JP6102371B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
例えば、特許文献１の請求項１には、ジエン系ゴムとシリカとを含有するタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。特許文献１には、請求項１の構成をとることでタイヤの転がり抵抗を低くすることができる旨が記載されている。
一方、タイヤ用などのゴム組成物には、貯蔵段階や加硫工程前段階の加工性に優れることが求められる。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとに、ジエン系ゴムおよびシリカを含有するゴム組成物について検討したところ、確かにタイヤにしたときの転がり抵抗は低いが、加工性については昨今求められているレベルを満たしていないことが明らかとなった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のヨウ素価を有するナタネ油を配合することで、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１） ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、ヨウ素価が８０〜１００であるナタネ油（Ｃ）とを含有し、
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
上記ナタネ油（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である、ゴム組成物。
（２） 上記ナタネ油（Ｃ）が、水添したナタネ油である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
上記ナタネ油（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である、ゴム組成物。
（２） 上記ナタネ油（Ｃ）が、水添したナタネ油である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記（１）または（２）に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れるゴム組成物を提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物、および本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、ヨウ素価が８０〜１００であるナタネ油（Ｃ）とを含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、上記ナタネ油（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である。
本発明のゴム組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、ヨウ素価が８０〜１００であるナタネ油（Ｃ）とを含有し、上記シリカ（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、上記ナタネ油（Ｃ）の含有量が、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部である。
本発明の組成物は上述のとおり特定のヨウ素価を有するナタネ油を含有するため、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れ、かつ、加工性に優れるものと考えられる。
このことは、後述する比較例が示すようにナタネ油を配合しない場合（比較例１）には加工性が不十分となることやナタネ油を配合してもナタネ油のヨウ素価が特定の範囲にない場合（比較例４、５）には加工性および／または低転がり抵抗性が不十分となることからも推測される。
このことは、後述する比較例が示すようにナタネ油を配合しない場合（比較例１）には加工性が不十分となることやナタネ油を配合してもナタネ油のヨウ素価が特定の範囲にない場合（比較例４、５）には加工性および／または低転がり抵抗性が不十分となることからも推測される。
以下に、ジエン系ゴム（Ａ）、シリカ（Ｂ）およびナタネ油（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
本発明の組成物に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴム（Ａ）は、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
上記ジエン系ゴム（Ａ）としては、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、シリカとの反応性を有する理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、シリカとの反応性を有する理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、シリカとの反応性を有する理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れ、グリップ性能に優れる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量は、得られるタイヤの靭性と本発明の組成物の取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
＜シリカ（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
本発明の組成物に用いられるシリカ（Ｂ）は特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカ（Ｂ）としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカ（Ｂ）は、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカ（Ｂ）は、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
上記シリカ（Ｂ）は、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
ここで、Ｎ2ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物において、上記シリカ（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性の観点から２０〜１４０質量部であることが好ましく、３５〜１３０質量部であることがより好ましい。
＜ナタネ油（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるナタネ油（Ｃ）は、ヨウ素価が８０〜１００であるナタネ油であれば特に制限されない。
ここでヨウ素価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定したものであり、具体的には、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値である。
本発明の組成物に用いられるナタネ油（Ｃ）は、ヨウ素価が８０〜１００であるナタネ油であれば特に制限されない。
ここでヨウ素価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定したものであり、具体的には、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値である。
上記ナタネ油（Ｃ）のヨウ素価は、油の融点および油の耐酸化性能を両立させる理由から、８５〜９５であることが好ましい。
上記ナタネ油（Ｃ）は、油の融点および耐酸化性能を両立させる理由から、水添（水素添加）したナタネ油であることが好ましい。
上記ナタネ油（Ｃ）は、使用する温度領域（例えば、室温〜２００℃）において液体であることが好ましい。
上記ナタネ油（Ｃ）の重量平均分子量は、油の融点及び可塑作用に優れる理由から、３００〜１０００であることが好ましく、５００〜８００であることがより好ましい。ナタネ油（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものである。
本発明の組成物において、上記ナタネ油（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、加工性がより優れる理由から、２〜２０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましく、１２〜２０質量部であることがさらに好ましい。
ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満であると加工性が不十分となる。また、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超えると低転がり抵抗性が不十分となる。
ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満であると加工性が不十分となる。また、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超えると低転がり抵抗性が不十分となる。
＜任意成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、上記シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、上記シリカ（Ｂ）以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明の組成物は、上記シリカ（Ｂ）の分散性が向上する理由から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
（シランカップリング剤）
