DE19529599A1

DE19529599A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion

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Publication number: DE19529599A1
Application number: DE1995129599
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Dobbelaar
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1995-08-11
Publication date: 1997-02-13
Also published as: AR003228A1; AU6787996A; TW334450B; WO1997007143A1; CA2224287A1; CO4560473A1; BR9609589A; MX9800906A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens ein wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in chemisch gebundener Form eingebaut enthält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisat dispersion an freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Mono meren (in dieser Schrift "Gehalt an Restmonomeren" oder "Rest monomerengehalt" genannt), bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Ein wirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystems verringert.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium Polymerisatteilchen in stabiler disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durch messer der Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 5 µm, häufig hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 1 µm. Die Stabilität der dispersen Verteilung erstreckt sich oft über einen Zeitraum von 1 Monat, vielfach sogar über einen Zeitraum von 3 Monaten. Ihr Polymerisatvolumenanteil beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen der wäßrigen Polymerisat dispersion, normalerweise 10 bis 70 Vol.-%.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel facher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primär dispersionen. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wäßrigen Dispergiermediums erzeugt wird, z. B. in Lösung eines geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt. Demgegenüber handelt es sich bei wäßrigen Primär dispersionen um solche, bei denen das Polymerisat unmittelbar in disperser Verteilung befindlich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird. Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Aufbau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet werden oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Mono meren erfolgt.

Der Einbau solcher wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisender Monomeren erfolgt üblicherweise durch initiierte Polyreaktion, wobei die Art und Weise der angewandten Initiierung insbesondere von den gewünschten anwendungstech nischen Eigenschaften des Zielproduktes bestimmt und diesen daher angepaßt wird. In Betracht kommt beispielsweise eine ionische oder eine radikalische Initiierung. Der Einbau kann aber auch durch katalytisch initiierte polymeranaloge Umsetzung erfolgen. Besonders häufig wird die radikalische Initiierung angewandt, weshalb der Einbau des wenigstens einen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren im Fall von wäßrigen Primärdispersionen in der Regel nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation und im Fall von wäßrigen Sekundärdispersionen in der Regel nach der Methode der radikalischen Lösungspolymerisation erfolgt.

Da es, unter Berücksichtigung der dazu erforderlichen Zeiträume, in der Regel nicht sinnvoll ist, unter Aufrechterhaltung der eigentlichen, die gewünschten Eigenschaften (z. B. Molekular gewicht, Molekulargewichtsverteilung, Verzweigungsgrad etc.) des Zielproduktes bestimmenden Polyreaktionsbedingungen, den Einbau des wenigstens einen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren betreffend, einen vollständigen Umsatz anzustreben, weisen die nach Beendigung dieser Hauptpoly reaktion resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen im Normalfall einen Gehalt an nicht ins dispergierte Polymerisat chemisch gebunden eingebauten, freien, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren auf. Aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind solche Restmonomere, wie z. B. Acrylnitril und Vinylacetat, toxikologisch nicht völlig unbedenk lich und daher sowohl von Herstellerseite als auch seitens des Verbrauchers unerwünscht.

Um den Restmonomerengehalt wäßriger Polymerisatdispersionen zu senken, stehen bereits unterschiedlichste Methoden zur Verfügung.

Aus der EP-A 584 458 ist bekannt, den Restmonomerengehalt wäßriger Polymerisatdispersionen durch Abstreifen mittels Wasser dampf zu verringern. Die EP-B 327 006 empfiehlt die Anwendung konventioneller Destillation.

Diese Verfahren sind insofern von Nachteil, als sie zwar den Restmonomerengehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion zu reduzieren vermögen, jedoch die Frage der Entsorgung der Rest monomeren offen lassen. Letzteres Problem wird lediglich auf eine andere Ebene verlagert. Außerdem gehen mit ihrer Anwendung in der Regel Änderungen des Feststoffgehaltes der wäßrigen Polymerisat dispersion sowie Beeinträchtigungen der Stabilität der dispersen Verteilung einher.

Die EP-A 505 959 betrifft ein Verfahren zur Reduktion des Gehaltes an Vinylacetat in wäßrigen Polyvinylacetatdispersionen. Gemäß dem Verfahren der EP-A 505 959 wird das noch verbliebene monomere Vinylacetat in schwach alkalischem Medium zu Essigsäure und Acetaldehyd verseift, wobei letzteres durch zugesetztes Wasserstoffperoxid zu Essigsäure oxidiert wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß sie aufgrund zusätzlicher Elektrolytbelastung die Stabilität der wäßrigen Polymerisat dispersion beeinträchtigt und Emissionen von Essigsäure bedingt.

Die DE-A 42 10 208 betrifft ein Verfahren zur Absenkung des Gehalt es an freiem Vinylacetat und Vinylpropionat in wäßrigen Polymerisatdispersionen. Das Verfahren entspricht im wesentlichen einer kombinierten Anwendung von Abstreifen und Verseifen dieser Monomeren, weshalb die Nachteile der vorgenannten Verfahrens weisen auch auf das Verfahren der DE-A 42 10 208 zutreffen.

Die DE-A 30 06 172 betrifft ein Verfahren zur Reduktion des Gehaltes an freiem Acrylnitril in wäßrigen Polymerisatdisper sionen. Im Rahmen dieser Verfahrensweise fügt man der wäßrigen Polymerisatdispersion zusätzliche Monomere hinzu, welche durch eine ausgeprägte Neigung der radikalischen Copolymerisation mit Acrylnitril gekennzeichnet sind, und setzt die radikalische Hauptpolyreaktion fort.

