DE102004002650A1 - Acrylat-Polymerisate auf Basis von tert.-Butylacrylat zur Verwendung in Sprayformulierungen - Google Patents

Acrylat-Polymerisate auf Basis von tert.-Butylacrylat zur Verwendung in Sprayformulierungen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate, erhältlich durch radikalische Polymerisation von DOLLAR A a) 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomer A, DOLLAR A b) 1 bis 70 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomer B und DOLLAR A c) 0 bis 12 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomer C, wobei mindestens eines der Monomere C ein Homopolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 30 DEG C liefert, DOLLAR A mit der Maßgabe, daß sich die Gew.-% zu 100 addieren, wobei der K-Wert der Polymerisate zwischen 27 und 38 liegt und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchgeführt wird, wenn der K-Wert der Polymerisate kleiner oder gleich 35 ist, DOLLAR A sowie die Verwendung dieser Polymerisate in Zubereitungen für insbesondere die Kosmetik und die Mund- und Zahnpflege.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisate erhältlich durch radikalische Polymerisation von
    • a) 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomer
    • b) 1 bis 70 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomer B und
    • c) 0 bis 12 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomer C, wobei mindestens eines der Monomere C ein Homopolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 30°C liefert, mit der Maßgabe, dass sich die Gew.-% zu 100 addieren, wobei der K-Wert der Polymerisate zwischen 27 und 38 liegt und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchgeführt wird, wenn der K-Wert der Polymerisate kleiner oder gleich 35 ist,
    sowie die Verwendung dieser Polymerisate in Zubereitungen für insbesondere die Kosmetik und die Mund- und Zahnpflege.
  • Polymere mit filmbildenden Eigenschaften werden in der Kosmetik für kosmetische, dermatologische, hygienische und/oder pharmazeutische Formulierungen verwendet und eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
  • EP-A 379 082 beschreibt Haarfestigungsmittel, enthaltend als Filmbildner Copolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat mit einem K-Wert von 10 bis 50, die durch radikalische Polymerisation von
    • A) 75 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat
    • B) 1 bis 25 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und
    • C) 0 bis 10 Gew.-% eines weiteren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren C, erhältlich sind und wobei die Carboxylgruppen der Copolymerisate teilweise oder vollständig durch Amine neutralisiert sind.
  • Bevorzugt werden die Polymerisate durch Lösungspolymerisation erhalten.
  • EP-A 696916 beschreibt Haarfestigungsmittel, enthaltend als Filmbildner Copolymerisate auf der Basis von tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat mit einem K-Wert von 10 bis 50, erhältlich durch radikalische Polymerisation von
    • A) 30 bis 72 Gew.-% tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat oder einer Mischung hieraus als Monomerem A,
    • B) 10 bis 28 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus als Monomerem B und
    • C) 0 bis 60 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomerem C, wobei mindestens eines der Monomeren C ein Homopolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 30°C liefert,
    wobei die Carboxylgruppen der Copolymerisate teilweise oder vollständig neutralisiert sind.
  • In der WO 02/38638 werden Polymerisate beschrieben, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
    • – 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomerem A,
    • – 1 bis 28 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomerem B und
    • – 0 bis 60 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomerem C, wobei wenigstens eines der Monomeren C ein Homopolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 30°C liefert,
    wobei als Regler optional Alkanthiole mit einer C14-C22-Kohlenstoffkette oder Alkanthiole mit einer C10-C22-Kohlenstoffkette mit nachfolgender Wasserstoffperoxid-Behandlung eingesetzt werden.
  • Strengere Umweltauflagen und wachsendes ökologisches Bewusstsein fordern zunehmend immer geringere Anteile an flüchtigen organischen Komponenten (englisch: volatile organic compounds, VOC) in beispielsweise Haarsprays.
  • Der VOC-Gehalt in Haarsprays ist im wesentlichen durch die nicht-wässrigen Lösungsmittel und die Treibmittel gegeben. Daher wurde anstelle von nicht-wässrigen Lösungsmittel verstärkt auf Wasser als Lösungsmittel zurückgegriffen. Dieser Ersatz der organischen Lösungsmitteln bringt aber insbesondere auf dem Gebiet der Haarspray-Formulierungen einige Probleme mit sich.
