JP5401988B2 - 変性共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン重合体、その製造方法、この変性共役ジエン重合体を含有してなるゴム組成物、及びその用途に関し、更に詳しくは、発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる変性共役ジエン重合体、その製造方法並びにゴム組成物及びその用途に関する。

一般に、タイヤ用のゴムとして用いられるポリブタジエン（以下、「ＢＲ」と記すことがある。）は、反発弾性、耐摩耗性及び低発熱性のバランスに優れることが必要であり、そのために、１，４−シス結合量ができるだけ高く、分子量分布が狭いポリブタジエンが求められている。ネオジム等のランタン系列金属を含有する重合触媒を使用すると、そのようなポリブタジエンの製造に有利であることが知られており、この触媒系に関する検討が行われている。

例えば、特許文献１には、オクタン酸ネオジム、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物及びハロゲン化有機アルミニウムを混合、熟成してなる触媒を用いてブタジエンを重合する技術が開示されている。しかし、これによって得られるポリブタジエンは、１，４−シス結合量が高いとはいえ、９３％程度であり、十分とは言えなかった。
また、特許文献２には、バーサチック酸ネオジム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド及びメチルアルミノキサンからなる重合触媒を用いてブタジエンを重合した例が報告されている。しかし、この重合触媒は、特にメチルアルミノキサンの合成が複雑であり、触媒活性の再現性も十分ではないために、工業生産性という観点からは満足すベきものではなかった。

更に、特許文献３には、バーサチック酸ネオジム塩等のランタン系列金属化合物に、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を配合し、更に、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウムハイドライド化合物及びジエチルアルミニウムクロライド等の有機アルミニウムハライド化合物を配合して得られる重合触媒を用いることにより、高い１，４−シス結合量とシャープな分子量分布を有するポリブタジエンを得る技術が開示されている。しかしながら、この技術によって得られる共役ジエン重合体（ポリブタジエン）においても、１，４−シス結合量や分子量分布には改良の余地があり、より高い低発熱性及び耐磨耗性を有する共役ジエン重合体が望まれていた。

特許文献４には、特許文献３記載の方法で得られるポリブタジエンをスズ化合物又はエポキシ化合物で変性する技術が開示されている。しかし、この技術では、発熱性及び摩耗性の改良が不十分であった。
特許文献５、６及び７には、分子中に１つのエポキシ基、カルボニル基又はイミノ基をもつ化合物を反応させて得られる重合体が開示されているが、２量化等の副反応が起こり、工業的に十分に制御できない等の問題があった。

特開昭５８−５７４１０号公報 特開平８−７３５１５号公報 特開２００４−９１６５５号公報 特開２００５−８２７３５号公報 特表２００３−５１４０７８号公報 特表２００３−５１４０７９号公報 特表２００４−５１３９８７号公報

従って、本発明の目的は、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物、それを得ることができる変性共役ジエン重合体、及びその製造方法、並びにこのゴム組成物の用途を提供することにある。

本発明者らは、共役ジエン重合体の構造について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する重合触媒を用いて得られる高い１，４−シス結合量及びより狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を、特定の官能基含有化合物で変性することにより、上記目的を達成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）を含有してなる重合触媒（ここで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が１２以上、１，０００未満である）を用いて共役ジエン単量体の重合を開始し、重合転化率が５０〜９９．９重量％の時に、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも２つの官能基を、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられている状態で分子中に有し、スズ原子を含有しない化合物（Ｅ）を、前記ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して０．０１〜５官能基当量に相当する量で、反応させることを特徴とする、変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法が提供される。

本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法において、前記重合触媒が、ランタン系列金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との混合物をエージングした後、これに、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を、次いでハロゲン化合物（Ｄ）を添加して得られたものであることが好ましい。

また、本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法において、前記重合触媒が、エージングを共役ジエン単量体の存在下に行なって得られたものであることが好ましい。
また、本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法において、化合物（Ｅ）として、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも５つの官能基を、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられている状態で、有するものを用いることが好ましい。

本発明の変性共役ジエン重合体は、低発熱性及び耐摩耗性に優れており、これを用いて得られる架橋ゴム組成物は、タイヤや履物用途に好適である。

本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）は、共役ジエン重合体を特定の化合物で変性することによって得られる。以下、この変性前の共役ジエン重合体を「原料共役ジエン重合体」ということがある。

原料共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体若しくは共重合体又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、特に限定されないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、シクロペンテン、２−ノルボルネン等の炭素数２〜１０のモノオレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の炭素数５〜１０の非共役ジエン単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の炭素数１〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；等が挙げられる。

共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体の使用量は、通常、共役ジエン単量体の８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
なお、単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、それらの結合様式は特に限定されず、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができる。

原料共役ジエン重合体は、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）を含有してなる重合触媒を用いて共役ジエン単量体を重合して得られるものである。

重合触媒の第一の構成成分であるランタン系列金属化合物（Ａ）は、ランタン系列金属の塩、アルコキシド、フェノキシド又は錯体であり、中でも塩が好ましい。

ランタン系列金属は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。これらの中でも、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びガドリニウムが好ましく、入手しやすく取り扱いやすく、重合活性が高く、得られる重合体の１，４−シス結合量が高い点から、ネオジムが特に好ましい。

ランタン系列金属の塩は、特に限定されないが、カルボン酸塩及びリン酸類の塩が好ましく、カルボン酸塩がより好ましい。
また、ランタン系列金属の塩は、カルボン酸塩とリン含有有機酸塩との複合塩（〔カルボン酸塩〕〔リン含有有機酸塩〕）のような、異なる結合様式からなる複合塩構造のものであってもよい。

