DE3718520A1 - Emulsionspolymerisate - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Emulsionspolymerisate, die dadurch
erhältlich sind, daß man ein Monomerengemisch aus
- A) 5-95 Gew.-% Acrylnitril Methacrylnitril und/oder gegebenenfalls substituiertem Styrol und
- B) 5-95 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im Alkoholrest,
wobei die Summe der Komponenten A) + B) 100 Gew.-%
beträgt, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung
oder Dispersion eines wasserlöslichen oder -dispergierbaren,
kationisch modifizierten Polyurethans emulgiert, und man die
erhaltene Emulsion einer radikalisch initiierten Polymerisation
unterwirft.
Die Emulsionspolymerisate finden vorzugsweise als Papierleimungsmittel
und, zusammen mit üblichen Zusatzstoffen,
in Papierleimungsmitteln Verwendung.
Es ist bekannt (vgl. DE-OS 24 00 490 und DE-OS
35 23 865), kationische Papierleimungsmittel in Form von
wäßrigen Polyurethanlösungen oder -dispersionen bzw.
-teildispersionen herzustellen. Diese Leimungsmittel
sind dergestalt aufgebaut, daß neben einem hydrophoben
Bestandteil hydrophile Elemente in Form von Ammoniumstrukturen
im Polyurethan enthalten sind. Letztere verleihen
dem Polyurethan Wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit.
Besonders hervorzuheben ist die gute Leimungswirkung
dieser kationischen Polyurethane auf der Oberfläche von
Papiersorten, die kein Aluminiumsulfat als Hilfsstoff
enthalten. Von großem Vorteil ist auch die praktisch
verschwindende Schaumneigung dieser Polymerisate im Vergleich
zu kationischen Polymeren auf der Basis von ethylenisch
ungesättigten Monomeren, die in Form von radikalisch
polymerisierten, kolloiddispersen Lösungen erhalten
werden (vgl. EP 00 58 313 und DE-OS 34 01 573).
Als in die Komponente B) einsetzbare Acryl- und/oder
Methacrylsäureester sind vorzugsweise solche geeignet,
die mit (Meth)-Acrylnitril und/oder gegebenenfalls substituiertem
Styrol Copolymerisate mit Filmbindungstemperaturen
<100°C bilden. Besonders bevorzugt sind
(Meth)Acrylsäuremethyl-, n-butyl- und -2-ethylhexylester.
Beispiele für substituierte Styrole [Komponente
A)] sind: p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, α-Chlorstyrol.
Die als Emulgator verwendete wäßrige Lösung oder Dispersion
eines kationisch modifizierten Polyurethans ist
durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung organischer Monoisocyanate mit
- b) gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
- c) Hilfs- und Zusatzstoffen
und Überführung des hergestellten Polyisocyanatadditionsprodukts
in eine wäßrige Lösung oder Dispersion
während oder im Anschluß an die Polyadditionsreaktion
erhältlich, wobei als Aufbaukomponente b) ternäre oder
quaternäre Ammoniumgruppen oder in derartige Gruppen
überführbare Gruppen aufweisende Aufbaukomponenten
(mit)verwendet werden, wobei die zumindest teilweise
Überführung der in Salzgruppen der genannten Art überführbaren
Gruppen während oder anschließend an die Polyaddition
erfolgt, und gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Aufbaukomponenten a) und/oder b), welche innerhalb
einer Polyetherkette vorliegende Ethylenoxyeinheiten
aufweisen, wobei die Gesamtmenge derartiger hydrophiler
Aufbaukomponenten so bemessen wird, daß in dem Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukt eine die Löslichkeit oder
Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende Menge an
ternären oder quaternären Ammoniumgruppen, vorzugsweise
von 2 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff, und
gegebenenfalls an Ethylenoxidgruppen der genannten Art,
vorzugsweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorliegen.
Bevorzugt werden als Aufbaukomponenten a) und/oder b)
zumindest anteilig Acylharnstoffgruppen der Formel
in der R einen organischen Rest, vorzugsweise einen gesättigten
oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-35 C-Atomen, einen Arylrest mit 6-10
C-Atomen oder einen araliphatischen Rest mit 7-10 C-Atomen
bedeutet, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten
R im gleichen Molekül nebeneinander unterschiedliche
Reste R vorliegen können, aufweisende Aufbaukomponente
verwendet.
Bevorzugt entspricht die Gesamtmenge der eingebauten
Struktureinheiten der Formel I einem Gehalt des Polyisocyanat-
Additionsprodukts an acylierten Harnstoffgruppen
der Formel
von 0,1-20 Gew.-%, bezogen auf Feststoff.
Die als polymerer Emulgator eingesetzten wasserlöslichen
oder wasserdispergierbaren kationischen Polyurethanverbindungen
werden nach bekannten Verfahren hergestellt,
wie sie beispielsweise in DE-OS 33 44 693 und den darin
zitierten Literaturstellen beschrieben sind. Die besonders
bevorzugten Acylharnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanat-
Polyadditionsprodukte werden nach Verfahren
hergestellt, wie sie in DE-OS 35 23 856 beschrieben
sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
Emulgatoren kommen a) organische Polyisocyanate, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von monofunktionellen
Isocyanaten, b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von entsprechenden monofunktionellen
Verbindungen und gegebenenfalls c) weitere
Hilfs- und Zusatzmittel zum Einsatz.
