JP5293105B2 - ホース内管用ゴム組成物及び油圧ホース - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴムとを含むホース内管用ゴム組成物に係り、特に油圧ホースの耐油性及び耐疲労性を向上させることが可能なホース内管用ゴム組成物に関する。また、本発明は、この組成物よりなる内管を有した油圧ホースに関する。
建機用途に用いられる油圧ホースには、低圧用途の油圧ホースと高圧用途の油圧ホースがある。この高圧用途の油圧ホースは、内管に最大で４２ＭＰａの圧力がかかり、且つ建機の動きに追従して揺動するため、優れた耐疲労性が要求される。
また、油と接触する油圧ホースの内管には、耐油性が要求されるため、ベースポリマーとしてＮＢＲ等の高極性ポリマーが用いられている。しかしながら、ＮＢＲは耐油性には優れているものの耐疲労性に劣る。
ＮＢＲの耐油性を維持したまま、耐疲労性を向上させたゴム組成物よりなるホースとして、ＮＢＲと、耐疲労性に優れるＢＲとをブレンドしたもの（特開昭５８−７８７５４号公報）、ＮＢＲと、耐オゾン性及び強度に優れるエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を、動的架橋したもの（特開２００１−１９８０３号公報）及びＮＢＲのニトリル含有量を特定したもの（特開昭６２−２０９８９号公報）等が知られている。
特開昭５８−７８７５４号公報
特開２００１−１９８０３号公報
特開昭６２−２０９８９号公報
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐油性及び耐疲労性に優れるホース内管用ゴム組成物と、このホース内管用ゴム組成物よりなる内管を有した油圧ホースを提供することを目的とする。
請求項１のホース内管用ゴム組成物は、少なくとも１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴムとを含むホース内管用ゴム組成物であって、該１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上且つビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、該ホース内管用ゴム組成物全体のニトリル含有量が２６〜３５重量％であることを特徴とするものである。
請求項２のホース内管用ゴム組成物は、請求項１において、前記シス−１，４結合含量と前記ビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）：
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすことを特徴とするものである。
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすことを特徴とするものである。
請求項３のホース内管用ゴム組成物は、請求項１又は２において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７であることを特徴とするものである。
請求項４のホース内管用ゴム組成物は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体単位８０〜１００重量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位２０〜０重量％とからなることを特徴とするものである。
請求項５のホース内管用ゴム組成物は、請求項４において、前記ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体単位のみからなることを特徴とするものである。
請求項６のホース内管用ゴム組成物は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とするものである。
請求項７のホース内管用ゴム組成物は、請求項６において、前記数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００であることを特徴とするものである。
請求項８のホース内管用ゴム組成物は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ブタジエン系重合体と、前記アクリロニトリルブタジエンゴムとの配合割合が１０／９０〜４０／６０（重量比）であることを特徴とするものである。
請求項９の油圧ホースは、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のホース内管用ゴム組成物よりなる内管を有するものである。
なお、以下、１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上且つビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であるブタジエン系重合体を「高シス−ブタジエンゴム」ということがある。
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、シス−１，４結合含量が高いブタジエン系重合体と、耐油性に優れるアクリロニトリルブタジエンゴムとを必須成分とすることにより、耐油性を維持したまま、耐疲労性を更に改善することができることを見出した。
本発明のホース内管用ゴム組成物は、少なくともアクリロニトリルブタジエンゴムと、伸張結晶性を有し、高い耐疲労性を発揮する高シス−ブタジエンゴムとを用い、且つ、ホース内管用ゴム組成物全体のニトリル含有量を２６〜３５重量％とする。これにより、本発明のホース内管用ゴム組成物は、耐油性を維持しつつ耐疲労性に優れたものとなる。
このため、このホース内管用ゴム組成物を用いて製造された内管を備えた本発明の油圧ホースは、高圧用途に用いた場合でも耐油性及び耐疲労性に優れており、バースト等の問題を発生させることなく、長期に亘り使用することができる。
また、本発明では、前記シス−１，４結合含量と前記ビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）：
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすことが好ましい。この場合、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性がさらに向上する。
また、本発明では、前記シス−１，４結合含量と前記ビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）：
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすことが好ましい。この場合、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性がさらに向上する。
特に、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．６〜２．７とすると、ホース内管用ゴム組成物の作業性が低下することなく、混練りが容易でホース内管用ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
