JP5900526B2 - ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
従来、ジエン系ゴム及び充填剤を含有するゴム組成物がタイヤ等に使用されている。このようなゴム組成物における充填剤（例えばシリカのような白色充填剤）の分散を高めるため、ポリスルフィド系シランカップリング剤のような含硫黄化合物を使用することが知られている（例えば特許文献１）。
しかし、白色充填剤及び含硫黄化合物を含むゴム組成物については、充填剤の分散を向上させペイン効果が低減すると、得られるゴムの硬度やモジュラスが悪化することがあり、高いゴム硬度を維持しつつ、モジュラスとペイン効果とを同時に改善する必要があることを本発明者は見出した。
よって、本発明は、高いゴム硬度を維持しつつ、ペイン効果に優れ、モジュラスが高いゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。
よって、本発明は、高いゴム硬度を維持しつつ、ペイン効果に優れ、モジュラスが高いゴム組成物、これを用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤と、含硫黄化合物とを特定の量で含有するゴム組成物に対して、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物を特定の量で使用することによって、高いゴム硬度を維持しつつ、ペイン効果に優れ、モジュラスが高いゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物０．１〜１０質量部と、含硫黄物（前記チオール化合物を除く。）１〜５０質量部とを含有し、
前記含硫黄物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む、ゴム組成物。
２． 前記チオール化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、上記１に記載のゴム組成物。
ＨＳ−Ａ−ＳＯ3Ｘ （１）
［式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはアルカリ金属である。］
３． 前記含硫黄物が、更に、硫黄及び／又は含硫黄加硫促進剤を含む、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
６． 前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、上記５に記載の空気入りタイヤ。
なお、本明細書において含硫黄化合物なる文言は含硫黄物をいう。
１． ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物０．１〜１０質量部と、含硫黄物（前記チオール化合物を除く。）１〜５０質量部とを含有し、
前記含硫黄物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む、ゴム組成物。
２． 前記チオール化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、上記１に記載のゴム組成物。
ＨＳ−Ａ−ＳＯ3Ｘ （１）
［式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはアルカリ金属である。］
３． 前記含硫黄物が、更に、硫黄及び／又は含硫黄加硫促進剤を含む、上記１又は２に記載のゴム組成物。
４． 前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である、上記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
６． 前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、上記５に記載の空気入りタイヤ。
なお、本明細書において含硫黄化合物なる文言は含硫黄物をいう。
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、高いゴム硬度を維持しつつ、ペイン効果に優れ、モジュラスが高い。
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物０．１〜１０質量部と、含硫黄化合物（前記チオール化合物を除く。）１〜５０質量部とを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物０．１〜１０質量部と、含硫黄化合物（前記チオール化合物を除く。）１〜５０質量部とを含有するゴム組成物である。
本発明では、分子内にメルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物を含有することによって、高いゴム硬度を維持しつつ、ペイン効果に優れ、モジュラスが高いゴム組成物を得ることを可能にした。なお、本発明において、モジュラスは、例えば、室温及び／又は高温でのモジュラスを含む。また、本願明細書において、ゴム硬度、ペイン効果、モジュラスの少なくともいずれかの効果がより優れることを以下「本願発明の効果により優れる」ということがある。
チオール化合物が有するメルカプト基はジエン系ゴムと反応可能であり、このため高いモジュラスが得られると考えられる。
チオール化合物が有するスルホン酸塩基は充填剤（例えばシリカ）への強力な相互作用が可能であり、このため、シランカップリング剤よりも速やかに充填剤と反応して、適度なサイズの充填剤凝集塊を作成することが可能となり、ペイン効果に優れる効果が発現したものと考えられる。また、スルホン酸塩基はスルホン酸基（スルホ基）より酸性が低いので、本願発明に含有されるチオール化合物は、メルカプト基及びスルホン酸基を有する化合物より、例えばジエン系ゴムをゲル化させにくく、ジエン系ゴムのカップリングを促進し、架橋密度を適度に高く保つことができ、高いモジュラスに寄与すると考えられる。なお上記メカニズムは本願発明者の推測であり上記メカニズム以外であっても本願発明の範囲内である。
チオール化合物が有するメルカプト基はジエン系ゴムと反応可能であり、このため高いモジュラスが得られると考えられる。
チオール化合物が有するスルホン酸塩基は充填剤（例えばシリカ）への強力な相互作用が可能であり、このため、シランカップリング剤よりも速やかに充填剤と反応して、適度なサイズの充填剤凝集塊を作成することが可能となり、ペイン効果に優れる効果が発現したものと考えられる。また、スルホン酸塩基はスルホン酸基（スルホ基）より酸性が低いので、本願発明に含有されるチオール化合物は、メルカプト基及びスルホン酸基を有する化合物より、例えばジエン系ゴムをゲル化させにくく、ジエン系ゴムのカップリングを促進し、架橋密度を適度に高く保つことができ、高いモジュラスに寄与すると考えられる。なお上記メカニズムは本願発明者の推測であり上記メカニズム以外であっても本願発明の範囲内である。
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
本発明において、ジエン系ゴムとしては、低発熱性に優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、耐摩耗性に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、耐摩耗性に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムの組み合わせは、耐摩耗性に優れるという観点から、ＳＢＲとＢＲとの組合せが好ましい。ＳＢＲとＢＲとの量比（ＳＢＲ：ＢＲ、質量比）は、５０〜９９：５０〜１とすることができる。
ジエン系ゴムの組み合わせは、耐摩耗性に優れるという観点から、ＳＢＲとＢＲとの組合せが好ましい。ＳＢＲとＢＲとの量比（ＳＢＲ：ＢＲ、質量比）は、５０〜９９：５０〜１とすることができる。
本発明のゴム組成物が含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
本発明において、カーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物が含有することができる白色充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。白色充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