Geeignete Aufbaukomponenten a) sind beispielsweise:
- a1) Diisocyanate der Formel Q(NCO)₂, wobei Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanatomethylcyclohexan, 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylpropan- (2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanato- toluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenyl- methan, 4,4′-Diisocyanatodiphenylpropan- (2,2), p-Xylylen-diisocyanat oder α,α,α′,α′-Tetramethyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Zu den Aufbaukomponenten a) gehören auch beispielsweise:
- a2) die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten, NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymere, wie sie durch Umsetzung von einfachen Diisocyanaten der unter a1) beispielhaft genannten Art mit organischen Polyhydroxylverbindungen der nachstehend unter b1) beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von beispielsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 erhalten werden können. Aus dem genannten Äquivalentverhältnis ist ersichtlich, daß unter "NCO-Präpolymeren" im Rahmen der Erfindung auch die sogenannten "Semipräpolymeren" zu verstehen sind, d. h. Gemische von überschüssigen, nicht umgesetzten Diisocyanaten mit echten NCO-Präpolymeren.
Zu den Aufbaukomponenten a) gehören außerdem beispielsweise
- a3) Acylharnstoffgruppen der allgemeinen Formel aufweisende Polyisocyanate. In dieser Formel hat R die bereits oben genannte Bedeutung.
Es ist grundsätzlich möglich, als Komponente a3) Polyisocyanate
einzusetzen, die mehrere derartige Acylharnstoffgruppen
aufweisen, wobei die einzelnen der Reste
R der genannten Definition entsprechen, jedoch voneinander
verschieden sein können.
Bei den Acylharnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
a3) kann es sich sowohl um vergleichsweise niedermolekulare
als auch um höhermolekulare NCO-Präpolymere
handeln. Die Herstellung der Aufbaukomponenten a3) erfolgt
in Analogie zur Lehre der DE-OS 24 36 741 durch
partielle Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von
organischen Polyisocyanaten der oben unter a1) und a2)
beispielhaft genannten Art und Anlagerung von organischen
Carbonsäuren R-COOH an die so hergestellten,
Carbodiimid-modifizierten Polyisocyanate. Typische Beispiele
geeigneter Aufbaukomponenten a3) sind beispielsweise
Diisocyanate der allgemeinen Formel
die in der Weise hergestellt werden, daß man in einer
ersten Stufe Carbodiimidgruppen von Diisocyanatocarbodiimiden
der allgemeinen Formel
OCN-CR¹-N=(=N) m -R¹-NCO
vollständig oder teilweise mit Carbonsäuren der allgemeinen
Formel
R-COOH
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels
bei Temperaturen von 25 bis 100°C reagieren
läßt.
In diesen Formeln stehen
Rfür einen Rest der bereits oben bei der Definition
von R genannten Art,
R¹für einen zweiwertigen, gegebenenfalls Urethan-,
Ester- und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest,
wie er durch Entfernung der endständigen
Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen
Diisocyanat oder einem Urethangruppen und
gegebenenfalls Ether- oder Estergruppen aufweisenden
NCO-Präpolymer erhalten wird, wobei bei Vorliegen
von mehreren Resten R¹ im gleichen Molekül
gleichzeitig auch unterschiedliche, der genannten
Definition entsprechende Reste R¹ vorliegen können,
und
mfür eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene
Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1
bis 4.
Die Herstellung der Diisocyanatocarbodiimide ist an sich
bekannt und wird z. B. in den US-Patentschriften
28 40 589 und 29 41 966 sowie von P.W. Campbell und
K.C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28, 2069
(1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Nebenprodukten
lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch
durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschriften
25 04 400 und 25 52 350 herstellen. Die
Carbodiimidisierung von Diisocyanaten in Gegenwart sehr
geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender
Blockierung des Katalysators mit Säurechloriden wird in
der DE-OS 26 53 120 beschrieben.
Als Aufbaukomponente für die Carbodiimidgruppen aufweisenden
Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate
der oben unter a1) beispielhaft genannten Art
eingesetzt.
Geeignete Carbonsäuren der Formel R-COOH sind beispielsweise
Essigsäure, Propionsäure, Hexancarbonsäure, Laurinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
10-Undecensäure, Ölsäure oder Linolsäure. Grundsätzlich
ist es auch möglich, andere Monocarbonsäuren einzusetzen,
die nicht der oben gemachten Definition von R entsprechen,
wie z. B. Chloressigsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Abietinsäure, 4-Dimethylaminobenzoesäure oder
auch Monoester oder Monoamide von Dicarbonsäuren wie
Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
oder Phthalsäure mit einwertigen Alkoholen oder
Aminen. Grundsätzlich können auch beliebige Gemische der
beispielhaft genannten Säuren der allgemeinen Formel
R-COOH eingesetzt werden. Die Menge der eingesetzten
Säuren wird so bemessen, daß pro Mol Carbodiimidgruppen
0,2 bis 1,2, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Mol an Carboxylgruppen
im Reaktionsgemisch vorliegen.
Die Herstellung der ebenfalls als Aufbaukomponente a3)
geeigneten, Acylharnstoffgruppen aufweisenden NCO-Prepolymeren
kann beispielsweise entweder durch Umsetzung
der bereits genannten, Acylharnstoffgruppen aufweisenden
Polyisocyanate auf Basis niedermolekularer Diisocyanate
mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxylverbindungen
der nachstehend unter b1) und/oder b2) beispielhaft genannten
Art oder durch partielle Carbodiimidisierung von
NCO-Präpolymeren der oben unter a2) beispielhaft genannten
Art und anschließender Umsetzung der Carbodiimidisierungsprodukte
mit Carbonsäuren R-COOH in Analogie zu
den oben gemachten Ausführungen erfolgen.
