JP5310186B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物に関する。更に詳しくは、加工性に優れたゴム組成物の材料であることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料である変性共役ジエン系重合体の製造方法、この方法により得られた変性共役ジエン系重合体及びそのゴム組成物に関する。

従来、自動車のタイヤなどの材料として使用されるゴム組成物として、発熱性などの性能を向上させたもの（例えば、低発熱性のゴム組成物）が多数開発されている。具体的には、充填剤（シリカやカーボンブラック）と変性ゴムを含むゴム組成物が知られている。そして、変性ゴムとしては、例えば、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、上記充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性させて得られるものなどが提案されている。

また、最近では、変性ゴムとして、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、上記充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で反応させることによって得られる、活性末端を変性させた共役ジエン系重合体や、上記活性末端とアルコキシシラン誘導体を反応させる際に、反応系に縮合促進剤を添加して得られる変性共役ジエン系重合体などが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

国際公開第０３／０４６０２０号パンフレット 特開２００５−８８７０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の変性共役ジエン系重合体を用いた場合であっても、得られるゴム組成物は加工性が十分ではなく、更なる性能向上が求められていた。そこで、加工性に優れたゴム組成物の材料として用いることができるとともに、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として用いることが可能な変性共役ジエン系重合体の開発が切望されていた。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、加工性に優れたゴム組成物の材料として用いることができることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として用いることが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、この方法により得られた変性共役ジエン系重合体、及びそのゴム組成物を提供するものである。

本発明により、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物が提供される。

［１］ 下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒を用いて共役ジエン化合物の重合反応を行って第一の反応溶液を得る第１工程と、得られた前記第一の反応溶液に前記触媒を更に加えて重合反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２５万〜８０万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及び、前記重量平均分子量が１万〜１５万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を含み、前記第一の共役ジエン系重合体と前記第二の共役ジエン系重合体の混合物のビニル含量が１０％以下であり、シス１，４−結合含量が７５％以上である第二の反応溶液を得る第２工程と、前記第二の反応溶液に変性剤を加えて、前記第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端及び前記第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端を変性させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る第３工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分：アルモキサンと一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分：ハロゲン含有化合物

［２］ 前記変性剤は、アルコキシシラン化合物である前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［３］ 前記アルコキシシラン化合物は、（ｄ）エポキシ基、（ｅ）イソシアネート基、及び、（ｆ）アシル基からなる群より選択された少なくとも一種の官能基を有する前記［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［４］ 前記第一の反応溶液に、前記共役ジエン化合物を更に加えて重合反応を行う前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［５］ 前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［６］ 前記第３工程は、前記第二の反応溶液に、前記変性剤として、少なくとも２つの官能基を有するアルコキシシラン化合物を加えて、前記第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端及び前記第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端を変性させる変性反応を行って、アルコキシシリル基を有する前記変性共役ジエン系重合体を得る工程であり、得られた前記変性共役ジエン系重合体の前記アルコキシシリル基を縮合させる第４工程を更に有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［７］ 前記第二の反応溶液に、下記（ｇ）成分と（ｈ）成分の少なくともいずれかを更に加える前記［６］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｇ）成分：チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム、及び、スズからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
（ｈ）成分：多価アルコールのカルボン酸部分エステル

［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。

［９］ 前記［８］に記載の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物。

［１０］ 前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかと、を含有し、前記シリカ及び前記カーボンブラックの総量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である前記［９］に記載のゴム組成物。

［１１］ 前記ゴム成分は、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及び、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を更に含む前記［１０］に記載のゴム組成物。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、加工性に優れたゴム組成物の材料であることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料である変性共役ジエン系重合体を製造することができるという効果を奏するものである。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、加工性に優れたゴム組成物の材料であることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料であるという効果を奏するものである。

本発明のゴム組成物は、加工性に優れることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料であるという効果を奏するものである。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法の一実施形態は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒を用いて共役ジエン化合物の重合反応を行って第一の反応溶液を得る第１工程と、得られた第一の反応溶液に上記触媒を更に加えて重合反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」と記す場合がある）が２５万〜８０万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及び、上記重量平均分子量が１万〜１５万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を含み、第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体の合計のビニル含量が１０％以下であり、シス１，４−結合含量が７５％以上である第二の反応溶液を得る第２工程と、得られた第二の反応溶液に変性剤を加えて、第一の共役ジエン系重合体の活性末端及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る第３工程と、を有する方法である。
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、この希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分：アルモキサンと一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｃ）成分：ハロゲン含有化合物

