WO2014161817A1

WO2014161817A1 - Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion

Info

Publication number: WO2014161817A1
Application number: PCT/EP2014/056459
Authority: WO
Inventors: Matthias ZORN; Rüdiger HÄFFNER; Alexandre Terrenoire; Dirk Meckelnburg; Rudolf Schuhmacher
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-04-03
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2014-10-09

Abstract

Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerenmenge in einer wässrigen Polymerisatdispersion Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerenmenge in einer wässrigen Polymerisatdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der wässrigen Polymerisatdispersion mind. 0,01 und ≤ 1,0 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, wenigstens einer Verbindung zugesetzt wird, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung Radikalverbindungen ausbildet (UV-Initiator) und daran anschließend die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit UV-Strahlung bestrahlt.

Description

Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerenmenge in einer wassrigen Polymerisatdispersion

Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerenmenge in einer wassrigen Polymerisatdispersion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der wässrigen Polymerisatdispersion > 0,01 und ^ 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, wenigstens ei- ner Verbindung zusetzt wird, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung Radikalverbindungen ausbildet (UV-Initiator) und daran anschließend die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit UV-Strahlung bestrahlt.

Wässrige Polymerisatdispersionen enthalten nach ihrer Herstellung durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren neben einem

Polymer-Feststoffanteil von 30 bis 75 Gew.-% aufgrund der unvollständigen Polymerisation der eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren in der radikalischen Hauptpolymerisation, die meist bis zu einem Monomerenumsatz > 95 Gew.-%, bevorzugt > 98 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 99 Gew.-% geführt wird, noch einen unerwünschten Anteil an nichtpolyme- risierten freien ethylenisch ungesättigten Monomeren ("Restmonomere"). Aus meist toxikologischen Gründen fordert der Markt wässrige Polymersysteme mit einem niedrigen Gehalt an Restmonomeren bei gleichbleibenden Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften.

Neben nichtchemischen Methoden, wie die dem Fachmann geläufige Inertgas- oder Dampf- strippung, stehen unterschiedlichste chemische Methoden, wie beispielsweise in EP-B 3957, EP-B 28348, EP-B 563726, EP-A 764699, EP-A 767180, US-A 4529753, DE-A 3718520, DE-A 3834734, DE-A 4232194, DE-A 19529599, DE-A 19741 187, DE-A 19839199, DE-A19840586, WO 95/33775 beschrieben, zur Absenkung von Restmonomerengehalten wässriger Polymerisatdispersionen zur Verfügung.

Für den Einsatz von Verbindungen, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung Radikalverbindungen ausbilden (sogenannte UV-Initiatoren) bei der Herstellung und in der Nachbehandlung von wässrigen Polymerisatdispersionen muss von folgendem Stand der Technik ausgegangen werden.

So offenbart die WO-A 01/55228 ein Verfahren zur Herstellung von restmonomerenarmen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren auf Basis von Acrylamid umfassend die Schritte a) Herstellen einer wässrigen Mischung enthaltend wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Acrylamid sowie einen UV-Initiator, b) Polymerisation der wasserlösli- chen ethylenisch ungesättigten Monomeren und c) Bestrahen des erhaltenen in wässrigem Medium gelösten oder gequollenem Polymeren mit UV-Strahlung. Die nach diesem Prozess zugänglichen wässrigen Mischungen von acrylamidhaltigen gelösten oder gequollenen Polymeren weisen niedrige Restgehalte an Acrylamid auf. Auch die WO 02/66520 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von restmonomerenarmen wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren auf Basis von Acrylamid. Das Verfahren umfasst die Schritte a) Herstellung einer wässrigen Mischung enthaltend wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Acrylamid sowie einen UV-Initiator I und einen UV-lni- tiator II, b) Polymerisation der wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Bestrahlung mit UV-Strahlung mit einer Intensität < 1000 μνν/cm² und c) Bestrahlung der unter b) erhaltenen wässrigen Mischung mit UV-Strahlung mit einer Intensität > 1000 μνν/cm², wobei die UV-Initiatoren so gewählt werden, dass UV-Initiator I im Wesentlichen in Verfahrensschritt b) und UV-Initiator II im Wesentlichen im Verfahrensschritt c) aktiviert werden.