Weitere mögliche Aufbaukomponenten a) sind auch beispielsweise
a4) hydrophil modifizierte Polyisocyanate,
beispielsweise seitenständige Polyetherketten mit eingebauten
Ethylenoxideinheiten aufweisende Diisocyanate
gemäß US-PS 39 20 598. Die Mitverwendung derartiger,
hydrophil modifizierter Polyisocyanate ist jedoch
weniger bevorzugt, da die hydrophilen Gruppen vorzugsweise
über die nachstehend näher beschriebene Aufbaukomponente
b) eingebaut werden.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die beispielhaft genannten
Aufbaukomponenten a1) bis a4) in Kombination mit
höherfunktionellen niedermolekularen Polyisocyanaten wie
beispielsweise dem Umsetzungsprodukt von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol
mit einem Mol Trimethylolpropan und/
oder in Kombination mit monofunktionellen Isocyanaten
wie Phenylisocyanat, Hexylisocyanat oder n-Dodecylisocyanat
einzusetzen. Auch der Einsatz von monofunktionellen,
Polyetherketten mit eingebauten Ethylenoxideinheiten
aufweisenden Isocyanaten der beispielsweise in den
US-Patentschriften 39 20 598 bzw. 42 37 267 genannten
Art ist prinzipiell möglich. Bei Verwendung derartiger
monofunktioneller Isocyanate ist jedoch im allgemeinen,
insbesondere bei der Herstellung von hochmolekularen Polyurethanen,
durch gleichzeitige Mitverwendung von höher
als difunktionellen Aufbaukomponenten ein vorzeitiger
Kettenabbruch zu verhindern. Vorzugsweise werden difunktionelle
Isocyanate der oben beispielhaft genannten Art
als Aufbaukomponente a) verwendet.
Geeignete Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise
- b1) die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyhydroxypolyester oder -polyether des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 4000, vorzugsweise die entsprechenden difunktionellen Verbindungen, wie sie in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von mehrbasischen Säuren, insbesondere difunktionellen Säuren wie z. B. Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und/oder Hexahydrophthalsäure mit überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen der nachstehend unter b2) beispielhaft genannten Art bzw. durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle wie z. B. Wasser, Ammoniak, Anilin oder den nachstehend unter b2) beispielhaft genannten mehrwertigen Alkoholen mit Alkylenoxiden wie z. B. Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind.
Geeignete Aufbaukomponenten b) sind weiterhin beispielsweise
- b2) mehrwertige Alkohole, insbesondere zweiwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 399, insbesondere die entsprechenden Alkanpolyole wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylendiol, Hexamethylendiol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan oder auch niedermolekulare, Ethergruppen aufweisende Alkohole wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Beliebige Gemische derartiger Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden.
Geeignete Aufbaukomponenten b) sind weiterhin beispielsweise
- b3) mindestens zwei aminische oder hydrazinische Aminogruppen aufweisende Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 400, wie z. B. Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat. Derartige Aufbaukomponenten können auch in blockierter Form, d. h. insbesondere in Form der entsprechenden Ketimine bzw. Ketazine (Umsetzungsprodukte mit einfachen Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon) eingesetzt werden. Bei Verwendung derartiger blockierter Kettenverlängerungsmittel erfolgt erst unter dem hydrolytischen Einfluß des Dispergierwassers eine Freisetzung der mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen.
Weitere als Aufbaukomponente b) geeignete Verbindungen
sind beispielsweise
- b4) ionische Aufbaukomponenten oder potentielle ionische Aufbaukomponenten, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von 60 bis 400, vorzugsweise 89 bis 400 aufweisen, und die neben mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe mindestens eine ternäre oder quaternäre Ammoniumgruppe oder in eine derartige Gruppe überführbare Gruppe aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise tertiären Aminstickstoff aufweisende Aminoalkohole, deren tertiäre Stickstoffatome während oder nach Beendigung der Isocyanat-Polyadditionsreaktion durch Neutralisation oder Quaternierung zumindest teilweise in ternäre oder quaternäre Ammoniumgruppen überführt werden können, wie beispielsweise N-Methyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin oder N,N′-Bits-(2-hydroxyethyl)- perhydropyrazin oder auch entsprechende einwertige Alkohole wie z. B. N,N-Dimethylethanolamin, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)-ethanol, N,N-Diethylethanolamin, 2-(2-Diethyl-amino-ethoxy)-ethanol, N,N-Di-n-butyl-amino-ethanol, N-(3-Hydroxypropyl)- dimethylamin, N-(2-Hydroxypropyl)-dimethylamin, 1-Diethylamino-2-propanol oder 1,3-Bis-(dimethylamino)- 2-propanol. Hierzu gehören ferner analoge Aufbaukomponenten mit mindestens einer tert. Aminogruppe, d. h. potentiellen ternären oder quaternären Ammoniumgruppe, die anstelle der Hydroxylgruppe bzw. der Hydroxylgruppen mindestens eine primäre oder sekundäre aminische oder hydrazinische Aminogruppe aufweisen, wie z. B. N-Methyl-bis-(3- aminopropyl)-amin, N-Methyl-bis-(2-aminoethyl)-amin oder N,N′,N″-Trimethyl-diethylentriamin, ferner monofunktionelle Verbindungen wie z. B. 1-Amino-2- diethylamino-ethan, 1-Amino-3-dimethylaminopropan, 1-Amino-3-diethylamino-propan oder N,N-Dimethylhydrazin.
Der Einbau der ionischen Gruppen, d. h. der ternären
bzw. quaternären Ammoniumgruppen erfolgt vorzugsweise
unter Mitverwendung von tert. Aminogruppen aufweisenden
Aufbaukomponenten unter anschließender Überführung der
tert. Aminogruppen in die entsprechenden Ammoniumgruppen
durch Neutralisation mit anorganischen oder organischen
Säuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure,
N-Methyl-N-(methylaminocarbonyl)-aminomethansulfonsäure,
Ameisensäure oder Phospharsäure oder durch
Quaternierung mit geeigneten Quaternierungsmitteln, z. B.
