JP4820591B2

JP4820591B2 - インナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP4820591B2
Application number: JP2005194924A
Authority: JP
Inventors: 康次赤石
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2011-11-24
Anticipated expiration: 2025-07-04
Also published as: JP2007009134A

Description

本発明は、航空機、トラック、バス、乗用車等の極低温条件下で使用され得る車両用タイヤのインナーライナーに好適なインナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特に空気保持性と低温条件下も含めた様々な環境下でのタイヤ耐久性とを向上させることが可能なインナーライナー用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

航空機、トラック、バス、乗用車等の車両用タイヤは、様々な環境下で使用されるため、極低温条件下での使用にも耐える必要がある。例えば、航空機用タイヤの場合、-65℃の大気中を飛行しなければならず、トラック、バス、乗用車等の車両用タイヤの場合、-50℃の極寒地で使用されることがある。

ところで、一般に、空気漏れを防止し、タイヤ空気圧を一定に保つために、空気入りタイヤの内面に配設されるインナーライナーには、ハロゲン化ブチルゴム等の空気透過性の低いゴム成分を高含有率で含むゴム組成物が用いられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴム等の空気透過性の低いゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔg）が高いため、ハロゲン化ブチルゴム等を高含有率で含むインナーライナーには、極低温条件下でクラックが発生してしまい、タイヤの空気圧を十分に保持することができないという問題がある。

これに対して、極低温条件下での耐クラック性を確保するために、ハロゲン化ブチルゴムの一部をアクリロニトリル含有率の高いアクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）で置き換えたり（下記特許文献１参照）、天然ゴム（ＮＲ）／高シスポリイソプレンゴム（高シスＩＲ）／高シスポリブタジエンゴム（高シスＢＲ）系のブレンドゴムで置き換えたりする技術が知られている。しかしながら、これらのゴム成分でハロゲン化ブチルゴムの一部を代替した場合、タイヤの空気保持性やインナーライナーの破壊特性が低下してしまうという問題があった。

特開２００２−１５５１７７号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの空気保持性と極低温条件下での耐クラック性と破壊特性とを向上させることが可能なインナーライナー用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該インナーライナー用ゴム組成物を用いた、空気保持性と、極低温条件下を含む様々な条件下での耐久性とに優れた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分がハロゲン化ブチルゴムとシス-１,４結合含量の高いブタジエン系重合体とからなるゴム組成物が、空気保持性、極低温条件下での耐クラック性及び破壊特性に優れ、該ゴム組成物をタイヤのインナーライナーに使用することで、タイヤの空気保持性及び様々な条件下での耐久性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを30〜70質量部配合してなり、前記ゴム成分が、１,３-ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体10〜30質量％と、ハロゲン化ブチルゴム90〜70質量％とからなり、フーリエ変換赤外分光法で測定した前記ブタジエン系重合体の１,３-ブタジエン単量体単位中のシス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw/Ｍn）が1.6〜2.7であり、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000であり、１,３-ブタジエン単量体単位含量が80〜100質量％であることを特徴とする。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物において、前記ブタジエン系重合体は、前記シス-１,４結合含量と前記ビニル結合含量とが下記式(I)：
(ビニル結合含量) ≦ 0.25×{(シス-１,４結合含量)−97} (％) ・・・ (I)
の関係を満たすことが好ましい。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物において、前記ブタジエン系重合体は、１,３-ブタジエン単量体単位80〜100質量％と、１,３-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位20〜0質量％とからなることが好ましい。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物に使用するカーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が45 g/kg以下のものが好ましく、具体的には、ＧＰＦ及び／又はＦＥＦグレードのものが好ましい。

また、本発明の空気入りタイヤは、上記のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに適用したことを特徴とする。

本発明によれば、ゴム成分がハロゲン化ブチルゴムとシス-１,４結合含量の高いブタジエン系重合体とからなる、空気保持性、極低温条件下での耐クラック性及び破壊特性に優れたインナーライナー用ゴム組成物を提供することができる。また、かかるインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに適用した、空気保持性及び種々の条件下での耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含み、更に目的に応じて種々の配合剤を含有する。ここで、本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、ゴム成分が、１,３-ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体10〜30質量％とハロゲン化ブチルゴム90〜70質量％とからなる。ゴム成分中の上記ブタジエン系重合体の含有率が10質量％未満では（即ち、ハロゲン化ブチルゴムの含有率が90質量％を超えると）、破壊特性及び極低温条件下での耐クラック性が低下し、一方、上記ブタジエン系重合体の含有率が30質量％を超えると（即ち、ハロゲン化ブチルゴムの含有率が70質量％未満では）、インナーライナー用ゴム組成物の気体透過性が上昇してしまい、空気保持性が低下する。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物に用いるブタジエン系重合体は、１,３-ブタジエン単量体単位を含み、該１,３-ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下である。該ブタジエン系重合体は、ゴム組成物のガラス転移点（Ｔg）を低下させて、ゴム組成物の極低温条件下での耐クラック性を向上させることができる。また、該ブタジエン系重合体は、伸張結晶性が高く、ゴム組成物の破壊特性を向上させることができる。なお、シス-１,４結合含量が98.0％未満であるか、ビニル結合含量が0.3％を超えるブタジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ゴム組成物の破壊特性を低下させてしまう。