本発明に用いるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体単位８０〜１００重量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位２０〜０重量％とからなることが好ましく、特に、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなることが好ましい。ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体単位のみからなる場合、高シス−ブタジエンゴムを配合することによる効果が発現しやすくなり、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性が高いものとなる。
本発明に用いるブタジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に１５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。数平均分子量をこの範囲とすると混練りが良好なものとなり、ホース内管用ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
本発明において、ブタジエン系重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴムとの配合割合が１０／９０〜４０／６０（重量比）であることが好ましい。
配合割合を上記範囲内とした本発明のホース内管用ゴム組成物は、耐疲労性、耐寒性、セット性が良好なものとなる。
以下に本発明のホース内管用ゴム組成物及び油圧ホースの実施の形態を詳細に説明する。
［ホース内管用ゴム組成物］
本発明のホース内管用ゴム組成物は、少なくとも高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとを含み、ホース内管用ゴム組成物全体のニトリル含有量が２６〜３５重量％であることを特徴とするものである。
本発明のホース内管用ゴム組成物は、少なくとも高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとを含み、ホース内管用ゴム組成物全体のニトリル含有量が２６〜３５重量％であることを特徴とするものである。
＜ブタジエン系重合体（高シス−ブタジエンゴム）＞
本発明で用いる高シス−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエン単量体単位を含み、該１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上且つビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５である。ここで、シス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
本発明で用いる高シス−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエン単量体単位を含み、該１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上且つビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５である。ここで、シス−１，４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ−ＩＲで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
≪ＦＴ−ＩＲによるミクロ構造の分析法≫
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ−１付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（ＩＩ）：
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調製したブタジエン系重合体の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの１１３０ｃｍ−１付近の山ピーク値をａ、９６７ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｂ、９１１ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｃ、７３６ｃｍ−１付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式（ＩＩ）：
（シス−１，４結合含量）＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００（％）・・・（III）
（トランス−１，４結合含量）＝ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００（％）・・・（IV）
（ビニル結合含量）＝ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００（％）・・・（Ｖ）
に従ってシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの１１３０ｃｍ−１付近の山ピーク値ａはベースラインを、９６７ｃｍ−１付近の谷ピーク値ｂはトランス−１，４結合を、９１１ｃｍ−１付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、７３６ｃｍ−１付近の谷ピーク値ｄはシス−１，４結合を示す。
高シス−ブタジエンゴム中の１，３−ブタジエン単量体単位のミクロ構造の分析法としては、従来、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲによりシス−１，４結合含量、トランス−１，４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明のブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ−ＩＲ法により測定する。
この高シス−ブタジエンゴムは、従来のブタジエン系重合体に比べ１，３−ブタジエン単量体単位中のシス−１，４結合含量が高く且つビニル結合含量が低いため、伸張結晶性が著しく高い。そのため、この高シス−ブタジエンゴムをホース内管用ゴム組成物に配合することで、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を大幅に向上させることができる。
また、高シス−ブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲にあるため、該ブタジエン系重合体をホース内管用ゴム組成物に配合しても、ホース内管用ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ホース内管用ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