Alkylhalogenide, Epihalogenhydrine, Monoepoxide,
insbesondere Methylchlorid, Methyljodid, Dimethylsulfat,
Benzylchlorid, Chloressigsäureethylester oder Bromacetamid.
Weitere Beispiele geeigneter Neutralisations- oder
Quaternierungsmittel sind in der DE-OS 28 27 156 offenbart.
Grundsätzlich kann diese Neutralisation oder
Quaternierung der tert. Stickstoff aufweisenden Aufbaukomponenten
auch vor oder während der Isocyanat-
Polyadditionsreaktion erfolgen, obwohl dies weniger
bevorzugt ist. Es ist auch möglich, ternäre bzw. quaternäre
Ammoniumgruppen in die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
über tert. Aminogruppen aufweisende, als
Aufbaukomponente b1) eingesetzte Polyetherpolyole unter
anschließender Neutralisation bzw. Quaternierung der
tert. Aminogruppen einzuführen. Auch dies ist jedoch
keine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Bei allen Varianten des Verfahrens werden die Menge der
tert. Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen aufweisenden
Aufbaukomponenten bzw. der Neutralisations- oder Quaternierungsgrad
so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukten 2 bis 300, vorzugsweise 2 bis 200,
und besonders bevorzugt 5 bis 100 Milliäquivalente pro
100 g Feststoff an ternären bzw. quaternären Ammoniumgruppen
vorliegen.
Erfindungsgemäß als Aufbaukomponente b) geeignet sind
weiterhin beispielsweise
- b5) innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisende ein- oder zweiwertige Alkohole. Hierzu gehören beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel in welcherQfür einen zweiwertigen Rest steht, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat der Formel Q(NCO)₂ der vorstehend unter a1) genannten Art erhalten wird, R″für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, steht, R′″für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, Xfür einen Rest steht, wie er durch Entfernung des endständigen Sauerstoffatoms von einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern erhalten wird, welche zumindest zu 40%, vorzugsweise zumindest zu 65% aus Ethylenoxideinheiten bestehen und die neben Ethylenoxideinheiten auch Propylenoxid-, Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen können, wobei unter den letztgenannten Einheiten Propylenoxideinheiten bevorzugt sind, und Yfür Sauerstoff oder -NRiv- steht, wobei Riv bezüglich seiner Definition R′″ entspricht.
Die Herstellung der Verbindungen der letztgenannten Formeln
kann gemäß den Verfahrensweisen der US-PS 39 05 929
oder der US-PS 41 90 566 erfolgen.
Weitere bevorzugte hydrophile Einbaukomponenten b5) sind
Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-X-Y-R′″
wobei
X, Y und R′″ die bereits genannte Bedeutung haben.
Bei Mitverwendung derartiger, monofunktioneller, nichtionisch
hydrophiler Polyether kann es oftmals von Vorteil
sein, durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen
Aufbaukomponenten einen vorzeitigen Kettenabbruch
zu verhindern. Die monofunktionellen Polyether der zuletzt
genannten allgemeinen Formel werden nach an sich
bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
39 05 929, 41 90 566 oder 42 37 264 beschrieben
sind, hergestellt.
Weitere geeignete Aufbaukomponenten b) sind
- b6) Aminoalkohole des Molekulargewichtsbereichs 61 bis 300, die keinen tert. Stickstoff aufweisen, wie z. B. Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin oder Dipropanolamin.
Weitere geeignete Aufbaukomponenten b) sind
- b7) Acylharnstoffgruppen aufweisende, mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige Alkohole, wie sie beispielsweise durch Umsetzung der unter a3) beispielhaft genannten Acylharnstoffgruppen aufweisenden Diisocyanate, insbesondere jenen auf Basis niedermolekularer Ausgangsdiisocyanate mit den unter b1), b2) und/oder b6) beispielhaft genannten Verbindungen unter Einhaltung eines OH/NCO-Verhältnisses von 1,2 : 1 bis 30 : 1, beziehungsweise bei Verwendung der Aminoalkohole b6) eines NH₂/NCO-Verhältnisses von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 oder, bevorzugt, durch Umsetzung der bei der Erläuterung der Komponente a3) genannten Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate auf Basis niedermolekularer Ausgangsisocyxanate mit den genannten Polyhydroxylverbindungen unter Einhaltung eines OH/NCO-Äquivalentverhältnisses von 1,2 : 1 bis 30 : 1, beziehungsweise bei Verwendung der Aminoalkohole b6) eines NH₂/NCO-Verhältnisses von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 und anschließende Umsetzung der Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren R-COOH im Sinne der oben gemachten Ausführungen erhalten werden können. Im Falle der Verwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien b1 und/oder b2 erfolgt die Umsetzung der Polyhydroxylkomponente mit der Isocyanatkomponente jeweils vorzugsweise unter Einhaltung eines OH/NCO-Äquivalentverhältnisses von 1,5 : 1 bis 15 : 1 und insbesondere von 1,5 : 1 bis 3 : 1. Die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Aufbaukomponenten b7) bzw. der zu ihrer Herstellung verwendeten Zwischenprodukte mit Carbodiimidgruppen erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 25 bis 130°C, vorzugsweise von 50 bis 120°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels der in DE-OS 27 14 293 beispielhaft genannten Art. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung derartiger, Acylharnstoffgruppen aufweisender Polyhydroxyverbindungen sei im übrigen auf diese Vorveröffentlichung verwiesen.