このような工程を有することによって、加工性に優れたゴム組成物の材料として用いることができることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料として用いることが可能な変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

［１−１］第１工程：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、まず、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒を用いて共役ジエン化合物の重合反応を行って第一の反応溶液を得る第１工程を行う。

［１−１−１］（ａ）成分：
（ａ）成分は、上述したように、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、この希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物である。希土類元素含有化合物としては、希土類元素を含有する化合物であれば特に制限されないが、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有する化合物であることが好ましく、ネオジムを含有する化合物であることが更に好ましい。

また、希土類元素含有化合物としては、具体的には、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩などを挙げることができる。

カルボン酸塩は、一般式（Ｒ^４−ＣＯ_２）_３Ｍ（但し、上記一般式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表されるものであり、上記一般式中Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和または不飽和のアルキル基）であって、直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。カルボン酸塩としては、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩を挙げることができる。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。

アルコキサイドは、一般式（Ｒ^５Ｏ）_３Ｍ（但し、上記一般式中、Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表されるものであり、上記一般式中Ｒ^５は炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和または不飽和のアルキル基）であって、長鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。また、Ｒ^５Ｏで表されるアルコキシ基としては、例えば、２−エチルヘキシル、オレイル、ステアリル、フェニル、ベンジルなどのアルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシル、ベンジルのアルコキシ基が好ましい。

β−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などを挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

リン酸塩、亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。

希土類元素含有化合物としては、より具体的には、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩が好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が好ましい。

また、（ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物であってもよく、ルイス塩基は、上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるために用いられるものである。このような（ａ）成分は、希土類元素含有化合物１モルに対して、ルイス塩基を、０．１〜３０モルの割合で反応させたものであることが好ましく、１〜１０モルの割合で反応させたものであることが更に好ましい。

ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールなどを挙げることができる。なお、（ａ）成分は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［１−１−２］（ｂ）成分：
（ｂ）成分は、上述したように、アルモキサンと一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３に対応する有機アルミニウム化合物である。

アルモキサンは、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物である。また、アルモキサンとしては、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体であってもよい。

（但し、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。なお、Ｒ^６はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）

Ｒ^６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基であることが好ましい。また、ｎは４〜１００の整数であることが好ましい。

アルモキサンとしては、具体的には、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどを挙げることができる。

アルモキサンは、従来公知の方法によって製造することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加えた後、水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または、結晶水を有する塩（例えば、硫酸銅５水塩、硫酸アルミニウム１６水塩など）を更に加えて反応させることにより製造することができる。

なお、アルモキサンは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどを挙げることができる。これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。

なお、上記有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［１−１−３］（ｃ）成分：
（ｃ）成分は、上述したように、ハロゲン含有化合物であり、具体的には、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリドなどを挙げることができる。これらの中でも、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物が好ましく、上記反応物を使用すると、重合体中に残存する金属の量を低減させることができるという利点がある。

金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などを挙げることができる。

これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が更に好ましい。

上記金属ハロゲン化物と反応させるルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどを挙げることができる。

具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、上記バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどを挙げることができる。

これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。

金属ハロゲン化物と反応させるルイス塩基の使用量は、上記金属ハロゲン化物１モルに対して、０．０１〜３０モルであることが好ましく、０．５〜１０モルであることが更に好ましい。

［１−１−４］その他の成分：
上記触媒は、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じてその他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、共役ジエン系化合物、非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。なお、上記触媒中に、その他の成分として共役ジエン系化合物を含有させると、上記触媒の活性が更に向上するという利点がある。

その他の成分の配合量は、（ａ）成分１モルに対して、０〜１，０００モルであることが好ましい。上記触媒に含有させることが可能な共役ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。また、上記触媒に含有させることが可能な非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどを挙げることができる。

触媒中の（ａ）〜（ｃ）成分の含有量は、適宜設定することができるが、まず、（ａ）成分の含有量は、本工程に用いる重合反応液中の共役ジエン系化合物１００ｇに対して、０．００００１〜１．０ミリモルであることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモルであることが更に好ましい。上記含有量が０．００００１ミリモル未満であると、重合活性が低くなるおそれがある。一方、１．０ミリモル超であると、触媒濃度が高くなり、脱触工程が必要になるおそれがある。