このブタジエン系重合体（高シス−ブタジエンゴム）は、シス−１，４結合含量が９８．０％以上で且つビニル結合含量が０．３％以下である。シス−１，４結合含量が９８．０％未満であるか、ビニル結合含量が０．３％を超えるブタジエン系重合体は、伸張結晶性が不充分で、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を向上させる効果が小さい。また、上記ブタジエン系重合体は、シス−１，４結合含量とビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）：
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすのが好ましい。この場合、高シス−ブタジエンゴムの伸張結晶性が更に向上し、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を更に向上させることができる。
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすのが好ましい。この場合、高シス−ブタジエンゴムの伸張結晶性が更に向上し、ホース内管用ゴム組成物の耐疲労性、耐摩耗性、耐亀裂成長性及び耐オゾン劣化性を更に向上させることができる。
高シス−ブタジエンゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であることを要し、１．６〜２．７であるのが好ましい。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。ブタジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６未満では、該ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の作業性が悪化するため、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができない。また、ブタジエン系重合体の分子量分布が３．５を超えると、ホース内管用ゴム組成物の未加硫粘度が改良される割にはヒステリシスロス等のゴム物性の低下が大きくなり好ましくない。
高シス−ブタジエンゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。高シス−ブタジエンゴムの数平均分子量が１００，０００未満では、加硫物の弾性率が低下し、ヒステリシスロスが上昇し、更に耐摩耗性が悪化するため好ましくなく、５００，０００を超えると、ホース内管用ゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となり、ホース内管用ゴム組成物の物性を十分に向上させることができない。
高シス−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエン単量体単位が８０〜１００重量％で、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位が２０〜０重量％であるのが好ましい。高シス−ブタジエンゴム中の１，３−ブタジエン単量体単位含量が８０重量％未満では、重合体全体に対する１，４−シス結合含量が低下する為、本発明の効果が発現しにくくなる。なお、本発明に用いるブタジエン系重合体は、１，３−ブタジエン単量体のみからなるのが特に好ましい。
ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体としては、例えば、炭素数５〜８の共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体等が挙げられ、これらの中でも、炭素数５〜８の共役ジエン単量体が好ましい。上記炭素数５〜８の共役ジエン単量体としては、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
≪高シス−ブタジエンゴムの製造方法≫
上記高シス−ブタジエンゴムは、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体が挙げられる。
上記高シス−ブタジエンゴムは、以下に詳述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる触媒系の存在下、２５℃以下の温度で少なくとも１，３−ブタジエンを含む単量体を重合させることで得られる。ここで、単量体としては、１，３−ブタジエンの他、上述した１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体が挙げられる。
本発明に用いる高シス−ブタジエンゴムの製造に使用する触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
上記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、上記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（VI）：
（Ｒ４−ＣＯ２）３Ｍ・・・（VI）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ４は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
（Ｒ４−ＣＯ２）３Ｍ・・・（VI）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ４は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（VII）：
（Ｒ５Ｏ）３Ｍ・・・（VII）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ５Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
（Ｒ５Ｏ）３Ｍ・・・（VII）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基で、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ５Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でもよい。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いるブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｂ）成分は、下記一般式（VIII）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３・・・（VIII）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい）