シリカは、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
白色充填剤がシリカである場合、含硫黄化合物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
白色充填剤がシリカである場合、含硫黄化合物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、白色充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
本発明に含有される含硫黄物は硫黄原子を有する物質であれば特に制限されない。含硫黄物は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。なお本発明において、含硫黄物は後述するチオール化合物を含まない。
含硫黄化合物としての硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオール（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）のようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、含硫黄化合物の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜５０質量部である。本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、含硫黄化合物の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．５〜２５質量部であるのが好ましく、２〜２０質量部であるのがより好ましく、５〜１５質量部であるのが更に好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましく、４〜１０質量部であるのが更に好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましく、４〜１０質量部であるのが更に好ましい。
本発明のゴム組成物に含有されるチオール化合物は、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有する化合物であれば特に制限されない。
チオール化合物１分子中のメルカプト基（−ＳＨ）は、１〜３個であるのが好ましい。
チオール化合物１分子中のスルホン酸塩基（−ＳＯ3Ｘ）は、１〜３個であるのが好ましい。スルホン酸塩基は例えば−ＳＯ3Ｘで表される。Ｘはアルカリ金属であるのが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
チオール化合物１分子中のメルカプト基（−ＳＨ）は、１〜３個であるのが好ましい。
チオール化合物１分子中のスルホン酸塩基（−ＳＯ3Ｘ）は、１〜３個であるのが好ましい。スルホン酸塩基は例えば−ＳＯ3Ｘで表される。Ｘはアルカリ金属であるのが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
メルカプト基及びスルホン酸塩基は有機基を介して結合することができる。有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、これらの組み合わせが挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンなどが挙げられる。
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基のようなアルキレン基；フェニレン基；これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが置換基に置換されたものが挙げられる。
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０）；上記オキシアルキレン基の水素原子の少なくとも１つが置換基に置換されたものが挙げられる。
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜２０）；上記オキシアルキレン基の水素原子の少なくとも１つが置換基に置換されたものが挙げられる。
なかでも、チオール化合物は、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、下記式（１）で表わされる化合物であるのが好ましい。
ＨＳ−Ａ−ＳＯ3Ｘ （１）
［式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはアルカリ金属である。］
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、アルカリ金属は上記と同様である。
ＨＳ−Ａ−ＳＯ3Ｘ （１）
［式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはアルカリ金属である。］
置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、アルカリ金属は上記と同様である。
チオール化合物としては、例えば、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム、４−メルカプト−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−メルカプト−１−ブタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れ、入手容易であるという観点から、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
チオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。チオール化合物の製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れ、入手容易であるという観点から、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
チオール化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。チオール化合物の製造は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
本発明において、チオール化合物の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜８質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに含有することができる。
また、白色充填剤がシリカである場合、本発明のゴム組成物が、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
また、白色充填剤がシリカである場合、本発明のゴム組成物が、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。本発明の空気入りタイヤにおいて使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用するのが好ましい。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。本発明の空気入りタイヤにおいて使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用するのが好ましい。
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
上述のとおり製造された未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを製造した。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
上述のとおり製造された未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを製造した。
＜評価＞
上述のとおり製造された、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムについて以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で示される。
・バウンドラバー