次に、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分中のＡｌのモル比：（ｂ）成分中のＡｌのモル比が、１：１〜１：５００となる量であること好ましく、１：３〜１：２５０となる量であることが更に好ましく、１：５〜１：２００となる量であることが特に好ましい。

次に、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分と（ｃ）成分とのモル比（（ａ）成分：（ｃ）成分）が、１：０．１〜１：３０となる量であることが好ましく、１：０．２〜１：１５となる量であることが更に好ましい。

触媒中の（ａ）〜（ｃ）成分の含有量がそれぞれ上記範囲外であると、得られる触媒が高活性で作用し難くなったり、脱触工程が必要になったりするおそれがある。

上記触媒は、例えば、それぞれ溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分の各成分と、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物の少なくともいずれかと、を反応させることによって製造することができる。なお、重合反応槽への添加順序は任意でよい。

また、上記触媒を製造する場合、（ａ）〜（ｃ）成分の各成分と、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物の少なくともいずれかと、を反応させる前に、これらを熟成させることができる。熟成させることによって、得られる触媒の重合活性を向上させることができる。また、重合を開始させるための誘導期間を短縮することができるという利点もある。ここで、熟成温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。上記熟成温度が０℃未満であると、十分に熟成が行われないおそれがある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こるおそれがある。熟成時間は、特に制限はなく、０．５分以上であればよいため、重合反応槽に添加する前に、供給配管（ライン）中で上記各成分及び化合物を接触させることによって熟成させてもよい。

［１−１−５］共役ジエン化合物：
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどを挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、これらの組み合わせであることが好ましい。即ち、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

本工程の重合反応（第一の重合反応）の条件は、従来公知の条件を適宜採用することができるが、重合反応の温度は、−３０〜２００℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることが更に好ましい。重合時間は、５分〜３時間であることが好ましく、１０分〜２時間であることが更に好ましく、１５分〜１時間であることが特に好ましい。また、重合反応の形式は、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。

なお、重合反応は、重合溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。重合溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。重合溶媒を用いる場合、この重合溶媒中の共役ジエン化合物の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。

また、上記触媒以外に、水素ガスを共存させることもできる。水素ガスを共存させると、得られる重合体の分子量を調節することができる。

なお、重合系内には、酸素、水、炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力少なくすることが好ましい。酸素、水、炭酸ガスなどが混入すると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活してしまうおそれがあるためである。

上記重合反応によって共役ジエン系重合体（以下、「中間重合体」と記す場合がある）が重合される（即ち、第一の反応溶液は共役ジエン系重合体を含有する）が、この共役ジエン系重合体の重量平均分子量、ビニル含量、シス１，４−結合含量などは特に制限はなく、第２工程によって第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体が得られるようなものであればよい。具体的には、中間重合体としては、その重量平均分子量が２０万〜７０万であり、ビニル含量が０．１〜５％であり、シス１，４−結合含量が８５〜９９％であるものを挙げることができる。

［１−２］第２工程：
次に、得られた第一の反応溶液に上記触媒を更に加えて重合反応（第二の重合反応）を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２５万〜８０万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及び、上記重量平均分子量が１万〜１５万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を含み、第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体の合計のビニル含量が１０％以下であり、シス１，４−結合含量が７５％以上である第二の反応溶液を得る第２工程を行う。即ち、本工程は、第１工程で得られた第一の反応溶液に、引き続き上記触媒を加えて重合反応を行う工程である。

このように、第１工程に引き続き第２工程を行うことによって、分子量の異なる重合体、即ち、上記高分子量（２５万〜８０万）の重合体と上記低分子量（１万〜１５万）の重合体とを含む反応溶液（第二の反応溶液）を得ることができる。そして、このような反応溶液を得る工程を有することによって、加工性に優れたゴム組成物の材料として用いることが可能な変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

本工程の重合反応については、従来公知の条件を適宜採用することができるが、例えば、−３０〜２００℃（好ましくは、０〜１５０℃）で５分〜３時間（好ましくは、１０分〜２時間）の条件で行うことができる。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、第一の反応溶液に、共役ジエン化合物を更に加えて重合反応を行うことが更に好ましい。このように共役ジエン化合物を更に加えると、重合反応の制御が容易となるため、分子量の制御がし易くなるという利点がある。

