JP4807712B2 - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法およびゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、さらに詳細には、希土類元素化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定の化合物を用いて、変性もしくはカップリング反応させることにより、カーボンブラックなどのゴム補強材と相互作用し、このゴム補強材のゴム成分中への分散性が良好で、この結果、反撥弾性、耐摩耗性、機械的特性などの物性に優れた変性共役ジエン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。
特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【０００４】
また、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００５】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。
しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要があり、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの共役ジエン系重合体を用いて、カーボンブラックとのゴム組成物を調製した場合、これらの重合体（ゴム）とカーボンブラックとの相互作用が充分ではなく、得られるゴム組成物中へのカーボンブラックの分散性が劣り、得られるゴム架橋物の耐摩耗性や機械的特性が満足できるレベルに至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有機アルミニウム、およびハロゲン含有化合物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、重合終了後に特定の化合物で反応（変性もしくはカップリング）させることにより、カーボンブラックとの相互作用が改善され、得られる加硫物の反撥弾性、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系重合体が下記（ｄ）〜（ｉ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物で変性もしくはカップリングされ、かつ共役ジエン部のシス−１，４−結合含量が８５％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である変性共役ジエン系重合体に関する。
（ｄ）成分；キノン系化合物
（ｅ）成分；チアゾール系化合物
（ｆ）成分；スルフェンアミド系化合物
（ｇ）成分；ジチオカルバミン酸塩系化合物
（ｈ）成分；チウラム系化合物
（ｉ）成分；チオイミド系化合物
次に、本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、上記（ｄ）〜（ｉ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物で変性もしくはカップリングすることを特徴とする上記変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物
次に、本発明は、上記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％、ならびに天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの群から選ばれた少なくとも１種の他のゴム９０〜０重量％〔ただし、変性共役ジエン系重合体＋他のゴム＝１００重量％〕からなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜１２０重量部配合したゴム組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１１】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ5 −ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサティック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサティック酸の塩が好ましい。
【００１２】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ6 Ｏ）3 Ｍ（Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ6 Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１３】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１４】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００１５】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の一方であるアルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、Ｒ7 は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ7 で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の他方であるＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
以上の（ｂ）成分であるアルモキサンやＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 に対応する有機アルミニウム化合物は、それぞれ、単独で使用することも、また、併用することもでき、特に、アルモキサンと有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分は、ハロゲン含有化合物であり、好ましくは金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、二塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリドなどが挙げられ、特に好ましくは金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。
【００２１】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサティック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサティック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００２２】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００２３】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：１，０００、好ましくは１：３〜１：７５０、さらに好ましくは１：５〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２４】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２５】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００２６】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００２７】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００２９】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、上記（ｄ）〜（ｉ）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加し、ポリマーの活性末端をの官能基を持つ化合物と反応（変性もしくはカップリング）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化され、かつカーボンブラックとの相互作用が改善された新規な重合体を形成するものである。
この反応（変性もしくはカップリング）により、カーボンブラックとの相互作用が改善され、反撥弾性、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３０】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｄ）成分は、キノン系化合物である。
この（ｄ）成分としては、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、クロラニル酸、ブロマニル酸、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、１，４，８，１１−テトラクロロアントラキノンなどが挙げられる。
（ｄ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分は、チアゾール系化合物であり、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾールスルフィドなどが挙げられる。
（ｅ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３２】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分は、スルフェンアミド系化合物である。
（ｆ）成分の具体例は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
（ｆ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分は、ジチオカルバミン酸塩系化合物である。
（ｇ）成分の具体例は、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリンジチオカルバミン酸ピペコリン塩などが挙げられる。
（ｇ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３４】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分は、チウラム系化合物化合物である。
（ｈ）成分の具体例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
（ｈ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３５】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分は、チオイミド系化合物化合物である。
（ｉ）成分の具体例は、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