で表される有機アルミニウム化合物である。
式（VIII）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３・・・（VIII）
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい）
で表される有機アルミニウム化合物である。
式（VIII）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
本発明に用いるブタジエン系重合体の製造に使用する触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
高シス−ブタジエンゴムの製造に使用する触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、更に（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、該アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのが更に好ましい。（Ａ）成分の使用量が０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。更に、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、更に好ましくは１：２．０〜１：５．０である。また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣を除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いてもよい。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエンを反応させることによる。その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、更に（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加してもよい。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われず、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる。また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
高シス−ブタジエンゴムの製造は、溶液重合で行うことが好ましい。ここで、溶液重合の場合、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
高シス−ブタジエンゴムの製造は、２５℃以下の重合温度で行う必要があり、１０〜−７８℃で行うのが好ましい。重合温度が２５℃を超えると、重合反応を充分に制御することができず、生成したブタジエン系重合体のシス−１，４結合含量が低下し、ビニル結合含量が上昇してしまう。また、重合温度が−７８℃未満では、溶媒の凝固点を下まわってしまうため、重合を行うことができない。
高シス−ブタジエンゴムの製造は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。また、上記ブタジエン系重合体の製造において、上記希土類元素化合物系触媒及び重合体を失活させないために、重合の反応系内に酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
＜アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）＞
本発明に用いられるＮＢＲとしては、アクリロニトリル含有量が１５重量％から５５重量％程度のもので数平均分子量が５万〜２０万程度特に８万〜１２万程度の、固形ＮＢＲが好適である。数平均分子量が上記下限未満であると物性が低下し、上記上限を超えると加工性が悪くなる。また、この固形ＮＢＲとともに、数平均分子量が３０００から１万程度の液状ＮＢＲが用いられてもよい。液状ＮＢＲが配合されることにより、ホース内管用ゴム組成物の柔軟性が向上する。液状ＮＢＲは分子量が小さいことを除いては固形ＮＢＲと同等のゴムであるので、これが配合されてもホース内管用ゴム組成物の他の性能に大きな悪影響を与えることがない。
本発明に用いられるＮＢＲとしては、アクリロニトリル含有量が１５重量％から５５重量％程度のもので数平均分子量が５万〜２０万程度特に８万〜１２万程度の、固形ＮＢＲが好適である。数平均分子量が上記下限未満であると物性が低下し、上記上限を超えると加工性が悪くなる。また、この固形ＮＢＲとともに、数平均分子量が３０００から１万程度の液状ＮＢＲが用いられてもよい。液状ＮＢＲが配合されることにより、ホース内管用ゴム組成物の柔軟性が向上する。液状ＮＢＲは分子量が小さいことを除いては固形ＮＢＲと同等のゴムであるので、これが配合されてもホース内管用ゴム組成物の他の性能に大きな悪影響を与えることがない。
市販されているＮＢＲには、極高ニトリル（アクリロニトリル含有量４３重量％以上）、高ニトリル（アクリロニトリル含有量３６〜４３重量％未満）、中高ニトリル（アクリロニトリル含有量３１〜３６重量％未満）、中ニトリル（アクリロニトリル含有量２５〜３１重量％未満）、低ニトリル（アクリロニトリル含有量２５重量％未満）等がある。
本発明では上記１種又は２種以上を併用して、ホース内管用ゴム組成物全体のアクリロニトリル含有量を２６〜３５重量％とする。アクリロニトリル含有量が上記下限未満であると、耐油性が低下し、アクリロニトリル含有量が上記上限を超えると耐寒性（低温性）、セット性が低下する。
アクリロニトリルブタジエンゴムの市販品としては、いずれもＪＳＲ製のＮ２１５ＳＬ（極高ニトリル）、Ｎ２２０Ｓ（高ニトリル）、Ｎ２３０Ｓ（中高ニトリル）、Ｎ２５０Ｓ（低ニトリル）のほか、Ｎ２４０Ｓ（中ニトリル）等が挙げられる。
＜高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとの配合割合＞
本発明では、上記高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとの配合割合を１０／９０〜４０／６０（重量比）、特に２０／８０〜３０／７０（重量比）とすることが好ましい。
本発明では、上記高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムとの配合割合を１０／９０〜４０／６０（重量比）、特に２０／８０〜３０／７０（重量比）とすることが好ましい。
高シス−ブタジエンゴムが上記下限未満であると耐疲労性改善効果を得ることができない。また、高シス−ブタジエンゴムが上記上限を超えると、併用するアクリロニトリルブタジエンゴムとして極高ニトリルを使用しなければならないため、耐寒性（低温性）、セット性が低下する。
＜その他の重合体＞
本発明のホース内管用ゴム組成物は、高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴム以外に、例えばポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の共重合体を本発明の主旨が損なわれない範囲で併用してもよい。