Ein Verfahren zur Reduzierung von nicht abreagierten ethylenisch ungesättigten Monomeren in wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren wird in der WO 06/7997 beschrieben. Kern des Verfahrens sind die Schritte a) Aufbringen eines UV-Initiators auf die Oberfläche des wasserlöslichen oder wasserquellbaren Polymeren und b) Bestrahlung des so behandelten Polyme- ren mit UV-Strahlung. Vor dem Aufbringen auf das Polymer soll der UV-Initiator in einem wässrigen Medium, enthaltend ein organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Alkohol oder ein Polyethylenglykol, gelöst oder dispergiert werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues wirksames Verfahren zur Re- duzierung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen bereitzustellen, bei welchem nicht auf Redoxinitiatorensysteme zurückgegriffen werden muss.

Es wurde nun gefunden, dass sich die Menge an Restmonomeren in wässrigen Polymerisatdispersionen wirksam reduzieren lässt, wenn man der Restmonomere enthaltenden wässrigen Polymerisatdispersionen > 0,01 und ^ 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, wenigstens einer Verbindung zusetzt, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung Radikalverbindungen ausbildet und daran anschließend die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit UV-Strahlung bestrahlt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerisatdispersionen, die durch radikalische Emulsionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erhalten wurden. Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymeri- sierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-bu- tyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Ma- leinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren (Gesamtmono- merenmenge) normalerweise einen Anteil ä 50 Gew.-%, vorteilhaft > 80 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Was- ser bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm absolut) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Ac- rylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa- tion erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisenden Monomeren im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen < 50 Gew.-%, bevorzugt < 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt

< 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einpolymerisiert. Vorteilhaft werden > 0,1 und ^ 10 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 0,1 und ^ 5 Gew.-% dieser eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisenden Monomeren, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, zur Polymerisation eingesetzt.

Ethylenisch ungesättigte Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epo- xy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C- Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinyl- reste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenyl- reste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykol- diacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimeth- acrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadi- enylacrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C1 -C8-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hy- droxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonac- rylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen in der Regel in Mengen > 0 und ^ 10 Gew.- % und häufig ä 0 und ^ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einpo- lymerisiert.

Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, In- terscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Dabei ist es selbstverständlich, dass wässrige Polymerisatdispersionen im Rahmen der vorliegenden Schrift auch solche wässrigen Polymerisatdispersionen umfassen sollen, welche nach einer dem Fachmann geläufigen Saat-, Stufen- und Gradientenfahrweise hergestellt wurden. In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei wässrigen Dispersionen von Polymeren eingesetzt, welche unter Verwendung von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat hergestellt wurden. Die erfindungsgemäße Nachbehandlung einer wässrigen Polymerisatdispersion zur Reduzierung der Restmonomerenmenge erfolgt in der Regel nachdem die Gesamtmonomerenmenge in der radikalischen Emulsionspolymerisation zu ä 95, bevorzugt jedoch zu ä 98 und insbesondere bevorzugt zu ä 99 Gew.-% (Hauptpolymerisation) umgesetzt wurde. Die Verhältnisse bei der Hauptpolymerisation und bei der Nachbehandlung sind im Allgemeinen verschieden. So erfolgt während der Hauptpolymerisation bei hoher Konzentration an Monomeren und wachsenden und somit immer hydrophober werdenden Oligomerradikalen der Radikaleintritt in die Dispersionspartikel leicht, während dieser bei der Nachbehandlung zur Reduzierung der Restmonomerenmenge generell aufgrund der geringen Monomerkonzentration und mangels wachsender Oligomerradikale sehr schwierig verläuft.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung Radikalverbindungen auszubilden vermögen. Mit Vorteil wird als UV-Initiator ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid, ein Benzophenon, ein Hydroxy- acetophenon, eine Arylglyoxylsäure, ein Triarylphosphin, ein Arylchinon, ein Benzilketal, ein Silsesquioxan sowie eine organische und/oder anorganische Peroxidverbindung eingesetzt.

Erfindungsgemäß einsetzbare UV-Initiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte UV-Initiatoren sein, beispielsweise solche, wie sie in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-For- mulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymeriza-tion, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannt sind. Als UV-Initiatoren in Betracht kommen ferner beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, wie insbesondere 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der BASF SE), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser UV-Initiatoren. Als spezifische Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochi- non, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, a-Phenylbutyrophenon, p-Morpholino- propiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Di- acetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert.-Bu- tylanthrachinon, Anthrachinoncarbonsäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenan- thren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1 -lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-οη, Xanthen-9-οη, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin- iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoinmethylether, Benzoi- nethylether, Benzoinbutylether, Benzoinisopropylether, 7-H-Benzoinmethylether, Benz[de]an- thracen-7-οη, 1 -Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1 -Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1 -Benzoylcyclo- hexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Di- ethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1 -Dichloracetophenon, 1 -Hydroxyacetophenon, Acetophenon- dimethylketal, o-Methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-1 -[4-[[4-(2-hydroxy-2-methyl-propanoyl)- phenyl]methyl]phenyl]-2-methyl-propan-1 -on, 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-me- thyl-1 -propan-1 -on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-4'-morpholinobutyrophenon, 2-(Dimethylamino)- 1 -(4-morpholinophenyl)-2-(p-tolylmethyl)butan-1 -on, 2-Methyl-1 -(4-methylthiophenyl)-2-morpho- linopropan-1 -οη, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Di- ethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, Anthrachinone wie 2-Methyl- anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butyl-anthrachinon, 1 -Chloranthrachinon, 2-Amyl- anthrachinon und 2,3-Butandion.