カルボン酸塩を形成するカルボン酸は、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のものである。その具体例としては、酢酸、オクタン酸、オクテン酸、ラウリン酸、バーサチック酸（炭素数１以上のアルキル基が３つ結合した三級炭素にカルボキシル基を有する炭素数６〜２０の脂肪族モノカルボン酸である。）等の脂肪族カルボン酸；フェニル酢酸等のアリール置換脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸等の脂環族カルボン酸；安息香酸、ナフテン酸等の芳香族カルボン酸；等が挙げられる。中でも、炭素数６〜２０の脂肪族カルボン酸が好ましく、高重合活性の触媒が得られる点から、バーサチック酸がより好ましい。

リン酸類の塩を形成するリン酸類は、特に限定されないが、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはフェノキシ基、若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基若しくはアルキルフェノキシ基を表わす。）

一般式（２）で示される化合物の具体例としては、リン酸；リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジオレイル、リン酸ブチル（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）等のリン酸ジアルキルエステル；リン酸ジフェニル等のリン酸ジアリールエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル等のモノアルキルホスホン酸モノアルキルエステル；２−エチルヘキシルホスホン酸モノフェニル等のモノアルキルホスホン酸モノアリールエステル；ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル等のホスホン酸モノアルキルエステル；ホスホン酸モノフェニル等のホスホン酸モノアリールエステル；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸等のジアリールホスフィン酸；等が挙げられる。

ランタン系列金属のフェノキシドを形成するためのフェノールは、特に限定されないが、その具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキル置換モノフェノールを挙げることができる。

ランタン系列金属のアルコキシドを形成するためのアルコールは、特に限定されないが、その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、２−ブテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール等の炭素数３〜６の脂環族アルコール；ベンジルアルコール等の炭素数７〜１０のアリール置換脂肪族アルコール；等が挙げられる。

ランタン系列金属の錯体は、特に限定されないが、その具体例としては、β−ジケトン錯体を挙げることができる。
錯体を形成するためのβ−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、エチルアセチルアセトン等の炭素数５〜１２のβ−ジケトンが挙げられる。

本発明で使用する重合触媒において、成分（Ａ）の使用量は、単量体１モルに対して成分（Ａ）中のランタン系列金属が、通常、０．００１〜１００ミリモル、好ましくは０．００５〜５０ミリモルとなる範囲である。
この量が過度に少ないと重合活性が不足するおそれがあり、過度に多いと得られる重合体の分子量が小さすぎたり、触媒残渣の除去が困難になったりするおそれがある。

本発明で用いる重合触媒の第二の構成成分である有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一般式（３）、（４）又は（５）で表される。
ＡｌＲ^５Ｒ^６Ｒ^７ （３）

一般式（３）、（４）及び（５）において、Ｒ^５〜Ｒ^１３は、それぞれ、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｒ及びｓは、それぞれ、２〜１００の整数である。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、１−ナフチル基，２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が最も好ましい。また、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は任意の位置に置換基を有していてもよい。
これらの炭化水素基のうち、炭素数が２以上のものが、重合に用いる飽和炭化水素溶媒への溶解性が高く、重合体分子量の制御性に優れるので好ましい。

一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルジイソブチルアルミニウム、トリｎ−ペンチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルベンジルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウム、トリナフチルアルミニウム、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム等が挙げられる。

一般式（４）又は（５）で表される有機アルミニウム化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノクロライド等を添加した後、水、硫酸銅塩の５水和物や、硫酸アルミニウム塩の１６水和物等の結晶水を有する塩を加えて反応させることによって得ることができる。

一般式（４）又は（５）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、オクチルアルモキサン等が挙げられる。これらの中でも、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン及びオクチルアルモキサンが、好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式（３）で表されるものが、リビング性の高い重合体を与える点で好ましく、中でも、入手及び取扱の容易性、触媒への高活性付与等の点から、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。

本発明で使用する重合触媒における成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．５〜５００モル、好ましくは５〜２５０モル、より好ましくは２０〜１００モルである。

本発明で用いる重合触媒の第三の構成成分である有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）は、下記式（６）で表される化合物である。
ＡｌＨ_ｋＲ^１４ _３−ｋ （６）
（Ｒ^１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｋは１又は２であり、好ましくは１である。また、ｋが１のとき、２つのＲ^１４は、同一でも相異なっていてもよい。）

炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ^１４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基；等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましい。また、アルキル基、アラルキル基及びアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。

有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）の具体例としては、水素化メチルアルミニウム、水素化エチルアルミニウム、水素化ｎ−プロピルアルミニウム、水素化イソプロピルアルミニウム、水素化ｎ−ブチルアルミニウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ネオペンチルアルミニウム、水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化イソヘキシルアルミニウム、水素化シクロヘキシルアルミニウム、水素化フェニルアルミニウム等の、式：ＡｌＨ_２Ｒ^１４で表されるヒドロカルビルアルミニウムジハイドライド；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジネオペンチルアルミニウム、水素化ジｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジシクロヘキシルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム等の、式：ＡｌＨＲ^１４ _２で表されるジ（ヒドロカルビル）アルミニウムハイドライド；等が挙げられる。

本発明で使用する重合触媒における成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１〜３モルである。

本発明で使用する重合触媒において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が５＜（Ｂ／Ｃ）＜１，０００を満たすことが好ましい。
このモル比（Ｂ／Ｃ）は、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下である。
本発明で使用する重合触媒におけるモル比（Ｂ／Ｃ）が上記範囲内にあるときに、より高い１，４−シス結合量とより狭い分子量分布とを有する共役ジエン重合体を得ることができる。