上記ブタジエン系重合体は、特開２００５−１５５９０号公報に開示されており、また、特開２００５−１５５９０号公報は、かかるブタジエン系重合体を含むゴム組成物が耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾンクラック性に優れること、並びに、かかるブタジエン系重合体を含むゴム組成物をタイヤのトレッド及びサイドウォールに使用できることを開示している。これに対して、本発明者は、上記ブタジエン系重合体とハロゲン化ブチルゴムとを特定の割合で含むゴム成分を用いたゴム組成物が、空気保持性、極低温条件下での耐クラック性及び破壊特性に優れ、インナーライナー用ゴム組成物として特に好ましいことを見出した。なお、特開２００５−１５５９０号公報では、上記ブタジエン系重合体の伸張結晶性の高さが、ゴム組成物の耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性の向上に寄与するとされているが、本発明では、これとは全く異なる作用により、即ち、上記ブタジエン系重合体の使用によってゴム組成物のガラス転移点が下がることにより、極低温条件下での耐クラック性が向上したものと考えられる。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物に用いるブタジエン系重合体を規定するシス-１,４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ-ＩＲで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。

＜ＦＴ-ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5mg/mLの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ-ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの1130cm^-1付近の山ピーク値をａ、967cm^-1付近の谷ピーク値をｂ、911cm^-1付近の谷ピーク値をｃ、736cm^-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式(II)：

から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(III)、式(IV)、式(V)：
(シス-１,４結合含量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 (％) ・・・ (III)
(トランス-１,４結合含量)＝ｆ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 (％) ・・・ (IV)
(ビニル結合含量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100 (％) ・・・ (V)
に従ってシス-１,４結合含量、トランス-１,４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの1130cm^-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、967cm^-1付近の谷ピーク値ｂはトランス-１,４結合を、911cm^-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、736cm^-1付近の谷ピーク値ｄはシス-１,４結合を示す。

ブタジエン系重合体中の１,３-ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、¹Ｈ-ＮＭＲ及び¹³Ｃ-ＮＭＲによりシス-１,４結合含量、トランス-１,４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、¹³Ｃ-ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明のインナーライナー用ゴム組成物に用いるブタジエン系重合体は、シス-１,４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ-ＩＲ法により測定される。

上記ブタジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw/Ｍn、以下、分子量分布と称することがある）が1.6〜2.7である。ここで、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍw/Ｍn）が1.6未満では、ゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となることあり、一方、2.7を超えると、ゴム組成物の未加硫粘度が改良される割にはヒステリシスロス等のゴム物性の低下が大きくなることがある。

上記ブタジエン系重合体は、シス-１,４結合含量とビニル結合含量とが、上記式(I)の関係を満たすことが好ましい。上記式(I)の関係を満たすブタジエン系重合体は伸張結晶性が特に高いため、該ブタジエン系重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の破壊特性を更に向上させることができる。

上記ブタジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000であり、150,000〜300,000であることが好ましい。ブタジエン系重合体の数平均分子量が100,000未満では、加硫物の弾性率が低下して、破壊特性が低下し、500,000を超えると、ゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となる。

上記ブタジエン系重合体は、１,３-ブタジエン単量体単位が80〜100質量％であり、１,３-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が20〜0質量％であることが好ましい。重合体中の１,３-ブタジエン単量体単位含量が80質量％未満では、重合体全体に対する１,４-シス結合含量が低下するため、本発明の効果が発現しにくくなる。なお、上記ブタジエン系重合体は、１,３-ブタジエン単量体のみからなることが特に好ましく、即ち、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）であることが特に好ましい。ここで、１,３-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられる。また、上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。

上記ブタジエン系重合体は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む触媒系の存在下、少なくとも１,３-ブタジエンを含む単量体を25℃以下の温度で重合させることで得られる。

上記触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又は該化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムが好ましく、ネオジムが特に好ましい。上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩、ホスホン酸塩及びホスフィン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。

上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式(VI)：
(Ｒ¹−ＣＯ₂)₃Ｍ・・・ (VI)
［式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である］で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ¹は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩としては、オクタン酸、２-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸等の塩が挙げられ、これらの中でも、２-エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式(VII)：
(Ｒ²Ｏ)₃Ｍ・・・ (VII)
［式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である］で表される化合物が挙げられる。Ｒ²Ｏで表されるアルコキシ基としては、２-エチル-ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、２-エチル-ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。