更に加える共役ジエン化合物の添加量は、適宜設定することができるが、第１工程で使用される共役ジエン化合物１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることが更に好ましく、２０〜６０質量部であることが特に好ましい。上記添加量が５質量部未満であると、重合反応の制御が難しくなるため、分子量の制御が困難となるおそれがある。一方、１００質量部超であると、共役ジエン化合物中の不純物により、重合反応が失活するおそれがある。

本工程によって得られる第二の反応溶液は、上述したように、第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体を含むものである。第一の共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が２５万〜８０万であり、２７万〜７０万であることが更に好ましく、３０万〜６０万であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が２５万未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性が劣るおそれがある。一方、８０万超であると、加工性が劣るおそれがある。また、第二の共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１万〜１５万であり、１万〜１０万であることが更に好ましく、２万〜８万であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が１万未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性や低発熱性が劣るおそれがある。一方、１５万超であると、加工性に劣るおそれがある。

第二の反応溶液は、含有する第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体の合計のビニル含量、即ち、第一の共役ジエン系重合体のビニル含量と第二の共役ジエン系重合体のビニル含量の合計量が１０％以下であり、５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。上記ビニル含量が１０％以上であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性が劣るおそれがある。

また、第二の反応溶液は、含有する第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体の合計のシス１，４−結合含量、即ち、第一の共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量と第二の共役ジエン系重合体のシス１，４−結合含量の合計量が７５％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０〜９９．９％であることが更に好ましい。上記シス１，４−結合含量が７５％未満であると、加硫後のゴム製品の耐摩耗性等の機械的特性が劣るおそれがある。

なお、第二の反応溶液中の第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体は、それぞれ少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものであることが好ましい。

［１−３］第３工程：
次に、得られた第二の反応溶液に変性剤を加えて、第一の共役ジエン系重合体の活性末端及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る第３工程を行う。このような工程によって、ポリマー中に官能基が導入されるため、共役ジエン系重合体の加工性、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性が改良されるという利点がある。

変性剤は、第一の共役ジエン系重合体の活性末端及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させることが可能なものである限り特に制限はなく、例えば、アルコキシシラン化合物、アミン化合物、イミド化合物、アルデヒド化合物、チオアルデヒド化合物、キノン化合物、チウラム化合物、チオイミド化合物、エステル化合物、カルボン酸の金属塩などを挙げることができる。

これらの中でも、（ｄ）エポキシ基、（ｅ）イソシアネート基、及び、（ｆ）アシル基からなる群より選択された少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を変性剤として用いると、ポリマー中への官能基の導入量が増加するため、共役ジエン系重合体の低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性が改良されるという利点がある。

（ｄ）エポキシ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。

（ｅ）イソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。

（ｆ）アシル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、変性剤として、少なくとも２つの官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いることも好ましく、このようなアルコキシシラン化合物を用いる場合、後述する第４工程を行うことが好ましい。なお、変性剤として、少なくとも２つの官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、第３工程は、第二の反応溶液に、変性剤として、少なくとも２つの官能基を有するアルコキシシラン化合物を加えて、第一の共役ジエン系重合体の活性末端及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させる変性反応を行うことによって、アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を得る工程となる。

変性剤の配合量は、（ａ）成分に対するモル比（変性剤／（ａ）成分）で、０．０１〜２００であることが好ましく、０．１〜１５０であることが更に好ましい。上記モル比が０．０１未満であると、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、及び、低発熱性が劣るおそれがある。一方、２００超であると、変性反応は飽和しているため、製造費用がかかるおそれがある。

変性反応は、従来公知の条件で行うことができる。例えば、変性反応の温度は、第一の反応溶液に上記触媒を更に加えて重合反応を行った後の第二の反応溶液の重合温度をそのまま用いることができる。上記温度は、具体的には２０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることが更に好ましい。上記温度が低くなると、重合体の粘度が上昇するおそれがあり、温度が高くなると、重合活性末端が失活し易くなるおそれがある。

また、変性反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。

変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、または、連続的に添加する方法などを挙げることができるが、一括して添加する方法が好ましい。また、変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。

なお、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性共役ジエン系重合体を得た後、変性共役ジエン系重合体を含有する変性共役ジエン系重合体含有溶液に、公知の老化防止剤や反応停止剤などを添加することができる。