Schließlich ist als weitere geeignete Aufbaukomponente
b)
- b8) Wasser zu nennen, welches die Doppelfunktion der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen Dispersion einerseits und die eines Kettenverlängerungsmittels andererseits übernehmen kann. Vorzugsweise werden im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionelle Aufbaukomponenten b) eingesetzt. Es ist jedoch, wie bereits ausgeführt, auch möglich, monofunktionelle Aufbaukomponenten b), insbesondere der unter b4) oder b5) genannten Art oder, zwecks Erreichens einer gegebenenfalls erwünschten Molekülverzweigung, höher als difunktionelle Aufbaukomponenten b) einzusetzen.
Zu den gegebenenfalls mit einzusetzenden Hilfs- und Zusatzmitteln
c) gehören beispielsweise
- c1) Lösungsmittel, die gegebenenfalls beim Aufbau der Polyurethane mitverwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Aceton, Methylglykolacetat, Ethylglycolacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Butylacetat, N-Methylpyrrolidon, Essigsäureethylester oder Methylethylketon. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Aceton oder N-Methylpyrrolidon verwendet.
Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel
c) sind beispielsweise
- c2) einerseits Verbindungen, die mit Isocyanatgruppen unter Bildung von acylierten Aminogruppen reagieren und andererseits Verbindungen, die mit derartigen acylierten Aminogruppen im Sinne einer Kondensationsreaktion zur Umsetzung befähigt sind. Zu den erstgenannten Verbindungen gehören beispielsweise Ammoniak oder Harnstoff, zu den letztgenannten Verbindungen gehören beispielsweise beliebige Aldehyde, insbesondere Formaldehyd.
Weitere, gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel
c) sind beispielsweise
- c3) beliebige aus der Polyurethanchemie an sich bekannte Beschleuniger für die Isocyanat-Polyadditionsreaktion. Im allgemeinen ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren jedoch nicht erforderlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Emulgatoren
kann nach beliebigen Methoden des Standes der
Technik erfolgen, wie sie z. B. in der DE-OS 35 23 856
angegeben sind.
Vorzugsweise führt man die Polymerisation des Monomerengemisches
aus A) und B) in Gegenwart von 10-70 Gew.-%,
bezogen auf das Monomerengemisch des kationisch modifizierten
Polyurethans durch.
Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis
zwischen dem kationisch modifizierten Polyurethan und
dem Monomergemisch aus A) und B) 1 : 4 bis 1 : 1.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Emulsionspolymerisat
als kolloiddisperse Lösung mit mittlerem Teilchendurchmesser
von vorzugsweise etwa 15 bis etwa 200 nm,
besonders bevorzugt 20-150 nm, erhalten.
Für die Emulgierung reicht es im allgemeinen aus, wenn
man die kationische Polyurethanverbindung ohne weitere
Zusätze für die Emulsionspolymerisation einsetzt. In
manchen Fällen erweist es sich jedoch als recht günstig,
wenn man zusammen mit dem polymeren kationischen Emulgator
oligomere nichtionogene und/oder niedermolekulare
kationische Hilfsemulgatoren, vorzugsweise in Mengenverhältnissen
von 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3
bis 20 Gew.-%, bezogen auf den kationischen Polyurethan-Emulgator,
einsetzt.
Als nichtionogene Hilfsemulgatoren eignen sich Umsetzungsprodukte
von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren, Alkoholen,
Phenolderivaten bzw. Aminen mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid.
Beispiele dafür sind Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid
mit Carbonsäuren wie z. B. Laurinsäure, Stearinsäure,
Ölsäure, den Carbonsäuren des Ricinusöls, Abietinsäure,
mit längerkettigen Alkoholen wie Oleylalkohol, Laurylalkohol,
Stearalalkohol, mit Phenolderivaten wie z. B.
substituierten Benzyl-, Phenylphenolen, Nonylphenol und
mit längerkettigen Aminen wie z. B. Dodecylamin und
Stearylamin. Bei den Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid
handelt es sich um Oligo- bzw. Polyether mit Polymerisationsgraden
zwischen 2 und 100, vorzugsweise von 5 bis
50.
Bevorzugte nichtionogene Emulgatoren entsprechen der
Formel
R₁-X-(CH₂-CH₂-O) n -H
worin
XO, NH oder COO bedeutet,
R₁ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 6-20 C-Atomen ist, und
neine ganze Zahl 2 ist.
Bevorzugte kationische Hilfselmulgatoren entsprechen der
Formel
wobei
R₂ und R₃Aliphatische bzw. araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 C-Atomen, R₄ und R₅niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen und YRein Halogenidion darstellen.
R₂ und R₃Aliphatische bzw. araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 C-Atomen, R₄ und R₅niedere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen und YRein Halogenidion darstellen.
Beispielhaft sei Benzyldodecyldimethyl-ammoniumchlorid
genannt.
Als Initiatoren für die Emulsionspolymerisation kommen
bevorzugt wasserlösliche, Radikale liefernde, nichtionogene
Peroxide wie Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroperoxid
sowie wasserlösliche Azoverbindungen, wie sie
z. B. in der DE-OS 28 41 045 beschrieben sind, in Betracht.
Weiterhin sind Redoxsysteme geeignet, die aus
peroxidischen Initiatoren und Reduktionsmitteln wie Aminen,
Polyaminen, Thioharnstoff, Eisen-II-Salzen usw. bestehen.
Als Initiatoren kommen auch wasserunlösliche
Initiatoren, wie Azoisobutyronitril und Benzoylperoxid
in Betracht. Letztere sind dann praktisch nur in der
organischen Phase gelöst. Die genannten Initiatoren
werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis
3,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomergemisch, hinzugegeben.
Zur Regulierung der Molekulargewichte der Polymeren können
noch übliche Regler eingesetzt werden, z. B. n-Dodecylmercaptan,
t-Dodecylmercaptan, Diisopropylxanthogendisulfid,
Thioglykol und Thioglycerin. Sie werden in
Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, zugegeben.