Denkbar als erfindungsgemäß einsetzbare UV-Initiatoren sind ebenfalls polymere UV-lnitia- toren, wie beispielsweise der Diester von Carboxymethoxybenzophenon mit Polytetramethyl- englykolen unterschiedlichen Molgewichts, bevorzugt 200 bis 250 g/mol (CAS 515136-48-8), sowie CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1 oder weitere polymere Benzophenonderivate, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Omnipol® BP der Firma IGM Resins B.V., Waalwijk, Niederlande oder Genopol® BP1 der Firma Rahn AG, Schweiz im Handel verfügbar sind. Denkbar sind ferner auch polymere Thioxanthone, beispielsweise der Diester von Carboxymethoxythioxanthonen mit Polytetramethylenglykolen unterschiedlichen Molgewichts, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Omnipol® TX der Firma IGM Resins B.V., Waalwijk, Niederlande im Handel verfügbar sind. Denkbar sind ferner auch polymere α-Aminoketone, beispielsweise der Diester von Carboxyethoxythioxantho- nen mit Polyethylenglykolen unterschiedlichen Molgewichts, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Omnipol® 910 oder Omnipol® 9210 der Firma IGM Resins B.V., Waalwijk, Niederlande im Handel verfügbar sind.

Ferner können erfindungsgemäß als UV-Initiatoren Silsesquioxanverbindungen mit mindestens einer initiierend wirkenden Gruppe eingesetzt werden, wie sie beschrieben sind in

WO-A 2010/63612, dort besonders von Seite 2, Zeile 21 bis Seite 43, Zeile 9, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei, bevorzugt von Seite 2, Zeile 21 bis Seite 30, Zeile 5 sowie den in den Beispiele der WO-A 2010/63612 beschriebenen Verbindungen.

Geeignet sind aber auch nicht- oder wenig vergilbende UV-Initiatoren vom Phenylglyoxalsäu- reestertyp, wie in DE-A 19826712, DE-A 19913353 oder WO-A 98/33761 beschrieben Sil- sesquioxanverbindungen.

Als erfindungsgemäße UV-Initiatoren können darüber hinaus prinzipiell alle anorganische Peroxidverbindungen, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise de- ren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder alle organischen Peroxidverbindungen, wie Alkylhydroperoxide, insbesondere tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroper- oxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie insbesondere Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil werden erfindungsgemäß als UV-Initiatoren 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)- phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Wasserstoffperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt.

Der wenigstens eine UV-Initiator wird der wässrigen Polymerisatdispersion zur Reduzierung der Restmonomerenmenge vorteilhaft dann zugegeben, nachdem die Gesamtmonomerenmenge in der radikalischen Emulsionspolymerisation zu ä 95 Gew.-% und bevorzugt jedoch zu

ä 98 Gew.-% oder 99 Gew.-% umgesetzt wurde. Selbstverständlich ist es auch möglich, den wenigstens einen UV-Initiator dem wässrigen Polymerisationsmedium vor und/oder während der Emulsionspolymerisation zuzugeben, aber nur für den Fall, wenn die radikalische Emulsi- onspolymerisation nicht durch UV-Strahlung gestartet und aufrechterhalten wird, sondern durch übliche, dem Fachmann geläufige thermische Radikalinitiatoren. Bevorzugt wird jedoch der UV-Initiator der wässrigen Polymerisatdispersion erst nach der Hauptpolymerisation zugesetzt. Die Temperatur der noch Restmonomere enthaltenden Polymerisatdispersion während der Zugabe des wenigstens einen UV-Initiators ist nicht wesentlich und kann im Bereich von > 0 und

< 120 °C, vorteilhaft > 40 und < 100 °C und insbesondere vorteilhaft > 60 und < 90 °C liegen. Die Gesamtmenge des zugesetzten wenigstens einen UV-Initiators beträgt > 0,01 und

< 1 ,0 Gew.-%, vorteilhaft > 0,01 und < 0,5 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 0,05 und

-i 0,2 Gew.-%. Vorteilhaft wird der wenigstens eine UV-Initiator der wässrigen Polymerisatdispersion zugesetzt und durch Mischen homogen in der wässrigen Polymerisatdispersion verteilt. Mit Vorteil erfolgt die Zugabe des wenigstens einen UV-Initiators zur wässrigen Polymerisatdis- persion unmittelbar nach deren Herstellung und zwar ohne diese vorher einem separaten Abkühlungsschritt zu unterziehen.

Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisation generell, erfolgt auch das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, wie insbesondere unter Stickstoff oder Ar- gon, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß wird die wenigstens einen UV-Initiator enthaltende wässrige Polymerisatdispersion mit UV-Strahlung bestrahlt. Dabei wird unter UV-Strahlung gemäß DIN 5031 , Teil 7, die gesamte Strahlung im Wellenlängenbereich > 100 und ^ 380 nm verstanden. Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt die UV-Strahlung im Wellenlängenbereich > 160 und ^ 280 nm. Als Strahlungsquellen kommen daher alle UV-Strahlungsquellen in Betracht, wie insbesondere Quecksilberdampf-Niederdruck-, Mitteldruck-, Hochdruck- und Höchstdrucklampen sowie UV-Laser oder UV-Leuchtdioden. Mit besonderem Vorteil werden jedoch Quecksilberdampf-Mitteldrucklampen eingesetzt, welche Strahlungsmaxima bei 186 nm und 254 nm aufweisen.

Die Bestrahlung der den wenigstens einen UV-Initiator enthaltenden wässrigen Polymerisatdis- perison erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass die wässrige Polymerisatdispersion an wenigstens einer UV-Strahlungsquelle vorbei geführt wird. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, dass die den wenigstens einen UV-Initiator enthaltende wässrige Polymerisatdisperison in einem Behälter vorgelegt wird, wenigstens eine UV-Strahlungsquelle in die wässrige Polymerisatdispersion getaucht wird und die wässrige Polymerisatdispersion in dem Behälter an der wenigstens einen UV-Strahlungsquelle vorbei bewegt wird, beispielsweise durch Mischen mit einem Rührer oder durch Umpumpen. Mit besonderem Vorteil wird die den wenigstens einen UV-Initiator enthaltenden wässrigen Polymerisatdisperison jedoch während der UV-Bestrahlung über eine Fläche geleitet. Dabei kann die Fläche waagrecht, schräg oder senkrecht angeordnet sein, wie beispielsweise in geeigneten UV-lichtdurchlässigen Doppelmantelgefäßen, Planfilmreaktoren, wie sie beispielsweise in der EP-A 444530, insbesondere Seite 10, Figur 3 beschrieben sind, oder Fallfilmreaktoren, wie sie beispielsweise in A.M. Braun, M.-T. Maurette, E. Oliveros, Photochemical Technology, Chapter 4, Photochemical Reactors, John Wiley & Sons, beschrieben sind. Mit besonderem Vorteil ist die Fläche jedoch senkrecht angeordnet, wie insbesondere in einem Fallfilmreaktor. Mit besonderem Vorteil erfolgt daher das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fallfilmreaktor. Wird die den wenigstens einen UV-Initiator enthaltenden wässrigen Polymerisatdisperison über eine Fläche geleitet, so beträgt die Schichtdicke der wässrigen Polymerisatdispersion während der Bestrahlung in der Regel ^ 10 mm, vorteilhaft > 0,1 und ^ 5 mm und bevorzugt > 0,5 und < 3 mm.

