JP6131654B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
また、タイヤ用などのゴム組成物には、併せて、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋(ゴム焼け)が少ないことが求められる。すなわち、優れた耐スコーチ性が求められる。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性および耐スコーチ性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、
上記ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量が、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して0.1〜20質量%である、ゴム組成物。
(2) 上記ジルコニウムアシレート化合物(C)が、後述する式(1)で表される化合物である、上記(1)に記載のゴム組成物。
(3) 上記(1)または(2)に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
本発明のゴム組成物(以下、単に本発明の組成物ともいう)は、ジエン系ゴム(A)と、シリカおよび/またはカーボンブラック(B)と、ジルコニウムアシレート化合物(C)を含有し、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量が、上記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、上記ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量が、上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して0.1〜20質量%である。
その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、上記ジルコニウムアシレート化合物中のジルコニウムがシリカおよび/またはカーボンブラックと相互作用し、また、上記ジルコニウムアシレート化合物中のアシレート基がジエン系ゴムと親和することで、ジエン系ゴム中でのシリカおよび/またはカーボンブラックの分散性が向上し、結果として、優れた加工性を示すものと考えられる。同時に早期加硫が抑制されて、優れた耐スコーチ性を示すものと考えられる。
このことは、ジルコニウムアシレート化合物を含有しない後述する比較例1−1および2−1と比較して、ジルコニウムアシレート化合物を含有する後述する本願実施例の方が加工性および耐スコーチ性が優れることからも推測される。
本発明の組成物に用いられるジエン系ゴム(A)は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。上記ジエン系ゴム(A)は、1種のジエン系ゴムを単独で用いても、2種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)であることが好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、フィラーとの反応性を有する理由から、10〜50%であることが好ましく、25〜48%であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−1,4−結合、トランス−1,4−結合および1,2−ビニル結合のうち、1,2−ビニル結合の割合をいう。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、tert−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム(BR)を併用する場合、上記ブタジエンゴム(BR)の含有量は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴム(A)の50質量%未満であることが好ましく、45質量%未満であることがより好ましく、40質量%未満であることがさらに好ましい。
本発明の組成物に用いられるシリカおよび/またはカーボンブラック(B)は、特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカおよびカーボンブラックを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
ここで、N2SAは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物に用いられるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、50〜500m2/gであることが好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物に用いられるジルコニウムアシレート化合物(C)は、アシレート基(−OCORc:Rcはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基)がジルコニウムに結合した化合物であれば特に制限されない。
上記Rcのヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数3〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数3〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数3〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
上記式(1)中、R11は、直鎖状の炭素数8〜20のアルキル基であることが好ましく、直鎖状の炭素数12〜20アルキル基であることがより好ましい。
上記式(1)中、R12は、直鎖状の炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましく、直鎖状の炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
上記式(1)中、mおよびnは、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。m+nは、Zr(ジルコニウム原子)の価数を表し、3または4であることが好ましく、4であることがより好ましい。
上記式(1)中、mおよびnは、m<nの関係式を満たすものであることが好ましく、m=1かつn=3であることがより好ましい。
ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量が上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して0.1質量%未満であると加工性および耐スコーチ性が不十分となる。また、ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量が上記シリカと上記カーボンブラックの合計の含有量に対して20質量%を超えると加工性が不十分となる。
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を2以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、RaおよびRbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
上記式(2)中、R22は、炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を2以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する基が挙げられる。RaおよびRbの定義および好適な態様は、上述したRaおよびRbと同じである。なお、mが2である場合の複数あるR22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式(5)で表される基が挙げられる。
上記式(5)中、R52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式(5)中、pは、1〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。
上記式(5)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)中、R24は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、なかでも炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式(2)中、lは1〜2の整数を表し、1であることが好ましい。上記式(2)中、mは1〜2の整数を表し、2であることが好ましい。nは0〜1の整数を表し、0であることが好ましい。l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。
上記式(3)および(4)中、R32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R42が末端である場合、R42の定義、具体例および好適な態様は、上記R32と同じである。複数あるR32およびR42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(3)および(4)中、R33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。R43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。R32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。R42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。複数あるR33およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R34は、炭素数1〜13のアルキル基を表し、なかでも、炭素数3〜10のアルキル基が好ましい。炭素数3〜10のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるR34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ(好ましくはタイヤトレッド)に使用した空気入りタイヤである。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて5分間混合し、150±5℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第1表中、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
また、第1表中、「C1/(B1+B2)」は、シリカB1とカーボンブラックB2の合計の含有量に対するジルコニウムアシレート化合物C1の含有量を表したものである。
調製したゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じて、L形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、試験温度100℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第1表に示す。結果は、比較例1−2、1−3および実施例1−1〜1−3については比較例1−1の値を100とする指数で表した。また、比較例2−2、2−3および実施例2−1〜2−3については比較例2−1の値を100とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が優れることを示す。
調製したゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じて、L形ロータを使用し、試験温度125℃の条件で、スコーチタイムを測定した。
結果を第1表に示す。結果は、比較例1−2、1−3および実施例1−1〜1−3については比較例1−1の値を100とする指数で表した。また、比較例2−2、2−3および実施例2−1〜2−3については比較例2−1の値を100とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性が優れることを示す。
・ジエン系ゴムA1(SBR):E581(油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%)、スチレン含有量:40質量%、ビニル結合量:44%、重量平均分子量:1,260,000、旭化成社製)
・ジエン系ゴムA2(BR):Nipol BR1200(日本ゼオン社製)
・シリカB1:Zeosil 1165GR(N2SA:165m2/g、ローディア社製)
・カーボンブラックB2:ショウブラックN339(N2SA:90m2/g、キャボットジャパン社製)
・シランカップリング剤:VP Si363(エボニックデグッサ社製)(上記式(2)で表される化合物。ここで、R21:−OC2H5、R22:−O(C2H4O)5−C13H27、R24:−(CH2)3−、l=1、m=2、n=0。)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛3種(正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸YR(NOFコーポレーション社製)
・老化防止剤:Santoflex6PPD(Solutia Europe社製)
・プロセスオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・ジルコニウムアシレート化合物C1:オルガチックスZB−320(ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、マツモトファインケミカル社製)
・硫黄:油処理イオウ(軽井沢精錬所社製)
・加硫促進剤1:ノクセラーCZ−G(大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:Perkacit DPG(Flexsys社製)
・加硫促進剤3:ノクセラーNS(大内新興化学工業社製)
ジルコニウムアシレート化合物(C)を含有するが、ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量がシリカとカーボンブラックの合計の含有量に対して0.1質量%未満である比較例1−2および比較例2−2は加工性および耐スコーチ性が不十分であった。
また、ジルコニウムアシレート化合物(C)を含有するが、ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量がシリカとカーボンブラックの合計の含有量に対して20質量%超である比較例1−3および比較例2−3は加工性が不十分であった。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (3)
- ジエン系ゴム(A)と、シリカおよび/またはカーボンブラック(B)と、ジルコニウムアシレート化合物(C)とを含有し、
前記シリカと前記カーボンブラックの合計の含有量が、前記ジエン系ゴム(A)100質量部に対して5〜200質量部であり、
前記ジルコニウムアシレート化合物(C)の含有量が、前記シリカと前記カーボンブラックの合計の含有量に対して5〜20質量%である、ゴム組成物。 - 前記ジルコニウムアシレート化合物(C)が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 請求項1または2に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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