本発明で用いる重合触媒の第四の構成成分であるハロゲン化合物（Ｄ）は、ハロゲン原子を含有する化合物であればよいが、その好適な具体例としては、ハロゲン化金属化合物、ハロゲン化有機化合物及び有機アルミニウムハライド化合物を挙げることができる。
ハロゲン化合物に含まれるハロゲンとしては、塩素、臭素又はヨウ素原子が好ましい。

ハロゲン化金属化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、ヨウ化マグネシウム（ＩＩ）無水物、ペンタカルボニル臭化マンガン、過塩素酸マンガン（ＩＩ）・６水和物、塩化マンガン（ＩＩ）無水物、塩化マンガン（ＩＩ）・４水和物、臭化マンガン（ＩＩ）無水物、臭化マンガン（ＩＩ）・４水和物、塩化レニウム（ＩＩＩ）、塩化レニウム（Ｖ）、ペンタカルボニル塩化レニウム及びペンタカルボニル臭化レニウム等が挙げられる。
また、これらのハロゲン化金属化合物と、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等のルイス塩基とを、反応させたものを使用することもできる。

ハロゲン化有機化合物の具体例としては、ベンゾイルクロライド、キシレンジクロライド、ブロピオニルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジリデンクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−アミルクロライド、クロロジフェニルメタン、クロロトリフェニルメタン及びメチルクロロホルメート、ヘキサクロロブタジエン等の有機塩素化合物；キシレンジブロマイド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルブロマイド、ベンジルブロマイド、ベンジリデンブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−アミルブロマイド及びメチルブロモホルメート等の有機臭素化合物；及びベンゾイルアイオダイド、キシリレンジアイオダイド等の有機ヨウ素化合物が挙げられる。

有機アルミニウムハライド化合物は、通常、一般式（７）で表わされる化合物である。
ＡｌＲ^１５ _ｐＸ_３−ｐ （７）
（Ｒ^１５は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐは１又は２であり、好ましくは１である。また、ｐが２のとき、２つのＲ^１５は、同一でも相異なっていてもよい。）
炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ^１５としては、前記炭素数１〜１０の炭化水素基Ｒ^１４と同様なものが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。

有機アルミニウムハライド化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；等が挙げられる。
これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で使用する重合触媒において、成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。

本発明で使用する重合触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を、任意の順序で混合することによって得ることができるが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、この混合物に成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。
より好ましくは、まず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、得られた混合物に、成分（Ｃ）を配合し、次いで、成分（Ｄ）を配合する。
このような順序で混合を行なうことにより、重合活性が高くなり、また、得られる原料共役ジエン重合体の１，４−シス結合量がより高くなり、分子量分布がより狭くなる。

また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、得られた混合物を１分間以上エージングし、このエージングした混合物に成分（Ｃ）を添加することが好ましい。
ここで、エージングとは、ある反応成分と他の反応成分とを混合後、次工程までに一定時間を置くことである。
エージングに掛ける時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。エージング時間が短すぎると、得られる共役ジエン重合体の分子量分布が広くなるおそれがある。他方、この時間が長すぎると、得られる重合触媒の重合活性が低下するおそれがある。

更に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、得られる混合物に共役ジエン単量体を添加し、その後に、成分（Ｃ）を添加するのが好ましい。
より好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合した後、得られる混合物に共役ジエン単量体を添加し、その後に成分（Ｃ）、更にその後に成分（Ｄ）を添加する。
この共役ジエン単量体の添加は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合直後から成分（Ｃ）の添加直前までのいずれの時点で行ってもよい。好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合後、混合物を１〜２０分間エージングしてから共役ジエン単量体を添加し、更に、１〜２０分間エージングした後、成分（Ｃ）を添加する。
また、触媒調製時の共役ジエン単量体の添加量は特に制限されないが、成分（Ａ）中のランタン系列金属１モルに対し、通常、１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルである。
触媒調製時に共役ジエン単量体を存在させることにより、触媒の重合活性が高くなり、また、得られる共役ジエン重合体の１，４−シス結合量がより高くなり、分子量分布がより狭くなる。

ここで用いる触媒調製に用いる共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、共役ジエン重合体を構成する単量体として用いる共役ジエン単量体と同一であっても異なっていてもよい。

共役ジエン重合用触媒として用いる成分（Ａ）〜（Ｄ）が固体状である場合には、各成分を溶媒溶液として用いることが好ましい。
ここで用いる溶媒としては、特に限定されないが、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、モノオレフィン類等が挙げられる。
炭素数１〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素の具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等のハロゲン原子で置換されていないもの；及びクロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン等のハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のハロゲン原子で置換されていないもの；及びクロロベンゼン等のハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
モノオレフィン類の具体例としては、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素が好ましく、とりわけ、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンが好ましい。

重合触媒を調製するための反応温度や反応時間は特に限定されないが、通常、−７８℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃で、通常、１秒〜２４時間である。
重合触媒は、溶液として調製したものをそのまま用いることもできるし、溶媒を留去してから用いることもできる。また、必要に応じて精製してもよい。

本発明で用いる重合触媒は、カーボンブラック、無機化合物、有機高分子化合物等の担体に担持させてもよい。担体に担持させることにより、重合反応器への触媒付着による汚染を防止することができる。
担体として使用できる無機化合物の好適な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシア等の無機酸化物及び塩化マグネシウム等の無機塩化物が挙げられる。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ^２／ｇの多孔性粒子であることが好ましく、通常、１００〜８００℃で熱処理して水分を除去して担体として使用する。
また、担体として使用できる有機高分子化合物としては、スチレン−メタクリル酸−ジビニルベンゼンからなるカルボキシ変性架橋スチレン共重合体等が挙げられる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状粒子であると好ましい。