［１−４］第４工程：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性剤として、少なくとも２つの官能基を有するアルコキシシラン化合物を用い、アルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を得た場合、得られた変性共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基を縮合させる第４工程を更に有することが好ましい。

アルコキシシリル基を縮合させる方法としては、例えば、縮合促進剤を用いる方法や縮合環境（縮合反応液）のｐＨや温度を制御する方法などを挙げることができる。

第４工程を更に有する場合、第二の反応溶液に、下記（ｇ）成分と（ｈ）成分の少なくともいずれかを更に加えることが好ましい。即ち、縮合促進剤（縮合触媒）として作用する下記（ｇ）成分と（ｈ）成分の少なくともいずれかを更に加えることが好ましい。
（ｇ）成分：チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム、及び、スズからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
（ｈ）成分：多価アルコールのカルボン酸部分エステル

［１−４−１］（ｇ）成分：
（ｇ）成分は、上述したように、チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム、及び、スズからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物（縮合触媒）である。上記元素の中でも、チタン、ジルコニウム、スズが好ましい。

（ｇ）成分のうち、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒としては、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、

チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等を挙げることができる。

ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒としては、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。

ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。

アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒としては、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。

スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒としては、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等を挙げることができる。

（ｇ）成分の配合量は、反応系内に存在するアルコキシシリル基の総量（モル）に対する、（ｇ）成分の量（モル）のモル比（（ｇ）成分の量／反応系内に存在するアルコキシシリル基の総量）の値が、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が更に好ましい。上記モル比の値が０．１未満であると、縮合反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０を超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。

［１−４−２］（ｈ）成分：
（ｈ）成分は、上述したように、多価アルコールのカルボン酸部分エステルであり、ソルビタン酸脂肪酸エステルが好ましい。

ソルビタン酸脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステルなどを挙げることができる。

（ｈ）成分の配合量は、反応系内に存在するアルコキシシリル基の総量（モル）に対する、（ｈ）成分の量（モル）のモル比（（ｈ）成分の量／反応系内に存在するアルコキシシリル基の総量）の値が、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が更に好ましい。上記モル比の値が０．１未満であると、縮合反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０を超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。

［２］変性共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体は、上述した本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られるものである。このような変性共役ジエン系重合体は、加工性に優れたゴム組成物の材料であることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料であるという利点がある。

［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を含有するものである。このような加工性に優れることに加え、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料であるという利点がある。

本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかと、を含有し、シリカ及びカーボンブラックの総量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部のものであることが好ましい。

ゴム成分は、上述したように、変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが更に好ましく、４０質量％以上含むことが特に好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有量が２０質量％未満であると、低発熱性や低温特性等の性能が十分に得られなくなるおそれがある。

本発明のゴム組成物は、上述したように、シリカ及びカーボンブラックの総量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが更に好ましく、３５〜９０質量部であることが特に好ましい。上記総量が２０質量部未満であると、充填剤を含有させる効果が十分に発揮されないおそれがある。一方、１２０質量部超であると、ゴム組成物の加工性の性能が十分に得られないおそれがある。

ゴム成分には、上記変性共役ジエン系重合体以外に、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及び、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を更に含むことが好ましい。

上記化合物（以下、「その他のゴム成分」と記す場合がある）を更に含む場合、その他のゴム成分の含有量は、ゴム成分全体１００質量％に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。上記含有量が８０質量％超であると、低発熱性や低温特性等の性能が十分に得られないおそれがある。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、測定時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、予熱１分、測定時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］：
東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、検出器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。カラムとして東ソー社製の「カラムＧＭＨＨＸＬ」、移動相としてテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とした。

［構成比］：
第一の共役ジエン系重合体と第二の共役ジエン系重合体を含有する第二の反応溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に供し、得られたＧＰＣ曲線の重量平均分子量２５万〜８０万に相当する部分のピーク面積（成分Ａ）と重量平均分子量１万〜１５万に相当する部分のピーク面積（成分Ｂ）の比率を算出することによって構成比を求めた。表１中、「構成比 成分Ａ：成分Ｂ」と示す。

［シス１，４−結合含量（％）及びビニル含量（％）］：
赤外法（モレロ法）によって求めた。

［水溶液のｐＨの値］：
ｐＨメーターによって測定した。

［引張強さＴ_Ｂ（ＭＰａ）］：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。

［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：
米国のレオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、発熱性が小さく、良好である。

