JPH0774291B2

JPH0774291B2 - 防振ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0774291B2
Application number: JP62133899A
Authority: JP
Inventors: 岩和服部; 満彦 ▲榊▼原
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS63297437A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ランタン系列希土類金属触媒の存在下に重合
して得られるイソプレン−ブタジエン共重合体と天然ゴ
ムおよび／またはポリイソプレンゴムとからなる振動吸
収特性および耐疲労特性に優れた防振ゴム組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、一般用防振ゴムは、天然ゴム、ジエン系合成ゴム
の単体あるいはブレンドにより製造されている。

ところで、近年に至り、自動車工業の発展にともない、
防振ゴムの性能はより大きな振動吸収特性を要求される
ようになっており、特に低振動数の振動をも防振する要
求が高まっている。

この一つの解決策として、ガラス転移温度（Tg）の低い
ゴム成分を配合することが知られている。

例えば、シリコンゴムまたはポリブタジエンゴムと、天
然ゴムとをブレンドすることにより、防振特性を改良す
る試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらのゴムあるいはゴム組成物によ
り、低振動数の防振特性は改良されるが、従来のシリコ
ンゴムまたはポリブタジエンゴムを配合したものでは、
疲労特性に劣り実用に供しえない。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、防振特性および疲労特性の両者を満足する防振ゴム
組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（イ）ランタン系列希土類金属触
媒の存在下で重合して得られるシス−1,4結合を90％以
上含有するイソプレン−ブタジエン系共重合体20〜90重
量部と、（ロ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレン
ゴム80〜10重量部とを含むことを特徴とする防振ゴム組
成物を提供するものである。

本発明の（イ）イソプレン−ブタジエン系共重合体の製
造に使用されるランタン系列希土類金属触媒は、例えば
（ａ）一般式LnY₃（式中、Lnは周期律表の原子番号57〜
71の金属であり、Ｙは−Ｒ、−OR、−SR、−NR₂、リン
酸塩、亜リン酸塩、ＸまたはRCOO−であり、ここでＲは
炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるランタン系列希土類金属化合物（以下
「（ａ）成分」という）と、（ｂ）一般式AlR¹R²R³（式
中、R¹、R²およびR³は同一または異なり、水素原子また
は炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てが水素原子で
はない）で表される有機アルミニウム化合物（以下
「（ｂ）成分」という）よりなる触媒系である。

これは、必要に応じて（ｃ）ルイス酸（以下「ｃ」成
分」という）および／または（ｄ）ルイス塩基（以下
「（ｄ）成分」という）を含有することができる。

まず、（ａ）成分において、Lnは、周期律表の原子番号
が57〜71のランタン系劣希土類元素であり、なかでもセ
リウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジムおよびガ
ドリウムが好ましく、特にネオジムが工業的に入手し易
いので好ましい。

これらの希土類元素は、２種以上の混合物であってもよ
い。

また、Ｙとしては、アルキル、アルコキサイド、チオア
ルコキサイド、アミド、リン酸塩、亜リン酸塩、ハロゲ
ンおよびカルボン酸塩の形であり、特にアルコキサイ
ド、ハロゲン化物、カルボン酸塩が好ましい。

このうち、ランタン系列希土類元素のアルキル型化合物
としては、LnR₃で表され、Ｒとしてはベンジル基、フェ
ニル基、ブチル基、シクロペンタジエニル基などの炭素
数１〜20の炭化水素基を挙げることができる。

アルコール型化合物（アルコキサイド）としては、一般
式Ln（OR）_３（式中、LnおよびＲは前記に同じ）で表さ
れ、好ましいアルコールとしては２−エチル−ヘキシル
アルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコー
ル、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられ
る。

チオアルコール型化合物（チオアルコキサイド）として
は、一般式Ln（SR）_３（式中、LnおよびＲは前記に同
じ）で表され、好ましいチオアルコールとしてはチオフ
ェノールが挙げられる。

アミド型化合物（アミド）としては、一般式Ln（NR₂）
_３（式中、LnおよびＲは前記に同じ）で表され、好まし
いアミンとしてはジヘキシルアミン、ジオクチルアミン
が挙げられる。

前記希土類元素のリン酸塩としては、一般式（式中、Lnは前記に同じであり、またＲ、Ｒ′は同一ま
たは異なり、前記Ｒに同じ）で表され、好ましくはトリ
ス（リン酸ジヘキシル）ネオジム、トリス（リン酸ジフ
ェニル）ネオジムが挙げられる。

前記希土類元素の亜リン酸塩としては、一般式（式中、Ln、Ｒ、Ｒ′は前記に同じ）で表され、好まし
くはトリス（亜リン酸ジヘキシル）ネオジム、トリス
〔亜リン酸ジ（２−エチルヘキシル）〕ネオジムが挙げ
られる。

ハロゲン型化合物としては、一般式LnX₃ （式中、Lnは前記に同じ、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表され、ハロゲン原子としては好ましくは塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子である。