Aus der DE-A 38 34 734, der EP-A 379 892 und der EP-A 327 006 ist bekannt, den Gehalt an Restmonomeren von wäßrigen Polymerisat dispersionen mittels nach Beendigung der Hauptpolyreaktion sich anschließender radikalischer Nachpolymerisation durch Einwirkung von besonderen, für die Hauptpolymerisation aus verschiedenen Gründen häufig weniger geeigneten, radikalischen Redoxinitiator systemen zu reduzieren. Solche Redoxinitiatorsysteme umfassen wenigstens ein Oxidationsmittel, wenigstens ein Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls ein oder mehrere in verschiedenen Wertig keitsstufen auftretende Übergangsmetallionen. Eine zentrale Rolle hinsichtlich der Nachpolymerisationswirksamkeit des radikalischen Redoxinitiatorsystems in wäßrigen Polymerisatdispersionen fällt dabei dem Reduktionsmittel zu.

Es sollte insbesondere so beschaffen sein, daß bei seiner Anwen dung im Rahmen eines Redoxinitiatorsystems zum Zweck der radika lischen Nachpolymerisation in wäßrigen Polymerisatdispersionen

- eine effektive Absenkung der Restmonomeren erzielt wird, ohne daß die Stabilität der wäßrigen Polymerisatdispersion wesent lich beeinträchtigt wird,
- das Redoxinitiatorsystem seine vorteilhafte Wirkung auch bei pH-Werten des wäßrigen Dispergiermediums von 6 bis 10, bevorzugt 7 bis 9, entfaltet, da die überwiegende Mehrzahl aller wäßrigen Polymerisatdispersionen anionisch stabilisiert wird,
- es nicht notwendigerweise der Mitwirkung eines Übergangs metallions bedarf, da letztere nach beendeter Nachpolymeri sation in der wäßrigen Polymerisatdispersion verbleiben,
- im wesentlichen keine Verfärbung der Verfilmungen der wäß rigen Polymerisatdispersion resultiert und
- möglichst keine flüchtigen organischen Folgeprodukte erzeugt werden.

Insbesondere unter Berücksichtigung des letztgenannten Gesichts punktes ist eine Anforderung an das Reduktionsmittel die, daß es seine Wirksamkeit auch gemeinsam mit einem anorganischen Oxidationsmittel zu entfalten vermag. So entstehen aus orga nischen Oxidationsmitteln wie z. B. organischen Peroxiden oder Hydroperoxiden normalerweise flüchtige organische Folgeprodukte, die sowohl beim Hersteller der wäßrigen Polymerisatdispersion als auch beim Anwender der wäßrigen Polymerisatdispersion unerwünscht sind (z. B. R-O-O-H → R-OH).

Die US-A 4 529 753 empfiehlt in den Spalten 3, 4 reduzierende Zucker und deren Säureabkömmlinge, z. B. Ascorbinsäure, sowie Alkalimetalldisulfit als in radikalischen Redoxinitiatorsystemen zum Zweck der radikalischen Nachpolymerisation in wäßrigen Polymerisatdispersionen geeignete Reduktionsmittel, wobei Natriumdisulfit als besonders geeignetes Reduktionsmittel hervor gehoben wird. Die EP-B 327 006 schließt sich auf Seite 7 dieser Empfehlung der US-A 4 529 753 an und nennt als weitere in ent sprechender Weise geeignete Reduktionsmittel Sulfoxylate wie das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit®C). Ein Ronga lit C umfassendes Redoxinitiatorsystem wird auch in Beispiel 1 der EP-A 379 892 sowie in der DE-A 38 34 734 zum Zweck der radikalischen Nachpolymerisation in einer wäßrigen Polymerisat dispersion angewendet.

Nachteilig an diesen im Stand der Technik empfohlenen Reduktions mitteln ist jedoch, daß sie dem vorstehend beschriebenen Anforde rungsprofil nicht in vollem Umfang genügen.

So resultieren bei Anwendung von Ascorbinsäure als Reduktionsmit tel verfärbte Verfilmungen der wäßrigen Polymerisatdispersion. Alkalimetalldisulfit vermag keine ausreichend effektive Rest monomerenabsenkung zu bewirken und bei der Anwendung von Hydroxy methansulfinsäure wird leicht flüchtiges Formaldehyd freigesetzt.

Die US-A 4 529 753 empfiehlt die Verfahrensweise der Nachpoly merisation und die Verfahrensweise des Abstreifens mit Wasser dampf simultan anzuwenden, womit auch diese Empfehlung mit den bereits beschriebenen Nachteilen befrachtet ist.

Außerdem ist in Anwendung der im Stand der Technik empfohlenen Verfahren zur Absenkung des Restmonomerengehaltes wäßriger Polymerisatdispersionen das Erreichen von Restmonomerengehalten von 1 Gew.-% und darunter, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion, üblicherweise zwar regelmäßig möglich, unterhalb der 1 Gew.-% Grenze treten jedoch zunehmende Schwierigkeiten der Restmonomerenabsenkung auf. Diese sind vermutlich darauf zurückzuführen, daß den Restmonomeren in einer wäßrigen Polymerisatdispersion sowohl die dispergierten Polymerisatteilchen als auch das wäßrige Dispergiermedium als möglicher Aufenthaltsart zur Verfügung steht. Zwischen diesen beiden Phasen stellt sich ein Verteilungsgleichgewicht ein. Der Nachteil der bekannten Methoden zur Absenkung des Restmonomeren gehaltes wäßriger Polymerisatdispersionen scheint nun darin begründet, daß sie im wesentlichen entweder nur das wäßrige Dispergiermedium oder nur die Polymerisatteilchen erfassen. D.h. eine signifikante Gesamtabsenkung des Restmonomerengehaltes der wäßrigen Polymerisatdispersion wird im wesentlichen diffusions kontrolliert erfolgen (wiederholte Einstellung des Verteilungs gleichgewichtes), worauf vermutlich die nicht befriedigende Geschwindigkeit der Restmonomerenabsenkung in wäßrigen Polymerisatdispersionen bei Anwendung der bekannten Verfahren zurückgeführt werden kann.

