JP2023147371A - ポリブタジエン組成物及びその製造方法、並びにポリブタジエン組成物を含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン及びリニアリティの高いシス－１，４－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物を提供し、さらに、ポリブタジエン組成物を含むゴム組成物において、硬度を維持しつつ低燃費性を向上させる。【解決手段】本発明のポリブタジエン組成物は、シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物であって、シス－１，４－ポリブタジエンについてＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ プロットの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における傾きの平均値が、０．６８以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブタジエン組成物及びその製造方法、並びにポリブタジエン組成物を含むゴム組成物に関する。

ポリブタジエンは、タイヤをはじめ、ゴルフボール、防振ゴム、免震ゴム、ベルト、ホース、ゴムクローラ及び履物部材等の材料として広く用いられている。ポリブタジエンの機能・特性を向上させることを目的として、ポリブタジエン以外のゴム成分や各種フィラー等を配合した種々のゴム組成物が提案されている。

ブタジエンを重合する際、２段階の工程を行ない、それぞれの工程で異なる触媒を使用することで、シス－１，４－ポリブタジエン、及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物を得ることが知られている（例えば特許文献１～３参照）。

特許第６６３１９２３号公報 特許第６７８４４４７号公報 特許第５４４７７０９号公報

しかしながら、これらの文献では、ポリブタジエン組成物に含まれるシス－１，４－ポリブタジエンの分岐構造について十分な議論がなされていなかった。シス－１，４－ポリブタジエンの分岐数が少なく、リニアリティが高いと、ポリブタジエン組成物を含むゴム組成物や製品の物性が向上する。

本発明は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン及びリニアリティの高いシス－１，４－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物を提供することを課題とする。さらに、ポリブタジエン組成物を含むゴム組成物において、硬度を維持しつつ低燃費性を向上させることを課題とする。

本発明は、例えば以下の［１］～［６］である。
［１］シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物であって、
シス－１，４－ポリブタジエンについてＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ プロットの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における傾きの平均値が、０．６８以上であるポリブタジエン組成物。
［２］シス－１，４－ポリブタジエンについてＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ プロットの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における固有粘度から、Ｚｉｍｍ－Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの式により求められる分岐数Ｂｎが１．００以下である［１］のポリブタジエン組成物。
［３］シス－１，４－ポリブタジエンが、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、１，３－ブタジエンを１，４－重合して得られた重合体である、［１］又は［２］のポリブタジエン組成物。
［４］［１］又は［２］のポリブタジエン組成物を含む、ゴム組成物。
［５］［４］のゴム組成物を用いたタイヤ。
［６］周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、１，３－ブタジエンを１，４－重合して、シス－１，４－ポリブタジエンを得る工程（ａ）と、
コバルト系触媒並びに炭素硫化物又はホスフィン化合物を触媒として、１，３－ブタジエンをシンジオタクチック１，２－重合して、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを得る工程（ｂ）とを含む、
シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物の製造方法。

本発明のポリブタジエン組成物は、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン及びリニアリティの高いシス－１，４－ポリブタジエンを含み、当該ポリブタジエン組成物を含むゴム組成物は硬度を維持しつつ低燃費性を向上させることができる。

≪ポリブタジエン組成物≫
ポリブタジエン組成物は、シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含む。

＜シス－１，４－ポリブタジエン＞
シス－１，４－ポリブタジエンは、１，３－ブタジエンを１，４－重合することで得られる。シス－１，４－ポリブタジエンは、ポリブタジエン組成物において、マトリックスとなる成分である。

シス－１，４－ポリブタジエンについて、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における傾きの平均値が、０．６８以上である。

（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅ（リニアリティ指数））
Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットは、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られる。
ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法の測定条件としては、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製の装置Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１、検出器Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ３０５ ＴＤＡ、プログラムＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣシステム ＯｍｎｉＳｅｃ、の組み合わせを用いることが例として挙げられるが、装置、検出器、プログラム等は特に限定されず、同等の性能を有する装置、検出器、プログラム等を使用することができる。