Erfindungsgemäß liegt die Temperatur der wässrigen Polymerisatdispersion während der Bestrahlung im Bereich > 0 und ^ 120 °C, vorteilhaft > 40 und < 100 °C und insbesondere vorteilhaft > 60 und -i 90 °C. Im praktischen Betrieb wird die Temperatur vorteilhaft derart gewählt, dass die wässrige Polymerisatdispersion nach ihrer Herstellung und vor der Bestrahlung nicht in einem separaten Schritt abgekühlt wird und die Bestrahlung unmittelbar nach ihrer Herstellung und Zusatz des wenigstens einen UV-Initiators erfolgt. Der Druck während der Bestrahlung kann prinzipiell kleiner, gleich oder größer dem herrschenden Atmosphärendruck (1 atm = 1 ,013 bar absolut) sein, wobei das Arbeiten bei herrschenden Atmosphärendruck bevorzugt ist. Vorteilhaft erfolgt die Bestrahlung der wässrigen Polymerisatdispersion dergestalt, dass die UV- Strahlung an der Kontaktfläche zur wässrigen Polymerisatdispersion eine Energiedichte im Bereich > 1 und -i 2000 mW/cm², vorteilhaft > 5 und ^ 1000 mW/cm² und insbesondere vorteilhaft > 10 und < 100 mW/cm² aufweist. Wird die wässrige Polymerisatdispersion an wenigstens einer UV-Strahlungsquelle vorbei geführt, insbesondere, wenn die wässrige Polymerisatdispersion über eine Fläche, bevorzugt über eine senkrechte Fläche wie in einem Fallfilmreaktor, geleitet wird, so wird der die wässrige Polymerisatdispersion vorteilhaft mit einem Mengenstrom > 100 und ^ 1500 kg/m²h und insbesondere vorteilhaft > 400 und ^ 1000 kg/m²h und bevorzugt > 600 und ^ 900 kg/m²h an der wenigs- tens einen UV-Stahlungsquelle vorbei geleitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird während der Bestrahlung ein Inertgas, wie Stickstoff bzw. Argon oder Wasserdampf durch die wässrige Polymerisatdispersion oder im Falle eines Planfilmreaktors und insbesondere im Falle eines Fallfilmreaktors über die Oberfläche der wässrigen Polymerisatdispersion geleitet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung der den wenigstens einen UV-Initiator enthaltenden wässrigen Polymerisatdispersion, welche eine Temperatur > 60 und -i 90 °C aufweist, in einem Fallfilmreaktor, wobei die wässrige Polymerisatdispersion mit einem Mengenstrom von > 600 und ^ 900 kg/m²h an wenigstens einer UV-Strahlungsquelle vorbei geleitet wird, wobei die wenigstens eine UV-Strahlungsquelle an der Kontaktfläche zur wässrigen Polymerisatdispersion eine Energiedichte der UV-Strahlung von > 10 und

< 100 mW/cm² erzeugt und wobei ein Stickstoff- und/oder Wasserdampfstrom über die Oberfläche der wässrigen Polymerisatdispersion geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft, insbesondere im Produktionsmaßstab, derart durchgeführt, dass die wässrige Polymerisatdispersion unmittelbar nach ihrer Herstellung (Monomerumsatz > 95 Gew.-%, vorteilhaft > 98 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 99 Gew.-%) ohne einen separaten Abkühlungsschritt in einen Zwischenbehälter (sogenannter blow down- Behälter) überführt wird, dabei der wässrigen Polymerisatdispersion während und/oder nach der Überführung in den Zwischenbehälter den wenigstens einen UV-Initiator zudosiert und homogen in der wässrigen Polymerisatdispersion verteilt wird und unmittelbar danach die wässri- ge Polymerisatdispersion einer UV-Bestrahlung unterzogen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die UV-Bestrahlung beim Überführen der wenigstens einen UV-Initiator enthaltenden wässrigen Polymerisatdispersion vom Zwischenbehälter in einen Lagerbehälter, wobei die Bestrahlungskapazitäten (Art der UV-Initiatoren, Flächen, An- zahl und Leistung der UV-Strahler) so bemessen werden, dass ein einmaliges Durch- bzw. Überleiten die gewünschte Reduzierung der Restmonomerengehalte bewirkt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Reduzierung der Restmonomeren dergestalt, dass die wenigstens einen UV-Initiator enthaltende wässrige Polymerisatdispersion in einem Behälter (häufig blow down-Behälter oder das Polymerisationsgefäß selbst) vorgelegt wird, daran anschließend eine Teilmenge der wässrigen Polymerisatdispersion an einer Stelle aus dem Behälter entnommen wird, diese dann an der wenigstens einen UV-Strahlungsquelle vorbei geleitet wird und daran anschließend dem Behälter wieder an anderer Stelle zugeführt wird. Mit besonderem Vorteil erfolgen dabei die Entnahme und die Rückführung der Teilmenge der wässrigen Polymerisatdispersion kontinuierlich. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die wässrige Polymerisatdispersion dabei im Behälter gemischt wird. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn lediglich kleinere UV-Bestrahlungskapazitäten (Flächen, Anzahl und Leistung der UV-Strahler) zur Verfügung stehen. Die erfindungsgemäß behandelten wässrigen Polymerisatdispersionen weisen niedrige Restmonomerengehalte auf. Insbesondere vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduzierung von Vinylacetat-haltigen Restmonomeren.

