JP2000034320A - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示
す触媒系を用い、得られる重合体は、狭い分子量分布を
有し、耐摩耗性および機械的特性に優れた共役ジエン系
重合体を提供すること。 【解決手段】 （ａ）希土類元素含有化合物またはこれ
らの化合物とルイス塩基との反応物、（ｂ）アルモキサ
ン、（ｃ）有機アルミニウム化合物、（ｄ）金属ハロゲ
ン化物とルイス塩基との反応物および（ｄ）金属ハロゲ
ン化物とルイス塩基との錯体を主成分とする希土類元素
化合物系触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合し、
さらに必要に応じて、得られる重合体に、特定のハロゲ
ン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、有機金属
化合物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、
ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン
化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物
およびカルボン酸の金属塩から選ばれる化合物を反応さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な希土類元素
化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合する共
役ジエン系重合体の製造方法に関する。さらには、この
触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重
合された直後の重合体に、特定のハロゲン化有機金属化
合物、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物、ヘテロ
クムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソ
シアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル
化合物、炭酸エステル化合物および酸無水物の群から選
ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることによっ
て得られる、耐摩耗性、機械的特性に優れ、また、コー
ルドフローの改良された共役ジエン系重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン類の重合触媒については、従
来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重
要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性に
おいて、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的
で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触
媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバル
ト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触
媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既に
ブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に
広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４
８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報
参照〕。

【０００３】一方、さらに高いシス−１，４結合含量お
よび優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と
第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研
究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれ
るようになった。特公昭４７−１４７２９号公報には、
セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアル
ミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエ
チルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイ
ドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報
には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することによ
り、触媒活性が増加することが示されている。

【０００４】また、特公昭６２−１４０４号公報、特公
昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公
報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高
めることにより、触媒活性を高める方法が提案されてい
る。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金
属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウ
ムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒
系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を
示すことが示されている。しかしながら、従来の希土類
金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分
子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改
良されるものではなかった。

【０００５】さらに、特開平６−２１１９１６号公報、
特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５
号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使
用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭
い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られるこ
とが報告されている。しかしながら、上記の重合法で充
分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を
得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた
触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要があ
る。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去
する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニ
ウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが
大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題
がある。

【０００６】これらの問題に対して、特開平１０−３０
６１１３号公報、特開平１０−３５６３３号公報では、
メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジ
エン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化
合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフロー
を抑えることが報告されている。しかしながら、上記の
方法で分子量分布の狭いポリマーを得るためには、触媒
レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルま
で低減できなていない。そして、有機アルミニウム化合
物を多量に使用することから、ポリマー中の残留金属除
去の問題も残る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、鋭意研
究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有
機アルミニウム、および金属ハロゲン化物とルイス塩基
との反応物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキ
サンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量
分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、
ポリマー中に残存する金属を低減できること、さらに、
重合終了後に特定の化合物（以下「変性剤」ともいう）
を反応させることにより、コールドフローを抑えられる
こと、そして、得られる重合体の機械的特性、加工性、
耐摩耗性が優れることを見いだし、本発明に到達したも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエン系
化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒
を用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体
の製造方法を提供するものである。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス
塩基との反応物 （ｂ）成分；アルモキサン （ｃ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ²
は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基また
は水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異
なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物 （ｄ）成分；金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物 ここで、上記（ｄ）成分を構成する、金属ハロゲン化物
としては１族、２族および／または７族の金属ハロゲン
化物、また、ルイス塩基としてはリン酸エステル、ジケ
トン化合物、カルボン酸および／またはアルコールが好
ましい。また、共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜
（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる
重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。次に、本
発明は、上記重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜
（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
反応させる（以下「変性」ともいう）ことを特徴とする
共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。 （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ 、
Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n またはＲ⁴ _n Ｍ′
（Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ⁴ およびＲ ⁵ は同一
または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭
素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基
またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応す
る、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物
または有機金属化合物 （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素
原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテ
ロクムレン化合物 （ｇ）成分；分子中に