（ｉ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３６】
以上の（ｄ）〜（ｉ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、好ましくは、モル比で、０．０１〜２００、さらに好ましくは０．１〜１５０である。０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、カーボンブラックとの分散性が充分に発現されないないうえ、反撥弾性、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されないことがあり、一方、２００を超えて使用しても、カーボンブラックの分散性や物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性もしくはカップリング反応（以下「変性反応」ともいう）は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００３８】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる変性共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が８５％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる変性共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。２．５％を超えると、耐久性に劣る傾向がある。
【００３９】
また、上記変性共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣ることがある。
さらに、上記変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣る傾向にあり好ましくない。
なお、得られる変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００４０】
本発明により得られる変性共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴム（以下「他のゴム」ともいう）とブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油を配合し、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて混練、加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の合成ゴムとしては、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムのほか、水添ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の変性共役ジエン系重合体と他のゴムとの割合は、変性共役ジエン系重合体成分が１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、他のゴムが９０〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％〔ただし、変性共役ジエン系重合体＋他のゴム＝１００重量％〕である。本発明の変性共役ジエン系重合体が１０重量％未満では、カーボンブラックとの分散性が充分ではなく、反撥弾性、耐摩耗性および破壊強度などの物性が不充分となる。
【００４２】
本発明により得られる変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する上記特定の化合物で変性もしくはカップリングされているため、この官能基がカーボンブラックなどのゴム補強材の表面に存在する種々の官能基と結合して、このゴム補強材とゴムとが相互作用をなし、ゴム組成物中におけるカーボンブラックなどのゴム補強材の分散性が向上する。
【００４３】
ここで、本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を単独で、または上記のような他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして、ゴム成分として配合し、必要に応じて、プロセス油を配合し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫剤ならびに加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えてなるものである。
ここで、本発明の共役ジエン系重合体の優れた特徴を発現するためには、このジエン系重合体は、ゴム成分中に１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含有させる。
また、配合および油展に使用されるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などが挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。
【００４４】
本発明のカーボンを配合したゴム組成物において、使用されるカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。
【００４５】
ゴム補強材であるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。２０重量部未満では、補強性に劣り、反撥弾性、耐摩耗性および破壊強度の改良効果が得られず一方、１２０重量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性に劣り、また、耐摩耗性および反撥弾性が劣る。
【００４６】
以上のゴム組成物に用いられる上記加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
加硫助剤および加工助剤としては、一般にステアリン酸が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。
加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、上記ゴム補強材以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行ない、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビート部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底、窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００５０】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計および紫外可視計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
引張特性
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、３００％伸長時の引張応力（Ｍ300%）、切断時の伸び（ＥＢ）、切断時の強力（ＴＢ）を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温（２５℃）下で測定した。
ｔａｎδ
レオメトリクス社製、メカニカルスペクトロメータを用い、歪３％、５０℃での値を測定した。
【００５１】
実施例１
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）3 」ともいう）（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＡｌｉＢｕ2 Ｈ」ともいう）（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【００５２】
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
また、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前のポリマーのＧＰＣチャートを図１に、添加した後のポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１〜２から分かるように、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前は紫外可視計にピークが見られないが、添加後にはピークが出現している。このことから、ポリマーが２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンで変性されていることが確認できる。
【００５３】
実施例２
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステルに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをテトラメチルチウラムジスルフィドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＡｌｉＢｕ3 」ともいう）（１１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
また、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前のポリマーのＧＰＣチャートを図３に、添加した後のポリマーのＧＰＣチャートを図４に示す。図３〜４から分かるように、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前は紫外可視計にピークが見られないが、添加後にはピークが出現している。このことから、ポリマーが２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンで変性されていることが確認できる。
【００５９】
実施例８
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６０】
実施例９
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１０
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステルに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１１
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをテトラメチルチウラムジスルフィドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１２
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジオクチルスズビスベンジルマレートに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