  • So sind Formulierungen der vorgenannten filmbildenden Polymerisate aus dem Stand der Technik, die die entsprechenden VOC-Auflagen erfüllen, beispielsweise nicht oder erst nach weiterer Verdünnung sprühbar und somit nur bedingt für die Verwendung in Haarsprays geeignet. Dies wiederum führt zu Filmen, die mitunter nicht die notwendige mechanische Qualität und somit ungenügende Festigungswirkung und schlechten Halt für das Haar mit sich bringen.
    •
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polymere für insbesondere kosmetische Zubereitungen und Zubereitungen für die Mund- und Zahnpflege bereitzustellen, die in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit erhöhtem Wasseranteil formulierbar sind und deren Formulierungen eine bessere Sprühbarkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften der gebildeten Filme aufweisen.
  • Neben der guten Verträglichkeit mit den üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen sollen die Polymerisate dem Haar gute Festigung und längeren Halt verleihen, gute Aus waschbarkeit aufweisen und sich als optisch klare VOC-55-Aerosole (d.h. mit einem VOC-Anteil von höchstens 55 Gew.-%) formulieren lassen.
  • Die Aufgabe wird durch die eingangs beschriebenen Polymerisate gelöst. Die Aufgabe wird weiterhin insbesondere gelöst durch Polymerisate erhältlich durch radikalische Polymerisation von
    • a) 60 bis 80 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomer A,
    • b) 20 bis 40 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomer B und
    • c) 0 bis 12 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomer C, wobei mindestens eines der Monomeren C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30°C liefert, mit der Maßgabe, dass sich die Gew.-% zu 100 addieren, wobei der K-Wert der Polymerisate zwischen 27 und 38 liegt.
  • Für den Fall, dass der K-Wert der erfindungsgemäßen Polymerisate kleiner oder gleich 35 ist, wird die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Liegt der K-Wert der erfindungsgemäßen Polymerisate im Bereich zwischen 35 und 38, so kann optional in Gegenwart von Reglern gearbeitet werden.
  • Monomere C
  • Zur Modifikation der Eigenschaften des (Meth)Acrylatpolymerisates kann gegebenenfalls noch wenigstens ein weiteres Monomer C einpolymerisiert sein. Dieses Monomer oder mindestens eines dieser Monomere soll dabei ein Homopolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 30°C liefern. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C18-Alkylacrylate, C1-C18-Alkylmethacrylate, N-C1-C18-Alkylacrylamiden und N-C1-C18-Alkylmethacrylamiden. Besonders bevorzugt sind N-C1-C4-Alkylacrylamide oder -Methacrylamide oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Monomere, besonders bevorzugt sind unverzweigte C2- bis C4-Alkylacrylate allein oder in Mischung mit verzweigten N-C3- bis -C4-Alkylacrylamiden. Als C1-C4-Alkylreste in den genannten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden kommen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl in Betracht. Besonders bevorzugte Monomere C sind Ethylacrylat oder ein Gemisch aus Ethylacrylat und N-tert.-Butylacrylamid.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Polymerisate sind Polymerisate zu deren Herstellung die bereitgestellte Menge des Monomeren C weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% von der Gesamtmenge der Monomeren beträgt. Besonders bevorzugt liegt der Anteil der Komponente C im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%. Weiterhin besonders bevorzugt sind Polymerisate, zu deren Herstellung die Komponenten A und B polymerisiert werden, nicht aber C.
  • Im Gegensatz zu den Polymerisaten aus dem Stand der Technik, insbesondere zu Polymerisaten gemäß WO 02/38638, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate durch eine deutlich verbesserte Sprühbarkeit der bis zu höchstens 55 Gew.-% an organischen flüchtigen Komponenten enthaltenden Formulierungen bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften der Filme aus. Gleichzeitig zeigen die erfindungsgemäßen Polymerisate gute Verträglichkeit mit üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen, eine gute Auswaschbarkeit aus beispielsweise Haaren und Formulierbarkeit in klaren VOC-55-Aerosolen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten Monomer A tert.-Butylacrylat, Monomer B Methacrylsäure und Monomer C Ethylacrylat.
  • Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Polymerisate erhältlich durch radikalische Polymerisation von 75 bis 80 Gew.-% tert.-Butylacrylat, 20 bis 25 Gew.-% Methacrylsäure und 0 bis 2 Gew.-% Ethylacrylat, mit der Maßgabe, dass sich die Gew.-% zu 100 addieren, wobei der K-Wert der Polymerisate zwischen 30 und 34 liegt und wobei die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchgeführt wird.
  • Herstellung der Polymerisate
  • Die Acryatpolymerisate werden in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren A, B und gegebenenfalls C hergestellt. Hierbei arbeitet man nach den üblichen Polymerisationstechniken, zum Beispiel nach den Methoden der Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation.
  • Bevorzugt werden die Acryatpolymerisate in bekannter Weise durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation der Monomeren A, B und gegebenenfalls C hergestellt.
  • Emulsionspolymerisation
  • Die Methode der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise so, dass man die Monomeren, in der Regel unter Mitver wendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
  • Initiatoren
  • Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen.
  • Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht.
  • Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Menthyl- oder Cumylhydroperoxid, tert.-Butylperpivalat sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t)butylperoxy(hexan) oder Dibenzoylperoxid eingesetzt werden.
  • Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50TM von Wako Chemicals), 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)salze, 4,4'-Azobis(4-Cyanovaleriansäure) oder 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril Verwendung.
  • Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatischer Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden.
  • Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.
  • Regler
  • Als Regler werden bevorzugt Alkanthiole eingesetzt. Es können auch Gemische von mehreren Reglern eingesetzt werden.
  • Als Alkanthiole werden lineare und verzweigte Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C10 bis C22 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind lineare Alkanthiole, weiterhin bevorzugt sind Alkanthiole mit einer Kettenlänge von C12 bis C22, insbesondere von C12 bis C18. Als bevorzugte Alkanthiole seien genannt n-Decanthiol, n-Dodecanthiol, tert.-Dodecanthiol, n-Tetradecanthiol, n-Pentadecanthiol, n-Hexadecanthiol, n-Heptadecanthiol, n-Octadecanthiol, n-Nonadecanthiol, n-Eicosanthiol, n-Docosanthiol. Besonders bevorzugt sind lineare, geradzahlige Alkanthiole.
  • Die Alkanthiole können auch in Mischungen eingesetzt werden.
  • Die Alkanthiole werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Üblicherweise werden die Alkanthiole zusammen mit den Monomeren der Polymerisation zugesetzt.
  • Wasserstoffperoxidbehandlung
  • Werden bei der Polymerisation Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C10 bis C13 eingesetzt, ist eine anschließende Wasserstoffperoxidbehandlung erforderlich, um geruchlich neutrale Polymerisate zu erhalten. Für diese sich an die Polymerisation anschließende Wasserstoffperoxidbehandlung werden üblicherweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,8 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,03 bis 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Wasserstoffperoxidbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere von 30 bis 80°C durchzuführen. Die Wasserstoffperoxidbehandlung wird üblicherweise für eine Dauer von 30 min bis 240 min, insbesondere von 45 min bis 90 min durchgeführt.
  • Werden Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C14 bis C22 eingesetzt, kann die Wasserstoffperoxidbehandlung entfallen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann jedoch auch bei der Verwendung von Alkanthiolen mit einer Kettenlänge von C14 bis C22 eine Wasserstoffperoxidbehandlung angeschlossen werden.
  • K-Wert
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen K-Werte zwischen 27 und 38 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der K-Wert der erfindungsgemäßen Polymerisate im Bereich von 29 bis 35, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 34 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 32. Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur und der Initiatorkonzentration, einstellen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Einstellung des K-Wertes, insbesondere bei Anwendung der Emulsions- und Suspensionspolymerisation, Regler eingesetzt.
  • Der K-Wert kann durch die Wahl der Art und/oder der Menge des Reglers eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden niedrigere K-Werte durch größere Mengen an Regler bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer eingestellt.