本発明で用いる重合触媒は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、更に、周期表第１〜３、１２及び１３族元素から選ばれる少なくとも１種の金属の有機化合物を含有してもよい。
この有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウムハロゲン化物等が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
有機マグネシウム化合物としては、ジブチルマグネシウム等が挙げられる。
有機マグネシウムハロゲン化物としては、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。

本発明において原料共役ジエン重合体は、上記の重合触媒を用いて、共役ジエン単量体を、必要に応じて共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体と共に、重合することによって得られる。

重合方法は、特に限定されないが、塊状重合法、不活性溶媒中での溶液重合法及びスラリー重合法、並びに、気相撹拌槽や気相流動床を使用した気相重合法が挙げられる。これらの方法の中では、分子量分布をより狭くできる溶液重合法が好ましい。溶液重合法は、回分式でも連続式でもよい。

溶液重合法で使用する不活性溶媒は、特に限定されないが、炭素数４〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素；１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類；等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。
飽和炭化水素としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された飽和炭化水素としては、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン等が挙げられる。
中でも、炭素数４〜１０の鎖状又は環状の飽和炭化水素が好ましく、取り分け、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン及びシクロヘキサンが好ましい。

共役ジエン単量体の重合温度は、通常、−５０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜９０℃である。重合時間は１秒から２０時間程度であり、重合圧力は０．１〜３ＭＰａ程度である。

原料共役ジエン重合体の分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。
連鎖移動剤としては、１，４−シスポリブタジエンゴムの製造において従来から使用されるものが使用でき、その具体例として、１，２−ブタジエン等のアレン類；シクロオクタジエン等の環状ジエン類；等が挙げられる。また、水素ガスを共存させて重合反応を行っても同様の効果を得ることができる。

上記重合触媒を用いた重合反応によって得られる原料共役ジエン重合体は、１，４−シス結合量が、通常、９４モル％以上（単量体として１，３−ブタジエンを用いる場合は９８モル％以上）、１，２−（及び３，４−）ビニル結合量が、通常、４モル％以下（単量体として１，３−ブタジエンを用いる場合は０．８モル％以下）、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは１０，０００〜６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、通常、２〜５である。

また、上記重合触媒を用いた重合反応によって得られる原料共役ジエン重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）が、通常、１〜２５０、好ましくは５〜２００、より好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が過度に小さいと耐摩耗性等が劣るおそれがあり、逆に過度に大きいと加工性が悪化する可能性がある。

本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）は、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも２つの官能基を、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられている状態で、分子中に有し、スズ原子を含有しない化合物（Ｅ）により、原料共役ジエン重合体を、変性することによって得られる。
これら少なくとも２つの官能基は、同じものであっても異なるものであってもよい。

化合物（Ｅ）において、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる官能基の数は、３以上であることが好ましく、４以上であることが更に好ましく、５以上であることが特に好ましい。
また、化合物（Ｅ）において、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられていることが重要である。前記官能基を隔てる原子の数は、少なくとも４であることがより好ましく、少なくとも１０であることが更に好ましい。官能基を隔てる原子の数が少ないと、飽和炭化水素溶媒への溶解性が低下したり、原料共役ジエン重合体との反応において立体障害を起こしやすくなったりする。逆に、官能基が互いに距離を隔てて存在することにより、原料共役ジエン重合体と化合物（Ｅ）との反応性が向上する。

化合物（Ｅ）は、原料共役ジエン重合体の重合活性末端と反応して、これにより、重合体鎖の末端に、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基又はハロゲンが導入される。

原料共役ジエン重合体の変性に用いる化合物（Ｅ）の使用量は、ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して、０．０１〜５官能基当量に相当する量を使用するのが好ましく、０．１〜１．５官能基当量に相当する量を使用するのが好ましい。

化合物（Ｅ）の具体例として、一般式（８）で表される変性シリコーンオイルを示すことができる。

一般式（８）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、それぞれ、０〜２００の整数であり、Ｍ及びＮが同時に０であることはない。Ｌは、好ましくは０〜１００の整数である。Ｍは好ましくは２０〜１００の整数である。Ｎは０であることが好ましい。
Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、それぞれ、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、直鎖状であっても環構造を有していてもよい。Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、メチル基であることが好ましい。
Ｒ^２０は、水素原子、直鎖状であっても環構造を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基、ハロゲン原子、Ｒ^２１Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_Ｔ−ＣＨ_３で表される基であり、Ｔは０〜５の整数である。Ｒ^２１は炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、直鎖状であっても環構造を有していてもよい。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ、一般式（９）〜（１２）のいずれかで表される基、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ^２１Ｘ（Ｘはハロゲン原子である。）又は炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ^１及びＸ^２は、メチル基であることが好ましい。
Ｘ^３は、一般式（９）〜（１２）のいずれかで表される基である。Ｘ^３は、一般式（９）で表される基であることが好ましい。
一般式（１２）において、Ｒ^２２は炭素数２〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、直鎖状であっても環構造を有していてもよい。
一般式（８）において、（Ｒ^１６Ｒ^１９ＳｉＯ）、（Ｒ^１７Ｘ^３ＳｉＯ）及び（Ｒ^１８Ｒ^２０ＳｉＯ）で示されるシロキサンの各単位構造の結合様式は、ランダムでもブロックでもよい。