また、ジオクチルスズビスベンジルマレートを添加する前のポリマーのＧＰＣチャートを図５に、添加した後のポリマーのＧＰＣチャートを図６に示す。図５〜６から分かるように、ジオクチルスズビスベンジルマレートを添加する前は紫外可視計にピークが見られないが、添加後にはピークが出現している。このことから、変性剤を変更しても、ポリマーが変性されていることが確認できる。
【００６６】
比較例３
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウム（１１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６７】
比較例４
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジオクチルスズビスベンジルマレートに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６８】
比較例５
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表１に示す。
【００６９】
実施例１〜１２および比較例１〜５の重合体（ポリマー）を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表１に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分 １００
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７０】
実施例１〜６は、比較例１に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上していることが分かる。また、比較例２より、公知の変性剤を使用した重合体よりも、加硫後の各物性が優れていることが分かる。
同様に、実施例７〜１２は、比較例３，４に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上しており、触媒組成に関係なく上記変性剤を使用すると、加硫物性が改良されることが分かる。
以上の結果から、本発明の変性剤が有用であることが分かる。
【００７１】
実施例１３〜２４、比較例６〜１８
次に、実施例１〜３、１０〜１２、あるいは、比較例１，４，５の重合体（ポリマー）と、天然ゴムとをブレンドしたポリマーを用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表２〜３に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分（＊１） １００
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊２） １
加硫促進剤（＊３） ０．８
硫黄 １．５
＊１）ブレンド比率は、表２〜３に記載
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７２】
実施例１３〜２４は、比較例１２，１３，１５，１６，１８に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上しており、天然ゴムとブレンドしても、本発明の重合体を使用することで物性が改良されることが分かる。しかしながら、比較例６〜１１，１４，１７より、全ゴム成分１００部中、本発明の重合体の部数が少なすぎると、充分な物性改良効果が得られないことが分かる。
【００７３】
実施例２５〜３０、比較例１９〜２１
次に、実施例１〜３、１０〜１２、あるいは、比較例１，４，５の重合体（ポリマー）と、溶液重合ＳＢＲとをブレンドしたポリマーを用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表４に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分（＊１） １００
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊２） １
加硫促進剤（＊３） ０．８
硫黄 １．５
＊１）ブレンド比率は、表４に記載
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７４】
実施例２５〜３０は、比較例１９〜２１に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上しており、溶液重合ＳＢＲとブレンドしても、本発明の重合体を使用することで物性が改良されることが分かる。
【００７５】
実施例３１〜３３、比較例２２〜２３
次に、実施例１の重合体（ポリマー）と、天然ゴムをブレンドした７３マーを用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表５に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分（＊１） １００
ＨＡＦカーボンブラック １０〜１３０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊２） １
加硫促進剤（＊３） ０．８
硫黄 １．５
＊１）ブレンド比率は、表５に記載
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７６】
実施例３１〜３３は、比較例２２〜２３に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が優れており、配合時に添加するカーボンブラックの量が多すぎても、少なすぎても、十分な物性改良効果が得られないことが分かる。
【００７７】
【表１】
【００７８】
＊１）重量平均分子量と（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）比較例５を１００とし、数値の大なるほど良好
＊３）比較例５を１００とし、数値の大なるほど良好
＊４）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
【００７９】
【表２】
【００８０】
＊１）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊２）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８１】
【表３】
【００８２】
＊１）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊２）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８３】
【表４】
【００８４】
＊１）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊２）結合スチレン含量３５％、ビニル結合含量２１％、四塩化スズで変性したスチレン−ブタジエンゴム
＊３）比較例２１を１００とし、数値が大なるほど良好
＊４）比較例２１を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８５】
【表５】
【００８６】
＊１）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
＊２）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８７】
【発明の効果】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、特定の官能基を含有する化合物で変性（カップリング）することにより、ゴム補強材である、カーボンブラックの分散性に優れ、反撥弾性、耐摩耗性および機械的強度に優れるゴム加硫物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの変性前のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリマーの変性後のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例７で得られたポリマーの変性前のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例７で得られたポリマーの変性後のＧＰＣチャートである。
【図５】比較例２で得られたポリマーの変性前のＧＰＣチャートである。
【図６】比較例２で得られたポリマーの変性後のＧＰＣチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、さらに詳細には、希土類元素化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定の化合物を用いて、変性もしくはカップリング反応させることにより、カーボンブラックなどのゴム補強材と相互作用し、このゴム補強材のゴム成分中への分散性が良好で、この結果、反撥弾性、耐摩耗性、機械的特性などの物性に優れた変性共役ジエン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中の幾つかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｅｎｄ．Ｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。
特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【０００４】
また、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではない。
【０００５】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。
しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要があり、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。
【０００７】
しかしながら、これらの共役ジエン系重合体を用いて、カーボンブラックとのゴム組成物を調製した場合、これらの重合体（ゴム）とカーボンブラックとの相互作用が充分ではなく、得られるゴム組成物中へのカーボンブラックの分散性が劣り、得られるゴム架橋物の耐摩耗性や機械的特性が満足できるレベルに至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有機アルミニウム、およびハロゲン含有化合物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、重合終了後に特定の化合物で反応（変性もしくはカップリング）させることにより、カーボンブラックとの相互作用が改善され、得られる加硫物の反撥弾性、機械的特性、加工性、耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系重合体が下記（ｄ）〜（ｉ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物で変性もしくはカップリングされ、かつ共役ジエン部のシス−１，４−結合含量が８５％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である変性共役ジエン系重合体に関する。
（ｄ）成分；キノン系化合物
（ｅ）成分；チアゾール系化合物
（ｆ）成分；スルフェンアミド系化合物
（ｇ）成分；ジチオカルバミン酸塩系化合物