Die Emulsionspolymerisation im wäßrigen Medium kann nach
bekannten Polymerisationsverfahren sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich oder im Zulaufverfahren
durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt sind das kontinuierliche und das Zulaufverfahren.
Bei letzterem wird unter Stickstoffatmosphäre
Wasser zusammen mit einem Teil oder dem gesamten
Emulgatorsystem und gegebenenfalls einem Teil des Monomergemisches
vorgelegt, auf die bevorzugte Polymerisationstemperatur
von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt
50 bis 100°C, erhitzt und das Monomergemisch sowie der
Initiator und gegebenenfalls Emulgator innerhalb von 0,5
bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 6 Stunden, zugetropft.
Nach einiger Zeit wird nachaktiviert und die Reaktion
bis zu einem Umsatz von ca. 99,0% bis 99,9 Gew.-% vervollständigt.
Das Gewichtsverhältnis Emulgator zu Polymer
beträgt hierbei 1 : 9 bis 7 : 3, vorzugsweise 1 : 4 bis
1 : 1. Restmonomere sowie eventuell noch vorhandene organisches
Lösungsmittel werden im Anschluß an die Emulsionspolymerisation
im Vakuum destillativ entfernt.
Danach wird soviel Wasser zugesetzt, bis eine ca. 10 bis
35 gew.-%ige wäßrige kolloiddisperse Lösung resultiert.
Die Viskosität dieser Dispersionen, gemessen in einem
Rotationsviskosimeter bei 20°C, liegt im allgemeinen unterhalb
von 50 mPa.s. Die mittels Laser-Streulicht-Spektroskopie
gemessenen mittleren Teilchendurchmesser liegen
je nach Reaktionsbedingungen zwischen 15 und 200 nm,
vorzugsweise zwischen 20 und 150 nm. Dispersionen mit
Teilchengrößen unter 50 nm erscheinen transparent, während
solche mit größeren Teilchen trüber erscheinen.
Auch die Stabilität der Dispersionen mit Teilchengrößen
unter 100 nm ist besser als die mit Teilchengrößen über
100 nm, was z. B. durch thermische Belastung bei Temperaturen
über 80°C gezeigt werden kann. Bei grobteiligeren
Dispersionen ist meist der Anteil an Sedimenten erheblich
höher als bei feinteiligen.
Die Stabilität der erfindungsgemäßen kolloiddispersen
Leimungsmittel wird auch durch Pfropfanteile des Polymeren
auf den in relativ großen Mengen vorhandenen polymeren
Emulgator erhöht. Solche Pfropfreaktionen, die
durch Übertragungsreaktionen durch den Emulgator ausgelöst
werden, sind in der Literatur bekannt (vgl.
H. Gerrens, Fortschritte der Hochpolymer-Forschung, Band
I, (1959) S. 300).
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel für Papier sind
nach allen bei der Papierherstellung für die Oberflächen-
und Masseleimung gebräuchlichen Arbeitsmethoden
einsetzbar.
Die Herstellung der wäßrigen Dispersion des kationischen
Emulgators erfolgte analog Beispiel 1 der DE-OS
35 23 856 unter Verwendung der dort angegebenen Ausgangskomponenten.
Es wurde eine feinteilige Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 38,6 Gew.-%, einem Gehalt
an quartären Ammoniumgruppen von 80 mÄqu/100 g Feststoff
sowie einem Gehalt an acylierten Harnstoffgruppen
von 6,7%, bezogen auf Feststoff, erhalten.
Die Herstellung der wäßrigen Dispersion des kationischen
Emulgators erfolgte analog Beispiel 1 der DE-OS
35 23 856 unter Verwendung der dort angegebenen Ausgangskomponenten.
Anstelle von N-Methyldiethanolamin
wurde 1,3-Bis(dimethylamino)propanol eingesetzt. Es
wurde eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 30,6 Gew.-%, einem Gehalt an quartären Ammoniumgruppen
von 100 mÄqu/100 g Feststoff sowie einem
Gehalt an acylierten Harnstoffgruppen
von 10,6%, bezogen auf Feststoff, erhalten.
In einem 40 l-Rührautoklaven werden 15 660 g entionisiertes
Wasser vorgelegt. Danach wird unter Stickstoffatmosphäre
gründlich ausgekocht und auf 65°C abgekühlt.
Danach werden die Emulsionen I (vgl. Tabelle 1) unter
Luftausschluß zur Vorlage hinzugegeben. Anschließend
werden 10 g 35%iges Wasserstoffperoxid in 50 g entionisiertem
Wasser zudosiert. Nach ca. 30 Minuten werden
die Monomermischungen II und die Initiatormischungen III
In ca. 4 Stunden zudosiert. Danach wird noch 2 bis 5
Stunden nachgerührt, anschließend wird mit den Lösungen
IV nachaktiviert und noch ca. 2 bis 10 Stunden
nachpolymerisiert. Danach werden im Wasserstrahlvakuum
bei ca. 200 mbar ca. 1,5 bis 2 l eines Gemisches aus
Wasser und Restmonomeren abdestilliert und durch dieselbe
Menge entionisiertes Wasser ersetzt. Die physikalisch-chemischen
Eigenschaften der so erhaltenen kolloiddispersen
Lösungen sind ebenfalls in Tabelle 1 verzeichnet.
In einem 40 l-Rührautoklaven werden 12 320 g entionisiertes
Wasser vorgelegt. Danach wird unter Stickstoffatmosphäre
gründlich ausgekocht und auf 70°C abgekühlt.