  • Glasübergangstemperatur
  • Die Monomeren C, die gegebenenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzt werden, werden so gewählt, dass mindestens eines der Monomere C ein Homopolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur kleiner als 30°C liefert.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate haben üblicherweise Glasübergangstemperaturen Tg zwischen 50 und 130°C, insbesondere zwischen 60 und 100°C.
  • Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
  • Die Tg Werte für die Homopolymerisate der vorgenannten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169 aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
  • Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... xn/Tgn,wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg1, Tg2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n auf-gebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten.
  • Durchführung der Emulsionspolymerisation
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluss, beispielsweise unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre, bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C. Vorteilhaft sind Polymerisationstemperaturen im Bereich von 50 bis 130, insbesondere 70 bis 95°C.
  • Bei der radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation ist insbesondere bei höheren Temperaturen zur Vermeidung von Koagulatbildung darauf zu achten, dass das Polymerisationsgemisch nicht siedet. Dies kann beispielsweise dadurch vermieden werden, dass die Polymerisationsreaktion bei einem Inertgasdruck erfolgt, welcher höher ist als der Dampfdruck des Polymerisationsgemisches, beispielsweise 1,2 bar, 1,5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar, 10 bar oder noch höher (jeweils Absolutwerte). Die Polymerisation kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Häufig erfolgt die Polymerisation bzw. die Monomeren- und die Reglerdosierung semikontinuierlich nach dem Zulaufverfahren.
  • Die Mengen an Monomeren und Dispergiermittel wählt man zweckmäßigerweise so, dass man eine 30 bis 80 gew.-%ige Dispersion der Copolymerisate enthält. Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß. Die Monomere und der Initiator können jedoch auch im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muss.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation unter Verwendung eines Saatlatex durch. Zweckmäßigerweise wird der Saatlatex aus den zu polymerisierenden Polymeren in der ersten Polymerisationsphase in üblicher Weise hergestellt. Anschließend gibt man den verbleibenden Teil der Monomerenmischung zu, vorzugsweise nach dem Zulaufverfahren.
  • Die Polymerisationsreaktion erfolgt vorteilhaft bis zu einem Monomerenumsatz > 95 Gew.-%, bevorzugt > 98 Gew.-% oder > 99 Gew.-%.
  • Häufig ist es sinnvoll, wenn die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion zur weiteren Absenkung der nicht umgesetzten Monomerenmenge einem Nachpolymerisationsschritt unterzogen wird. Diese Maßnahme ist dem Fachmann bekannt (beispielsweise EP-B 3957, EP-B 28348, EP-B 563726, EP-A 764699, EP-A 767180, DE-A 3718 520, DE-A 3834734, DE-A 4232194, DE-A 19529599, DE-A 19741187, DE-A 19839199, DE-A 19840586, WO 95/33775 oder US 4529753 ).
  • Aufbereitung der Dispersionen
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen sind in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar.
  • Wird das Polymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt, kann die erhaltene Dispersion entweder direkt in eine wässrige, wässrig-alkoholische oder alkoholische kosmetische Zubereitung, beispielsweise eine Haartestigungszubereitung eingearbeitet werden oder es erfolgt eine Trocknung der Dispersion, z.B. Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung, so dass das Polymerisat als Pulver verwendet und verarbeitet werden kann.
  • Selbstverständlich ist es auch möglich, die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion vor oder nach dem Nachpolymerisationsschritt einer dem Fachmann ebenfalls bekannten Inertgas- und/oder Wasserdampfstrippung zu unterziehen. Bevorzugt erfolgt dieser Strippvorgang nach dem Nachpolymerisationsschritt. Wie in EP-A 805169 beschrieben, ist eine Teilneutralisation der Dispersion auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 7, bevorzugt auf einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 vor der physikalischen Desodorierung von Vorteil.
  • Neutralisation
  • Darüber hinaus können die in der vor oder nach der Nachbehandlung in wässriger Dispersion vorliegenden Polymerisate teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Insbesondere zur Verwendung der Polymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen ist eine teilweise oder vollständige Neutralisation der Polymerisat-Dispersionen vorteilhaft.
  • Dabei erfolgt die Neutralisation der Polymerisate üblicherweise mit einem Alkalimetallhydroxid oder vorzugsweise mit einem Amin teilweise oder vollständig, zweckmäßigerweise zu 5 bis 100 %, oder häufig zu 30 bis 95 %.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerisate teilweise, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform vollständig neutralisiert.