（ｈ）成分；チウラム系化合物
（ｉ）成分；チオイミド系化合物
次に、本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、上記（ｄ）〜（ｉ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物で変性もしくはカップリングすることを特徴とする上記変性共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物
次に、本発明は、上記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％、ならびに天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの群から選ばれた少なくとも１種の他のゴム９０〜０重量％〔ただし、変性共役ジエン系重合体＋他のゴム＝１００重量％〕からなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜１２０重量部配合したゴム組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１１】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ5 −ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサティック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサティック酸の塩が好ましい。
【００１２】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ6 Ｏ）3 Ｍ（Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ6 Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１３】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１４】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００１５】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の一方であるアルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【化１】
（式中、Ｒ7 は、互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ7 で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎは２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明の触媒に使用される（ｂ）成分の他方であるＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｂ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
以上の（ｂ）成分であるアルモキサンやＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 に対応する有機アルミニウム化合物は、それぞれ、単独で使用することも、また、併用することもでき、特に、アルモキサンと有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。
【００２０】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分は、ハロゲン含有化合物であり、好ましくは金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、二塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリドなどが挙げられ、特に好ましくは金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。
【００２１】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサティック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサティック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００２２】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００２３】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：１，０００、好ましくは１：３〜１：７５０、さらに好ましくは１：５〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２４】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００２５】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００２６】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００２７】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００２９】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、上記（ｄ）〜（ｉ）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加し、ポリマーの活性末端をの官能基を持つ化合物と反応（変性もしくはカップリング）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化され、かつカーボンブラックとの相互作用が改善された新規な重合体を形成するものである。
この反応（変性もしくはカップリング）により、カーボンブラックとの相互作用が改善され、反撥弾性、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３０】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｄ）成分は、キノン系化合物である。
この（ｄ）成分としては、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、クロラニル酸、ブロマニル酸、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、１，４，８，１１−テトラクロロアントラキノンなどが挙げられる。
（ｄ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３１】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分は、チアゾール系化合物であり、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾールスルフィドなどが挙げられる。
（ｅ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３２】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分は、スルフェンアミド系化合物である。
（ｆ）成分の具体例は、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
（ｆ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分は、ジチオカルバミン酸塩系化合物である。
（ｇ）成分の具体例は、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリンジチオカルバミン酸ピペコリン塩などが挙げられる。
（ｇ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３４】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分は、チウラム系化合物化合物である。
（ｈ）成分の具体例は、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
（ｈ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３５】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分は、チオイミド系化合物化合物である。
（ｉ）成分の具体例は、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
（ｉ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３６】
以上の（ｄ）〜（ｉ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３７】
上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、好ましくは、モル比で、０．０１〜２００、さらに好ましくは０．１〜１５０である。０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、カーボンブラックとの分散性が充分に発現されないないうえ、反撥弾性、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されないことがあり、一方、２００を超えて使用しても、カーボンブラックの分散性や物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性もしくはカップリング反応（以下「変性反応」ともいう）は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００３８】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる変性共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が８５％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる変性共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、好ましくは２．５％以下、さらに好ましくは２．０％以下である。２．５％を超えると、耐久性に劣る傾向がある。
【００３９】
また、上記変性共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣ることがある。
さらに、上記変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣る傾向にあり好ましくない。
なお、得られる変性共役ジエン系重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００４０】
