JP5975836B2 - ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
従来、タイヤ等用のゴム組成物においてスズを含有する組成物が使用されうる（特許文献１〜３）。
しかし、ゴム組成物が、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズのような２価のスズのカルボン酸塩；テトラアルキルスズ（４価のスズを有する。）；ジアルキルスズジハライド（４価のスズを有する。）を含有する場合、未加硫ゴムの粘度が高くなり、引張強度、破断伸びのようなゴム物性が低下する。
そこで、本発明は、加工性を悪化させることなく、破壊強度、破断伸び、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、加工性を悪化させることなく、破壊強度、破断伸び、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記のような２価のスズ化合物や４価のスズ化合物は、シランカップリング剤とシリカとの縮合反応を適度に促進するものの、破壊強度、破断伸び等が低下するという結果から、これらのスズ化合物は、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応（例えば、硫黄−ゴムや含硫黄加硫促進剤−ゴム、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が挙げられる。以下同様。）を阻害する又は含硫黄配合剤−ゴムの化学反応を促進はしないのではないかと考えた。そして、本発明者はさらに研究を進めて、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに含硫黄配合剤とスズオキサイド化合物とを配合することで、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応に含まれる、例えば、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴム、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応をバランス良く加速させ、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、モジュラス、および低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させ、加工性を悪化させることなく、破壊強度、破断伸び、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． 硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、含硫黄配合剤１〜３０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
２． 前記スズオキサイド化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である上記１に記載のゴム組成物。
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素である。）、ハロゲン又は水素である。］
３． 前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記無機充填材がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用する空気入りタイヤ。
１． 硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、含硫黄配合剤１〜３０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
２． 前記スズオキサイド化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である上記１に記載のゴム組成物。
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素である。）、ハロゲン又は水素である。］
３． 前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記無機充填材がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用する空気入りタイヤ。
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、加工性を悪化させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れる。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、含硫黄配合剤１〜３０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は無機充填材１０〜１５０質量部と、含硫黄配合剤１〜３０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜２０質量部とを配合してなるゴム組成物である。
本発明では、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに含硫黄配合剤とスズオキサイド化合物を配合することで、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応をバランス良く加速させ、ＴＢ、ＥＢ、モジュラス、および低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させ、破壊強度、破断伸び、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるコンパウンドを、加工性を悪化させることなく得ることを可能にした。
スズオキサイド化合物の構造において＞Ｓｎ＝Ｏを構成するスズは、一般的なスズ化合物同様に、含硫黄シランカップリング剤とシリカの縮合反応を促進する。さらに、＞Ｓｎ＝Ｏ結合を持たない一般的な４価の有機スズ化合物と比較してその求電子性（特にｐ軌道における求電子性）が高く、酸素や硫黄などの非共有電子対を有する元素と相互作用しやすい。また、スズオキサイド化合物においてスズ原子の周辺の空間が比較的大きく立体障害が小さいため硫黄などの高周期（原子半径が大きい。）元素とも相互作用しやすい。一方、一般的な２価のスズ化合物と比較して、スズオキサイド化合物は、ポリスルフィド結合からの脱硫反応による失活が起きにくいため、スズオキサイド化合物によって、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応が効率的に促進され、その結果、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れるゴムを、加工性を悪化させることなく得ることが可能となったと考えられる。なお上記メカニズムは本願発明者の推測であり上記メカニズム以外であっても本願発明の範囲内である。
スズオキサイド化合物の構造において＞Ｓｎ＝Ｏを構成するスズは、一般的なスズ化合物同様に、含硫黄シランカップリング剤とシリカの縮合反応を促進する。さらに、＞Ｓｎ＝Ｏ結合を持たない一般的な４価の有機スズ化合物と比較してその求電子性（特にｐ軌道における求電子性）が高く、酸素や硫黄などの非共有電子対を有する元素と相互作用しやすい。また、スズオキサイド化合物においてスズ原子の周辺の空間が比較的大きく立体障害が小さいため硫黄などの高周期（原子半径が大きい。）元素とも相互作用しやすい。一方、一般的な２価のスズ化合物と比較して、スズオキサイド化合物は、ポリスルフィド結合からの脱硫反応による失活が起きにくいため、スズオキサイド化合物によって、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応が効率的に促進され、その結果、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れるゴムを、加工性を悪化させることなく得ることが可能となったと考えられる。なお上記メカニズムは本願発明者の推測であり上記メカニズム以外であっても本願発明の範囲内である。
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
本発明において、ジエン系ゴムとしては、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カーボンブラックの量は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
本発明において、カーボンブラックの量は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物に配合することができる無機充填材は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。無機充填材はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
シリカは、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
無機充填材はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機充填材がシリカである場合、含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
無機充填材はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機充填材がシリカである場合、含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、無機充填材の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
本発明に含有される含硫黄配合剤は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄配合剤は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのような硫黄原子が３個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなジスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子が２〜５個のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤がより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがさらに好ましい。