次に、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法によって得られた絶対分子量及び固有粘度につき、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを得る。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きについて、直鎖状ポリブタジエンでは、絶対分子量の対数と固有粘度の対数とは直線関係を示すが、分岐状ポリブタジエンでは高分子量側で傾きが緩やかになる。これは、同一分子量で比較したとき、分岐状ポリブタジエンは、直鎖状ポリブタジエンより固有粘度が低くなるためである。分岐状ポリブタジエンは、分子量増加に伴う固有粘度の増加が直鎖状ポリブタジエンと比べて緩やかであるため、分岐状ポリブタジエンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きは、直鎖状ポリブタジエンのＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きより小さくなる。そのため、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きを用いることで、シス－１，４－ポリブタジエン中の分岐構造を評価することが出来る。Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きの値が大きいほど、シス－１，４－ポリブタジエン内に存在する分岐の数が少ないこと（リニアリティが高いこと）を意味する。

具体的には、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法におけるＲＩ検出器でピークが検出された分子量範囲において、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きの平均値を得て、リニアリティの尺度とする。この特定分子量範囲におけるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きの平均値を、本明細書では「Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅ（リニアリティ指数）」ともいう。

シス－１，４－ポリブタジエンについて、絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲におけるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅ（リニアリティ指数）は、０．６８以上であり、０．６９以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７１以上であることが特に好ましい。この範囲であれば、リニアリティが高いシス－１，４－ポリブタジエンを得ることができる。また、シス－１，４－ポリブタジエンの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲におけるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅ（リニアリティ指数）の上限は１．００であることが好ましい。

（分岐数Ｂｎ）
シス－１，４－ポリブタジエンについて上記ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットにおいて、絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における測定試料の固有粘度から、下記式（１）～（３）により求められる分岐数であるＢｎが１．００以下であることが好ましい。分岐数Ｂｎとは、直鎖状ポリブタジエンを基準とし、１高分子鎖当たりの分岐点の数を示す。分岐数Ｂｎが小さいほど、分岐数が少なく、リニアリティが高いことを示す。なお、直鎖状ポリブタジエンの分岐数は０である。

（式（1）中、［η］直鎖状ポリブタジエン＝－３．７２６＊Ｍ^{０．７４０}とする。Ｍは絶対分子量である。）

式（３）のｇは測定試料と直鎖状ポリマーの平均二乗回転半径の比であり、式（２）を用いて算出している。式（３）はｇと分岐数Ｂｎとをつなげる理論式であり、Ｚｉｍｍ－Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの式と呼ばれる。

シス－１，４－ポリブタジエンの分岐数Ｂｎは、１．００以下であることが好ましく、０．６８であることがより好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．６０以下であることが更に好ましく、０．３５以下であることが特に好ましい。上記範囲では、よりリニアリティの高いシス－１，４－ポリブタジエンを得ることができる。ポリブタジエン組成物のリニアリティを高くすることで、低燃費性を向上させることができる。

（ムーニー粘度）
シス－１，４－ポリブタジエンについてＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、低燃費性と加工性のバランスの観点から、１０～１３０ＭＵであることが好ましく、１５～８０ＭＵであることがより好ましい。

（５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
シス－１，４－ポリブタジエンについて５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、低燃費性と加工性のバランスの観点から、２５～１０００ｃｐｓであることが好ましく、３５～８００ｃｐｓであることがより好ましい。

（５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）／ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃））
シス－１，４ーポリブタジエンについてＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）に対する５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４）が、リニアリティの観点から、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることが更に好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。ポリブタジエン組成物のリニアリティを高くすることで、低燃費性を向上させることができる。

（分子量分布）
シス－１，４－ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎと略記）は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記範囲にあると、超高分子量成分や低分子量成分の含有量が抑制され、耐摩耗性や破壊物性、低燃費性を向上させることができる。

シス－１，４－ポリブタジエンのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量に対するｚ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗと略記）は、超高分子量成分の影響を受ける値である理由から、２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．０以下がより好ましく、１．９以下がさらに好ましい。Ｍｚ／Ｍｗの値が前記範囲にあると、超高分子量成分の生成が抑制され、低燃費性、押出特性（加工性）を向上させることができる。

＜シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン＞
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンは、１，３－ブタジエンをシンジオタクチック１，２－重合することで得られる。シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンはポリブタジエン組成物において、ゴム組成物の硬度や機械的特性を向上させることができる。

シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）は、硬度と低燃費性のバランスの観点から、５０～２２０℃であることが好ましく、６０～２１５℃であることがより好ましく、７０～２１０℃であることがさらに好ましい。

シンジオタクチック１，２ーポリブタジエンの含有率は、ポリブタジエン組成物１００質量％中、１～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。上記範囲にあると、ゴム組成物にしたときに、十分な機械的特性が得られるため好ましい。

≪ポリブタジエン組成物の製造方法≫
上記のポリブタジエン組成物は、以下の製造方法により製造することが好ましい。
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、１，３－ブタジエンを１，４－重合して、シス－１，４－ポリブタジエンを得る工程（ａ）と、
コバルト系触媒と、炭素硫化物又はホスフィン化合物とを触媒として、１，３－ブタジエンをシンジオタクチック１，２－重合し、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを得る工程（ｂ）とを含む、
シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物の製造方法。

＜工程（ａ）＞
工程（ａ）において使用するモノマーであるブタジエンは、１，３－ブタジエンである。
工程（ａ）の触媒によって、１，３－ブタジエンが１，４－重合され、シス－１，４－ポリブタジエンが得られる。
工程（ａ）では、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む有機金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒とする。

（周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む有機金属化合物）
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物としては、特に制限されないが、コバルト、ニッケル又はネオジムを含む金属化合物を含むことが好ましい。

コバルトを含む金属化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体、コバルトのエチルアルコール錯体等が挙げられる。

ニッケルを含む金属化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレート等が挙げられる。

ネオジムを含む金属化合物は、カルボン酸ネオジム、ネオジムアルコラート、ネオジムアルコキシド、ホスホン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、２，２－ジエチルヘキサン酸ネオジム、２，２－ジエチルヘプタン酸ネオジム、バーサチック酸ネオジム等が挙げられる。

前記金属化合物の中でも、リニアリティが高いシス－１，４－ポリブタジエンを製造する観点から、コバルト化合物が好ましく、オクチル酸コバルトがより好ましい。

（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。これらの中でも、非配位性アニオンとしては、Ａｒ_４Ｂ^－で表される化合物が好ましい。Ａｒは、それぞれ独立に、アリール基及びハロゲン置換アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成するカチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。また、アルキル基、アリール基及びアルキル置換アリール基からなる群から選ばれる少なくとも１種を２つ以上有するカチオンが好ましい。

カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ－プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

当該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

（有機アルミニウム化合物）
有機アルミニウム化合物とは、アルミニウムを含む有機化合物であり、特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す、但し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つはＣ１～Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基である。）

前記一般式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、より具体的には、Ｃ１～Ｃ２０のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、t－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができ、Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、１－オクテニル基等を挙げることができ、Ｃ６～Ｃ２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、収書、ヨウ素を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基等を挙げることができ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基等を挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等の含ハロゲンアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウム－２，６－ジ－ｔ－ブチル－４-メチルフェノキシド、ジメチルアルミニウムペンタフルオロフェノキシド等のアリールオキシ基含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（その他の成分）
工程（ａ）では、その他の成分を使用してもよく更に水を使用することが好ましい。触媒活性を向上させることができる。水は、特に制限されないが、蒸留水、純水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌ当たり０．４～２．０ｍｏｌが好ましい。

工程（ａ）では、炭化水素溶媒を使用してもよい。炭化水素溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。前記炭化水素溶媒の中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

工程（ａ）では、分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２－ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン－１などのα－オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。

重合反応が所定の重合率に達した後、公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、亜リン酸トリス（２－エチルヘキシル）（ＴＥＰ）並びに硫黄系の４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール及びジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。

（各成分の割合）
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物１ｍｏｌに対する非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物の添加量は、触媒活性の観点から、０．１～１０ｍｏｌが好ましく、０．２～５ｍｏｌがより好ましい。
周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物１ｍｏｌに対する有機アルミニウム化合物の添加量は、触媒活性の観点から、１０～２０００ｍｏｌが好ましく、５０～１５００ｍｏｌがより好ましく、１００～１０００ｍｏｌが更に好ましく、１５０～９００ｍｏｌが特に好ましい。
１，３－ブタジエン１ｍｏｌに対する周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物の添加量は、０．１～２０μｍｏｌが好ましく、０．３～１０μｍｏｌがより好ましい。