未加硫のゴム組成物０．５ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）−（カーボンブラック及び／又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
なおカーボンブラックとシリカとを併用した場合は、上記式において、カーボンブラック及び／又はシリカの質量は両者の合計量となる。
バウンドラバーの指数が大きいほどバウンドラバー（カーボンブラック及び／又はシリカと反応したゴム）が多く、カーボンブラック及び／又はシリカの凝集を防いでカーボンブラック及び／又はシリカの分散性が、混合後の段階で向上していることを意味する。
上述のとおり製造された、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムについて以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１に示す。結果は比較例１の値を１００とする指数で示される。
・バウンドラバー
未加硫のゴム組成物０．５ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）−（カーボンブラック及び／又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
なおカーボンブラックとシリカとを併用した場合は、上記式において、カーボンブラック及び／又はシリカの質量は両者の合計量となる。
バウンドラバーの指数が大きいほどバウンドラバー（カーボンブラック及び／又はシリカと反応したゴム）が多く、カーボンブラック及び／又はシリカの凝集を防いでカーボンブラック及び／又はシリカの分散性が、混合後の段階で向上していることを意味する。
・ペイン効果
上記のとおり製造した加硫ゴムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００（α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）で、歪０．５６％の歪せん断応力Ｇ′（０．５６％）と、歪１００％の歪せん断応力Ｇ′（１００％）を測定し、Ｇ′（０．５６％）とＧ′（１００％）の差（絶対値）を算出した。
指数が小さいほどペイン効果の低減が抑制されシリカの分散性が良好であることを示す。
上記のとおり製造した加硫ゴムを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００（α−テクノロジー社製歪せん断応力測定機）で、歪０．５６％の歪せん断応力Ｇ′（０．５６％）と、歪１００％の歪せん断応力Ｇ′（１００％）を測定し、Ｇ′（０．５６％）とＧ′（１００％）の差（絶対値）を算出した。
指数が小さいほどペイン効果の低減が抑制されシリカの分散性が良好であることを示す。
・硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して２０℃の条件下で硬度（ＨＳ）を測定した（ＪＩＳ硬度Ａ）。指数が大きいほどゴム硬度が高く、良好である。
・モジュラスの測定
上記のとおり製造した加硫ゴムからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、試験片のモジュラス（Ｍ１００＠室温）を２０℃の条件下にて測定した。また、モジュラス（Ｍ１００＠高温）は１００℃の条件下である以外はＭ１００＠室温と同様にして測定された。
指数が高いほど、モジュラスが良好であり、架橋密度が高いことを示す。
上記のとおり製造した加硫ゴムからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、試験片のモジュラス（Ｍ１００＠室温）を２０℃の条件下にて測定した。また、モジュラス（Ｍ１００＠高温）は１００℃の条件下である以外はＭ１００＠室温と同様にして測定された。
指数が高いほど、モジュラスが良好であり、架橋密度が高いことを示す。
・ｔａｎδ（６０℃）の測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にて加硫ゴムについてｔａｎδ（６０℃）を測定した。
指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にて加硫ゴムについてｔａｎδ（６０℃）を測定した。
指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
・チオール化合物：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、旭化学工業社製 ３−ＭＰＳソーダ
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・含硫黄シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
・チオール化合物：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、旭化学工業社製 ３−ＭＰＳソーダ
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・含硫黄シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
表１に示す結果から明らかなように、チオール化合物を含有しない比較例１を基準として、メルカプト系シランカップリング剤（スルホン酸塩基を有さない。）を含有する比較例３は、モジュラスについては改善が見られるものの、ゴム硬度の低下が顕著であった。チオール化合物の量が１０質量部より多い比較例２は、ゴム硬度の低下が顕著となり、尚且つ低発熱性も悪化していた。
これに対して、実施例１〜３は、高いゴム硬度を維持したまま、ペイン効果に優れ、モジュラスが高かった。
実施例１〜３を比較すると、チオール化合物の量が多いほど、未加硫物性として、バウンドラバー量が多くなった。これは、チオール化合物がシランカップリング剤と同様の速さで及び／又はこれより先にカーボンブラック及び／又はシリカと反応していることを示すと考えられる。
また、チオール化合物の量が多いほど、加硫物性として、モジュラスが高くなり、低発熱性に優れた。高温でのモジュラスは室温でのモジュラスに比較して、チオール化合物の量が多くなるほど、その向上が顕著であった。
実施例１〜３を比較すると、チオール化合物の量が多いほど、未加硫物性として、バウンドラバー量が多くなった。これは、チオール化合物がシランカップリング剤と同様の速さで及び／又はこれより先にカーボンブラック及び／又はシリカと反応していることを示すと考えられる。
また、チオール化合物の量が多いほど、加硫物性として、モジュラスが高くなり、低発熱性に優れた。高温でのモジュラスは室温でのモジュラスに比較して、チオール化合物の量が多くなるほど、その向上が顕著であった。
１ キャップトレッド
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ インナーライナー
８ ベルト
９ ベルトカバー
１２ キャップトレッドゴム層
１３ サイドゴム層
１４ リムクッションゴム層
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ インナーライナー
８ ベルト
９ ベルトカバー
１２ キャップトレッドゴム層
１３ サイドゴム層
１４ リムクッションゴム層
Claims (6)
- ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、メルカプト基及びスルホン酸塩基を有するチオール化合物０．１〜１０質量部と、含硫黄物（前記チオール化合物を除く。）１〜５０質量部とを含有し、
前記含硫黄物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む、ゴム組成物。 - 前記チオール化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
ＨＳ−Ａ−ＳＯ3Ｘ （１）
［式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはアルカリ金属である。］ - 前記含硫黄物が、更に、硫黄及び／又は含硫黄加硫促進剤を含む、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、請求項５に記載の空気入りタイヤ。
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