【０００９】

【化４】

【００１０】結合（式中、Ｙ′は酸素原子、窒素素原子
または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物 （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物 （ｉ）成分；Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、
Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰、Ｒ ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³（ＣＯ
ＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数で
ある）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エス
テル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物 （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ
¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素
原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る）に対応するカルボン酸の金属塩 ここで、上記変性に際しては、上記（ｅ）〜（ｊ）成分
の群から選ばれた２種以上の化合物を反応させることが
好ましい。また、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ば
れた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合
体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以下であることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される（ａ）
成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる
希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）また
はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ま
しい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウ
ム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混
合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。本発
明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキ
サイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩
であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好
ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。

【００１６】希土類元素のカルボン酸塩としては、一般
式（Ｒ²³−ＣＯ₂ ）₃ Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番
号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ
²³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽
和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐
状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級また
は３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化
学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭
素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙
げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチ
ック酸の塩が好ましい。

【００１７】希土類元素のアルコキサイドは、一般式
（Ｒ²⁴Ｏ）₃ Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１
にあたる希土類元素である）であり、Ｒ²⁴Ｏで表される
アルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコ
キシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ
基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げら
れる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキ
シルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。

【００１８】希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、
希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エ
チルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中で
も好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセ
チルアセトン錯体である。

【００１９】希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩
としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビ
ス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレン
グリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチ
ルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エ
チルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘ
キシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチ
ルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニ
ル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）
（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げら
れ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキ
シル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチ
ルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられ
る。以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジ
ムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特
にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバー
サチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。

【００２０】上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易
に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するため
に用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、
０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者
の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生
成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、
例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジ
フェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合
物、１価または２価のアルコールが挙げられる。以上の
（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とル
イス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２１】本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキ
サンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有す
る化合物である。また、ファインケミカル，２３，
（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示さ
れるアルモキサンの会合体でもよい。

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｒ²⁵は炭素数１〜２０の炭化水素
基、ｎ′は２以上の整数である。） 式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおい
て、Ｒ²⁵で表される炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキ
シル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが
挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、
ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基であ
る。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数
である。（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアル
モキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサ
ン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用
いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジ
アルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに
水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水
塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩
を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。

【００２４】本発明の触媒に使用される（ｃ）成分であ
るＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ² は同一また
は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原
子、Ｒ ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただ
し、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異なってい
てもよい）に対応する有機アルミニウム化合物として
は、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、
水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−
ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウ
ム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキ
シルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水
素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウム
ジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドラ
イド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙
げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、
水素化ジイソブチルアルミニウムである。本発明の
（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独
で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００２５】本発明の触媒に使用される（ｄ）成分は、
金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。ここ
で、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、
臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カル
シウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリ
ウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化
亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、
ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、
塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レ
ニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ
化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、
臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩
化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。

【００２６】また、上記の金属ハロゲン化物との反応物
を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リ
ン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化
合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸
トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸
トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノ
エタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロ
ピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセ
チルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エ
チル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香
酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製
の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結
合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、
ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリ
ルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ
−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチル
アセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２
−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリ
ルアルコールである。

【００２７】上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化
物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．
５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との
反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減
することができる。

【００２８】本発明で使用する触媒の各成分の量または
組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異な
ったものに設定される。このうち、（ａ）成分は、１０
０ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜
１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１
ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、
一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くな
り、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０
００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。ま
た、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対する
Ａｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成
分が１：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：２５
０、さらに好ましくは１：５〜１：２００である。さら
に、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、
（ａ）成分対（ｃ）成分が１：１〜１：７００、好まし
くは１：３〜１：５００であり、（ａ）成分と（ｄ）成
分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好まし
くは１：０．２〜１：１５である。これらの触媒量また
は構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せ
ず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好
ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｄ）成分以外に、
重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させ
て重合反応を行ってもよい。

【００２９】触媒成分として、上記の（ａ）成分、
（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要
に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジ
エン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０
〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に
用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと
同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いる
ことができる。また、非共役ジエン系化合物としては、
例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼ
ン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキ
サジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではない
が、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点
がある。