［低温特性（−２０℃Ｇ’）］：
米国のレオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０．１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、低温特性（具体的には、雪上、氷上路面でのグリップ性能）が大きく良好である。

［耐摩耗性］：
ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、耐摩耗性は良好である。

（実施例１）
以下に示す第１工程〜第４工程によって変性共役ジエン系重合体Ａを得た。まず、第１工程について説明する。窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予めバーサチック酸ネオジム（以下、「ＮｄＶｅｒ」ともいう）（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」ともいう）（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下、「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（３．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（以下、「ＤＥＡＣ」ともいう）（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で１５分間重合反応を行って、第一の反応溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ６５％であった。

次に、第２工程を行った。この第一の反応溶液に上記触媒を更に加え、８０℃で３０分間重合反応を行って、第二の反応溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

第二の反応溶液中の共役ジエン系重合体の物性を確認するため、第二の反応溶液の一部（２００ｇ）を抜き取った後、抜き取った溶液に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して共役ジエン系重合体を得た。

得られた共役ジエン系重合体は、高分子量成分（第一の共役ジエン系重合体、表１中、「成分Ａ」と示す）と低分子量成分（第二の共役ジエン系重合体、表１中、「成分Ｂ」と示す）を含んでおり、高分子量成分のＭｗは３５．８万であり、低分子量成分のＭｗは６．３万であり、その構成比（高分子量成分：低分子量成分）は７２：２８であった。また、第二の反応溶液中の共役ジエン系重合体（高分子量成分＋低分子量成分）のシス１，４−結合含量は９７．２％であり、ビニル含量は１．１％であった。

次に、第３工程を行った。第二の反応溶液を温度６０℃に保ち、変性剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＭＯＳ」ともいう）（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、第一の共役ジエン系重合体の活性末端と第二の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。

次に、第４工程として、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒するとともに、変性共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基を縮合させる縮合反応を行った後、１１０℃のロールで乾燥させて、縮合した変性共役ジエン系重合体Ａを得た。

この縮合した変性共役ジエン系重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は４２であった。結果を表１に示す。

なお、表１中、「市販品」とは、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」）を示す。

また、表１中、「ＧＰＭＯＳ」は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを示し、「ＩＰＯＴｉ」はテトライソプロピルチタネートを示し、「ＥＨＡＢｉ」はトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスを示し、「ＥＨＡＺｒＯ」はビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイドを示し、「ＥＨＡＡｌ」はトリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウムを示し、「ＥＨＡＳｎ」はビス（２−エチルヘキサノエート）スズを示し、「ＩＰＥＯＳ」は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを示し、「ＳＴＯ」はソルビタン酸トリオレエートを示し、「ＳＭＬ」はソルビタン酸モノラウレートを示す。

（実施例２）
実施例１の第１工程において８０℃で２０分間重合反応を行い、第３工程において２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前に縮合促進剤としてテトライソプロピルチタネート（以下、「ＩＰＯＴｉ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、その後、３０分間混合させたこと以外は、実施例１と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｂのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は５０であった。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の第３工程において２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前に縮合促進剤としてトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス（以下「ＥＨＡＢｉ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、その後、３０分間混合させたこと以外は、実施例１と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｃを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｃのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は４９であった。結果を表１に示す。

（実施例４）
以下に示す第１工程〜第４工程によって縮合した変性共役ジエン系重合体Ｄを得た。まず、第１工程について説明する。窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２４０ｇを仕込んだ。これらに、別途、ＮｄＶｅｒ（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、ＭＡＯ（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、ＤＩＢＡＨ（４．５ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＣ（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で３０分間重合反応を行って第一の反応溶液を得た。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

次に、第２工程を行った。得られた第一の反応溶液に、ＮｄＶｅｒ（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、ＭＡＯ（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、ＤＩＢＡＨ（２．５ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＣ（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（２．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を追加した後、１，３−ブタジエン６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間重合反応を行って第二の反応溶液を得た。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

第二の反応溶液中の重合体成分を確認するため、第二の反応溶液の一部（２００ｇ）を抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して共役ジエン系重合体を得た。