Demzufolge vermag auch die DE-A 39 09 790, die Verfahren zur Beseitigung von ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Verbindungen aus von von wäßrigen Polymerisatdispersionen ver schiedenen wäßrigen Systemen betrifft, keinen Hinweis auf eine effiziente Restmonomerenabsenkung in wäßrigen Polymerisat dispersionen zu geben.

Die Möglichkeit der Verteilung auf zwei verschiedene Phasen ist vermutlich auch eine Ursache dafür, daß die Restmonomeren absenkung in wäßrigen Polymerisatdispersionen gemäß den Verfahren des Standes der Technik bei einem Restmonomerengemisch, das wenigstens zwei voneinander verschiedene Monomere A und B, deren Verschiedenheit in aller Regel auch eine unterschiedliche Löslichkeit derselben sowohl im wäßrigen Dispergiermedium als auch in den dispergierten Polymerisatteilchen bedingt, umfaßt, für die voneinander verschiedenen Restmonomeren nicht gleich förmig erfolgt.

Die älteren Anmeldungen DE-A 44 19 518 und DE-A 44 35 423 empfehlen zur gleichförmigen Absenkung von voneinander ver schiedenen Restmonomeren die Anwendung von radikalischen Redox initiatorsystemen, die als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons an das Hydrogensulfitanion enthalten. Nachteilig an diesen Reduktionsmitteln ist jedoch, daß bei ihrer Anwendung in der Regel das Keton freigesetzt wird. Ferner entfalten sie ihre Wirkung insbesondere in Kombination mit organischen Peroxiden.

Die ältere Anmeldung DE-A 44 35 422 empfiehlt als Reduktions mittel in radikalischen Redoxinitiatorsystemen zur Restmonomeren beseitigung in wäßrigen Polymerisatdispersionen die Verwendung von Aminoiminomethansulfinsäure (Formamidinsulfinsäure). Nach teilig an diesem Reduktionsmittel ist jedoch dessen beschränkte Löslichkeit in Wasser. D.h., es muß der die Restmonomeren ent haltenden wäßrigen Polymerisatdispersion entweder als Feststoff oder als sehr verdünnte wäßrige Lösung zugeführt werden. Beides ist bei einer Anwendung im technischen Maßstab von Nachteil.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Verringerung des Restmonomerengehaltes einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystems zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren zur Restmonomerenredu zierung in wäßrigen Polymerisatdispersionen nicht aufweist.

Als Lösung der Aufgaben wird ein Verfahren zur Verringerung des Restmonomerengehaltes einer wäßrigen Polymerisatdispersion zur Verfügung gestellt, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens ein wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in chemisch gebundener Form eingebaut enthält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisat dispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und ansch ließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenig stens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystems verringert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Redoxinitiatorsystem als Re duktionsmittel wenigstens ein Mercaptan enthält, das neben der Mercapto-(Thiol-)Gruppe wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, die wenigstens ein von Wasserstoff und Kohlenst off verschiedenes Atom umfaßt, dessen Elektronegativität oberhalb derjenigen des Wasserstoffatoms liegt (vgl. H. R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Sauerländer Verlag Arau, S. 72 (1973)), wobei diejenigen Verfahren ausgenom men sein sollen, bei denen der Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerisatdispersion die Gesamtmenge an Mercaptan vorab eines Zusatzes der oxidativen Komponente des radikalischen Redox initiatorsystems vollständig zugegeben wird.

Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch im Bereich von Restmonomerengehalten von 10^-3 bis 0,5 Gew.-% bzw. 10^-3 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion, anwendbar.

Verfahren, bei denen einer wäßrigen Restmonomere enthaltenden Polymerisatdispersion, die bereits Mercaptan zugesetzt enthält, ein oxidativer radikalischer Starter zugesetzt wird, sind all gemein bekannt (vgl. z. B. US-A 3 833 550 und DE-A 23 54 681). Die primäre Zielsetzung dieser Verfahren ist jedoch nicht eine Absenkung des Restmonomerengehaltes, sondern eine Absenkung des Gehaltes an Mercaptan, das bereits während der Herstellung der wäßrigen Polymerisatdispersion zur Regulierung des Molekular gewichts des Polymerisats zugesetzt worden war. Es ist einmal diese regelnde Wirkung, die die erfindungsgemäß zu verwendenden Reduktionsmittel von den Reduktionsmitteln des Standes der Technik abhebt, und gewährleistet, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Reduktionsmittel mit höchster Wahrscheinlichkeit im Verlauf der Restmonomerenabsenkung in schwerflüchtiger Form gebunden werden.

Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Mercaptane sind Mercaptane aus der Gruppe umfassend 1 bis 8 C-Atome aufweisende Thiocarbonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze sowie die von 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Thiocarbonsäuren verschiede nen Mitglieder der allgemeinen Formel I

mit R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine der nach folgenden funktionellen Gruppen -OR⁴ mit R⁴ = Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, -NHR⁴, -COOR⁴, -SO₂R⁴, -SO₃R⁴, -OSO₃R⁴, -SR⁴, -NO₂, -CN, -SCN, -Halogenid, -COSR⁴, -CSOR⁴, -COR⁴, -CSR⁴, -CSSR⁴, -CSNHR⁴, -CONHR⁴, -COOHalogenid, -CSSHalogenid mit Holgenid = F, Cl, Br, J, -OPO₃HR⁴, -PO₃HR⁴ und -OPO₂R⁴, wobei im Fall von sauren funktionellen Gruppen auch deren Alkalimetall- und Ammoniumsalz in Betracht kommt, ein Phenyl- oder ein Benzyl- oder ein 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) C-Atome aufweisender Alkylrest von deren Wasserstoffatomen eines oder zwei durch eine der vorstehenden funktionellen Gruppen ersetzt sein können und wobei zwei der ge gebenenfalls substituierten Alkylreste auch einen 5 oder 6 C-Atome aufweisenden gesättigten Ring bilden können, mit der Maß gabe, daß die Verbindungen I neben der Thiolgruppe wenigstens eine und höchstens drei der vorgenannten funktionellen Gruppen aufweisen und wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ ein wie vor stehend beschriebener, gegebenenfalls substituierter, Phenyl-, Benzyl- oder 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4) C-Atome aufweisender Alkylrest ist.