【００３０】触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した
（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジ
エン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反
応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意
でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導
期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未
満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超え
ると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり
好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応
槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通
常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定
である。

【００３１】本発明では、共役ジエン系化合物を、上記
（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合す
る。本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物とし
ては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙
げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエ
ン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して
用いる場合は、共重合体が得られる。

【００３２】本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶
媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。重合
溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１
０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−
ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどの
ハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの重合溶媒
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。

【００３３】重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、
好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式で
も、連続式のいずれでもよい。また、重合体を製造する
ために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体
を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭
酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくす
ような配慮が必要である。

【００３４】本発明によれば、特定の触媒を用いている
ため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布
がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を
用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−
結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭ
ｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに
好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジ
エン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満で
は、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス
−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロール
することによって容易に行うことができる。また、本発
明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５
を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／
Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコン
トロールすることによって容易に行うことができる。

【００３５】なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニ
ル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超
えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。また、共役ジエ
ン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、
１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満で
は、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、
１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特
性が悪化する。

【００３６】次に、本発明では、このようにして希土類
元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し
たのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末
端に、特定の官能基を持つ化合物を添加し、ポリマーの
活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）さ
せることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖
を分岐化された新規な重合体を形成するものである。こ
の変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフロー
が改良される。

【００３７】本発明において、ポリマーの活性末端と反
応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物ま
たはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表され
る。 （式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はス
ズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原
子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。） 上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成
分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリ
ブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、
トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリ
ド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリ
ド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロ
リド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロ
リド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙
げられる。

【００３８】また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子
の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオク
チルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチ
ルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシ
ルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチ
ルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジ
クロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリク
ロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素な
どが挙げられる。

【００３９】さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニ
ウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、ト
リフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウ
ムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブ
チルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムな
どが挙げられる さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、
（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げら
れる。

【００４０】また、本発明において、（ｅ）成分とし
て、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基ま
たはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使
用することもできる。 Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（IV) Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n ・・・（Ｖ） （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一または異なり、炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｒ ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素
基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含ん
でいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニ
ウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。） これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。

【００４１】ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成
分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表され
る構造を有する化合物である。 Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI) （式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄
原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であ
る。） ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原
子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫
黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原
子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であ
り、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシア
ナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場
合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに
酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚ
が硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺ
がともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしな
がら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定される
ものではない。

【００４２】このうち、ケテン化合物としては、例え
ば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、ト
ルイルケテンなどが挙げられる。チオケテン化合物とし
ては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテ
ン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙
げられる。イソシアナート化合物としては、例えば、フ
ェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナ
ート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェ
ニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナートなどが挙げられる。チオイソシアナート化合物
としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，
４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジ
チオイソシアナートなどが挙げられる。カルボジイミド
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボ
ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙
げられる。

【００４３】ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成
分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表され
る構造を有する化合物である。

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｙ′は、酸素原子、窒素原子また
は硫黄原子である。） ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子
の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチ
レンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化
合物である。ここで、エポキシ化合物としては、例え
ば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆
油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、３−グリシジルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシ
プロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキ
シプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジ
ルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グ
リシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、
（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシ
ランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチ
ルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−グリシジルグリシジルオキシアニリン、テ
トラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられ
る。また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エ
チレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレ
ンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンな
どが挙げられる。さらに、チイラン化合物としては、例
えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランな
どが挙げられる。

【００４６】ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成
分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)
で表される構造を有する化合物である。 （式中、Ｘはハロゲン原子である。） （ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物として
は、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５
−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾ
リン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−
ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリク
ロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカ
プトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチル
ピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジ
ン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−
クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリ
ミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミ
ジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，
４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロ
ロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス
（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベ
ンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが
挙げられる。

【００４７】ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成
分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合
物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VI
V)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。 Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m ・・・ (VIV) Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m ・・・（Ｘ） Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰ ・・・（XI） Ｒ¹¹ＯＣＯＯ−Ｒ¹² ・・・（XII) Ｒ¹³（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m ・・・ (XIII)