本発明により得られる変性共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴム（以下「他のゴム」ともいう）とブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油を配合し、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて混練、加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の合成ゴムとしては、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムのほか、水添ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の変性共役ジエン系重合体と他のゴムとの割合は、変性共役ジエン系重合体成分が１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、他のゴムが９０〜０重量％、好ましくは８０〜０重量％〔ただし、変性共役ジエン系重合体＋他のゴム＝１００重量％〕である。本発明の変性共役ジエン系重合体が１０重量％未満では、カーボンブラックとの分散性が充分ではなく、反撥弾性、耐摩耗性および破壊強度などの物性が不充分となる。
【００４２】
本発明により得られる変性共役ジエン系重合体は、官能基を有する上記特定の化合物で変性もしくはカップリングされているため、この官能基がカーボンブラックなどのゴム補強材の表面に存在する種々の官能基と結合して、このゴム補強材とゴムとが相互作用をなし、ゴム組成物中におけるカーボンブラックなどのゴム補強材の分散性が向上する。
【００４３】
ここで、本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を単独で、または上記のような他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして、ゴム成分として配合し、必要に応じて、プロセス油を配合し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加硫剤ならびに加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えてなるものである。
ここで、本発明の共役ジエン系重合体の優れた特徴を発現するためには、このジエン系重合体は、ゴム成分中に１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含有させる。
また、配合および油展に使用されるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などが挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは８０重量部以下、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。
【００４４】
本発明のカーボンを配合したゴム組成物において、使用されるカーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。
【００４５】
ゴム補強材であるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。２０重量部未満では、補強性に劣り、反撥弾性、耐摩耗性および破壊強度の改良効果が得られず一方、１２０重量部を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性に劣り、また、耐摩耗性および反撥弾性が劣る。
【００４６】
以上のゴム組成物に用いられる上記加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
加硫助剤および加工助剤としては、一般にステアリン酸が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜５重量部である。
加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。
【００４７】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、上記ゴム補強材以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行ない、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビート部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底、窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの用途に用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００５０】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計および紫外可視計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
引張特性
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に従って、３００％伸長時の引張応力（Ｍ300%）、切断時の伸び（ＥＢ）、切断時の強力（ＴＢ）を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温（２５℃）下で測定した。
ｔａｎδ
レオメトリクス社製、メカニカルスペクトロメータを用い、歪３％、５０℃での値を測定した。
【００５１】
実施例１
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）3 」ともいう）（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＡｌｉＢｕ2 Ｈ」ともいう）（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（以下「ＤＥＡＣ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
【００５２】
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
また、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前のポリマーのＧＰＣチャートを図１に、添加した後のポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１〜２から分かるように、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前は紫外可視計にピークが見られないが、添加後にはピークが出現している。このことから、ポリマーが２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンで変性されていることが確認できる。
【００５３】
実施例２
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステルに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをテトラメチルチウラムジスルフィドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウム（以下「ＡｌｉＢｕ3 」ともいう）（１１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合溶液の温度を５０℃に保ち、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン（４．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
また、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前のポリマーのＧＰＣチャートを図３に、添加した後のポリマーのＧＰＣチャートを図４に示す。図３〜４から分かるように、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを添加する前は紫外可視計にピークが見られないが、添加後にはピークが出現している。このことから、ポリマーが２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンで変性されていることが確認できる。
【００５９】
実施例８
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾールに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６０】
実施例９
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１０
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステルに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１１
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをテトラメチルチウラムジスルフィドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６３】
実施例１２
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（７．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジオクチルスズビスベンジルマレートに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
また、ジオクチルスズビスベンジルマレートを添加する前のポリマーのＧＰＣチャートを図５に、添加した後のポリマーのＧＰＣチャートを図６に示す。図５〜６から分かるように、ジオクチルスズビスベンジルマレートを添加する前は紫外可視計にピークが見られないが、添加後にはピークが出現している。このことから、変性剤を変更しても、ポリマーが変性されていることが確認できる。
【００６６】
比較例３
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４Ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサティック酸ネオジム（０．３７ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、トリイソブチルアルミニウム（１１．１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）およびジエチルアルミニウムクロリド（０．７４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６７】
比較例４