上記希土類元素のβ-ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられ、これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

上記希土類元素のリン酸塩、ホスホン酸塩及びホスフィン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸との塩が好ましい。

上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２-エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が特に好ましい。

上記（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよく、該ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。なお、希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物の調製においては、希土類元素1mol当り上記ルイス塩基を0〜30molの割合で反応させることが好ましく、1〜10molの割合で反応させることが更に好ましい。

上記触媒系の（Ｂ）成分は、下記一般式(VIII)：
ＡｌＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵ ・・・ (VIII)
［式中、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ⁵は上記Ｒ³又はＲ⁴と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物である。該有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。

上記触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。ここで、活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。

上記ルイス酸としては、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ及び四塩化ケイ素等が挙げられ、これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物において、金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物において、ルイス塩基としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。なお、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物の調製においては、上記金属ハロゲン化物1mol当り上記ルイス塩基を0.01〜30molの割合で反応させることが好ましく、0.5〜10molの割合で反応させることが更に好ましい。

上記触媒系は、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを含有することが好ましく、この場合、生成物の分子量分布がシャープになり、触媒活性も向上する。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。また、上記触媒系は、更に（Ｅ）成分として、１,３-ブタジエン等の共役ジエン単量体を含有することが好ましく、この場合、触媒活性が一段と向上する。

上記（Ａ）成分の使用量は、１,３-ブタジエン 100gに対し0.00001〜1.0mmolの範囲が好ましく、0.0001〜0.5mmolの範囲が更に好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で1：1〜1：700の範囲が好ましく、1：3〜1：500の範囲が更に好ましい。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で1：0.1〜1：30の範囲が好ましく、1：0.2〜1：15の範囲が更に好ましく、1：2.0〜1：5.0の範囲がより一層好ましい。また更に、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で1：1〜700：1の範囲が好ましく、3：1〜500：1の範囲が更に好ましい。更にまた、（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分1mol当り0〜1000molの範囲が好ましい。

上記触媒系は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を添加することで調製することができる。ここで、溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１-ブテン、２-ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

上記ブタジエン系重合体の製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒が好ましく、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１-ブテン、２-ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。

上記ブタジエン系重合体の製造は、25℃以下の重合温度で行う必要があり、10〜-78℃で行うことが好ましい。重合温度が25℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス-１,４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が-78℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。また、上記ブタジエン系重合体の製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。更に、上記ブタジエン系重合体の製造においては、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすことが好ましい。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物に用いるハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びその変性ゴム等が挙げられる。ここで、塩素化ブチルゴムとしては、エンジェイケミカル社製の商標「ＥｎｊａｙＢｕｔｙｌＨＴ１０-６６」等が挙げられ、臭素化ブチルゴムとしては、ＪＳＲ社製の「ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５」、エクソン社製の商標「ブロモブチル２２５５」等が挙げられる。また、変性ゴムとしては、イソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体が挙げられ、具体的には、エクソン社製の商標「Ｅｘｘｐｒｏ５０」等が挙げられる。これらハロゲン化ブチルゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを上記ゴム成分100質量部に対して30〜70質量部含む。カーボンブラックの配合量が上記ゴム成分100質量部に対して30質量部未満では、ゴム組成物の耐亀裂性が低下し、一方、70質量部を超えると、ゴム組成物の低発熱性が悪化する。ここで、使用するカーボンブラックの種類は特に限定されず、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のグレードのものを用いることができるが、ゴム組成物の耐亀裂性及び低発熱性を改善する観点から、ヨウ素吸着量が45g/kg以下のものが好ましく、具体的には、ＧＰＦ及びＦＥＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のインナーライナー用ゴム組成物には、上記ゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、シリカ等の他の充填剤、オイル、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、上述のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに適用したことを特徴とし、空気保持性及び極低温条件下を含めた種々の環境下での耐久性に優れる。本発明の空気入りタイヤは、航空機、トラック、バス、乗用車等の車両に用いることができる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜ブタジエン系重合体（ＢＲ-Ａ）の合成＞
特開２００５−１５５９０号公報の重合体製造例１に従って、ブタジエン系重合体（ＢＲ-Ａ）を合成した。具体的には、乾燥及び窒素置換された容積100mLのゴム栓付きガラスビンに、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：15.2質量％）7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：0.56Ｍ）0.59mL、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：3.23Ｍ）10.32mL、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.90Ｍ）7.77mLを順次投入し、室温で2分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（0.95Ｍ）1.45mLを加え、室温で時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、0.011Ｍ（mol/L）であった。次に、乾燥及び窒素置換された容積約1Lのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１,３-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：5.0質量％）400gが投入された状態とし、10℃の水浴中で十分に冷却した。その後、上記のようにして調製した触媒溶液1.56mL（ネオジム換算で0.017mmol）を加え、10℃の水浴中で3.5時間重合を行った。次に、老化防止剤２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ-５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ-５濃度：5質量％）2mLを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ-５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法に従って乾燥して、ほぼ100％の収率でブタジエン系重合体（ＢＲ-Ａ）を得た。得られたＢＲ-Ａのミクロ構造をＦＴ-ＩＲで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）をＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ-８０２０］で分析した。分析の結果、ＢＲ-Ａは、シス-１,４結合含量が98.43％で、トランス-１,４結合含量が1.44％で、ビニル結合含量が0.13％で、数平均分子量（Ｍn）が205,000で、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw/Ｍn）が2.3であった。