本発明のホース内管用ゴム組成物は、高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴム以外に、例えばポリクロロプレン（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）等の共重合体を本発明の主旨が損なわれない範囲で併用してもよい。
＜配合剤＞
上記ホース内管用ゴム組成物には、上述のゴム成分、充填材の他、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
上記ホース内管用ゴム組成物には、上述のゴム成分、充填材の他、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
充填材としてはカーボンブラックが好適である。カーボンブラックの配合量は、ゴム１００重量部に対し１０〜９０重量部、特に４０〜８０重量部程度である。
＜ムーニー粘度＞
上記高シス−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の混合物の好ましいムーニー粘度は５０〜８０ＭＬ１＋４（１２７℃）程度、特に６０〜７０ＭＬ１＋４（１２７℃）程度である。
上記高シス−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の混合物の好ましいムーニー粘度は５０〜８０ＭＬ１＋４（１２７℃）程度、特に６０〜７０ＭＬ１＋４（１２７℃）程度である。
ムーニー粘度が上記下限未満であると耐疲労性、耐磨耗性が悪化し、ムーニー粘度が上記上限を超えると混練りが困難となり、物性を十分に向上させることができない。
＜ホース内管用ゴム組成物の製造方法＞
ホース内管用ゴム組成物を製造するには、上記の高シス−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、配合剤等をバンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する。混練を開始する際の温度としては３０〜８０℃程度が好ましく、混練物を排出する際の温度としては１００〜１５０℃程度が好ましい。
ホース内管用ゴム組成物を製造するには、上記の高シス−ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、配合剤等をバンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する。混練を開始する際の温度としては３０〜８０℃程度が好ましく、混練物を排出する際の温度としては１００〜１５０℃程度が好ましい。
上記温度で一般に３〜１５分混練することによりゴム組成物を得ることができる。
このゴム組成物を架橋して架橋ゴム組成物を得ても良いし、架橋せずにそのまま押出成形などの方法で成形してもよい。
このゴム組成物を架橋して架橋ゴム組成物を得ても良いし、架橋せずにそのまま押出成形などの方法で成形してもよい。
［油圧ホース］
本発明の油圧ホースの代表的な構造の一例を図１に示す。
この油圧ホース１は内管２の外周に、中間ゴム層３ａ、補強層４ａ、中間ゴム層３ｂ、補強層４ｂ、中間ゴム層３ｃ、補強層４ｃ、中間ゴム層３ｄ、補強層４ｄ及び外被ゴム層５をこの順に積層したものである。なお、図１では補強層が４層用いられているが、これより少なくても、また多くてもよい。
本発明の油圧ホースの代表的な構造の一例を図１に示す。
この油圧ホース１は内管２の外周に、中間ゴム層３ａ、補強層４ａ、中間ゴム層３ｂ、補強層４ｂ、中間ゴム層３ｃ、補強層４ｃ、中間ゴム層３ｄ、補強層４ｄ及び外被ゴム層５をこの順に積層したものである。なお、図１では補強層が４層用いられているが、これより少なくても、また多くてもよい。
＜内管＞
内管２は、前記ホース内管用ゴム組成物よりなる。内管２の厚さは１．０〜５．０ｍｍとすることが好ましい。ホースの内径は、用途に応じて選択される。
内管２は、前記ホース内管用ゴム組成物よりなる。内管２の厚さは１．０〜５．０ｍｍとすることが好ましい。ホースの内径は、用途に応じて選択される。
＜中間ゴム層＞
中間ゴム層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、等が挙げられる。これらのゴム成分は１種を単独でも、２種以上の任意のブレンド物としても使用できる。
中間ゴム層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、等が挙げられる。これらのゴム成分は１種を単独でも、２種以上の任意のブレンド物としても使用できる。
更に、材料強度や耐久性及び押出し成形性等を考慮して、ゴム工業界で一般に用いられている公知のゴム配合薬品やゴム用充填材を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。この様な配合薬品及び充填材としては、例えば、カーボンブラックやシリカ、炭酸カルシウム等の無機充填材；プロセスオイル、可塑剤、軟化剤；硫黄等の加硫剤；酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫助剤；ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤；酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の添加剤；等を適宜に使用することができる。これらの配合薬品及び充填材は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中間ゴム層の厚さは構成する材料の種類によっても異なるが、０．２〜１．０ｍｍ程度が好ましい。
＜補強層＞
本発明の油圧ホースを構成する金属繊維を含んで編成してなる補強層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄとしては、その材質及び構造等に特に制限は設けられず、目的及び必要等に応じて適宜に選択できる。
本発明の油圧ホースを構成する金属繊維を含んで編成してなる補強層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄとしては、その材質及び構造等に特に制限は設けられず、目的及び必要等に応じて適宜に選択できる。
本発明において、補強層４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄには金属繊維が含まれており、金属繊維単独、若しくは金属繊維及び有機繊維の組み合わせよりなる編組構造体が好ましく、特に金属繊維単独を用いる場合に前記本発明の効果が最も発揮される。
これらの繊維は、例えば、好ましくはスパイラル状又はブレード状に編上げた（編成した）もので、上述の中間ゴム層３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄの外周面上に配置される。この繊維補強層に用いられる繊維や編み方は特に限定されるものではなく、適宜に用途に応じ選定することができる。また、交互に巻き付けた各繊維層の間に接着用のゴムシーツを挿入してもよい。