【００４８】

【化９】

【００４９】（式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは
上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数で
ある。） ここで、（ｉ）成分のうち、式（VIV)表されるカルボン
酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン
酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリ
ル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あ
るいは部分加水分解物などが挙げられる。

【００５０】式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物として
は、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブ
タン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸ク
ロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステ
アリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロ
リド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化
ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが
挙げられる。

【００５１】式（XI）で表されるエステル化合物として
は、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、
アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブ
チル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキ
サエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート
などが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物
としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙
げられる。式 (XIII) で表される酸無水物としては、例
えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無
水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケ
イ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無
水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無
水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが
挙げられる。

【００５２】なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中
に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロト
ン性の極性基を含むものであっても構わない。また、
（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）
成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化
合物を不純物として含むものであってもよい。

【００５３】ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成
分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI)
で表される構造を有する。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素
原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数であ
る。）

【００５６】ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV)
で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズ
ラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズア
セテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−
ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エ
チルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、
トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルス
ズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、ト
リ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−
ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセ
テート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソ
ブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチ
ルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリ
イソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリ
レート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプ
ロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピ
ルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、
トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズ
ラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテー
ト、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズア
クリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチ
ルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナ
フテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチル
スズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウ
レート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘ
キサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−
２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリル
スズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキ
サテート、トリステアリルスズナフテート、トリステア
リルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレー
ト、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−
２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテー
ト、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズア
クリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニル
スズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジ
ステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニ
ルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ
ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジス
テアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ
−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアク
リレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−
ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチル
スズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、
ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソ
ブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテ
ート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルス
ズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、
ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ
イソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズ
ジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイ
ソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウ
レート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、
ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフ
テート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズ
ジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘ
キサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２
−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘ
キシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオ
クチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテー
ト、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジア
クリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステア
リルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルス
ズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジ
ステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアク
リレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルス
ズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステ
アレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルス
ズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェ
ニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチ
ルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニ
ルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレー
ト、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズト
リ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフ
テート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルス
ズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、
ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブ
チルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテー
ト、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズ
トリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキ
サテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチル
スズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレー
ト、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルス
ズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズト
リナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソ
プロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウ
レート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、
ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテ
ート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズト
リラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテ
ート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリ
アセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチ
ルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルス
ズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシル
スズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセ
テート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ス
テアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２
−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテー
ト、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズト
リアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジ
ルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズト
リナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジル
スズトリアクリレートなどが挙げられる。

【００５７】また、上記式 (XVI)で表される化合物とし
ては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジ
フェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフ
ェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビス
ベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレ
ート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマ
レート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ
−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチ
ルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−
２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス
オクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマ
レート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソ
ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソ
ブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビ
スベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマ
レート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシル
マレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、
ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシル
スズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エ
チルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマ
レート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２
−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エ
チルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、
ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ
−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオ
クチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−
２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオク
チルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、
ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルス
ズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルス
ズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジ
ルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベ
ンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベン
ジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベ
ンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペー
ト、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニ
ルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビ
スメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオク
チルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジ
ペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ
−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−
ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチル
スズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２
−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオ
クチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジ
ペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジ
イソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイ
ソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルス
ズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エ
チルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルア
ジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ
−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−
２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジ
ペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジ
ペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジ
ペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオク
チルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビス
ベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジ
ペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルア
ジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、
ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジル
スズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−
エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチ
ルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペート
などのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わり
に、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基
を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。