前記希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（RCO
O）₃Lnで表され、Ｒとしては、炭素数１〜20の炭化水素
基であり、好ましくは飽和および不飽和のアルキル基で
あり、かつ直鎖状、分岐状あるいは環状であり、カルボ
キシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合して
いるものである。具体的に好ましいカルボン酸の例とし
ては、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸が挙げられ
る。

これら（ａ）成分の具体例としては、例えば三塩化ネオ
ジム、三塩化ジジム（ネオジム72重量％、ランタン20重
量％、プラセオジム８重量％の希土類金属の三塩化物の
混合物）、２−エチルヘキサン酸・ネオジム、２−エチ
ルヘキサン酸・ジジム、ナフテン酸・ネオジム、2,2−
ジエチルヘキサン酸・ネオジム、ネオジムトリメタクレ
ート、ネオジムトリメタクリレートの重合体などが挙げ
られる。

（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、前記一般
式AlR¹R²R³（ここで、R¹、R²およびR³は同一または異な
り、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基であり、
全てが水素原子ではない）で表される化合物であり、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアル
ミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハ
イドライドなどが挙げられる。

（ｃ）成分であるルイス酸としては、例えば一般式AlR⁴
_mX_3-m（式中、R⁴は炭素数１〜８の炭化水素基、ｍは０
〜３の整数、Ｘは前記に同じ）で表されるハロゲン化ア
ルミニウム化合物、ハロゲン元素およびスズ、チタンな
どのハロゲン化物が挙げられる。

このうち、特に好ましいのは、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル
アルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、およびこれらのブロマイ
ド、アイオダイド化合物などである。

（ｄ）成分であるルイス塩基としては、アセチルアセト
ン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエ
チルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコ
ール類が挙げられる。

本発明で使用されるランタン系列希土類金属触媒の組成
は、通常、次の通りである。

（ｂ）成分／（ａ）成分（モル比）は、10〜150、好ま
しくは15〜100であり、10未満では重合活性が低く、一
方150を超えても重合活性への影響は少なく、経済的に
不利である。

また、（ｃ）成分／（ａ）成分（モル比）は、０〜６、
好ましくは0.5〜5.0であり、６を超えると重合活性が低
くなる。

さらに、（ｄ）成分／（ａ）成分（モル比）は、０〜2
0、好ましくは１〜15であり、20を超えると重合活性が
低くなり好ましくない。

触媒成分として、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを（ａ）成分で
あるランタン系列希土類元素化合物１モル当たり、０〜
50モルの割合で用いてもよい。触媒調製に用いる共役ジ
エンは、イソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジ
エンなどが用いられる。

触媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを
併用することにより触媒成分の触媒活性が一段と向上す
る。

触媒を調製するには、例えば溶媒に溶解した（ａ）〜
（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエンを反応させ
ることによりなる。その際、各成分の添加順序は、任意
でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期
間の短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒および
モノマー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒、二塩
化エチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素
溶媒およびこれらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−20℃〜150℃で、好ましくは30〜1
20℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよ
い。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、好
ましくは10〜35重量％である。

このようにして得られるイソプレン−ブタジエン系共重
合体のミクロ構造は、イソプレン構造単位およびブタジ
エン構造単位のシス−1,4結合がそれぞれ90％以上であ
ることが必要であり、90％未満では（ロ）天然ゴムとの
相溶性が悪く、破壊特性が低下しやすく、ガラス転移温
度が上昇し、さらに充分な防振特性が得られない場合が
ある。

なお、本発明の（イ）成分であるイソプレン−ブタジエ
ン系共重合体中のイソプレンとブタジエンとの共重合割
合は、通常、イソプレン／ブタジエン（モル比）＝20/8
0〜95/5、好ましくは30/70〜90/10程度である。

また、本発明で使用されるイソプレン−ブタジエン系共
重合体の分子量は、広い範囲にわたって変化させること
ができるが防振ゴム製品として用いる場合、そのムーニ
ー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、通常、10〜120、好ましく
は15〜100の範囲であるが、特に限定されるものではな
い。

本発明で使用される（イ）イソプレン−ブタジエン系共
重合体は、必要に応じてクロロプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなど
のその他の共役ジエンを10重量％以下程度共重合したゴ
ムであってもよい。

以上のような（イ）イソプレン−ブタジエン系共重合体
と、（ロ）天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレン
ゴム（IR）との重量割合は、（イ）20〜90重量部、好ま
しくは30〜80重量部、（ロ）80〜10重量部、好ましくは
70〜20重量部であり、（イ）成分が20重量部未満では防
振特性の充分な改良効果がみられず、一方（イ）成分が
90重量部を超えると防振特性の改良効果は飽和してお
り、逆に耐疲労特性が悪くなる。

かくて、本発明では、（イ）イソプレン−ブタジエン系
共重合体、ならびに（ロ）天然ゴムおよび／またはIR
に、さらに乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、溶
液重合スチレン−ブタジエン共重合体、低シス−1,4−
ポリブタジエン、高シス−1,4−ポリブタジエン、エチ
レン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロプレン、ハ
ロゲン化ブチルゴム、NBRなどとブレンドして使用さ
れ、必要ならば芳香族系、ナフテン系、パラフィン系な
どのオイルで油展し、次いでカーボンブラック、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス繊維な
どの充填剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫
促進剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加
え、防振ゴム組成物となることができる。