（各成分の混合順序）
各成分の混合順序は、特に制限されないが、各成分を混合し、熟成させることが好ましい。熟成とは、各成分を混合し、一定時間一定の温度で保持することをいう。
まず初めに、ブタジエン及び／又は炭化水素溶媒の存在下で、水と有機アルミニウム化合物とを混合し、熟成させた後に、前記混合物と周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物とを混合することが好ましい。
熟成の温度は、－１０～８０℃が好ましく、－５～６０℃がより好ましく、０～５０℃が特に好ましい。また、熟成の時間は、０．１～３６０分が好ましく、１～１２０分がより好ましく、３～９０分が特に好ましい。

触媒は、各成分を溶媒及び／又は１，３－ブタジエンに溶解し、均一系触媒として用いてもよく、各成分を無機化合物又は有機化合物の担体に担持させて用いることもできるが、均一系触媒として用いることが好ましい。

＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、コバルト系触媒と、炭素硫化物又はホスフィン化合物とを触媒とする。工程（ｂ）では１，３－ブタジエンをシンジオタクチック１，２－重合し、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを得る。
コバルト系触媒は、コバルトを含む金属化合物を含み、さらに有機アルミニウム化合物を含む。

コバルトを含む金属化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいコバルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

有機アルミニウム化合物とは、アルミニウムを含む有機化合物であり、特に制限されないが、上記一般式（Ｉ）で示される有機アルミニウム化合物を含むことが好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。工程（ｂ）で用いる有機アルミニウム化合物は、工程（ａ）で用いてもよい有機アルミニウム化合物の残部であってもよい。
炭素硫化物としては、二硫化炭素が挙げられる。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物１ｍｏｌに対する炭素硫化物の添加量は、触媒活性の観点から、０．１～１０ｍｏｌが好ましく、０．２～５ｍｏｌがより好ましい。

ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－（３－メチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３－エチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３，４－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３－イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ－（３－ｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３－メチル－５－エチルフェニル）ホスフィン、トリ－（３－フェニルフェニル）ホスフィン、トリ－（３，４，５－トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ－（４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ-（４－エトキシ－３，５－ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ－（４－ブトキシ－３，５－ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（４－メチルフェニルホスフィン）、トリ（４－エチルフェニルホスフィン）、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン等が挙げられる。

（その他の成分）
工程（ｂ）では、その他の成分を使用してもよく更に水を使用することが好ましい。触媒活性を向上させることができる。水は、特に制限されないが、蒸留水、純水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１ｍｏｌ当たり０．１～２．０ｍｏｌが好ましい。
工程（ｂ）では、炭化水素溶媒を使用してもよい。炭化水素溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１－ブテン、シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。前記炭化水素溶媒の中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
重合反応が所定の重合率に達した後、公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、工程（ａ）で老化防止剤として例示したものと同様のものが挙げられる。

（各成分の割合）
前記１，３－ブタジエン１ｍｏｌに対するコバルト系触媒の添加量が０．１～１００μｍｏｌが好ましく、０．２～８０μｍｏｌがより好ましく、０．３～６０μｍｏｌが特に好ましい。上記範囲内であるとコバルト系触媒の十分な活性が得られ、また、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンの分子量が低下することなく、十分な機械的特性が得られるため好ましい。

（工程の順序）
ポリブタジエン組成物の製造方法において、工程の順序は特に制限されないが、まず初めに、工程（ａ）にて周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、１，３－ブタジエンを１，４－重合して、シス－１，４－ポリブタジエンを得た後に、工程（ｂ）にてコバルト系触媒及び、炭素硫化物又はホスフィン化合物を触媒として、１，３－ブタジエンをシンジオタクチック１，２－重合して、シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの混合物を得ることが好ましい。

≪ゴム組成物≫
ゴム組成物は、前記ポリブタジエン組成物を含む。
ゴム組成物は、更にシス－１，４－ポリブタジエン以外のゴムを含むことが好ましい。
シス－１，４－ポリブタジエン以外のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル－ジエン共重合ゴム；乳化重合または溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン－ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ニッケル触媒により得られるポリブタジエン、リチウム触媒により得られるポリブタジエン、非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物を用いないコバルト触媒により得られるポリブタジエン、ネオジム触媒により得られるポリブタジエン（末端変性されたポリブタジエンを含む）等のコバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒以外の触媒を用いて重合されたポリブタジエン；等が挙げられるが、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）、天然ゴム、またはイソプレンゴムがさらに好ましく、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）が特に好ましい。低燃費性、耐摩耗性及び安全性（ウェットグリップ性）に優れたゴム組成物を得ることができる。
前記ポリブタジエン組成物以外のゴムは、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