なかでも、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子が２〜５個のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤がより好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがさらに好ましい。
本願発明者は、ジエン系ゴムに対して、シリカ、後述する含硫黄シランカップリング剤及びスズオキサイド化合物を使用する場合、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤であるのが好ましいことを見出した。ここで硫黄原子が２個以上のスルフィド結合は−（Ｓ）x−（Ｘ：２以上）で表される。
ポリスルフィド結合は、２つの炭素原子の間に硫黄原子を２つ及び／又はそれ以上の複数個有する結合である。炭素原子に結合する硫黄原子は脱硫しにくく、両側に硫黄原子が結合する硫黄原子は脱硫しやすい。本発明において、スズオキサイド化合物は硫黄原子が３個以上のポリスルフィド系シランカップリング剤から硫黄原子が脱硫することによるスズオキサイド化合物の失活を適度に抑制し、かつ、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応（例えば、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴム、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応）を促進し、このことによって、より優れた、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに寄与すると本願発明者は推察する。なかでも、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が特に促進され、詳細にはシリカ−含硫黄シランカップリング剤の縮合反応、含硫黄シランカップリング剤−ゴムの架橋反応の二つを同時にバランスよく促進すると考えられる。
ポリスルフィド結合は、２つの炭素原子の間に硫黄原子を２つ及び／又はそれ以上の複数個有する結合である。炭素原子に結合する硫黄原子は脱硫しにくく、両側に硫黄原子が結合する硫黄原子は脱硫しやすい。本発明において、スズオキサイド化合物は硫黄原子が３個以上のポリスルフィド系シランカップリング剤から硫黄原子が脱硫することによるスズオキサイド化合物の失活を適度に抑制し、かつ、含硫黄配合剤−ゴムの化学反応（例えば、硫黄−ゴム、含硫黄加硫促進剤−ゴム、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応）を促進し、このことによって、より優れた、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに寄与すると本願発明者は推察する。なかでも、シリカ−含硫黄シランカップリング剤−ゴムの化学反応が特に促進され、詳細にはシリカ−含硫黄シランカップリング剤の縮合反応、含硫黄シランカップリング剤−ゴムの架橋反応の二つを同時にバランスよく促進すると考えられる。
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
なかでも、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄配合剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄配合剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、含硫黄配合剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部である。加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、含硫黄配合剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．５〜２５質量部であるのが好ましく、２〜２０質量部であるのがより好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤及の量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤及の量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物に含有されるスズオキサイド化合物は、Ｓｎ＝Ｏ結合を有する化合物であれば特に制限されない。
スズオキサイド化合物は有機基を有することができる。有機基はスズ原子に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又は水素である。）が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンなどが挙げられる。
また、スズオキサイド化合物は、スズ原子に、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ2基）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）のような官能基、水素（−Ｈ）が結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
スズオキサイド化合物は有機基を有することができる。有機基はスズ原子に結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又は水素である。）が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンなどが挙げられる。
また、スズオキサイド化合物は、スズ原子に、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ2基）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）のような官能基、水素（−Ｈ）が結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なかでも、スズオキサイド化合物は、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、下記式（１）で表わされる化合物であるのが好ましい。式（１）で表わされる化合物はＳｎ＝Ｏ結合を有する。
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素である。）、ハロゲン又は水素である。］
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素である。）、ハロゲン又は水素である。］
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。
−ＮＲＲ′基において、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素であり、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。−ＮＲＲ′基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシル基、ジフェニル基、アミノ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉが挙げられる。
スズオキサイド化合物は、式（１）で表される化合物を少なくとも含むものとすることができる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。
−ＮＲＲ′基において、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素であり、炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。−ＮＲＲ′基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシル基、ジフェニル基、アミノ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉが挙げられる。
スズオキサイド化合物は、式（１）で表される化合物を少なくとも含むものとすることができる。
スズオキサイド化合物としては、例えば、下記式で表されるジ−ｎ−オクチルスズオキサイド、
モノ−ｎ−オクチルスズオキサイド、下記式で表される、モノ−ｎ−オクチルスズオキサイドを含む化合物、
が挙げられる。
本発明において、スズオキサイド化合物の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに含有することができる。
また、無機充填材がシリカである場合、本発明のゴム組成物が、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
また、硫黄を含まないシランカップリング剤の量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
また、無機充填材がシリカである場合、本発明のゴム組成物が、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
また、硫黄を含まないシランカップリング剤の量は、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有される、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有される、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をキャップトレッドに使用する空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明の空気入りタイヤが有するキャップトレッドは本発明のゴム組成物を使用して製造される。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をキャップトレッドに使用する空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明の空気入りタイヤが有するキャップトレッドは本発明のゴム組成物を使用して製造される。
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
キャップトレッド１が本発明のゴム組成物により構成されている。
キャップトレッド１が本発明のゴム組成物により構成されている。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１、表２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