化合物（Ｅ）の他の具体例として、一般式（１３）で表されるエポキシ化合物を示すことができる。

一般式（１３）において、Ｒ^２３及びＲ^２５は、それぞれ、オキシ基（−Ｏ−）、又は３級アミノ基を有していてもよい２価の炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ^２４及びＲ^２６は、それぞれ、水素原子、又は、オキシ基若しくは第３級アミノ基を有していてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ^２７は、オキシ基、第３級アミノ基、エポキシ基、カルボニル基又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ^２８は窒素原子、又は少なくとも３つの結合手を有する、鎖状の、若しくはベンゼン環基、シクロヘキサン環基等の環状の炭化水素基である。Ｑは１〜１０の整数である。
一般式（１３）で表わされる化合物（Ｅ）の具体例としては、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；等が挙げられる。
これらの化合物は分子中に２個以上のエポキシ基があり、これらが互いに３原子以上を隔てて存在するので、好適に用いられる。

化合物（Ｅ）の更に他の具体例として、一般式（１４）で表されるエポキシ化合物を示すことができる。

一般式（１４）において、Ｒ^３０及びＲ^３１は、それぞれ、オキシ基、又は第３級アミノ基を有していてもよい炭素数１〜１０の二価の炭化水素基；Ｒ^２９及びＲ^３２は、それぞれ、水素原子、又は、オキシ基若しくは第３級アミノ基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；ｕは、１〜１００の整数である。

本発明においては、変性剤として、上記のエポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも２つの官能基を、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられている状態で、分子中に有する化合物以外の、変性剤を併用してもよい。

本発明において、化合物（Ｅ）は、スズ原子を含有しないことが重要である。化合物（Ｅ）がスズ原子を含有するものであると、これを重合系に添加したとき、系内の重合体が高い重合活性を有しているので、活性末端だけでなくジエンゴムの主鎖へのグラフト等の激しい副反応を起こし、ゲル化するので好ましくない。

原料共役ジエン重合体を化合物（Ｅ）で変性する方法は、特に限定されないが、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）を含有してなる重合触媒を用いて共役ジエン単量体の重合を開始して原料共役ジエン重合体を得る際に、重合転化率が一定範囲内にある時に、化合物（Ｅ）を重合系に添加して反応させる方法が好ましい。

化合物（Ｅ）を重合系に添加する際の重合転化率は、５０〜９９．９重量％であることが好ましく、７０〜９９重量％であることが更に好ましい。重合転化率がこの範囲内にあるときに化合物（Ｅ）を添加することにより、得られる変性共役ジエン重合体が発熱性と摩耗特性に優れるという効果を得ることができる。
また、化合物（Ｅ）の添加量は、ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して、０．０１〜５官能基当量に相当する量であることが好ましく、０．１〜１．５官能基当量に相当する量であることが更に好ましい。添加量がこの範囲内にあるときに、発熱性と摩耗特性に優れるという効果を得ることができる。

化合物（Ｅ）の添加方法は、特に限定されず、化合物（Ｅ）を単独で添加しても、有機溶剤溶液ないし分散液の状態で添加してもよい。有機溶剤は、特に限定されないが、共役ジエン単量体の重合に使用するものと同じであるのが好ましい。
原料共役ジエン重合体と化合物（Ｅ）とを反応させるときの温度は、０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることが更に好ましい。
また、反応時間は特に限定されないが、通常、１分〜５時間、好ましくは１０分〜１時間である。

本発明の変性共役ジエン重合体（ＩＩ）は、上記本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）を、一般式（１）で表される有機金属ハロゲン化物（Ｆ）で、変性して得られるものである。

（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＴｉであり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘが複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^１は、単結合であるか、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２は、水素、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^２が複数存在するときは、それらは、互いに同じでも異なっていてもよい。ｇ及びｈは、それぞれ、１〜４の整数を表す。ｈが１のとき、ｆは０である。ｈが２〜４のとき、ｆは１であり、少なくとも１つのＲ^２はＲ^１と結合しているが、このときＲ^２は単結合であってもよい。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、１，２−ジ（トリクロロシリル）エタン、トリクロロジシラン等のハロゲン化ケイ素化合物；トリフェニルゲルマニムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド等のハロゲン化ゲルマニウム化合物；テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリ−イソプロピルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド等のハロゲン化スズ化合物；テトラクロロチタン、トリクロロチタン、ジシクロペンタジエニルジクロロチタン等のハロゲン化チタン化合物；等を示すことができる。
これらの中でもハロゲン化スズ化合物及びハロゲン化ケイ素化合物が好ましく、テトラクロロスズ、テトラクロロシラン、１，２−ジ（トリクロロシリル）エタン、トリクロロジシラン等の４以上のハロゲン原子を有するものが好ましい。

変性共役ジエン重合体（ＩＩ）を得るには、変性共役ジエン重合体（Ｉ）に一般式（１）で表される有機金属ハロゲン化物（Ｆ）（以下、単に「化合物（Ｆ）」ということがある。）を反応させる。
具体的には、変性共役ジエン重合体（Ｉ）を重合で得た後、これを分離して、これに有機金属ハロゲン化物（Ｆ）を反応させてもよいが、好適には、ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）を含有してなる重合触媒を用いて共役ジエン単量体の重合を開始し、重合転化率が７０〜９９．９重量％の時に、ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して、０．０１〜２官能基当量に相当する量の化合物（Ｅ）を反応させて、変性共役ジエン重合体（Ｉ）を生成させ、この変性共役ジエン重合体（Ｉ）を含有する重合系に化合物（Ｆ）を添加する方法による。
原料共役ジエン重合体に化合物（Ｅ）を反応させる前に、化合物（Ｆ）を反応させると、激しいゲル化反応が起こりやすく工業的な製造に不利である。