Die in Anwendung der vorgenannten Reduktionsmittel erfindungs gemäß gefundenen besonders günstigen Ergebnisse werden ohne An spruch auf Gültigkeit u. a. darauf zurückgeführt, daß diese Mercaptane einerseits eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen (in der Regel beträgt die Löslichkeit bei 1 bar und 25°C 1 Gew.-%, bezogen auf Wasser; erfindungsgemäß zu verwendende Mercaptane mit solch einem Löslichkeitsverhalten in Wasser sind generell bevorzugt), andererseits jedoch auch in die eher lipo philen Polymerpartikel einzudringen vermögen.

Weitere günstige erfindungsgemäß einzusetzende Mercaptane sind solche wie Mercaptobenzoesäure oder Mercaptoethanol.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind solche Verbindungen I, in denen zusätzlich wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ Wasserstoff ist. Ferner sind Verbindungen I bevorzugt, die neben der Thiol gruppe nur eine oder zwei der vorgenannten funktionellen Gruppen aufweisen, unter denen die Carboxylgruppe, die Aminogruppe und die Sulfonsäuregruppe bevorzugt werden.

Als günstige erfindungsgemäß zu verwendende Mercaptane seien auf geführt

An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, daß die Natur des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Rolle spielt. D.h. der Begriff Polymerisat umfaßt hier sowohl Polykondensate, wie z. B. Polyester, aber auch Polyaddukte wie Polyurethane sowie Polymerisate, die durch ionische oder radikalische Polymerisation von ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren erhältlich sind sowie Misch varianten der genannten Typen. Wesentlich ist nur, daß am Aufbau des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats wenigstens ein wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres beteiligt ist, so daß überhaupt ein Problem der Rest monomerenentfernung bestehen kann. Die Art des Einbaus des wenig stens einen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel bindung aufweisenden Monomeren in das dispergierte Polymerisat ist erfindungsgemäß ohne Belang. Er kann unmittelbar über ionische oder radikalische Polymerisation, über polymeranaloge Umsetzungen oder durch unmittelbare Polyaddition oder Poly kondensation erfolgen. Ferner sei nochmals festgehalten, daß die Terminologie "wäßrige Polymerisatdispersion" ohne weiteren Zusatz in dieser Schrift sowohl wäßrige Primär- als auch wäßrige Sekundärdispersionen umfaßt.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen der vorgenannten verschiedenen Polymerisattypen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659ff (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246ff, Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969).

Als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, z. B. Ethylen, vinyl aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat, Vinylpivalat und Vinylstearat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbon säuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-butyl, -tert.-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäure dimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-mono ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomeren bilden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhe Wasser löslichkeit aufweisenden, Monomeren im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, mit ein polymerisiert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen norma lerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zwei wertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono carbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglykol diacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldi acrylate sowie Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmeth acrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyl maleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyl acrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -meth acrylat, Ureidoethylmethacrylat und Acrylamidoglykolsäure. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% miteinpolymerisiert.

Der Vorteil der gleichförmigen Monomerenabsenkung des erfindungs gemäßen Verfahrens kommt insbesondere dann zur Geltung, wenn die zu beseitigenden Restmonomeren zwei oder mehr als zwei von einander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen. D.h. seine Anwendung erweist sich dann als günstig, wenn drei oder vier oder fünf oder sechs oder mehr voneinander verschiedene Restmonomere Bestandteil der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Polymerisat dispersion sind.

Dies gilt vor allem dann, wenn die in der wäßrigen Polymerisat dispersion enthaltenen Restmonomeren so beschaffen sind, daß sie bei den Nachpolymerisationsbedingungen voneinander signifikant verschiedene molare Löslichkeiten L in 1000 g Wasser (= molale Löslichkeit in Wasser) aufweisen (in der Regel sind diese Löslichkeiten im wesentlichen mit denen bei 25°C, 1 bar, ca. identisch).

Bezeichnet man in einem Restmonomerengemisch dasjenige Rest monomere, das die höchste molale Löslichkeit L_A aufweist mit A und dasjenige Restmonomere, das die geringste molale Löslichkeit L_B aufweist mit B, dann tritt der erfindungsgemäße Erfolg im wesent lichen unabhängig davon ein, ob das Verhältnis L_A/L_B einen Wert 1,1 oder 1,5 oder 2 oder 5 oder 10 oder 50 oder 100 oder 1000 oder 100000 aufweist.

D. h., der erfindungsgemäße Erfolg tritt in der Regel ein, wenn die Restmonomeren wenigstens ein Restmonomeres, das in der vor seitigen Auflistung möglicher Restmonomere der Gruppe der mäßig bis gering in Wasser löslichen zugeordnet wurde, und wenigstens ein Restmonomeres, das in der entsprechenden Auflistung der Gruppe mit erhöhter Wasserlöslichkeit zugeordnet wurde, enthalten.

Ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin begründet, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Reduktionsmittel im wesentlichen keine die Qualität (insbesondere Stabilität) von wäßrigen Polymerisatdispersionen mindernden Folgeprodukte bedingen. Dies eröffnet die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren und die Stabilität strapazierende Strippverfahren simultan anzuwenden, d. h. chemische und physikalische Restmonomerenverringerung direkt zu koppeln, wie es die US-A 4 529 753 empfiehlt. Ferner bildet dieser Sachverhalt die Grundlage dafür, daß das erfindungsgemäße Verfahren z. B. im Unterschied zur Restmonomerenbeseitigung durch Strippen mittels Wasserdampf ohne Schwierigkeiten im wesentlichen unabhängig vom Feststoffvolumengehalt (Feststoffvolumen, bezogen auf das Volumen der wäßrigen Polymerisatdispersion) anwendbar ist. D.h. der Feststoffvolumengehalt kann sowohl 10 bis 50 als auch 20 bis 60, aber auch 30 bis 70 Vol.-% betragen, wie dies z. B. bei den wäßrigen Polymerisatdispersionen der DE-A 42 13 965 der Fall ist, wobei die Anwendbarkeit bei hoher Feststoffvolumenkonzentration (50 bis 70 Vol.-% und höher) besonders interessiert.

Günstig ist ferner, daß die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl bei alkalischem als auch saurem wäßrigem Dispergiermedium gegeben ist. D.h. der Anwendungsbereich erstreckt sich von pH 1 bis pH 12.

Die Anwendbarkeit im sauren pH-Bereich ist z. B. dann von Bedeu tung, wenn die wäßrige Polymerisatdispersion 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure, auf das Polymerisat bezogen, copolymerisiert enthält. Erhöht man den pH-Wert wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des vorgenannten Acrylsäuregehaltes, so nimmt deren dynamische Viskosität beträchtlich zu. Mit Vorteil werden derartige wäßrige Polymerisatdispersionen daher als Verdickerdispersionen eingesetzt (vgl. z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 und DE-PS 12 65 752). Diesbezüglich werden sie in saurem Medium mit relativ geringer Viskosität erzeugt. Die verdickende Wirkung wird erst beim Anwender durch pH-Wert-Erhöhung bewirkt. Damit liegt einer der Fälle vor, bei denen die Restmonomerenverringerung beim Her steller der wäßrigen Polymerisatdispersion bei PH-Werten des wäßrigen Dispergiermediums von unter 7 (in der Regel < 7 bis 2) durchzuführen ist.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch bei pH-Werten des wäßrigen Dispergiermediums von 6 bis 10, besonders bevorzugt 7 bis 9, angewendet. Dies ist für solche wäßrigen Polymerisatdispersionen günstig, deren disperse Verteilung unter Mitwirkung anionischer Gruppen stabilisiert wird. Dies sind bei spielsweise solche wäßrigen Polymerisatdispersionen, die unter Mitwirkung anionischer Emulgatoren stabilisiert werden, oder die 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure einpolymerisiert enthalten (in der Regel 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das dispergierte Polymerisat), um die disperse Verteilung allein oder mitzustabilisieren.

Bemerkenswerterweise ist es im Fall der erfindungsgemäßen Rest monomerenverringerung (auch bei Anwendungstemperaturen von 20 bis 60°C) nicht erforderlich, das erfindungsgemäße Redoxinitiator system im Beisein einer im wäßrigen Reaktionsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente (z. B. Eisen, Vanadium oder deren Gemisch) in mehreren Wertigkeitsstufen auf treten kann, anzuwenden. Selbstverständlich ist aber auch eine Anwendung in einem solchen Beisein möglich. In der Regel erfolgt diese dann in auf Oxidations- oder Reduktionsmittel (die jeweilige Unterschußkomponente) bezogenen Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, gerechnet als zuzusetzende Metallverbindung. Als solche kommen beispielsweise Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)acetat sowie die entsprechenden Eisen(III) salze, Ammonium- oder Alkalimetallvanadate (V(V)), Vanadium(III)chlorid, Vanadyl(V)trichlorid und insbesondere Vanadyl(IV)sulfat-Pentahydrat in Betracht. Häufig werden noch Komplexbildner (z. B. EDTA) zugesetzt, die die Metalle unter Reaktionsbedingungen in Lösung halten.

Hinsichtlich der im Rahmen der erfindungsgemäßen Restmonomeren absenkung anzuwendenden Temperaturen wird der Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 60 bis 80°C, empfohlen. Unter Druck sind aber auch entsprechend höhere Tempe raturen möglich. Als Arbeitsdruck kommen 1 bar bis 15 bar in Betracht. Besonders günstig ist es, die erfindungsgemäße Nach polymerisation oberhalb der Mindestfilmbildtemperatur, MFT (Weißpunkt), der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion durchzuführen. Bei wäßrigen Polymerisatdispersionen, deren MFT unterhalb 0°C liegt, tritt an die Stelle der MFT die statische Glasübergangstemperatur T_g (DSC, midpoint temperature) des disper gierten Polymerisats (vgl. Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169). Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur wenigstens 20, besser wenigstens 40, günstiger wenigstens 60, noch besser wenigstens 80 und ganz besonders vorteilhaft wenigstens 100°C oberhalb der relevanten MFT- bzw. T_g-Werte (dieser Zshg. sollte allgemein für Nachpoly merisationen von Gültigkeit sein). Bei Polymerisatdispersionen, die mehr als eine T_g aufweisen, ist der tiefstliegende dieser Werte anzuwenden.

Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisation generell, ist das erfindungsgemäße Verfahren sowohl unter Inertgasatmosphäre (z. B. N₂, Ar) als auch unter Sauerstoff enthaltender Atmosphäre (z. B. Luft) anwendbar.