【００５８】さらに、上記式(XVII)で表される化合物と
しては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブ
チルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイ
ソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、
ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ
マレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズ
マレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズア
ジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブ
チルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジ
イソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペ
ート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオク
チルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジ
ベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸
やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク
酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体な
どが挙げられる。以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物
（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用するこ
とも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき
る。なお、変性剤を２種以上混合して用いることによ
り、さらにコールドフローの効果が改良される。変性剤
として、特に好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分
と、（ｅ）成分または（ｇ）成分の組み合わせの場合、
さらに耐摩耗性、反撥弾性が改良される。この組み合わ
せの場合、添加順序は特に制限されないが、好ましく
は、（ｉ）成分または（ｊ）成分を添加したのち、
（ｅ）成分または（ｇ）成分を添加するのがよい。

【００５９】ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の
使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは
０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行
が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改
良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用して
も、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合
により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくな
い。この変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０
℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましく
は０．２〜５時間実施することが望ましい。

【００６０】目的の重合体は、変性反応が終了したの
ち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系
に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶
媒、乾燥操作により回収できる。変性後に得られる共役
ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以
上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、
好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量
が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎ
が４を超えると、耐摩耗性に劣る。なお、得られる共役
ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５
％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超
えると、耐久性に劣る。また、上記重合体の１００℃に
おけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、１０〜
１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加
硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、
混練り時の加工性が劣る。さらに、上記重合体のポリス
チレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０
万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲
外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくな
い。なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶
剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなど
のプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜
１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回
収することができる。

【００６１】本発明により得られる共役ジエン系重合体
は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは
天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセ
ス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填
剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加え
て加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッド
レスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォー
ル、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各
種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求さ
れるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化
重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ
（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレン
ドして使用することもできる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。な
お、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
によった。

【００６３】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃） 予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ ） 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知
器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。 カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ 移動相；テトラヒドロフランミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２
−結合含量 ） 赤外法（モレロ法）によって求めた。

【００６４】コールドフロー（Ｃ／Ｆ） ３．５ｌｂ／ｉｎ² の圧力で、５０℃の温度で重合体を
１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測
定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し
出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍ
ｉｎ）で表示した。金属分析 試料を、電気炉（６００℃）にて乾式灰化したのち、灰
分を塩酸に溶解させ、ミリポア水にて希釈し、ＩＣＰ発
光分析法を用いて分析した。引張強さ ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。反撥弾性 ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値
を測定した。耐摩耗性 ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、
スリップ比６０％、室温下で測定した。

【００６５】本発明の重合体を用いて、下記に示す配合
処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行
った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物
の試験片を得た。配合処方 （部） ポリマー ５０ 天然ゴム ５０ ＩＳＡＦカーボンブラック ５０ 亜鉛華 ３ ステアリン酸 ２ 老化防止剤（＊１） １ 加硫促進剤（＊２） ０．８ 硫黄 １．５ ＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド

【００６６】実施例１ １００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム
（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱
し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ
加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキ
シル錯体のトルエン溶液を調製した。窒素置換した内容
積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキ
サン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込ん
だ。これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック
酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶
液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏ
ｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチル
ヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオ
ジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間
反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を
行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１０
０％であった。その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重
合を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱
溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体を得た。得
られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）
は２５、シス−１，４−結合含量は９６．８％、ビニル
−１，２−結合含量は０．９％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１で
あった。

【００６７】実施例２ 実施例１で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外
は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重
合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果
を表１に示す。

【００６８】実施例３ 実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エ
チルヘキサノールに代えた以外は、実施例２と同様の方
法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結
果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００６９】実施例４ 実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサ
チック酸に代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合
体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および
加硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００７０】実施例５ １００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム
（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱
し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ
加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキ
シル錯体のトルエン溶液を調製した。窒素置換した内容
積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキ
サン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込ん
だ。これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック
酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶
液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏ
ｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチル
ヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオ
ジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間
反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を
行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１０
０％であった。次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、
ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏ
ｌ）を添加し、その後、３０分間放置し、２，４−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール
溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングに
より脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。

【００７１】実施例６ 実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を２．４ｍｍ
ｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。

【００７２】実施例７ 実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１．２ｍｍ
ｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を
得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫
物の物性評価結果を表１に示す。