ゴム組成物には、必要に応じて、シリカ、シリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。その他の成分は、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

シリカとしては、特に限定されないが、ニプシルＶＮ３（東ソーシリカ製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（エボニック・デグサ製）などが挙げられる。

シリカ以外の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

カーボンブラックとしては、粒子径が９０ｎｍ以下で、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましいが特に限定されない。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用される。

シランカップリング剤としては、一般式Ｒ^７ _ｎＳｉＸ_４－ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ^７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１～２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１～３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ^７は、ビニル基及び／又はクロル基を含有するものが好ましい。

プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系などが挙げられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが挙げられる。

（各成分の割合）
ポリブタジエン組成物以外のゴムに対するポリブタジエン組成物の質量比（ポリブタジエン組成物／ポリブタジエン組成物以外のゴム）は、５／９５～９０／１０であることが好ましく、１０／９０～６０／４０であることがより好ましく、２０／８０～５０／５０であることがさらに好ましい。前記ポリブタジエン組成物以外のゴムに対するポリブタジエン組成物の割合が上記範囲にあると、硬度を維持しつつ低燃費性を向上させたゴム組成物を得ることができる。

≪ゴム組成物の製造方法≫
ゴム組成物は、上記の各成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。例えば、加硫剤及び加硫促進剤を含むゴム組成物の場合、第一混練（ノンプロ練り）で、ゴム成分に対し、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合する。次いで、得られた混合物に、第二混練（プロ練り）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。

≪ゴム組成物の用途≫
ゴム組成物は、低燃費性及び硬度に優れたゴム組成物であることから、タイヤの各部材（トレッド（１層構造）、２層構造のトレッドの表面層（キャップトレッド）、内面層（ベーストレッド）、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビード等）をはじめ、ゴルフボール、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

＜ポリブタジエン組成物の評価＞
表における値は、以下の内容又は測定方法により測定した値である。
（ＨＩ（質量％））
ポリブタジエン組成物中のシンジオタクチック１，２ーポリブタジエンの割合である。２ｇのポリブタジエン組成物を２００ｍｌのｎ－ヘキサンで４時間ソックスレー抽出した後の抽出残部を、ＨＩとして算出した。

（融点（℃））
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。

（ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，_１００℃））
ポリブタジエン組成物のシス－１，４－ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，_１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、株式会社ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のムーニー粘度計（商品名：ＰＲＥＭＩＥＲ^TMＭＶ）を使用して１００℃で１分予熱したのち４分間測定した。

（５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリブタジエン組成物のシス－１，４－ポリブタジエンの５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、シス－１，４－ポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。

（５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）／ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，_１００℃））
５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）／ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，_１００℃）（Ｔｃｐ／ＭＬ）は、５質量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）の値をムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，_１００℃）の値で除することで求めた。

（Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅ（リニアリティ指数））
ポリブタジエン組成物のシス－１，４－ポリブタジエン０．０５０ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに、室温で３０～６０分間かけて溶解させた。次に、２．０ｍｇ／ｍＬ濃度の測定試料を作成し、ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ（装置名：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１型）による測定を行った（設定Ｓ／Ｎ比閾値；ＬＬＳ：０．６、ＲＩ：０．３、ＶＩＳ：１．２）。次に、前記測定方法により得られた絶対分子量及び固有粘度を、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットしてＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを得て、その絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における傾きの平均値として、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅ（リニアリティ指数）を算出した。

（ＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ測定条件）
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製の装置Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘ ＶＥ－２００１、検出器Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ３０５ ＴＤＡ、プログラムＶｉｓｃｏｔｅｋ ＧＰＣシステム ＯｍｎｉＳｅｃを用いた。カラムにはＳｈｏｄｅｘ製 ＫＦ－８０５Ｌを２本直列に接続して用いた。絶対分子量校正用標準物質にはポリスチレン（ＰＳ９９ｋ、ＰＳ２３５ｋ）を用いた。溶媒はテトロヒドロフランを用いた。カラム温度は４０℃、流量１．０ｍＬ／分、測定試料濃度は２．０ｍｇ／ｍＬ、注入量１００μＬで測定した。