Weiterhin ist es günstig, daß eine Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens üblicherweise keine Verfärbung der resultie renden wäßrigen Polymerisatdispersionen bewirkt. Auch ist die ausgezeichnete Handhabbarkeit und Lagerstabilität der erfindungs gemäß anzuwendenden Reduktionsmittel von Vorteil.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren ins besondere auf solche wäßrigen Polymerisatdispersionen anwendbar, deren dispergiertes Polymerisat, abzüglich der erfindungsgemäßen Restmonomerenbeseitigung, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erzeugt wird, weshalb sich sämtliche in dieser Schrift gemachten Aussagen vor allem auf solche nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation hergestellten wäßrigen Primärdispersionen beziehen. Dabei wird die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation vor zugsweise nach dem Zulaufverfahren durchgeführt. D.h. die über wiegende Menge der zu polymerisierenden Monomeren, in der Regel 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100, besonders bevorzugt 80 bis 100 und ganz besonders vorteilhaft 90 bis 100 Gew.-% ihrer Gesamtmenge, werden dem Polymerisationsgefäß erst ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation gemäß des Fort schreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren zugesetzt. In der Regel erfolgt der Zusatz durch kontinuierliche Zufuhr (in der Regel als reiner Monomeren zulauf oder in wäßriger Phase voremulgiert) und zwar so, daß wenigstens 80, bevorzugt wenigstens 90 und ganz besonders bevor zugt wenigstens 95 Gew.-% der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren einpolymerisiert sind. Zur Einstellung der Teilchengröße der dispergierten Polymerisatpartikel können dabei sogenannte wäßrige Saat-Polymerisatdispersionen mitverwendet werden (vgl. EP-B 40419 u. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847).

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die vor stehend beschriebene Hauptpolymerisationsreaktion alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen jedoch auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Im Regel fall wird das zur Hauptpolymerisation eingesetzte radikalische Initiatorsystem von dem erfindungsgemäß für die Nachpoly merisation zu verwendenden radikalischen Initiatorsystem ver schieden sein. Auch werden in der Regel wenigstens 50 Gew.-%, häufiger wenigstens 75 Gew.-% und meistens wenigstens 90 Gew.-% der im Rahmen der Hauptpolymerisation zu polymerisierenden Mono meren ohne Beisein des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels poly merisiert. D.h. im Normalfall wird die Hauptpolymerisation kein erfindungsgemäßes Reduktionsmittel umfassen. Um die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation als Hauptpolyreaktion aus der Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Ver wendung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetall salzen und/oder ihrem Ammoniumsalz als radikalische Start er bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%. Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der beschriebenen radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von unterge ordneter Bedeutung. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnitts fachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die vorgenannte radikalische wäßrige Emulsionshauptpolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 100°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C jedoch bevor zugt angewendet werden.

Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, so daß die Polymerisationstemperatur auch 100°C übersteigen und bis zu 130°C oder mehr betragen kann. Vorzugsweise werden leicht flüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Natürlich ist es möglich, im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan oder die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel mitzuverwenden.

Üblicherweise werden im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die die Stabilität der erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion gewähr leisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Ver wendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzel komponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emul gatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fett alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₈ bis C₁₈), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 1 bis 70, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkyl rest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobern steinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organi schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Als geeignete grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbe sondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Häufig werden technische Gemische ver wendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Vorzugsweise werden die Verbindungen I im erfindungsgemäßen Verfahren für sich und besonders bevorzugt im Gemisch mit ethoxylierten Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆) als Dispergiermittel eingesetzt. Die Ver bindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radika lisch zu polymerisierenden Monomeren.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen unmittel baren Verfahrensprodukte. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte umfassen aber auch wäßrige Polymerisat dispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, d. h. von Polymerisaten die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte anionische Stabilisierung (insbesondere anionische Dispergiermittel) auf.

Erfolgt die Herstellung derjenigen wäßrigen Polymerisat dispersion, deren Restmonomerengehalt in der erfindungsgemäßen Weise gesenkt werden soll, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus Monomerenzusammensetzungen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Monomerenzusammensetzungen von Bedeutung, die wenig stens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen und im übrigen

- 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
- 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
- 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
- 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthalten.

Besonders relevant sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ver fahren Monomerenzusammensetzungen, die umfassen:
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B), oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′), oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′), oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′).

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren empfehlenswert im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen:
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und
60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol.

Ganz besonders empfehlenswert ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisatio nen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen:
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, insbesondere Acrylsäure,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, insbesondere Acrylsäure,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und
69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amide, insbesondere Acryl säure,
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und
59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol.

Vorzugsweise werden die genannten Monomerenzusammensetzungen so gewählt, daß die Tg-Werte der resultierenden dispergierten Polyme risate unterhalb 50°C, vorzugsweise unterhalb 25°C und ganz beson ders bevorzugt unterhalb 0°C (bis zu -70°C) liegen.

Im Fall von Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerisat dispersionen, deren dispergiertes Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wird man in der Regel bereits im Rahmen dieser radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation die 1 Gew.-%-Grenze an auf die gesamte wäßrige Dispersion bezogenen Restmonomeren erreichen oder unterschreiten. In den Fällen, in denen dies nicht möglich ist, kann man, wie bereits erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren der Restmonomerenabsenkung entweder unmittelbar im Anschluß anwenden oder bis zum Erreichen der vorgenannten Grenze zunächst nach den an sich bekannten Methoden zur Restmonomerenverringerung des Standes der Technik verfahren, ehe man erfindungsgemäß weiter verfährt, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nutzen. Generell können die Hauptpolyreaktion und der erfindungs gemäße Schritt der Restmonomerenabsenkung nahtlos ineinander übergehen. Auch kann das erfindungsgemäße radikalische Redox initiatorsystem bereits im Rahmen der Hauptpolyreaktion mit verwendet worden sein.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Reduktionsmitteln zusätzlich andere Reduktionsmittel wie reduzierende Zucker, z. B. Glucose und Fructose, Derivate derselben wie Ascorbinsäure oder Sulfinsäuren wie Hydroxymethan sulfinsäure oder Alkylsulfinsäuren wie iso-Propylsulfinsäure (bzw. deren Salze) umfassen. Vorzugsweise bilden die erfindungs gemäßen Reduktionsmittel jedoch mehr als 50, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% der Gesamtmenge an verwendeten Reduktionsmitteln und ganz besonders bevorzugt bilden sie das alleinige Reduktions mittel.