得られるゴム組成物は、成形加工後、加硫を行い、自動
車のエンジン廻り、船舶用の防舷材、組み立てラインの
精密位置決め用ストッパーなどの防振用などの広い範囲
の防振用途に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で測
定した（JIS K6300に準じた）。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレロ
法）によって求めた。

引張特性および硬さは、下記配合処方によりゴム組成物
を加硫し、JIS K6301に準じて測定した。

伸長疲労試験は、デマッチャ屈曲試験機を用い、0.7mm
の切り込みを入れ、50％または100％伸長で繰り返し伸
長屈曲させ、切断までの回数、ならびに切り込みなしで
100％伸長で繰り返し伸長屈曲させ、切断までの回数で
評価した。

回数の大きいほど良好である。

防振特性の評価は、加硫物をJIS K6301により静的剪断
弾性率Gsを求め、また（株）岩本制作所製の粘弾性スペ
クトロメーターを用い、振動数5Hzで測定した複素動的
ヤング率の実数部〔Ｅ′（5Hz）〕と振動数100Hzで測定
した複素動的ヤング率の実数部〔Ｅ′（100Hz）〕との
比（静動比）〔Ｅ′（100Hz）/E′（5Hz）〕で表し、Gs
が大きいほど、また静動比＝〔Ｅ′（100Hz）/E′（5H
z）〕が小さいほど良好である。

配合処方（部）ポリマー 100 FEFカーボンブラック 30 亜鉛華 5 ステアリン酸 1 加硫促進剤CZ 2 （シクロヘキシル−ベンゾチアゾール−スルフェンアミ
ド）イオウ 2 参考例１内容積５の撹拌機付きオートクレーブにチッ素雰囲気
下でシクロヘキサン2,500g、イソプレン350gおよび1,3
−ブタジエン150gを仕込み、60℃に調節した。

別容器に、（ａ）２−エチルヘキサン酸ネオジム／
（ｂ）トリイソブチルアルミニウム／（ｃ）ジエチルア
ルミニウムクロライド／（ｄ）アセチルアセトン（モル
比）＝1/40/4/2の割合で添加混合し、少量のイソプレン
の存在下、50℃で30分間熟成して触媒を調製した。

この熟成触媒を、イソプレン、1,3−ブタジエンのモノ
マー1.2×10⁴モルに対してネオジム原子１モルとなるよ
うに前記オートクレーブ中に仕込み、60℃で７時間重合
反応を行った。

重合転化率が100％であることを確認したのち、2,6−ジ
−ｔ−ブチルカテコール4gをメタノール5mlに溶かした
溶液を添加して反応を終了させた。

次いで、得られたポリマー溶液をメタノール中に注ぎ、
ポリマーを回収し、次いで60℃の真空乾燥機でポリマー
を乾燥し、ポリマー480gを得た。このポリマーのムーニ
ー粘度（ML₁₊₄、100℃）は、50であった。

得られたポリマー（以下「ポリマーＡ」という）の組成
およびミクロ構造を第１表に示す。

参考例２〜５ 1,3−ブタジエンとイソプレンとの量を変える以外は、
参考例１と同様にして重合反応を実施し、ポリマーＢ〜
Ｅを得た。得られた各ポリマーのムーニー粘度、ミクロ
構造を、あわせて第１表に示す。

参考例６参考例１と同様の方法により、イソプレン単独重合体
（ポリマーＦ）を得た。このポリマーのムーニー粘度、
ミクロ構造を、第１表に示す。

実施例１〜４参考例１〜４で得られたポリマーＡ〜Ｄと、天然ゴム
（NR）とを、前記配合処方に従って加硫し、その加硫物
の加硫物性を第２表に示す。

比較例１〜３参考例５で得られたポリマーＥ、参考例６で得られたポ
リマーＦ、市販のポリブタジエン（日本合成ゴム（株）
製、BR01）を、前記配合処方に従って加硫し、その加硫
物の加硫物性を第２表に示す。

実施例１〜４と比較例１〜３とから、本発明のイソプレ
ン−ブタジエン系共重合体を配合したゴム組成物は、従
来のポリブタジエン、ポリイソプレンに比較して伸長疲
労が同等以上であり、制動比が優れていることが分か
る。

比較例４参考例１で得られたポリマーＡを10重量部と、天然ゴム
90重量部とをゴム成分として用い、第２表の配合処方に
従って加硫し、その加硫物の加硫物性を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明は、ランタン系列希土類金属触媒を用いて得られ
るイソプレン−ブタジエン系共重合体と天然ゴムおよび
／またはポリイソプレンゴムとを特定の割合で含有する
ゴム組成物であり、公知の共役ジエン系重合体に比較し
て振動吸収特性および耐疲労特性に優れた加硫物が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）ランタン系列希土類金属触媒の存在
下で重合して得られるシス−1,4結合を90％以上含有す
るイソプレン−ブタジエン系共重合体20〜90重量部と、
（ロ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム80〜
10重量部とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。