また、補強層の層数は、使用時の液体の圧力、すなわち、ホースにかかる内圧等に応じて、適切に決定することが好ましい。この場合の補強層における個々の層の構成についても特に制限はないが、例えば金属ワイヤーが網目状に巻かれた構成（網目構成）が挙げられる。また、金属ワイヤーが螺旋状に巻かれた構成（螺旋構成）等とすることもできる。網目構成は主に低圧用途に使用され、螺旋構成は主に高圧用途に使用される。
補強層に用いる金属繊維は、特に制限されないが、好ましくは、金属ワイヤー、例えば、真鍮メッキを施した硬鋼線ワイヤー；ステンレスワイヤー；亜鉛メッキを施した既知の金属ワイヤー；等を用いることが好ましい。
そして、金属繊維の引張強さは、２００Ｎ／ｍｍ2〜３２００Ｎ／ｍｍ2の範囲が好ましく、２０００Ｎ／ｍｍ2〜２９００Ｎ／ｍｍ2の範囲がより好ましい。また、線径は０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲がより好ましい。金属繊維の種類にもよるが、引張強さが２００Ｎ／ｍｍ2未満であったり、線径が０．１５ｍｍ未満であると、剛性が低くなってホースの折れ曲がりに対抗する力が弱くなる場合がある。一方、引張強さが３２００Ｎ／ｍｍ2を超え、線径が１．０ｍｍを越えると、ホース全体の柔軟性が相当低くなってしまう場合がある。
前記有機繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、炭素系繊維等が挙げられる。本発明に用いる有機繊維として好ましいものは、１５０℃で３０分間加熱した後の熱収縮量が、加熱前と比較して０．３％以上、好ましくは１％以上のものである。この様に熱収縮性及び耐久性等を鑑みると、特にポリエチレンテレフタレート繊維が好ましい。また必要及び目的に応じて、上記に挙げた繊維を２種以上組み合わせた混紡糸を用いてもよい。
補強層に用いる繊維は１種のみであってもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記に挙げた補強繊維の太さや編み上げ本数等については、使用時の圧力に応じて適宜に決定することができるが、補強性や可撓性及び耐久性等を鑑みると、反対方向に２層以上巻き付けるのが好ましい。ここで、必要に応じて補強層の外側に、押え糸を配設しても構わない。
本発明に用いる上記補強繊維の太さとしては、５６０〜１００００デシテックスの範囲が好ましく、１１００〜５０００デシテックスの範囲のものが更に好ましい。
＜外被ゴム層＞
本発明の油圧ホースには、補強層の外側にさらに外被ゴム層を設ける。外被ゴム層は従来の油圧ホースホースに使用されているものと同様に、例えば熱可塑性樹脂等からなる層で構成することができるし、前記各種ゴムにより構成してもよい。外皮ゴム層を設けることで、補強層を構成する繊維が保護され、補強層の外傷を防止することができるとともに外観上も好ましいものとなる。
外皮ゴム層の一般的な肉厚は、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。
本発明の油圧ホースには、補強層の外側にさらに外被ゴム層を設ける。外被ゴム層は従来の油圧ホースホースに使用されているものと同様に、例えば熱可塑性樹脂等からなる層で構成することができるし、前記各種ゴムにより構成してもよい。外皮ゴム層を設けることで、補強層を構成する繊維が保護され、補強層の外傷を防止することができるとともに外観上も好ましいものとなる。
外皮ゴム層の一般的な肉厚は、０．３ｍｍ〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。
＜油圧ホースの製造方法＞
次に、本発明の油圧ホースの製造方法について説明する。
本発明の油圧ホースの製造は、例えば（１）弾性体マンドレルの外周面上に前記内管を押出し被覆する工程、（２）前記内管の外周面上に中間ゴム層を被覆する工程、（３）被覆された中間ゴム層の外周面上に前記補強層を巻装する工程、（４）巻装された補強層の外周面上に前記外被ゴム層を押出し被覆する工程、（５）中間ゴム層と補強層と外被ゴム層を有する未加硫ホースを加硫する工程、（６）加硫ホースからマンドレルを引抜く工程、を経ることにより行われる。
次に、本発明の油圧ホースの製造方法について説明する。
本発明の油圧ホースの製造は、例えば（１）弾性体マンドレルの外周面上に前記内管を押出し被覆する工程、（２）前記内管の外周面上に中間ゴム層を被覆する工程、（３）被覆された中間ゴム層の外周面上に前記補強層を巻装する工程、（４）巻装された補強層の外周面上に前記外被ゴム層を押出し被覆する工程、（５）中間ゴム層と補強層と外被ゴム層を有する未加硫ホースを加硫する工程、（６）加硫ホースからマンドレルを引抜く工程、を経ることにより行われる。
上記製造方法において、工程（１）で用いる弾性体マンドレルとしては、例えば、芯体にスチールコードを入れ、その外周に加硫ゴム、好適にはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）製の加硫ゴムを配設したマンドレルを好適に用いることができる。また、マンドレルはポリプロピレンやポリアミド等の熱可塑性樹脂を用いてもよい。該マンドレルの外径は、製造するホースの内径に合わせて適宜に選定すればよい。この様な弾性体マンドレルの外周面上に内管を押出し被覆する。尚、加硫後にマンドレルと内管の離型が困難な場合には、該マンドレルの表面にシリコーン等の離型剤を塗布することが好ましい。
工程（２）では、上記内管上に中間ゴム層を被覆する。中間ゴム層の被覆は、管状に成形したものを積層する押し出し成形により行うことができる。
工程（３）では、中間ゴム層の外周面上に補強層を巻装する。該補強層は、金属繊維、例えば、硬鋼線ワイヤーを、好ましくはスパイラル状、又はブレード状に編上げたもので、中間ゴム層の外周面上に配置される。この繊維補強層に用いられる繊維や編み方は限定されるものではなく、適宜に用途に応じ選定することができる。また、交互に巻き付けた各層の間に接着用のゴムシートを挿入してもよい。
工程（４）では、上記の様に巻装された補強層の外周面上に外被ゴム層を被覆する。外被ゴム層の被覆は、管状に成形したものを積層する押し出し成形により行うことができる。
工程（５）では、内管、中間ゴム層、補強層及び外被ゴム層を有する未加硫ホースを所要の時間加熱して加硫硬化させる。この加硫により、内管と補強層及び外皮ゴム層は完全に加硫一体化され、ホースとしての所定の形状及び所要の機械的特性が得られる。上記の加熱は、乾燥式が好ましい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０，比較例１〜９
（１）ホース内管用ゴム組成物の製造
ホース内管用ゴム組成物の製造に用いた材料は次の通りであり、実施例及び比較例のホース内管用ゴム組成物を構成する各材料の配合量（重量部）は表１，２に示す通りである。
＜アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）＞