化合物（Ｆ）の添加量は、ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して、０．００１〜１官能基当量（ハロゲン原子換算）に相当する量であることが好ましく、０．０１〜０．１官能基当量に相当する量であることが更に好ましい。添加量がこの範囲内にあるときに、変性共役ジエン重合体（ＩＩ）の発熱性、摩耗特性及び凝固性に優れるという効果を得ることができる。

化合物（Ｆ）を変性共役ジエン重合体（Ｉ）と反応させるときの反応温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。

化合物（Ｆ）による変性反応終了後に、イソシアネート化合物、キノン化合物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、カルボン酸及び酸ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加してもよい。これらの化合物の添加により、重合体を回収する際の重合体凝固が防止され、工業的に更に有利に製造可能となる。

本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）及び変性共役ジエン重合体（ＩＩ）をカーボンブラック、シリカ等の充填剤と混合してゴム組成物を調製した場合に、重合体分子中に導入された官能基の作用により、重合体とこれらの充填剤との親和性が向上するので、機械的強度、耐摩耗性及び反発弾性に優れたゴム組成物を得ることができる。

本発明の変性共役ジエン重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の回収に当っては、必要に応じて、重合溶液に、重合体１００重量部当り５〜１００重量部の、ｔ−ＤＡＥ（アロマオイルの水素添加抽出オイル）、ＭＥＳ（水素添加率の高いオイル。ナフテンオイルに近い。）、ナフテンオイル、パラフィンオイル、アロマオイル、シリコーンオイル、フタル酸系可塑剤、等から選ばれるオイルを溶液に添加してから重合体を回収することもできる。
また、更に、重合溶液にシリカ、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤を含む各種添加剤；亜鉛華等の加硫促進助剤；スルフェンアミド等の加硫促進剤；ステアリン酸やその塩等の加工助剤；シランカップリング剤；フェノール系、チオエーテル系、リン系等の老化防止剤；加工安定剤；等を添加してから回収することもできる。

重合体の回収は、スプレードライ法やスチームストリッピング法、超臨界二酸化炭素等を使用した溶媒分離による直接乾燥法等が挙げられる。工業的に好ましくはスチームストリッピング法が採用される。

本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン重合体（Ｉ）及び／又は変性共役ジエン重合体（ＩＩ）（以下、総称して「変性共役ジエン重合体群」ということがある。）５〜１００重量％とこれ以外の重合体９５〜０重量％とからなる重合体成分１００重量部並びにシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナイロン短繊維及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの充填材成分５〜１２０重量部を含有してなる。

本発明のゴム組成物において、本発明の変性共役ジエン重合体群と併用することができる重合体は特に限定されず、その具体例として、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。
これらのゴムは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のゴム組成物においては、組成物中における本発明の変性共役ジエン重合体群の割合を、重合体成分の全量に対して、５重量％以上とすることが好ましく、２０〜１００重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。

本発明のゴム組成物に配合するシリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性及び低発熱性に優れるゴム組成物を得ることができる。
シリカのＢＥＴ比表面積は５０〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
また、シリカのＣＤＢＰ吸油量が５０〜４００ｍｌ／１００ｇのものがよく、８０〜３００ｍｌ／１００ｇのものがより好ましい。
シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
また、シリカの配合量は、ゴム組成物中の全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは４０〜９０重量部である。

本発明の変性共役ジエン重合体群にシリカを配合して用いる場合、シランカップリング剤を配合することにより、低発熱性及び耐摩耗性が更に改善される。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド；一般式（１５）（式中、Ｖは、１〜５の整数である。）で示されるアルキレンエーテル結合をもつメルカプト型のシランカップリング剤；等を挙げることができる。
ＨＳ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳｉＯＣ_２Ｈ_５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ＶＣＨ_３ （１５）

これらのシランカップリング剤の中でも、テトラスルフィド、ジスルフィド及びアルキレンエーテル基をもつメルカプト型のシランカップリング剤が好ましく、アルキレンエーテル基をもつメルカプト型のシランカップリング剤がより好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

本発明のゴム組成物に配合するカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中の全重合体成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全重合体成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、得られるゴム組成物が機械的特性及び耐摩耗性に優れる。更に、カーボンブラックとして、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ^２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性が更に改善される。

ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。

本発明の架橋性ゴム組成物は、上記本発明のゴム組成物に更に架橋剤を配合してなる。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；等が挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。
これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

上記架橋剤は、架橋促進剤及び架橋活性化剤と併用するのが好ましい。
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩等のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤；等の架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。
これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸や酸化亜鉛等を用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したもの等を用いることもできる。
架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

本発明の架橋性ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤等の配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル等が通常用いられる。
その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等の活性剤；石油樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；ワックス；等が挙げられる。

本発明の架橋ゴム組成物は、上記本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋ゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性に優れるので、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部材や履物として、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として好適に用いることができる。

本発明の架橋性ゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤とを除く配合剤及び重合体成分を混練後、その混練物に架橋剤及び架橋促進剤を混合して架橋性ゴム組成物を得ることができる。
架橋剤と架橋促進剤とを除く配合剤及び重合体成分の混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１１０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤及び架橋促進剤と混練物との混合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

架橋ゴム組成物を得るための架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
なお、本発明において、非架橋のゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物として用いることもできる。