（分岐数Ｂｎ）
リニアリティ指数Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ－Ｓｌｏｐｅと同様にして得られたＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを用いて、分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲にて、その固有粘度から、以下の式（１）～（３）より、分岐数Ｂｎを求めた。

（式（1）中、［η］直鎖状ポリブタジエン＝－３．７２６＊Ｍ^{０．７４０}とする。Ｍは絶対分子量である。）

（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ））
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、ＧＰＣ法（東ソー製ＨＬＣ－８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。測定試料濃度を２．０ｍｇ／ｍＬ、溶媒をテトラヒドロフラン、流量を１．０ｍＬ／分、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ－８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、注入量を１００μＬ、カラム温度を４０℃、検出器は示差屈折率計（ＲＩ）を用いた。

（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ））
分子量分布は前記方法で求めた数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の比より求めた。

＜ゴム組成物の評価＞
（硬度）
ゴム組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＡ）で測定した。

（低燃費性及びその指数）
ゴム組成物の低燃費性の指標として、全自動粘弾性アナライザ（上島製作所製、ＤＭＡ ＶＲ－７１３０）を用い、周波数：１６Ｈｚ、静歪：１．０％、動歪：０．５％、温度：－１００℃から１００℃（２℃／ｍｉｎで昇温）の条件において、６０℃のｔａｎδ（動的粘弾性）を測定した。また比較例２のｔａｎδを１００として低燃費性指数を算出した。低燃費性指数が大きいほどゴム組成物のｔａｎδが小さく、低燃費性が良好であることを示す。

（ｔａｎδ／硬度）
上記測定方法により得られた動的粘弾性及び硬度から、その比ｔａｎδ／硬度を求めた。

（低燃費性・硬度バランス指数）
比較例２のｔａｎδ／硬度の値を１００として低燃費指数と硬度のバランスを算出した。低燃費指数と硬度のバランスが優れるほどゴム組成物のｔａｎδ／硬度が小さく、低燃費性と硬度のバランスが良好であることを示す。

＜ポリブタジエン組成物の製造方法＞
（実施例１）
オートクレーブにシクロヘキサン３００ｍｌ、１，３－ブタジエン３８９ｍｌ及びＣ４留分２１１ｍｌを仕込んだ。
この混合溶液の温度を２５℃とし、水４４μｌを添加し、５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。さらに、トリエチルアルミニウム（第一ＴＥＡ、０．５８６Ｍ）を３．０９ｍｌ及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ、０．５６１Ｍ）を１．６０ｍｌ添加し、５分間攪拌した。シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を１．８ｍｌ添加し、６５℃へ昇温を開始した。オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（４．８ｍＭ）を１．１ｍｌ、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）４Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を２．００ｍｌ添加した後、６５℃で２０分間重合した。

その後、混合溶液にトリエチルアルミニウム（第二ＴＥＡ、０．５８６Ｍ）を４．６５ｍｌ添加し、溶液温度を６０℃とし、第二成分：オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５６．４ｍＭ）を１．７５ｍｌ、及び二硫化炭素のシクロヘキサン溶液（５００ｍＭ）を０．４６ｍｌ添加した後、６０℃で２０分間重合した。

その後、得られた混合溶液に、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール及び亜リン酸トリス（２－エチルヘキシル）を含むエタノール溶液を添加して重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、ポリブタジエン溶液を回収した。次いで、回収したポリブタジエン溶液を１００℃で１時間真空乾燥し、ポリブタジエン組成物を得た。収量は９３ｇ／Ｌであった。

（実施例２）
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を１．７５ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（４．８ｍＭ）を０．９５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）４Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．８０ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５０．０ｍＭ）を１．６０ｍｌ、二硫化炭素のシクロヘキサン溶液（５００ｍＭ）を０．３８ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエン組成物を得た。収量は８２ｇ／Ｌであった。