得られた共役ジエン系重合体は、高分子量成分（第一の共役ジエン系重合体）と低分子量成分（第二の共役ジエン系重合体）を含んでおり、高分子量成分のＭｗは３６．４万であり、低分子量成分のＭｗは１４．３万であり、その構成比（高分子量成分：低分子量成分）は８６：１４であった。また、第二の反応溶液中の共役ジエン系重合体（高分子量成分＋低分子量成分）のシス１，４−結合含量は９７．１％であり、ビニル含量は１．１％であった。

次に、第３工程を行った。第二の反応溶液を温度６０℃に保ち、ＧＰＭＯＳ（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間変性反応を行った。その後、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド（以下、「ＥＨＡＺｒＯ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。

次に、第４工程を行った。水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒するとともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、縮合した変性共役ジエン系重合体Ｄを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｄのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は４５であった。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１の第１工程においてＤＩＢＡＨの使用量を３．１ｍｍｏｌとし、第２工程においてＤＩＢＡＨの使用量を４．０ｍｍｏｌとし、第３工程において２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前に縮合促進剤としてトリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム（以下、「ＥＨＡＡｌ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、その後、３０分間混合させたこと以外は、実施例１と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｅを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｅのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は４７であった。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１の第１工程においてＤＩＢＡＨの使用量を４．２ｍｍｏｌとし、第２工程においてＤＩＢＡＨの使用量を３．０ｍｍｏｌとし、第３工程において２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前に縮合促進剤としてビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（以下、「ＥＨＡＳｎ」ともいう）（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、その後、３０分間混合させたこと以外は、実施例１と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｆを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｆのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は５１であった。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１の第１工程においてＤＩＢＡＨの使用量を２．２ｍｍｏｌとし、第２工程においてＤＩＢＡＨの使用量を４．７ｍｍｏｌとし、第３工程においてＧＰＭＯＳに代えて３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＩＰＥＯＳ」ともいう）を用い、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前に縮合促進剤としてソルビタン酸トリオレエート（以下、「ＳＴＯ」ともいう）（１３５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、その後、３０分間混合させたこと以外は、実施例１と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｇを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｇのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は４８であった。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例７の第２工程においてＤＩＢＡＨの使用量を４．８ｍｍｏｌとし、第３工程においてＳＴＯに代えて縮合促進剤としてソルビタン酸モノラウレート（以下、「ＳＭＬ」ともいう）を用いたこと以外は、実施例７と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｈを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｈのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は５４であった。

（比較例１）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予めＮｄＶｅｒ（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液と、ＭＡＯ（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、ＤＩＢＡＨ（５．０ｍｍｏｌ）及びＤＥＡＣ（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行って重合体溶液を得た。なお、１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

重合体溶液中の共役ジエン系重合体の物性を確認するため、重合体溶液の一部（２００ｇ）を抜き取った後、抜き取った溶液に、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して共役ジエン系重合体を得た。

得られた共役ジエン系重合体のＭｗは２６．８万であり、１，４−シス結合含量は９６．５％であり、ビニル含量は１．１％であった。

次に、重合体溶液を温度６０℃に保ち、変性剤としてＧＰＭＯＳ（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、重合体溶液中の共役ジエン系重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性共役ジエン系重合体を含有する変性重合体溶液２．５ｋｇを得た。

次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒するとともに、変性共役ジエン系重合体のアルコキシシリル基を縮合させる縮合反応を行った後、１１０℃のロールで乾燥させて、縮合した変性共役ジエン系重合体Ｉを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｉのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は５６であった。

（比較例２）
比較例１において２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する前にＩＰＯＴｉ（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、その後、３０分間混合させたこと以外は、比較例１と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｊを得た。

縮合した変性共役ジエン系重合体Ｊのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は５２であった。

（比較例３）
比較例２においてＩＰＯＴｉに代えてＥＨＡＳｎを用いたこと以外は、比較例２と同様の配合量、重合方法にて縮合した変性共役ジエン系重合体Ｋを得た。縮合した変性共役ジエン系重合体Ｋのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）は６３であった。