極高ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２１５Ｌ」 アクリロニトリル含有量４８重量％
高ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２２０Ｓ」 アクリロニトリル含有量４１重量％
中高ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２３０Ｓ」 アクリロニトリル含有量３５重量％
低ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２５０Ｓ」 アクリロニトリル含有量２０重量％
＜ポリブタジエンゴム（ＢＲ）＞
ＶＣＲ（１） 宇部興産製「ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２」
シス１，４結合含量９８％，ビニル結合含量１．０％
ＶＣＲ（２） 宇部興産製「ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ６１７」
シス１，４結合含量９８％，ビニル結合含量１．０％
ＢＲ 宇部興産製「ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ」
シス１，４結合含量９８％，ビニル結合含量１．０％
高シス−ブタジエンゴム 下記製造方法に従って製造したもの
シス１，４結合含量９８．４３％，ビニル結合含量０．１３％，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
（１）ホース内管用ゴム組成物の製造
ホース内管用ゴム組成物の製造に用いた材料は次の通りであり、実施例及び比較例のホース内管用ゴム組成物を構成する各材料の配合量（重量部）は表１，２に示す通りである。
＜アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）＞
極高ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２１５Ｌ」 アクリロニトリル含有量４８重量％
高ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２２０Ｓ」 アクリロニトリル含有量４１重量％
中高ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２３０Ｓ」 アクリロニトリル含有量３５重量％
低ニトリル ＪＳＲ製「Ｎ２５０Ｓ」 アクリロニトリル含有量２０重量％
＜ポリブタジエンゴム（ＢＲ）＞
ＶＣＲ（１） 宇部興産製「ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２」
シス１，４結合含量９８％，ビニル結合含量１．０％
ＶＣＲ（２） 宇部興産製「ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ６１７」
シス１，４結合含量９８％，ビニル結合含量１．０％
ＢＲ 宇部興産製「ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ」
シス１，４結合含量９８％，ビニル結合含量１．０％
高シス−ブタジエンゴム 下記製造方法に従って製造したもの
シス１，４結合含量９８．４３％，ビニル結合含量０．１３％，
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
［高シス−ブタジエンゴムの製造方法］
（１）触媒の調製
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６Ｍ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
（２）高シス−ブタジエンゴムの製造
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０重量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：５重量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、ほぼ１００％の収率で高シス−ブタジエンゴムを得た。
＜配合剤＞
カーボンブラック 東海カーボン製「シーストＦ」
可塑剤 ＴＨＩＫＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製「ＴＰ−９５」
表１，２に示す材料を各配合量（重量部）に従ってバンバリーミキサーを用いて１２０℃で約５分間撹拌し、均一な混合物を得た。
（１）触媒の調製
乾燥及び窒素置換された容積１００ｍＬのゴム栓付きガラスビンに、順次、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：１５．２重量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（ネオジム濃度：０．５６Ｍ）０．５９ｍＬ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）［東ソーファインケム製ＰＭＡＯ］のトルエン溶液（アルミニウム濃度：３．２３Ｍ）１０．３２ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍＬを投入し、室温で２分間熟成した後、塩化ジエチルアルミニウム［関東化学製］のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍＬを加え、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジム濃度は、０．０１１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であった。
（２）高シス−ブタジエンゴムの製造
乾燥及び窒素置換された容積約１Ｌのゴム栓付きガラスビンに、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンをそれぞれ投入し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度：５．０重量％）４００ｇが投入された状態とし、１０℃の水浴中で十分に冷却した。次に、上記のようにして調製した触媒溶液１．５６ｍＬ（ネオジム換算で０．０１７ｍｍｏｌ）を加え、１０℃の水浴中で３．５時間重合を行った。引き続き、老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（ＮＳ−５濃度：５重量％）２ｍＬを加えて反応を停止させ、更に、微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール溶液中で再沈澱させた後、常法にて乾燥して、ほぼ１００％の収率で高シス−ブタジエンゴムを得た。
＜配合剤＞
カーボンブラック 東海カーボン製「シーストＦ」
可塑剤 ＴＨＩＫＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製「ＴＰ−９５」