（実施例３）
シクロオクタジエン（ＣＯＤ）の量を１．７５ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（４．８ｍＭ）を０．９５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）４Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）のトルエン溶液（４ｍＭ）を１．８０ｍｌ、オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５０．０ｍＭ）を１．６０ｍｌ、二硫化炭素のシクロヘキサン溶液（５００ｍＭ）を０．３８ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリブタジエン組成物を得た。収量は８２ｇ／Ｌであった。

（比較例１）
ＵＢＥＰＯＬ（商標登録）ＶＣＲ４１２（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を含まない触媒で重合されたポリブタジエン組成物）を準備した。
各ポリブタジエン組成物の物性値を表１に示す。

＜ゴム組成物の製造方法＞
（実施例４）
実施例１のポリブタジエン組成物を用いて天然ゴム及びカーボンブラックを含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、５０質量部の実施例１のポリブタジエン組成物と、５０質量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（Ｍ＆Ｋ製、商品名：ＨＭＸ３００－ＴＱ型）を用いて１分間混合した。その後、５０質量部のカーボンブラック（三菱ケミカル製、商品名：ダイヤブラックＨ）と、１０質量部のプロセスオイル（スターリーオイル製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ５００）と、３質量部の酸化亜鉛（ＺｎＯ）（正同化学製、商品名：２種）と、２質量部のステアリン酸（新日本理化製、商品名：５０Ｓ）と、１質量部の老化防止剤（大内新興製、商品名：ノクラック６Ｃ）とを投入し、計５分間混練した。
次に、混練物に、１質量部の加硫促進剤（大内新興製、商品名：サンセラーＮＳ）と、１．５質量部の加硫剤（粉末硫黄、細井化学工業製）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。
そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ製、商品名：ＲＰＡ２０００）で求めた１５０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。

（実施例５）
４０質量部のカーボンブラックと、８質量部のオイルとしたこと以外は実施例４と同様の方法でゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。

（実施例６）
実施例１のポリブタジエン組成物を実施例２のポリブタジエン組成物にしたこと以外は実施例５と同様の方法でゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。

（実施例７）
実施例1のポリブタジエン組成物を実施例３のポリブタジエン組成物にしたこと以外は実施例５と同様の方法でゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。

（比較例２）
実施例１のポリブタジエン組成物を比較例１のポリブタジエン組成物とした以外は実施例４と同様の方法でゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。

実施例１～３と比較例１とを比較すると、実施例１～３のポリブタジエン組成物は、シスー１，４ーポリブタジエンのリニアティ指数が高く、分岐数Ｂｎが著しく低い。そして、実施例４～７と比較例２とを比較すると、実施例４～７のゴム組成物は硬度を維持しつつ、低燃費性が良好である。

本発明に係るポリブタジエン組成物は、ゴム組成物として、タイヤ、ゴルフボール、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。

Claims (6)

1. シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物であって、
   シス－１，４－ポリブタジエンについてＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ プロットの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における傾きの平均値が、０．６８以上であるポリブタジエン組成物。
2. シス－１，４－ポリブタジエンについてＧＰＣ－ＬＬＳ－ＲＩ－ＶＩＳ分析法（ゲル浸透クロマトグラフ－レーザー光散乱－示差屈折率－粘度分析法）によって絶対分子量及び固有粘度を測定し、絶対分子量の対数を横軸とし、固有粘度の対数を縦軸としてプロットして得られるＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ プロットの絶対分子量１００，０００～１，０００，０００の範囲における固有粘度から、Ｚｉｍｍ－Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒの式により求められる分岐数Ｂｎが１．００以下である請求項１に記載のポリブタジエン組成物。
3. シス－１，４－ポリブタジエンが、周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、１，３－ブタジエンを１，４－重合して得られた重合体である、請求項１又は２に記載のポリブタジエン組成物。
4. 請求項１又は２に記載のポリブタジエン組成物を含む、ゴム組成物。
5. 請求項４に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
6. 周期表３～１２族の元素又は希土類元素を含む金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として、１，３－ブタジエンを１，４－重合して、シス－１，４－ポリブタジエンを得る工程（ａ）と、
   コバルト系触媒並びに炭素硫化物又はホスフィン化合物を触媒として、１，３－ブタジエンをシンジオタクチック１，２－重合して、シンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを得る工程（ｂ）とを含む、
   シス－１，４－ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを含むポリブタジエン組成物の製造方法。