【００７３】実施例８ 実施例５で、塩化マグネシウムを塩化マンガンに代えた
以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表１に示す。

【００７４】実施例９ 実施例５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外
は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重
合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果
を表１に示す。

【００７５】実施例１０ 実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第１銅に代えた以
外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた
重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結
果を表１に示す。

【００７６】実施例１１ 実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第２銅に代えた以
外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた
重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結
果を表１に示す。

【００７７】実施例１２ 実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをリン酸
トリクレジルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で
重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果お
よび加硫物の物性評価結果を表１に示す。

【００７８】実施例１３ 実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをアセチ
ルアセトンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重
合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果およ
び加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００７９】実施例１４ 実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサ
チック酸に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合
体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および
加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８０】実施例１５ 実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エ
チルヘキサノールに代えた以外は、実施例５と同様の方
法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結
果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８１】実施例１６ 実施例１５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以
外は、実施例１５と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表２に示す。

【００８２】実施例１７ 実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを１−デ
カノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合
体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および
加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８３】実施例１８ 実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをラウリ
ルアルコールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で
重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果お
よび加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８４】実施例１９ 実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをブ
チルスズトリクロライドに代えた以外は、実施例５と同
様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析
した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８５】実施例２０ 実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをポ
リメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート
に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表２に示す。

【００８６】実施例２１ 実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをア
ジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例５と同様の方
法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結
果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８７】実施例２２ 実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをス
チレンオキシドに代えた以外は、実施例５と同様の方法
で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果
および加硫物の物性評価結果を表２に示す。

【００８８】実施例２３ 実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを
２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代
えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得
られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性
評価結果を表２に示す。

【００８９】実施例２４ １００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム
（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱
し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ
加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキ
シル錯体のトルエン溶液を調製した。窒素置換した内容
積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキ
サン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込ん
だ。これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック
酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶
液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン
溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏ
ｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチル
ヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオ
ジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間
反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を
行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１０
０％であった。次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、
ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１５分間反応させたのち、さらにブチル
スズトリクロライド（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、３
０分間放置した。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を
添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱
溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物
性評価結果を表３に示す。

【００９０】実施例２５ 実施例２４で、ブチルスズトリクロライドをスチレンオ
キシドに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合
体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および
加硫物の物性評価結果を表３に示す。

【００９１】実施例２６ 実施例２４で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを
アジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例２４と同様
の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析し
た結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。

【００９２】比較例１ 窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒
素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン
３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ触媒成分と
してバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシ
クロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏ
ｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム
（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムの粉末
（０．０４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブ
タジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込
み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエ
ンの重合転化率は、ほぼ１７％であった。この重合溶液
に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５
ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチーム
ストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾
燥して、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄ ，１００℃）は８８、シス−１，４−結合含量は
７９．３％、ビニル−１，２−結合含量は５．５％、Ｍ
ｗ／Ｍｎは５．８であった。得られた重合体の特性を分
析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。

【００９３】比較例２ 実施例１で、塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチ
ルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、
実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体
の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表
３に示す。

【００９４】比較例３ 実施例１で、塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチ
ルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライ
ドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表３に示す。

【００９５】比較例４ 実施例５で、塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチ
ルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、
実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体
の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表
３に示す。

【００９６】比較例５ 実施例５で、塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチ
ルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライ
ドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得
た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物
の物性評価結果を表３に示す。

【００９７】比較例６ 実施例５で、塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチ
ルヘキシルとの反応物をｔ−ブチルクロライドに代えた
以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られ
た重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価
結果を表３に示す。

【００９８】比較例７ 市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）
製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を、表３
に示す。