実施例７で、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンをジオクチルスズビスベンジルマレートに代えた以外は、実施例１と同様の方法にて重合体を得た。重合条件および分析結果を表１に示す。
【００６８】
比較例５
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を表１に示す。
【００６９】
実施例１〜１２および比較例１〜５の重合体（ポリマー）を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表１に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分 １００
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７０】
実施例１〜６は、比較例１に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上していることが分かる。また、比較例２より、公知の変性剤を使用した重合体よりも、加硫後の各物性が優れていることが分かる。
同様に、実施例７〜１２は、比較例３，４に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上しており、触媒組成に関係なく上記変性剤を使用すると、加硫物性が改良されることが分かる。
以上の結果から、本発明の変性剤が有用であることが分かる。
【００７１】
実施例１３〜２４、比較例６〜１８
次に、実施例１〜３、１０〜１２、あるいは、比較例１，４，５の重合体（ポリマー）と、天然ゴムとをブレンドしたポリマーを用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表２〜３に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分（＊１） １００
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊２） １
加硫促進剤（＊３） ０．８
硫黄 １．５
＊１）ブレンド比率は、表２〜３に記載
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７２】
実施例１３〜２４は、比較例１２，１３，１５，１６，１８に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上しており、天然ゴムとブレンドしても、本発明の重合体を使用することで物性が改良されることが分かる。しかしながら、比較例６〜１１，１４，１７より、全ゴム成分１００部中、本発明の重合体の部数が少なすぎると、充分な物性改良効果が得られないことが分かる。
【００７３】
実施例２５〜３０、比較例１９〜２１
次に、実施例１〜３、１０〜１２、あるいは、比較例１，４，５の重合体（ポリマー）と、溶液重合ＳＢＲとをブレンドしたポリマーを用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表４に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分（＊１） １００
ＨＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊２） １
加硫促進剤（＊３） ０．８
硫黄 １．５
＊１）ブレンド比率は、表４に記載
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７４】
実施例２５〜３０は、比較例１９〜２１に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上しており、溶液重合ＳＢＲとブレンドしても、本発明の重合体を使用することで物性が改良されることが分かる。
【００７５】
実施例３１〜３３、比較例２２〜２３
次に、実施例１の重合体（ポリマー）と、天然ゴムをブレンドした７３マーを用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。得られた加硫ゴムの物性を、表５に示す。
配合処方 （部）
ゴム成分（＊１） １００
ＨＡＦカーボンブラック １０〜１３０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊２） １
加硫促進剤（＊３） ０．８
硫黄 １．５
＊１）ブレンド比率は、表５に記載
＊２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊３）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００７６】
実施例３１〜３３は、比較例２２〜２３に対して、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が優れており、配合時に添加するカーボンブラックの量が多すぎても、少なすぎても、十分な物性改良効果が得られないことが分かる。
【００７７】
【表１】
＊１）重量平均分子量と（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）比較例５を１００とし、数値の大なるほど良好
＊３）比較例５を１００とし、数値の大なるほど良好
＊４）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
【００７９】
【表２】
＊１）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊２）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８１】
【表３】
＊１）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊２）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８３】
【表４】
＊１）ＪＳＲ（株）製の市販ＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊２）結合スチレン含量３５％、ビニル結合含量２１％、四塩化スズで変性したスチレン−ブタジエンゴム
＊３）比較例２１を１００とし、数値が大なるほど良好
＊４）比較例２１を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８５】
【表５】
＊１）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
＊２）比較例１８を１００とし、数値が大なるほど良好
【００８７】
【発明の効果】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、特定の官能基を含有する化合物で変性（カップリング）することにより、ゴム補強材である、カーボンブラックの分散性に優れ、反撥弾性、耐摩耗性および機械的強度に優れるゴム加硫物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリマーの変性前のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリマーの変性後のＧＰＣチャートである。
【図３】実施例７で得られたポリマーの変性前のＧＰＣチャートである。
【図４】実施例７で得られたポリマーの変性後のＧＰＣチャートである。
【図５】比較例２で得られたポリマーの変性前のＧＰＣチャートである。
【図６】比較例２で得られたポリマーの変性後のＧＰＣチャートである。
Claims (4)
- １，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンの群から選ばれた少なくとも1種の共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｃ）成分を主成分とする触媒を用いて重合したのち、引き続き、得られるポリマーの活性末端に、下記（ｄ）〜（ｆ）成分ならびに（ｉ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を、（ａ）成分に対し、モル比で０．０１〜２００の使用量で反応させ、シス−１，４−結合含量が８５％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１５０となすことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサンおよび／またはＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1
およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3
は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分；ハロゲン含有化合物
（ｄ）成分；１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、クロラニル酸、ブロマニル酸、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、１，４，８，１１−テトラクロロアントラキノンの群から選ばれた少なくとも1種のキノン系化合物
（ｅ）成分；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイル−２−ベンゾチアゾールスルフィドの群から選ばれた少なくとも1種のチアゾール系化合物
（ｆ）成分；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの群から選ばれた少なくとも1種のスルフェンアミド系化合物
（ｉ）成分；Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミドの群から選ばれた少なくとも1種のチオイミド系化合物 - （ａ）成分の使用量が１００gの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルであり、（ｂ）成分の使用量が（ａ）成分に対するＡlのモル比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：１，０００であり、（ｃ）成分の使用量が（ａ）成分:（ｃ）成分（モル比）で１：０．１〜１：３０である、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項1または２の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体。
- 請求項３記載の変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％、ならびに天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴムの群から選ばれた少なくとも１種の他のゴム９０〜０重量％〔ただし、変性共役ジエン系重合体＋他のゴム＝１００重量％〕からなるゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックを２０〜１２０重量部配合したゴム組成物。
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