に示す。次に、このゴム組成物を所定の金型に入れ、１５５℃で１５分間プレス加硫してゴム組成物の加硫物を得た。この加硫物の硬度、反発特性を評価した結果を表５に示す。
表５に示す割合でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を溶液混合した。そして、得られた混合溶液から溶媒を蒸発除去することで、ポリブタジエンゴム（Ａ）＋（Ｂ）を得た。
次に、得られたポリブタジエンゴムを用いて、ゴム組成物を作製した。具体的には、上記で調製したポリブタジエン（Ａ）＋（Ｂ）とポリブタジエン（Ｃ）を表５に示す割合で６インチロール（（株）安田精機製作所製）に巻き付けた。１分後、ポリブタジエン１００重量部に対して２０質量部の酸化亜鉛（堺化学工業社製）を投入した。４分後、３０質量部のアクリル酸亜鉛（浅田化学社製）を投入し、混練りした。次に１重量部のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を加えて混練りして、ゴルフボール用ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて押出特性の評価を行った。結果を表５に示す。次に、このゴム組成物を所定の金型に入れ、１５５℃で１５分間プレス加硫してゴム組成物の加硫物を得た。この加硫物の硬度、反発特性を評価した結果を表５に示す。
（比較例１、２）
表５のポリブタジエンゴムの代わりに、表６に示すポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエンゴム及びゴム組成物、加硫物を作製した。ポリブタジエンゴムの押出特性、並びにゴム組成物の硬度及び反発特性を評価した結果を表６に示す。
また、実施例及び比較例における、縦軸を反発特性、横軸を硬度とした場合のグラフを図１に示す。
表５のポリブタジエンゴムの代わりに、表６に示すポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエンゴム及びゴム組成物、加硫物を作製した。ポリブタジエンゴムの押出特性、並びにゴム組成物の硬度及び反発特性を評価した結果を表６に示す。
また、実施例及び比較例における、縦軸を反発特性、横軸を硬度とした場合のグラフを図１に示す。
表５、表６、及び図１のグラフからも解るように、本発明のポリブタジエンゴムを用いることで、加工性を保持しつつ、より優れた反発性を得ることができる。
Claims (5)
- （ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が３．５以上、
（ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０４以上、及び、
（ａ３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５６以上、
の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．０以下、及び、
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０４以下、
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と、
（ｃ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．１以上、
（ｃ２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３０以上５５以下、及び、
（ｃ３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．６以上、
の条件を満たすポリブタジエン（Ｃ）と、
を含み、
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜８０／２０であり、
（前記ポリブタジエン（Ａ）＋前記ポリブタジエン（Ｂ））／前記ポリブタジエン（Ｃ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０である、
ポリブタジエンゴム。 - 前記ポリブタジエン（Ａ）が、コバルト触媒又はネオジウム触媒を用いて製造されたものである、
請求項１に記載のポリブタジエンゴム。 - 前記ポリブタジエン（Ｂ）が、コバルト触媒又はネオジウム触媒を用いて製造されたものである、
請求項１又は２に記載のポリブタジエンゴム。 - 前記ポリブタジエン（Ｃ）が、コバルト触媒又はニッケル触媒を用いて製造されたものである、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリブタジエンゴム。 - 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリブタジエンゴムと、不飽和カルボン酸及び／又はその塩（Ｄ）と、有機過酸化物（Ｅ）と、を配合したゴム組成物の加熱成形物を有する、
ゴルフボール用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018150057A JP2020026440A (ja) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018150057A JP2020026440A (ja) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020026440A true JP2020026440A (ja) | 2020-02-20 |
Family
ID=69621988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018150057A Pending JP2020026440A (ja) | 2018-08-09 | 2018-08-09 | ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020026440A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023163233A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びゴム製品 |
-
2018
- 2018-08-09 JP JP2018150057A patent/JP2020026440A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023163233A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びゴム製品 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4062363B1 (ja) | ゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボール | |
| JP5994956B1 (ja) | 防振ゴム、ベルト、ホース又は履物部材用ゴム組成物 | |
| WO2006049016A1 (ja) | 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物 | |
| JP2006241265A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP4333181B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| US10377883B2 (en) | Rubber composition for tire | |
| JP6601594B2 (ja) | ポリブタジエンゴム | |
| JP4123019B2 (ja) | シス−１，４−ポリブタジエンおよびその製造方法 | |
| KR20070097432A (ko) | 고무 조성물 및 이것이 함유된 골프공 | |
| JP5459116B2 (ja) | ポリブタジエンゴム、その製造方法、および組成物 | |
| JP2020026440A (ja) | ポリブタジエンゴム及びゴルフボール用ゴム組成物 | |
| JP4111007B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP6645093B2 (ja) | ゴルフボール用ゴム組成物、及びゴルフボール | |
| JP2017066175A (ja) | 防振ゴム組成物、及び防振ゴム | |
| JP2017132959A (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP3997856B2 (ja) | ゴルフボール用ゴム組成物 | |
| JP6726972B2 (ja) | ゴム組成物およびタイヤ | |
| WO2019043930A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| JP2017132958A (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| JP2022001617A (ja) | 共役ジエン重合体組成物、及びその製造方法 | |
| JP5982873B2 (ja) | ポリブタジエンゴムおよびその製造方法 | |
| JP2006249296A (ja) | ゴルフボール用ゴム組成物 | |
| JP2020100695A (ja) | 炭素繊維含有ポリブタジエン組成物の製造方法、炭素繊維含有ポリブタジエン組成物、炭素繊維含有ゴム組成物、ベルト用ゴム組成物の製造方法、ベルト用ゴム組成物及びゴムベルト |