（実施例１〜２及び比較例１〜４）
常法に従って、表１に示す配合処方のインナーライナー用ゴム組成物を調製し、得られたインナーライナー用ゴム組成物に対して、下記の方法で極低温条件下でのクラック性、空気保持性及び破壊特性を評価した。結果を表１に示す。

（１）極低温条件下でのクラック性
ＪＩＳＫ６３０１に記載の低温衝撃脆化試験法により各ゴム組成物の脆化温度を測定し、比較例１のインナーライナー用ゴム組成物の脆化温度を100として指数表示した。指数値が大きい程、極低温条件下での耐クラック性が良好であることを示す。

（２）空気保持性
ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」のＡ法（差圧法）に従って、各ゴム組成物の気体透過係数を測定し、比較例１のインナーライナー用ゴム組成物の気体透過係数を100として指数表示した。指数値が大きい程、気体透過係数が小さく、空気保持性が良好であることを示す。

（３）破壊特性
ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に従って、各ゴム組成物の引張強さ（ＴＢ）を測定し、比較例１のインナーライナー用ゴム組成物の引張強さを100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊特性が良好であることを示す。

*1 臭素化ブチルゴム, ＪＳＲ製, ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５.
*2 天然ゴム［ＲＳＳ＃２］／高シスポリイソプレンゴム［ＪＳＲ製, ＩＲ２２００］のブレンド.
*3 上記の方法で合成したブタジエン系重合体（ＢＲ-Ａ）, シス-１,４結合含量＝98.43％, ビニル結合含量＝0.13％.
*4 宇部興産製ポリブタジエンゴム, ＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｌ, シス-１,４結合含量＝97.18％, ビニル結合含量＝1.63％.
*5 ＧＰＦグレード.
*6 ジベンゾチアジルジスルフィド.

比較例１と実施例１〜２との比較から、シス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下のブタジエン系重合体を使用することで、ゴム組成物の空気保持性、極低温条件下での耐クラック性及び破壊特性が向上することが分る。

しかしながら、比較例２の結果から、ゴム成分中のブタジエン系重合体の割合が10質量％未満では、ゴム組成物の破壊特性及び極低温条件下での耐クラック性が低下し、また、比較例３の結果から、ゴム成分中のブタジエン系重合体の割合が30質量％を超えると、ゴム組成物の空気保持性が低下することが分る。従って、本発明のインナーライナー用ゴム組成物では、ゴム成分中のブタジエン系重合体の割合を10〜30質量％とする必要がある。

更に、実施例１と比較例４との比較から、シス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下のブタジエン系重合体に代えて、シス-１,４結合含量が98.0％未満で且つビニル結合含量が0.3％を超えるブタジエン系重合体を使用すると、ゴム組成物の空気保持性及び破壊特性が低下することが分る。

Claims

ゴム成分100質量部に対してカーボンブラックを30〜70質量部配合してなり、
前記ゴム成分が、１,３-ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体10〜30質量％と、ハロゲン化ブチルゴム90〜70質量％とからなり、
前記ブタジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法で測定した１,３-ブタジエン単量体単位中のシス-１,４結合含量が98.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw/Ｍn）が1.6〜2.7であり、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000であり、１,３-ブタジエン単量体単位含量が80〜100質量％であることを特徴とするインナーライナー用ゴム組成物。
前記ブタジエン系重合体は、前記シス-１,４結合含量と前記ビニル結合含量とが下記式(I)：
(ビニル結合含量) ≦ 0.25×{(シス-１,４結合含量)−97} (％) ・・・ (I)
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
前記ブタジエン系重合体は、１,３-ブタジエン単量体単位80〜100質量％と、１,３-ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位20〜0質量％とからなることを特徴とする請求項１に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が45 g/kg以下であることを特徴とする請求項１に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナーに適用した空気入りタイヤ。