【００９９】実施例１〜２６は、比較例１に対し、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性およ
び耐摩耗性が向上し、金属ハロゲン化物とルイス塩基と
の錯体が必須であることが分かる。また、比較例２〜４
との比較から、四塩化ケイ素やジエチルアルミニウムク
ロライドを使用した系に比べ、メチルアルモキサンの使
用量が同じ場合、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反
応物を使用した系の方が、分子量分布がシャープにな
り、かつポリマー中の残留する金属濃度が低減できるこ
とが分かる。さらに、実施例１、５、７と比較例２〜４
を比較することにより、メチルアルモキサンの使用量を
減らしても、本発明の触媒系の方がＭｗ／Ｍｎが小さ
く、加硫後の物性も優れており、メチルアルモキサンの
使用量を低減でき、かつポリマー中に残留するＡｌ濃度
が低減できることが分かる。また、実施例５〜２３よ
り、重合終了後にカップリング剤を反応させることによ
り、コールドフローが抑えられることが分かる。そし
て、実施例２４〜２６により、２種類のカップリング剤
を併用することにより、コールドフローがさらにに改良
されることが分かる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比 ＊２）比較例７を１００とし、数値が大なるほど良好 ＊３）ジェイエスアール（株）製の市販のＢＲ（ＪＳＲ
ＢＲ０１） ＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシ
アナート ＊５）スチレンオキシド ＊６）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジ
ン ＊７）ジオクチルスズビスオクチルマレート

【０１０４】

【発明の効果】本発明の新規な重合方法は、用いられる
触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示
し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するた
め、耐摩耗性および機械的特性に優れており、共役ジエ
ン系重合体の製造方法として工業的に広く利用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高嶋 昭夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 服部 岩和 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜
   （ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合することを
   特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
   土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス
   塩基との反応物 （ｂ）成分；アルモキサン （ｃ）成分；ＡｌＲ¹ Ｒ² Ｒ³ （式中、Ｒ¹ およびＲ²
   は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基また
   は水素原子、Ｒ³ は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
   り、ただし、Ｒ³ は上記Ｒ¹ またはＲ² と同一または異
   なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物 （ｄ）成分；金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物
2. 【請求項２】 （ｄ）成分を構成する、金属ハロゲン化
   物が１族、２族および／または７族の金属ハロゲン化物
   であり、ルイス塩基がリン酸エステル、ジケトン化合
   物、カルボン酸および／またはアルコールである請求項
   １記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜
   （ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる
   重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲル
   パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
   均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１記載の共役ジエン
   系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の重合反応後、引き続き、
   下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系
   重合体の製造方法。 （ｅ）成分；Ｒ⁴ _n Ｍ′Ｘ_4-n 、Ｍ′Ｘ₄ 、Ｍ′Ｘ₃ 、
   Ｒ⁴ _n Ｍ′（Ｒ⁵ −ＣＯＯＲ⁶ ）_4-n またはＲ⁴ _n Ｍ′
   （Ｒ⁵ −ＣＯＲ⁶ ）_4-n （式中、Ｒ⁴ およびＲ ⁵ は同一
   または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ⁶ は炭
   素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基
   またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原
   子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘ
   はハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応す
   る、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物
   または有機金属化合物 （ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭
   素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素
   原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテ
   ロクムレン化合物 （ｇ）成分；分子中に 【化１】 結合（式中、Ｙ′は酸素原子、窒素原子または硫黄原子
   である）を含有するヘテロ３員環化合物 （ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物 （ｉ）成分；Ｒ⁷ （ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁸ （ＣＯＸ）_m 、
   Ｒ⁹ ＣＯＯ−Ｒ¹⁰、Ｒ ¹¹−ＯＣＯＯ−Ｒ¹²、Ｒ¹³（ＣＯ
   ＯＣＯ−Ｒ¹⁴）_m 、または 【化２】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁵は同一または異なり、炭素数１〜５
   ０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素
   基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応
   する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、
   炭酸エステル化合物、または酸無水物 （ｊ）成分；Ｒ¹⁶ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁷）_4-l 、Ｒ
   ¹⁸ _l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ¹⁹−ＣＯＯＲ²⁰）_4-l 、または 【化３】 （式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ²²は同一または異なり、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲ
   ルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応する
   カルボン酸の金属塩
5. 【請求項５】 （ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた２
   種以上の化合物を反応させる請求項４記載の共役ジエン
   系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体
   が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミ
   エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
   量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）が４以下である請求項４または５記載の共役ジエン
   系重合体の製造方法。