Danach werden die Emulsionen I (vgl. Tabelle 2) unter
Luftausschluß zur Vorlage hinzugegeben. Anschließend
werden gleichzeitig 10 g t-Butylhydroperoxid und eine
Lösung von 4 g Rongalit C in 100 g entionisiertem und
entgastem Wasser zudosiert. Nach ca. 30 Minuten werden
die Monomermischungen II, die Initiatormischungen III
und die wäßrigen Rongalit-Lösungen IV in ca. 4 Stunden
zudosiert. Danach wird noch 2 bis 5 Stunden nachgerührt,
anschließend wird mit den Lösungen V und VI nachaktiviert
und noch ca. 2 bis 10 Stunden nachpolymerisiert.
Danach werden im Wasserstrahlvakuum bei ca. 200 mbar ca.
1,5 bis 2 l eines Gemisches aus Wasser und Restmonomeren
abdestilliert und durch dieselbe Menge entionisiertes
Wasser ersetzt. Die physikalisch-chemischen Eigenschaften
der so erhaltenen kolloiddispersen Lösungen sind
ebenfalls in Tabelle 2 verzeichnet.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendbarkeit der beschriebenen
Leimungsmittel in der Papiermasse.
In einem Papierstoff aus 50 Gew.-% gebleichtem Birkensulfat,
50 Gew.-% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und
25% Kreideeintrag (Mahlgrad 35° SR) werden bei einer
Stoffdichte von 0,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2 unter
Rühren 0,5 bis 1,0 Gew.-% Leimungsmittel (Wirksubstanz,
bezogen auf trockenen Zellstoff) zugesetzt. Sofort
anschließend werden auf einem Laborblattbildner Papierblätter
gebildet, die bei 100°C getrocknet werden
und ein Flächengewicht von ca. 80 g/m² besitzen.
Die Leimungswirkung wird durch die einseitige Wasseraufnahme,
den sogenannten Cobb-Test nach DIN 53 132, bestimmt,
Prüfzeit 60 Sekunden. Zum Vergleich wird das
wäßrig gelöste Leimungsmittel von Beispiel 2 der vorliegenden
Anmeldung eingesetzt.
Ohne Leimungsmittel beträgt der Cobb-Wert <135 g/m².
Dieses Beispiel zeigt wiederum die Verwendbarkeit der
beschriebenen Leimungsmittel in der Papiermasse. In
einem Papierstoff aus 50 Gew.-% gebleichtem Birkensulfat,
50 Gew.-% gebleichtem Kiefernsulfatzellstoff und
25% Clay-Eintrag (Mahlgrad 30° SR) werden bei einer
Stoffdichte von 0,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,0 unter
Rühren 0,5 bis 1,0 Gew.-% Leimungsmittel (Wirksubstanz
bezogen auf trockenen Zellstoff) zugesetzt.
Sofort anschließend werden auf einem Laborblattbildner
Papierblätter gebildet, die bei 100°C getrocknet werden
und ein Flächengewicht von ca. 80 g/m² besitzen.
Die Leimungswirkung wird wiederum durch den Cobb-Test
bestimmt. Zum Vergleich wird wieder das wäßrig gelöste
Leimungsmittel von Beispiel 2 eingesetzt.
Ohne Leimungsmittel beträgt der Cobb-Wert <137 g/m².
Dieses Beispiel zeigt die praktisch verschwindende
Schaumneigung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel im
Vergleich zu den Leimungsmitteln M und N, die den
Leimungsmitteln 3 und 10 der EP-OS 00 58 313 entsprechen.
Die Schaumneigung wird dabei in Abwesenheit
von Additiven wie z. B. zusätzlichen Emulgatoren und
Entschäumern gemessen.
0,4 Gew.-% Wirksubstanz werden dabei in einer Leimungsflotte
aus 5 Gew.-% handelsüblicher Stärke (Perfectamyl
A 4692®) gelöst und auf 60°C erwärmt. 200 ml dieser Leimungsflotte
werden aus einem Aluminiumgefäß, das an seiner
Unterseite eine kreisförmige Öffnung von 4 mm Durchmesser
(Ford-Becher) besitzt, aus einer Höhe von 60 cm
im freien Fall in ein graduiertes Becherglas geleitet.
Das Volumen (in ml) des sich über der Flüssigkeitsoberfläche
bildenden Schaums wird einmal sofort sowie nach
einminütigem Stehen an der Luft bestimmt. Der erstere Wert
gibt dabei Aufschluß über die Schaumbildungstendenz des
Leimungsmittels und der zweite Wert über die Schnelligkeit
des Schaumabbaus bzw. dessen Stabilität.
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wird eine
Lösung von 5 Gew.-% Stärke (Perfectamyl® A 4692 der
Firma AVEBE) und 0,25 bzw. 0,30 Gew.-% des zu prüfenden
Leimungsmittels (berechnet als Wirksubstanz) in 94,75
bzw. 94,70 Gew.-% Wasser verwendet.
Für die Leimung wird eine Laborleimpresse der Firma Werner
Mathis, Zürich, Type HF eingesetzt. Die Leimungsflotte
hat in der Leimpresse eine Temperatur von ca.
20°C. Das Papier wird mit einer Geschwindigkeit von
4 m/Minute durchgezogen.
Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgt
auf einem Trockenzylinder innerhalb von ca. 45 sec. bei
ca. 100°C. Vor der Leimungsprüfung werden die Papiere
2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert. Abschnitte
der Papiere werden dann vorgewogen, 1 Minute lang in
Wasser von 20°C getaucht, zwischen Filterpapier mittels
eines 10 kg Rollgewichts einmal abgepreßt und zurückgewogen.
Dieses Beispiel zeigt die gute Wirksamkeit einiger Leimungsmittel
Auf aluminiumsulfatfreiem Papier.