Als oxidativer Bestandteil der erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren kommen z. B. molekularer Sauer stoff, Ozon, unter Radikalbildung Sauerstoff abgebende Mittel ohne Peroxidstruktur wie Alkalimetallchlorate- und -perchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen wie Kaliumpermanganat, Mangan dioxid und Bleioxid, aber auch Bleitetraacetat und Iodbenzol in Betracht. Vorzugsweise werden jedoch Peroxide, Hydroperoxide oder Gemische derselben eingesetzt.

Als günstig haben sich dabei Wasserstoffperoxid, Peroxodi schwefelsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkalimetallsalze (d. h. Na und K), Alkaliperborate, Peroxodiphosphate, -tert.-Butyl hydroperoxid und andere erwiesen. Vorzugsweise werden erfindungs gemäß ausschließlich anorganische Oxidationsmittel angewendet, da dies in Kombination mit den erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln eine emissionsfreie chemische Nachdesodorierung ermöglicht.

Oxidationsmittel und Reduktionsmittel sollten in der Regel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 angewendet werden. Vorzugsweise werden sie in etwa äquivalenten Mengen eingesetzt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erfindungs gemäß zu verwendende radikalische Redoxinitiatorsystem der die Restmonomeren enthaltenden wäßrigen Polymerisatdispersion prinzipiell auf einmal zugesetzt werden. Man kann aber auch das Oxidationsmittel auf einmal zusetzen und dann das Reduktions mittel kontinuierlich zuführen. Es ist jedoch auch möglich, das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel der zu behandelnden wäßrigen Polymerisatdispersion im Verlauf weniger (0,5 h bis 6 h, bevorzugt 1 h bis 3 h) Stunden kontinuierlich über getrennte Zu läufe zuzuführen. Häufig werden beide Zuläufe im wesentlichen zeitgleich beginnen und enden, d. h. im wesentlichen wird die Zufuhr synchron erfolgen. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zufuhr in Form wäßriger Lösungen.

Die anzuwendenden Mengen des erfindungsgemäß einzusetzenden radikalischen Redoxinitiatorsystems hängen selbstredend von der noch vorhandenen Menge an Restmonomeren und deren gewünschtem Verringerungsgrad ab.

In der Regel wird sich die einzusetzende Menge auf 0,01 bis 5 Gew.-%, mit Vorteil auf 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das dispergierte Polymerisat bzw. auf die etwa 10fache Gewichtsmenge der Restmonomeren, belaufen. Natürlich ist es möglich im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren andere Verfahren zur Restmono merenabsenkung anzuschließen.

Abschließend sei noch erwähnt, daß die erfindungsgemäß einzu setzenden radikalischen Redoxinitiatorsysteme eine wirksame Restmonomerenabsenkung in kurzer Zeit ermöglichen. Die in den nachfolgenden Beispielen ermittelten Restmonomerengehalte gehen auf gaschromatographische Bestimmungen zurück.

Es sei ferner nochmals festgehalten, daß die Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Reduktionsmittel in Kombination mit anorganischen Oxidationsmitteln praktisch keine flüchtigen organischen Folgeprodukte bedingt. Dies wird in den nachfolgenden Beispielen ebenfalls ausgewiesen.

Zur Untersuchung auf flüchtige organische Folgeprodukte wurden dabei jeweils 1 g der erfindungsgemäß behandelten wäßrigen Polymerisatdispersion mit 1 g einer Lösung von 300 mg Dioxan (Standard) in einem kg Wasser versetzt. Dann wurden 5 µl der so verdünnten wäßrigen Polymerisatdispersion in einen dicht verschließbaren Behälter eines Innenvolumens von 22 ml gegeben und in dem verschlossenen Behälter 15 min auf 150°C gehalten.

Anschließend wurde die Gasphase des Behälterinnenraums gaschromatographisch analysiert. Dies erfolgte mittels einer mittelpolaren "fused silica capillary column DB-1" der Fa. J & W Scientific Folsom, USA. In allen erfindungsgemäßen Beispielen lag der Gehalt an flüchtigen organischen Folgeprodukten bei Werten unter der Nachweisgrenze von 5 ppm (Gewichtsteile, auf die Dispersion bezogen).

Beispiele

a) Aus einem Monomerengemisch der Zusammensetzung
50 Gew.-% n-Butylacrylat,
46 Gew.-% Styrol,
2 Gew.-% Acrylsäure und
2 Gew.-% Methacrylsäure
wurde unter Verwendung von Natriumperoxodisulfat nach der Monomerenemulsionszulauffahrweise bei einer Polymerisations temperatur von 80°C eine mit 0,1 Gew.-% Dowfax 2A1 und 0,1 Gew.-% Na-Laurylsulfat (die Mengenangabe jeweils auf Polymerisat bezogen) stabilisierte wäßrige Polymerisat dispersion erzeugt (zahlenmittlerer Polymerisatteilchendurch messer = 150 nm), deren Feststoffgehalt 50 Gew.-% betrug.

Gaschromatographische Analyse der wäßrigen Polymerisat dispersion ergab einen Restmonomerengehalt von 7000 ppm (Gewicht, auf Dispersion bezogen) n-Butylacrylat.