本発明の変性共役ジエン重合体群の用途としては、タイヤ用のトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド、ビード、ビードフィラー、タイヤのカーカス、ベルトやホース、ベルト、マット、防振ゴムその他の各種工業用品への使用が挙げられ、また、接着剤、樹脂用耐衝撃性改良剤、樹脂フィルム緩衝剤、靴底、ゴム靴、ゴルフボールのコア、玩具、等として使用することも可能である。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、断りのない限り質量基準である。

（１）重合体の構造及び分子量特性の分析方法
１，４−結合量（シス、トランス）及び１，２−ビニル結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＰＳＴ−ＮＭＲ分析により決定する。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によって、重合体のＭｗ及びＭｎを測定して決定した。Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＭＨカラムを２本連結して用い、テトラヒドロフランを溶離液として、標準ポリスチレン試料を用いて作成した校正曲線に基づいて求める。

（２）架橋ゴム組成物の低発熱性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、商品名「ＲＤＡ−ＩＩ」）を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定し、比較例１における測定値を１００とする指数で表示する。この指数が小さいほど低発熱性に優れている。

（３）架橋ゴム組成物の耐摩耗性（タイヤ用途）
ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて測定し、比較例１における測定値を１００として指数で示す。この値が高い程、耐摩耗性に優れることを示す。

（４）架橋ゴム組成物の耐摩耗性（靴底用途）
ＪＩＳ Ｋ６２５２に準じて、アクロン摩耗試験機を用い、荷重２７Ｎ，摩耗１，０００回転あたりの摩耗容積を測定し、比較例３を１００として指数で示す。この値が高いほど耐摩耗性に優れることを示す。

（５）凝固性
１０５℃で重合溶液をスチームストリッピングして得られたクラムをポンプ移送するときの、移送ラインの詰まりの状況から、下記の基準で判断する。
１：詰まりが全く起こらない。
２：時々ポンプ圧力に変動があるが移送は可能である。
３：時々移送ラインが詰まるので、予備ポンプに切り替えながら運転する必要がある。
４：１時間に１０回以上詰まりを繰り返す
（６）重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）
ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定する。

〔バーサチック酸ネオジム塩の製造例〕
水酸化ナトリウム０．８部を溶解した水溶液１５部にバーサチック酸（バーサチック−１０、シェル社製）３．５部を添加して、バーサチック酸ナトリウム塩水溶液を調製した。次いで、塩化ネオジム４部を溶解した水溶液に、強撹拌しながら上記のバーサチック酸ナトリウム塩水溶液を滴下した。水溶液中に生成した青紫色の粘稠物を充分に水洗した後、乾燥してバーサチック酸ネオジム塩を得た。

（触媒溶液１）
上記製造例で得たバーサチック酸ネオジム塩（（Ａ）成分）１モルをｎ−ヘキサン２００部に溶解し、これに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（（Ｂ）成分）４３モルを添加し、エージング（前半エージング）した。７．５分経過後、１，３−ブタジエン１５モル（ｎ−ヘキサン溶液）を添加し、攪拌下に、更に７．５分間エージング（後半エージング）した。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）（（Ｃ）成分）１．５モル及びジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（（Ｄ）成分）２モルを、室温で添加した。このとき、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル（Ｂ／Ｃ）比は、２８．７である。
得られた混合物を更に１時間室温で撹拌することにより、触媒溶液１を得た。
この触媒溶液１は、実施例２〜６で用いた。

（触媒溶液２）
（Ｂ）成分の種類及び量、エージングに用いるブタジエンの量、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の量、並びにエージング時間を表１に示すように変えるほかは、触媒溶液１の調製と同様にして、触媒溶液２を得た。なお、表中、ＭＡＯは、メチルアルミノキサン（トルエン溶液）である。
この触媒溶液２は、実施例１、７及び比較例２で用いた。

〔実施例１〕
容量２，０００リットルのジャケット付き反応器に、モノマー濃度が１５％になるように、シクロヘキサンを５６７ｋｇ、１，３−ブタジエンを１００ｋｇ仕込んだ。次いで、触媒溶液２をネオジム塩のモル量が０．０５モルになるように加え（このとき、ブタジエン重量／ネオジムモル比は、１００／０．０５＝２，０００（ｋｇ／モル）となる。）、撹拌しつつ６０℃で１００分間重合反応させた。ポリマーの重合転化率が９１．８％に到達した時点で、変性剤（Ｅ）として、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（その構造を、式（１６）に示す。）を添加して６０℃で３０分間反応させた。その後、ネオジムに対して３倍モルのエタノールを加えて反応を停止し、重合体１００部当り、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１５部を添加した後、スチームストリッピング法により重合体を析出させ、乾燥して変性共役ジエン重合体ＢＲ１を得た。
重合反応に使用した、全単量体（１，３−ブタジエン）に対する触媒使用量、変性剤（Ｅ）の使用量、得られた変性共役ジエン重合体ＢＲ１の重合収率、ポリブタジエン部分の１，４−シス結合量、１，２−ビニル結合量、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。
得られた変性共役ジエン重合体ＢＲ１の１００部に対し、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒ） １１６５ＭＰ」、ＢＥＴ＝１６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝６．５）４０部、ｔ−ＤＡＥオイル１０部、シランカップリング剤（デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」）４部を混合し、２分後にＳＡＦカーボンブラック１０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）２．５部、ステアリン酸２．０部及び老化防止剤６ＰＰＤ（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部をバンバリータイプミキサー中で、混練物の排出温度が１２０℃になるように６分間混練りした後、得られた混合物を５０℃のオープンロールに移して更に硫黄（Ｓ＃３２５）１．０部及び加硫促進剤ＴＢＢＳ（フレキシス社製）１．２部及びＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）（大内新興社製、商品名「ノクセラーＤ」）０．５部を加えて混練りし、架橋性ゴム組成物を得た。この架橋性ゴム組成物について１５０℃で３０分プレス加硫を行なうことにより加硫ゴム（架橋ゴム組成物）の試験片を得、その試験片を用いてタイヤ用途としての低発熱性（６０℃Ｔａｎδ）及び耐摩耗性の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２の注
ＴＧＡＭＨ：テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
ＥｐＢＤ：エポキシ化ポリブタジエン，エポキシ当量２１０、旭電化社製、商品名「ＢＦ１０００」。なお、エポキシ化ポリブタジエンは、２つのエポキシ基が２つの炭素原子を隔てて存在する。
Ｅｐ８０：一般式（８）において、Ｘ^１及びＸ^２がメチル基；Ｘ^３がグリシドキシプロピル基；Ｌ＝４０；Ｍ＝８０；Ｎ＝０；Ｒ^１６〜Ｒ^２０がメチル基である化合物
Ｅｐ３０：一般式（８）において、Ｘ^１及びＸ^２がメチル基；Ｘ^３がグリシドキシプロピル基；Ｌ＝０；Ｍ＝３０；Ｎ＝０；Ｒ^１６〜Ｒ^２０がメチル基である化合物