Die Erfindung soll anhand nachfolgender, nicht einschränkender Beispiele erläutert werden.

Beispiele

1 Herstellen der wässrigen Polymerisatausgangsdispersionen 1 .1 Herstellung einer vinylacetathaltigen Polymerisatausgangsdispersion D1

In einem 15 I-Rührkessel ausgestattet mit einem Ankerrührer, Thermoelement, Rückflusskühler sowie Dosiereinrichtungen wurden 1 124 g entionisiertes Wasser zusammen mit 4 g Ascorbin- säure unter Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt. Nach Erreichen der gewünschten Tempera- tur wurden 130 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung der Vorlage zudosiert und für 5 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Daran anschließend wurden zeitgleich beginnend eine Monomeremulsion bestehend aus 1395 g entionisiertem Wasser, 258 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylpolyethoxysulfat (Disponil® FES77; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), 37 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Lösung von Alkyldiphenyloxiddisulfonat (Dowfax® 2A1 ; Verkaufsprodukt der Firma Dow Chemical), 66 g einer 25 gew.%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, 41 g Acrylsäure, 165 g Styrol, 7219 g Methylmethacrylat und 660 g Vinylacetat sowie 342 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung über einen Zeitraum von 3,5 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man das Polymerisationsgemisch noch 15 Minuten bei Polymerisationstemperatur nachreagieren und gab dann 589 g einer 7,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Sulfobernsteinsäure-2-ethylhexylester-Natriumsalz (Lu- miten® l-SC; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) zu, rührte das Polymerisationsgemisch für weitere 15 Minuten und kühlte dann das Polymerisationsgemisch auf 70 °C ab.

Der Gehalt an Methylmethacrylat betrug 2970 ppm und der Gehalt an Vinylacetat betrug 27530 ppm. Die Gehalte an Methylmethacrylat und Vinylacetat wurden generell mit einem Gaschromatographen HP 5890 mit Kapillareinspritzblock und einer WAX-Säule (30 m, Innendurchmesser:

0,25 mm, Film 0,5 μηη) bei 250 °C bestimmt. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. Zur Monomerenbestimmung wurde die Probe mit der äquivalenten Menge einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 1 ,4-Dioxan p.a. (= innerer Standard) gemischt.

1 .2 Herstellung einer Polymerisatausgangsdispersion D2

In einem 15 I-Rührkessel ausgestattet mit einem Ankerrührer, Thermoelement, Rückflusskühler sowie Dosiereinrichtungen wurden 4809 g entionisiertes Wasser zusammen mit 788 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat (Disponil® SDS 15; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE) unter Stickstoffatmosphäre auf 85 °C erhitzt. Parallel wurden eine wässrige Monomerenemulsion, bestehend aus 9426 g entionisiertem Wasser

725 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat

129 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid

230 g Acrylsäure

9031 g Methylmethacrylat

6424 g 2-Ethylhexylacrylat sowie

1470 g einer 1 ,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat hergestellt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur von 85 °C wurden 686 g der wässrigen Monome- renemulsion sowie 213 g der 1 ,5 gew.-%igen wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung der Vorlage zudosiert und für 5 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt. Daran anschließend wurden zeitgleich beginnend die verbleibenden Mengen der wässrigen Monomeremulsion und der wässrigen Natriumperoxodisulfat-Lösung über einen Zeitraum von 3 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man das Polymerisationsgemisch noch 15 Minuten bei Polymerisationstemperatur nachreagieren und gab dann 414 g einer 10 gew.%igen wässrigen Ammoniak-Lösung zu, rührte das Polymerisationsgemisch für weitere 15 Minuten und kühlte dann das Polymerisationsgemisch auf 70 °C ab.

Der Gehalt an Methylmethacrylat betrug 950 ppm und der Gehalt an 2-Ethylhexylacrylat betrug 260 ppm.

Die Gehalte an Methylmethacrylat wurden generell wie voran beschrieben bestimmt. Die Gehal- te an 2-Ethylhexylacrylat wurden generell mit einem Gaschromatographen HP 5890 mit Kapillareinspritzblock und einer Fused Silica-Säule DB (1 ,3 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Film

1 μηη) bei 325 °C bestimmt. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. Zur Monomerenbestim- mung wurde die Probe mit der äquivalenten Menge einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von 1 ,4-Di-oxan p.a. (= innerer Standard) gemischt.