（実施例９）
表２に示す配合処方によりゴム組成物を得た。即ち、実施例１で得た縮合した変性共役ジエン系重合体Ａを７０部、天然ゴム３０部、シリカ（日本シリカ工業社製の商品名「ニプシールＡＱ」）５５部、アロマオイル（富士興産社製の商品名「フッコールアロマックス＃３」）１０部、ステアリン酸２部、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ社製の商品名「Ｓｉ６９」、表２中、「シランカップリング剤」と示す）５．５部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製の商品名「ノクラック６Ｃ」、表２中、「老化防止剤」と示す）１部、１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラーＤ」、表２中、「加硫促進剤ＤＰＧ」と示す）１部、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラーＤＭ」、表２中、「加硫促進剤ＤＭ」と示す）１部、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラーＮＳ−Ｆ」、表２中、「加硫促進剤ＮＳ」と示す）１部、及び、硫黄１．５部を混合してゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は５７であった。また、得られたゴム組成物を、１５０℃、１２分の条件で加硫して加硫ゴムを調製した。加硫ゴムの引張強さＴ_Ｂは２０．４ＭＰａであり、低発熱性（３％ｔａｎδ）の指数は１３５であり、低温特性（−２０℃Ｇ’）の指数は１８４であり、耐摩耗性の指数は１２４であった。なお、指数の値は比較例７の加硫ゴムを基準として算出している。結果を表３に示す。

（実施例１０〜１６、比較例４〜７）
実施例１で得た変性共役ジエン系重合体Ａに代えて、実施例２〜８及び比較例１〜３で得た変性共役ジエン系重合体Ｂ〜Ｋ、または、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、表３中、「Ｌ」と示す）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例９と同様にして各ゴム組成物を得た。

得られた各ゴム組成物について、ムーニー粘度を測定した。また、各ゴム組成物を、１５０℃、１２分の条件でそれぞれ加硫して加硫ゴムを調製し、その物性値の評価を行った。評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体Ａ〜Ｈは、比較例１〜３の変性共役ジエン系重合体Ｉ〜Ｋ及び市販のポリブタジエンゴムに比べて、配合時のムーニー粘度が低く加工性に優れたゴム組成物を得ることができることが確認できた。また、その加硫ゴムは、低発熱性、低温特性、及び、耐摩耗性に優れていることが確認できた。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、自動車のタイヤなどを形成するゴム組成物の材料である変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、自動車のタイヤなどを形成するゴム組成物の材料であるとして用いることができる。

本発明のゴム組成物は、自動車のタイヤなどの材料として用いることができる。

Claims (11)

1. 下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する触媒を用いて共役ジエン化合物の重合反応を行って第一の反応溶液を得る第１工程と、
   得られた前記第一の反応溶液に前記触媒を更に加えて重合反応を行い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２５万〜８０万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及び、前記重量平均分子量が１万〜１５万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を含み、前記第一の共役ジエン系重合体と前記第二の共役ジエン系重合体の混合物のビニル含量が１０％以下であり、シス１，４−結合含量が７５％以上である第二の反応溶液を得る第２工程と、
   前記第二の反応溶液に変性剤を加えて、前記第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端及び前記第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端を変性させる変性反応を行って変性共役ジエン系重合体を得る第３工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
   （ｂ）成分：アルモキサンと一般式ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（前記一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、Ｒ^１及びＲ^２は同一または異なっていてもよく、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
   （ｃ）成分：ハロゲン含有化合物
2. 前記変性剤は、アルコキシシラン化合物である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記アルコキシシラン化合物は、（ｄ）エポキシ基、（ｅ）イソシアネート基、及び、（ｆ）アシル基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を有する請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 前記第一の反応溶液に、前記共役ジエン化合物を更に加えて重合反応を行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記第３工程は、前記第二の反応溶液に、前記変性剤として、少なくとも２つの官能基を有するアルコキシシラン化合物を加えて、前記第一の共役ジエン系重合体の前記活性末端及び前記第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端を変性させる変性反応を行って、アルコキシシリル基を有する前記変性共役ジエン系重合体を得る工程であり、
   得られた前記変性共役ジエン系重合体の前記アルコキシシリル基を縮合させる第４工程を更に有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
7. 前記第二の反応溶液に、下記（ｇ）成分と（ｈ）成分の少なくともいずれかを更に加える請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｇ）成分：チタン、ジルコニウム、ビスマス、アルミニウム、及び、スズからなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
   （ｈ）成分：多価アルコールのカルボン酸部分エステル
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
9. 請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物。
10. 前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含むゴム成分と、
    シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかと、を含有し、
    前記シリカ及び前記カーボンブラックの総量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部である請求項９に記載のゴム組成物。
11. 前記ゴム成分は、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及び、ハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種を更に含む請求項１０に記載のゴム組成物。