〔比較例１〕
変性共役ジエン重合体に代えて、コバルト触媒により合成された市販の未変性ポリブタジエン（日本ゼオン社製、商品名「ＢＲ１２２０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を得て、試験片を作製し、低発熱性及び耐摩耗性の試験を行った。その結果を表２に示す。

〔実施例２〜７、比較例２〕
用いる触媒溶液の種類及び量、ブタジエン単量体の量、並びに変性剤（化合物（Ｅ））の種類を表２に示すように変更したほかは、実施例１と同様にして、変性共役ジエン重合体及び架橋ゴム組成物を得て、その低発熱性及び耐摩耗性の評価を行なった。その結果を表２に示す。
なお、実施例４においては、ポリマーの重合転化率が９８％に到達した時点で、表に示す変性剤（Ｅ）を添加して６０℃で３０分間反応させた後、ネオジム１モルに対してハロゲン原子換算で０．０６モル（即ち、０．０１５モル）のテトラクロロスズ（化合物（Ｆ））を添加して、６０℃で５分間反応させた後、ネオジムに対して３倍モルのエタノールを加えて反応を停止した。

表２から分かるように、本発明で規定する変性剤を用いて得られた変性共役ジエン重合体を使用したときは、無変性共役ジエン重合体を用いた場合（比較例１）に比べて、低発熱性及び耐摩耗性に優れる（各実施例）。
実施例５と実施例７との比較から、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が５を超える場合（実施例５）の方が、低発熱性及び耐摩耗性に優れることが分る。
なお、変性剤（Ｅ）を反応させて得られた変性共役ジエン重合体を、更に化合物（Ｆ）で変性したとき、凝固性が改善されることが分る（実施例２と実施例４との比較）。

（実施例８）
溶液重合ＳＢＲ（スチレン２１％、ブタジエン部分の１，２−ビニル結合量６３％、Ｍｗ＝４００，０００。日本ゼオン社製、商品名「ＮＩＰＯＬ ＮＳ１１６Ｒ」）４０部、実施例１と同様にして得た変性共役ジエン重合体ＢＲ１を６０部、ナフテン油５部、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ（Ｒ） １１６５ＭＰ」、ＢＥＴ＝１６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ＝６．５）４５部、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）２部、ステアリン酸２．０部、ポリエチレングリコール（国産化学社製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」）１部、老化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部、加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興社製、商品名「ノクセラーＤ」）０．５部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）（大内新興社製、商品名「ノクセラーＤＭ」）１部、及び硫黄１．７部を用いて、実施例１と同様に操作して、履物用架橋ゴム組成物を得た。
これについて、耐摩耗性を評価した。その結果を表３に示す。

（実施例９、比較例３）
ＢＲ１に代えてＢＲ４又はＢＲ１２２０を使用するほかは実施例８と同様にして、それぞれ、履物用架橋ゴム組成物を得た。これらについて、耐摩耗性を評価した結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明の架橋ゴム組成物は、履物用として、未変性共役ジエン重合体を使用して得られたものに比べて、耐摩耗性に優れることが分る。

Claims (4)

1. ランタン系列金属化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）及びハロゲン化合物（Ｄ）を含有してなる重合触媒（ここで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）とのモル比（Ｂ／Ｃ）が１２以上、１，０００未満である）を用いて共役ジエン単量体の重合を開始し、重合転化率が５０〜９９．９重量％の時に、前記ランタン系列金属化合物（Ａ）１モルに対して、０．０１〜５官能基当量に相当する量の、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも２つの官能基を、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられている状態で分子中に有し、スズ原子を含有しない化合物（Ｅ）を反応させることを特徴とする、変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法。
2. 前記重合触媒が、ランタン系列金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との混合物をエージングした後、これに、有機アルミニウムハイドライド化合物（Ｃ）を、次いでハロゲン化合物（Ｄ）を添加して得られたものである請求項１に記載の変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法。
3. 前記重合触媒が、エージングを共役ジエン単量体の存在下に行なって得られたものである請求項２に記載の変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法。
4. 化合物（Ｅ）として、エポキシ基、カルボニル基、イミノ基、イソシアナート基及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも５つの官能基を、これらの官能基が互いに少なくとも３つの原子によって隔てられている状態で、有するものを用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン重合体（Ｉ）の製造方法。