表１，２に示す材料を各配合量（重量部）に従ってバンバリーミキサーを用いて１２０℃で約５分間撹拌し、均一な混合物を得た。
得られた混合物をゴム圧延ロールを用いて１ｍｍ厚に圧延し、シートサンプルを得た。
得られたサンプルについて、伸張疲労性、耐油性、セット性、低温性を評価した。結果を表１，２に示す。
得られたサンプルについて、伸張疲労性、耐油性、セット性、低温性を評価した。結果を表１，２に示す。
［評価］
＜伸張疲労性＞
２５℃において、得られたサンプルを０〜５０％の割合で伸張を繰り返し行い、破断までの回数を計測した。
＜耐油性（体積変化率（％））＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
＜セット性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６２の５に準じて測定した。
＜低温性＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定する衝撃脆化試験に準じて測定した。
＜伸張疲労性＞
２５℃において、得られたサンプルを０〜５０％の割合で伸張を繰り返し行い、破断までの回数を計測した。
＜耐油性（体積変化率（％））＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて測定した。
＜セット性＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６２の５に準じて測定した。
＜低温性＞
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定する衝撃脆化試験に準じて測定した。
（２） 油圧ホースの製造
実施例１〜１０、比較例１〜９で得られたゴム組成物を押出成形することにより内管（ただし未加硫）を製造した。得られたチューブ状内管の厚さは１．６ｍｍであった。
次いで、得られた内管に中間ゴム層（ＣＲ系ゴム組成物）を押出被覆した（厚さ：０．３ｍｍ）。
さらに中間ゴム層上に補強層として、ワイヤー（直径０．６０ｍｍブラスメッキワイヤー）を打ち込み本数９５本でスパイラルに編み上げた。
同様に上記中間ゴム層と補強層をそれぞれ４層積層した後、最外周の補強層上に外被ゴム層（ＣＲ系ゴム配合物）を押出して被覆した（厚さ：１．２ｍｍ）。その後、熱風中１５０℃で６０分間加硫を行って油圧ホースとした。
得られた油圧ホースの内径が２５ｍｍ、外径が３７ｍｍであった。
この油圧ホースについて、耐衝撃性をＪＩＳ Ｋ ６３３０−８に従って評価した結果を表１，２に示す。
実施例１〜１０、比較例１〜９で得られたゴム組成物を押出成形することにより内管（ただし未加硫）を製造した。得られたチューブ状内管の厚さは１．６ｍｍであった。
次いで、得られた内管に中間ゴム層（ＣＲ系ゴム組成物）を押出被覆した（厚さ：０．３ｍｍ）。
さらに中間ゴム層上に補強層として、ワイヤー（直径０．６０ｍｍブラスメッキワイヤー）を打ち込み本数９５本でスパイラルに編み上げた。
同様に上記中間ゴム層と補強層をそれぞれ４層積層した後、最外周の補強層上に外被ゴム層（ＣＲ系ゴム配合物）を押出して被覆した（厚さ：１．２ｍｍ）。その後、熱風中１５０℃で６０分間加硫を行って油圧ホースとした。
得られた油圧ホースの内径が２５ｍｍ、外径が３７ｍｍであった。
この油圧ホースについて、耐衝撃性をＪＩＳ Ｋ ６３３０−８に従って評価した結果を表１，２に示す。
表１，２より、少なくとも高シス−ブタジエンゴムとアクリロニトリルブタジエンゴムを含み、ホース内管用ゴム組成物全体のニトリ含有量が２５〜３５重量％である本発明のホース内管用ゴム組成物は、耐油性、耐疲労性、セット性、低温性に優れていることが分かる。
１ 油圧ホース
２ 内管
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 中間ゴム層
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ 補強層
５ 外被ゴム層
２ 内管
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 中間ゴム層
４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ 補強層
５ 外被ゴム層
Claims (9)
- 少なくとも１，３−ブタジエン単量体単位を含むブタジエン系重合体と、アクリロニトリルブタジエンゴムとを含むホース内管用ゴム組成物であって、
該１，３−ブタジエン単量体単位中のフーリエ変換赤外分光法で測定したシス−１，４結合含量が９８．０％以上且つビニル結合含量が０．３％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜３．５であり、
該ホース内管用ゴム組成物全体のニトリル含有量が２６〜３５重量％であることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。 - 請求項１において、前記シス−１，４結合含量と前記ビニル結合含量とが、下記式（Ｉ）：
（ビニル結合含量）≦０．２５×｛（シス−１，４結合含量）−９７｝（％）…（Ｉ）
の関係を満たすことを特徴とするホース内管用ゴム組成物。 - 請求項１又は２において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６〜２．７であることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体単位８０〜１００重量％と１，３−ブタジエンと共重合可能なその他の単量体単位２０〜０重量％とからなることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。
- 請求項４において、前記ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエン単量体単位のみからなることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。
- 請求項１ないし５のいずれか１項において、前記数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。
- 請求項６において、前記数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００〜３００，０００であることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。
- 請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ブタジエン系重合体と、前記アクリロニトリルブタジエンゴムとの配合割合が１０／９０〜４０／６０（重量比）であることを特徴とするホース内管用ゴム組成物。
- 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のホース内管用ゴム組成物よりなる内管を有する油圧ホース。
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