2 Photochemische Restmonomerenentfernung

Der Gehalt an Restmonomeren der wässrigen Polymerisatdispersionen D1 und D2 wurden zum einen durch Bestrahlen mit einer UV-Tauchlampe und zum anderen durch Bestrahlen in einem Fallfilmreaktor reduziert.

2.1 Restmonomerenentfernung mittels einer UV-Tauchlampe

In einem 2 I-Glasrührgefäß wurden jeweils 1000 g der Polymerisatdispersion D1 bzw. D2 bei 70 °C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und unter Rühren (50 Umdrehungen pro Minute) mit 1 ,4 g 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on (Irgacure® 2959; Verkaufsprodukt der Firma BASF SE), bzw. 4,7 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, bzw. 1 ,4 g tert.-Butylhydroperoxid versetzt und für eine Minute gerührt. Daran anschließend wurde eine Quecksilberdampf-Mitteldrucklampe TQ 150 der Fa. Heraeus in einem Quarzglastauchrohr in die jeweilige additivierte Polymerisatdispersion eingetaucht. Die Energiedichte betrug 17,3 mW/cm². In regelmäßigen Intervallen wurden Proben entnommen und die Monomerengehalte bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind in nachfolgender Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Restmonomerengehalte von Methylmethacrylat [MMA], Vinylacetat [VAc] und 2-Ethylhexylacrylat [EHA] in Abhängigkeit von der Zeit und den eingesetzten UV-Initiatoren

Polymerdispersion UV-Initiator Zeit MMA VAc EHA

[min] [ppm] [ppm] [ppm]

D1 lrgacure® 2959 0 2910 27310 -

20 1440 13610 -

40 890 10870 -

60 170 9130 -

D1 Wasserstoffperoxid 0 2880 26980 -

20 1310 13920 -

40 930 1 1 140 -

60 160 10070 -

D1 tert.-Butylhydroperoxid 0 2930 27190 -

20 1410 12920 -

40 920 10690 -

60 190 9870 -

D2 lrgacure® 2959 0 930 - 230

20 520 - 200

40 470 - 190

60 210 - 170

D2 Wasserstoffperoxid 0 950 - 250

20 490 - 210

40 380 - 200

60 270 - 190

D2 tert.-Butylhydroperoxid 0 890 - 240

20 540 - 220

40 460 200

60 290 - 190

Von Bedeutung ist, dass in dieser Versuchsreihe das Quarztauchrohr jeweils nach der Bestrahlung mit hell- bis dunkelbraunen Abscheidungen und Anbackungen belegt war, welche vor dem nächsten Bestrahlungsversuch entfernt werden mussten.

2.2 Restmonomerenentfernung mittels eines Fallfilmreaktors

Für diese Versuchsreihe wurde ein Fallfilmreaktor der Fa. UV Consulting Peschl, Mainz, genutzt. Dabei bestand der Fallfilmreaktor aus einem zylindrischen Glasmantel, in dessen Inneren ein Glaszylinder einseitig eingeschmolzen war. Das innere Glasrohr hatte einen Innendurchmesser von 80 mm und eine Höhe von 200 mm. Der Fallfilmreaktor war senkrecht angeordnet mit der Schmelznaht auf der Unterseite. Eine Quecksilberdampf-Mitteldrucklampe TQ 150 der Fa. Heraeus in einem Quarzglasrohr (mit einem Außendurchmesser von 60 mm) befand sich axial mittig im inneren Glaszylinder. Des Weiteren befand sich ein Zulaufanschluss im unteren Teil des äußeren Glasmantels und ein Ablaufanschluss im unteren Teil des inneren Glasmantels. Ein weiterer Zulaufanschluss befand sich im unteren Teil des inneren Glasmantels. Der Zulaufanschluss im unteren Teil des äußeren Mantels war über eine Membrandosierpumpe Vario VAMc der Fa. Promient mit einem beheiz- und rührbaren 1 ,5 I-Gefäß verbunden, in welchem die mit dem jeweiligen UV-Initiator versetzte wässrige Polymerdispersion auf einer Temperatur von 70 °C gehalten wurde. Mittels der Membrandosierpumpe wurde nun die zu behandelnde, mit UV-Initiator versetzte wässrige Polymerisatdispersion mit einer Förderleistung von 40 kg pro Stunde in den Zulaufanschluss im unteren Teil des äußeren Glasmantels gepumpt, wobei die wässrige Poylmerisatdispersion im Zwischenraum zwischen inneren und äußeren Glasmantel von unten nach oben bis zur oberen Kante des inneren Glasmantels floss, von wo aus sie gleichmäßig über die innere Oberfläche des inneren Glaszylinders unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung mittels der Quecksilberdampf-Mitteldrucklampe TQ 150 nach unten floss und dabei über den Abflussanschluss des inneren Glasmantels in das beheiz- und rührbaren 1 ,5 I- Gefäß abfloss, welches unterhalb des Fallfilmreaktors angeordnet war. Während des Umpump- und Bestrahlungsvorgangs wurde gleichzeitig ein Stickstoffstrom von 2 I pro Minute in den Zulaufanschluss im unteren Teil des inneren Glasmantels geleitet und über eine Entgasungsleitung im oberen Teil des Fallfilmreaktors ausgeschleust. Vor dem Umpump- und Bestrahlungsvorgang wurden jeweils 1000 g der Polymerisatdispersion D1 bzw. D2 bei 70 °C mit 1 ,4 g 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 - on, bzw. 4,7 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, bzw. 1 ,4 g tert- Butylhydroperoxid versetzt und für eine Minute gerührt. Der Umpump- und Bestrahlungsvorgang betrug jeweils 20 Minuten. Dabei wurden in regelmäßigen Intervallen Proben entnommen und die Monomerengehalte bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind in nachfolgender Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2: Restmonomerengehalte von MMA, VAc und EHA in Abhängigkeit von der Zeit und den jeweils eingesetzten UV-Initiatoren