次に上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１、表２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
次に上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。
＜評価＞
上述のとおり得られた、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１、表２に示す。表１において、結果は比較例１の値を１００とする指数で示される。表２において、結果は比較例８の値を１００とする指数で示される。
・ｔａｎδの測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃、５０℃、条件にて加硫ゴム試験片についてｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）は指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ｔａｎδ（５０℃）は指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
・引張応力（モジュラス）、引張強度（破断強度、ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）の測定
加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、加硫ゴム試験片の１００％モジュラス、引張強度、破断伸びを室温にて測定した。指数の値が大きいほど、モジュラス、引張強度、破断伸びが良好なことを示す。
・ビスの測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。指数の値が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く良好なことを示す。
・スコーチ時間の測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて未加硫ゴム組成物の粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。指数の値が大きいほど加工性が良好なことを示す。
上述のとおり得られた、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１、表２に示す。表１において、結果は比較例１の値を１００とする指数で示される。表２において、結果は比較例８の値を１００とする指数で示される。
・ｔａｎδの測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃、５０℃、条件にて加硫ゴム試験片についてｔａｎδを測定した。ｔａｎδ（０℃）は指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。ｔａｎδ（５０℃）は指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
・引張応力（モジュラス）、引張強度（破断強度、ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）の測定
加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、加硫ゴム試験片の１００％モジュラス、引張強度、破断伸びを室温にて測定した。指数の値が大きいほど、モジュラス、引張強度、破断伸びが良好なことを示す。
・ビスの測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。指数の値が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く良好なことを示す。
・スコーチ時間の測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて未加硫ゴム組成物の粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。指数の値が大きいほど加工性が良好なことを示す。
表１、２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ジ−ｎ−オクチルスズオキサイド：下記式で表される化合物、北興化学工業社製ＤＯＴＯ
・モノ−ｎ−オクチルスズオキサイド：下記式で表される、モノ−ｎ−オクチルスズオキサイドを含む化合物、北興化学工業社製ＭＯＴＯ
・テトラ−ｎ−オクチルスズ：（ｎ−Ｃ8Ｈ17）4Ｓｎ、北興化学工業社製ＴＯＴ
・ジ−ｎ−オクチルスズジクロライド：（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、北興化学工業社製ＤＯＴＣ
・ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ：キシダ化学社製
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・含硫黄シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。ポリスルフィドとして−Ｓ4−を有する。−Ｓ4−の両端は炭素原子と結合する。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ジ−ｎ−オクチルスズオキサイド：下記式で表される化合物、北興化学工業社製ＤＯＴＯ
・ジ−ｎ−オクチルスズジクロライド：（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、北興化学工業社製ＤＯＴＣ
・ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ：キシダ化学社製
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・含硫黄シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。ポリスルフィドとして−Ｓ4−を有する。−Ｓ4−の両端は炭素原子と結合する。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・イオウ：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
表１に示す結果から明らかなように、スズオキサイド化合物がブランクである比較例１を基準として、スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてテトラ−ｎ−オクチルスズを含有する比較例２、３は、モジュラス、低発熱性（５０℃ｔａｎδ）が低下し、引張強度、破断伸びについては改善が見られなかった。スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてジ−ｎ−オクチルスズジクロライドを含有する比較例４、５は、ムーニービス、引張強度、破断伸びが低下し、モジュラスについては改善が見られなかった。スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてビス（２−エチルヘキサン酸）スズを含有する比較例６、７は、ムーニービス、ムーニースコーチ、モジュラス、引張強度、破断伸びが低下した。
これに対して、実施例１〜２、参考例１〜２（カーボンブラック及び無機充填材を含有する。）は、加工性を悪化させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れる。
これに対して、実施例１〜２、参考例１〜２（カーボンブラック及び無機充填材を含有する。）は、加工性を悪化させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れる。
表２に示す結果から明らかなように、スズオキサイド化合物がブランクである比較例８を基準として、スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてテトラ−ｎ−オクチルスズを含有する比較例９は、ムーニービスが高くなり、モジュラス、引張強度には改善があまり見られず、破断伸び、ウェットグリップ性、低発熱性が低下した。スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてジ−ｎ−オクチルスズジクロライドを含有する比較例１０は、ムーニースコーチが短くなり、引張強度、モジュラスについては改善があまり見られず、破断伸び、ウェットグリップ性、低発熱性が低下した。スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてビス（２−エチルヘキサン酸）スズを含有する比較例１１は、ムーニービスが高くなり、モジュラス、引張強度には改善があまり見られず、破断伸びが低下した。
これに対して、参考例３〜４（カーボンブラックを含有する。）は、加工性を悪化させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れる。
これに対して、参考例３〜４（カーボンブラックを含有する。）は、加工性を悪化させることなく、低発熱性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスに優れる。
１ キャップトレッド
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
７ インナーライナー
８ ベルト
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
７ インナーライナー
８ ベルト
Claims (5)
- 硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部と、無機充填材１０〜１５０質量部と、含硫黄配合剤１〜３０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜２０質量部とを配合し、
前記スズオキサイド化合物が、下記式（２）で表される化合物、又は、下記式（１）で表わされる化合物を少なくとも含むものである、ゴム組成物。
- 前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記無機充填材がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記スズオキサイド化合物が、下記式で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用する空気入りタイヤ。
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