Das verwendete Rohpapier hat folgende Zusammensetzung
und Eigenschaften:
50 Gew.-% Nadelholzzellstoff; 50 Gew.-% Laubholzzellstoff; 9,5 Gew.-% Clay-Asche; pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in der Laborleimpresse: ca. 80 Gew.-%; Papiergewicht: 80 g/m².
50 Gew.-% Nadelholzzellstoff; 50 Gew.-% Laubholzzellstoff; 9,5 Gew.-% Clay-Asche; pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in der Laborleimpresse: ca. 80 Gew.-%; Papiergewicht: 80 g/m².
Ohne Leimungsmittel beträgt die Wasseraufnahme
89,0 g/m².
Claims (11)
1. Emulsionspolymerisate, dadurch erhältlich, daß man
ein Monomerengemisch aus
- A) 5-95 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril und/ oder gegebenenfalls substituiertem Styrol und
- B) 5-95 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäureester mit 1-12 C-Atomen im Alkoholrest, wobei die Summe der Komponenten A) + B) 100 Gew.-% beträgt, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines kationisch modifizierten Polyurethans emulgiert, und man die erhaltene Emulsion einer radikalisch initiierten Polymerisation unterwirft.
2. Emulsionspolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch erhältlich,
daß man die als Emulgator verwendete wäßrige
Lösung oder Dispersion des kationisch modifizierten
Polyurethans durch Umsetzung von
- a) organischen Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung organischer Monoisocyanate mit
- b) gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Verbindungen, und gegebenenfalls unter Mitverwendung von
- c) Hilfs- und Zusatzstoffen
und Überführung des erhaltenen Polyisocyanatadditionsprodukts
in eine wäßrige Lösung oder
Dispersion während oder im Anschluß an die
Polyadditionsreaktion herstellt,
wobei als Aufbaukomponente b) ternäre oder quaternäre Ammoniumgruppen oder in derartige Gruppen überführbare Gruppen aufweisende Aufbaukomponenten (mit)verwendet werden, wobei die zumindest teilweise Überführung der in Salzgruppen der genannten Art überführbaren Gruppen während oder anschließend an die Polyaddition erfolgt, und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aufbaukomponenten a) und/oder b), welche innerhalb einer Polyetherkette vorliegende Ethylenoxyeinheiten aufweisen, wobei die Gesamtmenge derartiger hydrophiler Aufbaukomponenten so bemessen wird, daß in dem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende Menge an ternären oder quaternären Ammoniumgruppen, vorzugsweise von 2 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und gegebenenfalls an Ethylenoxidgruppen der genannten Art, vorzugsweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorliegen.
wobei als Aufbaukomponente b) ternäre oder quaternäre Ammoniumgruppen oder in derartige Gruppen überführbare Gruppen aufweisende Aufbaukomponenten (mit)verwendet werden, wobei die zumindest teilweise Überführung der in Salzgruppen der genannten Art überführbaren Gruppen während oder anschließend an die Polyaddition erfolgt, und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aufbaukomponenten a) und/oder b), welche innerhalb einer Polyetherkette vorliegende Ethylenoxyeinheiten aufweisen, wobei die Gesamtmenge derartiger hydrophiler Aufbaukomponenten so bemessen wird, daß in dem Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser gewährleistende Menge an ternären oder quaternären Ammoniumgruppen, vorzugsweise von 2 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und gegebenenfalls an Ethylenoxidgruppen der genannten Art, vorzugsweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorliegen.
3. Emulsionspolymerisate gemäß den Ansprüchen 1 und
2, dadurch erhältlich, daß man als Aufbaukomponenten
a) und/oder b) zumindest anteilig Acylharnstoffgruppen
der Formel
in der R einen organischen Rest, vorzugsweise einen
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1-35 C-Atomen, einen Arylrest
mit 6-10 C-Atomen oder einen araliphatischen
Rest mit 7-10 C-Atomen bedeutet, wobei bei Vorliegen
von mehreren Resten R im gleichen Molekül nebeneinander
unterschiedliche Reste R vorliegen können,
aufweisende Aufbaukomponenten verwendet.
4. Emulsionspolymerisate gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch
erhältlich, daß man die Polymerisation des
Monomerengemisches aus A) und B) in Gegenwart von
10-70 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, des
kationisch modifizierten Polyurethans durchführt.
5. Emulsionspolymerisate gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch
erhältlich, daß man die Emulsionspolymerisation
in Gegenwart eines oligomeren nichtionogenen
und/oder niedermolekularen kationischen Hilfsemulgators
durchführt.
6. Emulsionspolymerisate gemäß Anspruch 5, dadurch erhältlich,
daß man den Hilfsemulgator in Mengen von
1-40 Gew.-%, vorzugsweise 3-20 Gew.-%, bezogen auf
das kationisch modifizierte Polyurethan, einsetzt.
7. Emulsionspolymerisate gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch
erhältlich, daß die Emulsionspolymerisation
mit wasserlöslichen, Radikale liefernden, nichtionogenen
Peroxiden und/oder Azoverbindungen, gegebenenfalls
als Redoxsystem, in Mengen von 0,1-
5 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, initiiert
wird.
8. Emulsionspolymerisate gemäß den Ansprüchen 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form kolloiddisperser
Lösungen mit mittleren Teilchendurchmessern
von 15-200 nm vorliegen.
9. Emulsionspolymerisat gemäß den Ansprüchen 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form kolloiddisperser
Lösungen mit mittleren Teilchendurchmessern
von 20-150 nm vorliegen.
10. Papierleimungsmittel, enthaltend ein Emulsionspolymerisat
gemäß den Ansprüchen 1-9.
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DE19873718520 DE3718520A1 (de) | 1987-06-03 | 1987-06-03 | Emulsionspolymerisate |
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