Nach Einstellung des pH-Wertes des wäßrigen Dispergiermediums der wäßrigen Polymerisatdispersion auf einen Wert von 7, wur den zu jeweils 1 kg wäßriger Polymerisatdispersion bei einer Temperatur von 60°C in getrennten Zuläufen
3·10^-2 Mol H₂O₂ gelöst in 30 ml Wasser,
1·10^-2 Mol Reduktionsmittel gelöst in 30 ml Wasser
zeitgleich beginnend innerhalb von 3 h kontinuierlich zuge fahren.

Anschließend wurde die wäßrige Polymerisatdispersion gaschro matisch auf den verbliebenen Gehalt an freiem n-Butylacrylat sowie auf flüchtige organische Folgeprodukte (einschließlich des verwendeten Reduktionsmittels selbst) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 1 als Funktion des verwendeten Reduktionsmittels. Sie zeigt zusätz lich das Ergebnis bei alleiniger H₂O₂-Anwendung sowie bei einer alleinigen Reduktionsmittelanwendung.

Tabelle 1

b) In analoger Weise wie unter a) wurde aus einem Monomeren gemisch der Zusammensetzung
60 Gew.-% Styrol
38 Gew.-% Butadien und
2,0 Gew.-% Acrylsäure
(Na-Peroxodisulfat initiiert und mittels 0,8 Gew.-% Na-Lau rylsulfat stabilisiert (auf Polymerisat bezogen)) eine 50 gew.-%ige wäßrige Polymerisatdispersion erzeugt, deren zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 170 nm betrug und die einen gaschromatographisch ermittelten Restmonomerengehalt an Styrol von 2500 ppm aufwies.

Zur Absenkung des Restmonomerengehaltes wurde wie unter a) verfahren. Die Zuläufe bestanden jedoch aus
1·10^-2 Mol H₂O₂ gelöst in 30 ml Wasser,
1·10^-2 Mol Reduktionsmittel in 30 ml Wasser.

Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 2.

Tabelle 2

c) Als Vergleichsversuch wurde wie bei b) verfahren, die Zuläufe bestanden jedoch aus
1·10^-2 Mol H₂O₂ gelöst in 30 ml Wasser,
1·10^ä2 Mol tert.-Dodecylmercaptan emulgiert in 30 ml
Wasser.

Als Ergebnisse betrug der Styrolrestgehalt 1938 ppm.

Aufgrund der Abwesenheit flüchtiger organischer Folgeprodukte ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine sich anschließende Desodorierung der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zum Zwecke der Beseitigung dieser flüchtigen Folgeprodukte mehr erforderlich.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat dispersion, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Poly merisats, das wenigstens ein eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in chemisch gebun dener Form eingebaut enthält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisat dispersion an freien, d. h. nicht chemisch gebundenen, wenig stens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen den Monomeren, bezogen auf den Polymerisatgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Ein wirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redox initiatorsystems verringert, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel wenigstens ein Mercaptan enthält, das neben der Thiolgruppe wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist, die wenigstens ein von Wasserstoff und Kohlenstoff verschiedenes Atom umfaßt, dessen Elektronegativität oberhalb derjenigen des Wasserstoffatoms liegt, wobei diejenigen Verfahren ausgenommen sind, bei denen der die Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerisat dispersionen die Gesamtmenge an Mercaptan vorab eines Zusatzes der oxidativen Komponente des radikalischen Redox initiatorsystems vollständig zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt < 0 bis 0,5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt < 0 bis 0,1 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan ein Mercaptan ist aus der Gruppe umfassend 1 bis 8 C-Atome aufweisende Thiocarbonsäuren und deren Alkali metall- und Ammoniumsalze sowie die von 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Thiocarbonsäuren verschiedenen Mitglieder der allgemeinen Formel I mit R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine der nachfolgenden funktionellen Gruppen -OR⁴ mit R⁴ = Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, -NHR⁴, -COOR⁴, -SO₂R⁴, -SO₃R⁴, -OSO₃R⁴, -SR⁴, -NO₂, -CN, -SCN, -Halogenid, -COSR⁴, -CSOR⁴, -COR⁴, -CSR⁴, -CSSR⁴, -CSNHR⁴, -CONHR⁴, -COOHalogenid, -CSSHalogenid mit Halogenid = F, Cl, Br, J, -OPO₃HR⁴, -PO₃HR⁴ und -OPO₂R⁴, wobei im Fall von sauren funktionellen Gruppen auch deren Alkalimetall- und Ammoniumsalz in Betracht kommt, ein Phenyl- oder ein Benzyl- oder ein 1 bis S C-Atome aufweisender Alkyl rest von deren Wasserstoffatomen eines oder zwei durch eine der vorstehenden funktionellen Gruppen ersetzt sein können und wobei zwei der gegebenenfalls substituierten Alkylreste auch einen 5 oder 6 C-Atome aufweisenden gesättigten Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß die Mercaptane I neben der Thiolgruppe wenigstens eine und höchstens drei der vorge nannten funktionellen Gruppen aufweisen und wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ ein wie vorstehend beschriebener, gegebe nenfalls substituierter, Phenyl-, Benzyl- oder 1 bis 8 C-Atome aufweisender Alkylrest ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan ein solches aus der Gruppe umfassend 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thioessig säure, Thioäpfelsäure, L-Cystein und Na-2-Mercaptoethansul fonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 30 bis 70 Vol-% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 6 bis 10 erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des dispergierten Polymerisats der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymeri sierende Monomerenzusammensetzung wenigstens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere umfaßt und im übrigen

- 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atomen aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol, oder
- 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
- 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinyliden chlorid, oder
- 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem ausschließlich anorga nische Oxidationsmittel umfaßt.