Polymerdispersion UV-Initiator Zeit MMA VAc EHA

[min] [ppm] [ppm] [ppm]

D1 lrgacure® 2959 0 2830 26590 -

10 1 170 10240 -

20 100 7210 -

D1 Wasserstoffperoxid 0 2780 25970 -

10 1090 1 1730 -

20 120 6970 -

D1 tert.-Butylhydroperoxid 0 2870 27210 -

10 1230 12130 -

20 150 9840 -

D2 lrgacure® 2959 0 940 - 240

10 460 - 170

20 190 - 150

D2 Wasserstoffperoxid 0 930 - 230

10 490 - 210

20 250 - 190

D2 tert.-Butylhydroperoxid 0 950 - 250

10 480 - 220

20 230 - 200 Es wurden keine Abscheidungen oder Anbackungen am Quarzglasrohr beobachtet.

Aus den Ergebnissen wird klar ersichtlich, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Restmonomerengehalte in wässrigen Polymerisatdispersionen effektiv reduzieren lassen. Besonders gute Ergebnisse werden bei der Verwendung eines Fallfilmreaktors erhalten.

Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerenmenge in einer wässrigen Polymerisatdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Polymerisatdispersion > 0,01 und -i 1 ,0 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion verwendeten Gesamtmonomerenmenge, wenigstens einer Verbindung zusetzt wird, welche unter Einwirkung von UV-Strahlung Radikalverbindungen ausbildet (UV-Initiator) und daran anschließend die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion mit UV-Strahlung bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als UV-Initiator ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid, ein Benzophenon, ein Hydroxyacetophenon, eine Arylglyoxyl- säure, ein Triarylphosphin, ein Arylchinon, ein Benzilketal, ein Silsesquioxan sowie eine organische und/oder anorganische Peroxidverbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als UV-Initiator 1 -[4-(2- Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Wasserstoffperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerisatdispersion bei der Bestrahlung eine Temperatur > 40 und < 100 °C aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerisatdispersion an wenigstens einer UV-Strahlungsquelle vorbei geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der wässrigen Polymerisatdispersion während der Bestrahlung < 10 mm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die

UV-Strahlung eine Wellenlänge > 160 und < 280 nm aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die

UV-Strahlung an der Kontaktfläche zur wässrigen Polymerisatdispersion einer Energiedichte > 1 und < 2000 mW/cm² aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerisatdispersion mit einem Mengenstrom > 100 und ^ 1500 kg/m²h an der wenigstens einen UV-Stahlungsquelle vorbei geleitet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die

UV-Bestrahlung in einem Fallfilmreaktor erfolgt.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens einen UV-Initiator enthaltende wässrige Polymerisatdispersion in einem Behälter vorgelegt wird, daran anschließend eine Teilmenge der wässrigen Polymerisatdispersion an einer Stelle aus dem Behälter entnommen wird, diese dann an der wenigstens einen UV-Strahlungsquelle vorbei geleitet wird und daran anschließend dem Behälter wieder an anderer Stelle zugeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entnahme und die Rückführung der Teilmenge der wässrigen Polymerisatdispersion kontinuierlich erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerisatdispersion im Behälter gemischt wird.

14. Wässrige Polymerisatdispersion, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der An- Sprüche 1 bis 13.