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ21は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ21はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ22は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ＲaおよびＲbの定義および好適な態様は、上述したＲaおよびＲbと同じである。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ22はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（５）で表される基が挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ51は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（５）中、Ｒ52は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（５）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（５）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）中、Ｒ23は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
上記式（２）中、Ｒ24は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（２）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（２）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
一方、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位を有する共重合物が挙げられる。
上記式（３）および（４）中、Ｒ31およびＲ41は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ31およびＲ41はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ32およびＲ42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ32が末端である場合、Ｒ32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ42が末端である場合、Ｒ42の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ32と同じである。複数あるＲ32およびＲ42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（３）および（４）中、Ｒ33およびＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ32およびＲ33は、Ｒ32とＲ33とで環を形成していてもよい。Ｒ42およびＲ43は、Ｒ42とＲ43とで環を形成していてもよい。複数あるＲ33およびＲ43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ34は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ（Ｂ）の分散性がより向上する理由から、上記シリカ（Ｂ）の含有量に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることがさらに好ましい。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはタイヤトレッド）に使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物をタイヤ（好ましくはタイヤトレッド）に使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
＜ムーニー粘度＞
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れる。
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れる。
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
調製したゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を第１表に示す。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１６５ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（Ｎ2ＳＡ：９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：ＶＰ Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・ナタネ油Ｃ１：水添ナタネ油（水添品、ヨウ素価：８８）
・ナタネ油Ｘ１：ナタネ油（非水添品、ヨウ素価：１１５）
・ナタネ油Ｘ２：ナタネ油（水添品、ヨウ素価：７６）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・ジエン系ゴムＡ１（ＳＢＲ）：Ｅ５８１（油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００、旭化成社製）
・ジエン系ゴムＡ２（ＢＲ）：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２００（日本ゼオン社製）
・シリカＢ１：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１６５ｍ2／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（Ｎ2ＳＡ：９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：ＶＰ Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（ＮＯＦコーポレーション社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・ナタネ油Ｃ１：水添ナタネ油（水添品、ヨウ素価：８８）
・ナタネ油Ｘ１：ナタネ油（非水添品、ヨウ素価：１１５）
・ナタネ油Ｘ２：ナタネ油（水添品、ヨウ素価：７６）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
ヨウ素価が特定の範囲（８０〜１００）であるナタネ油（Ｃ）を含有する本願実施例はいずれも優れた低転がり抵抗性および加工性を示した。なかでも、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２〜２０質量部である実施例１および２はより優れた加工性を示した。そのなかでも、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１２〜２０質量部である実施例１はさらに優れた加工性を示した。
一方、ナタネ油を含有しない比較例１は加工性が不十分であった。また、ナタネ油を含有するが、ナタネ油のヨウ素が特定の範囲（８０〜１００）でない比較例４および５は加工性および／または低転がり抵抗性が不十分であった。また、ヨウ素価が特定の範囲（８０〜１００）であるナタネ油（Ｃ）を含有するが、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満である比較例２は加工性が不十分であった。また、ヨウ素価が特定の範囲（８０〜１００）であるナタネ油（Ｃ）を含有するが、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超える比較例３は低転がり抵抗性が不十分であった。
一方、ナタネ油を含有しない比較例１は加工性が不十分であった。また、ナタネ油を含有するが、ナタネ油のヨウ素が特定の範囲（８０〜１００）でない比較例４および５は加工性および／または低転がり抵抗性が不十分であった。また、ヨウ素価が特定の範囲（８０〜１００）であるナタネ油（Ｃ）を含有するが、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１質量部未満である比較例２は加工性が不十分であった。また、ヨウ素価が特定の範囲（８０〜１００）であるナタネ油（Ｃ）を含有するが、ナタネ油（Ｃ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して２０質量部を超える比較例３は低転がり抵抗性が不十分であった。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (3)
- ジエン系ゴム（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、ヨウ素価が８５〜９５であるナタネ油（Ｃ）とを含有し、
前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
前記ナタネ油（Ｃ）の含有量が、前記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１２〜２０質量部である、ゴム組成物。 - 前記ナタネ油（Ｃ）が、水添したナタネ油である、請求項１に記載のゴム組成物。
- 請求項１または２に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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