  • Die Neutralisation erfolgt vorteilhaft mit
    • – einem Mono-, Di- oder Trialkanolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, der gegebenenfalls in veretherter Form vorliegt, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tri-n-propanolamin, Mono-, Di- und Trii-sopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Di(2-methoxyethyl)amin,
    • – einem Alkandiolamin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol und 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol, oder
    • – einem primären, sekundären oder tertiären Alkylamin mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise N,N-Diethylpropylamin oder 3-Diethylamino-1-propylamin.
  • Häufig werden gute Neutralisationsergebnisse mit 2-Amino-2-methylpropanol, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-ethylpropan-1,3-diol oder 3-Diethylamino-1-propylamin erhalten.
  • Als Alkalimetallhydroxide eignen sich zur Neutralisation vor allem Natrium-, oder Kalium- sowie Ammoniumhydroxid.
  • Weiterhin eignen sich zur Neutralisation wässrige Pufferlösungen, wie beispielsweise Puffer basierend auf Alkali- bzw. Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat.
  • Die Neutralisationsmittel werden vorzugsweise als verdünnte wässrige Lösung zur Polymerisatdispersion gegeben.
  • Die Einstellung des pH-Wertes kann gegebenenfalls auch durch die Zugabe einer Pufferlösung erfolgen, wobei Puffer auf der Basis von Alkali- oder Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat bevorzugt sind.
  • Bestimmung der Teilchengröße
  • Die in wässriger Dispersion vorliegenden Polymerisatteilchen weisen in der Regel einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser > 5 nm, > 10 nm, > 20 nm, > 30 nm, > 40nm, > 50nm, > 60nm, > 70nm, > 80nm, > 90nm oder > 100nm und alle Werte dazwischen sowie < 700 nm, < 500 nm, < 400 nm, < 350 nm, < 300 nm, < 250 nm, < 200nm, < 150nm, < 100nm, < 90nm, < 80nm, < 70nm, <60nm, < 50nm oder < 40 nm und alle Werte dazwischen auf.
  • Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra-centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cam-bridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
  • Der Polymerisatfeststoffgehalt der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen beträgt häufig 5 bis 70 Gew.-%, oft 20 bis 60 Gew-% bzw. 30 bis 60 Gew.-%.
  • Verwendung der Polymerisate
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate werden in kosmetischen, hygienischen dermatologischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt, deren Herstellung nach den üblichen, dem Fachmann geläufigen Regeln erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate werden bevorzugt in kosmetischen Zubereitungen, besonders bevorzugt in haarkosmetischen Zubereitungen eingesetzt. Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate werden weiterhin bevorzugt in Zubereitungen für die Mund- und Zahnpflege verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate zeichnen sich durch hervorragende film-bildende Eigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der (Meth)Acrylatpolymerisate als Filmbildner.
  • Zur Verwendung in kosmetischen Zubereitungen eignen sich insbesondere die in teilweiser oder vollständig neutralisierter Form vorliegenden (Meth)Acrylatpolymerisate.
  • Kosmetische Zubereitungen
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate können in kosmetischen Zubereitungen als wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, O/W- sowie W/O-Emulsionen in Form von Shampoos, Cremes, Schäumen, Sprays (Pumpspray oder Aerosol), Gelen, Gelsprays, Lotionen oder Mousse vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate werden bevorzugt in kosmetischen Zubereitungen als Sprays (Pumpspray oder Aerosol) formuliert. Besonders bevorzugt werden sie als VOC-55-Formulierungen bereitgestellt.
  • Zusätze
  • Die kosmetischen, dermatologischen, hygienischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisaten und geeigneten Lösungsmitteln noch in derartigen Formulierungen übliche Zusätze wie Emulgatoren und Co-Emulgatoren, Tenside, Ölkörper, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Pflege- und Wirkstoffe wie AHA-Säuren, Fruchtsäuren, Ceramide, Phytantriol, Collagen, Vitamine und Provitamine, beispielsweise Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, natürliche und synthetische Lichtschutzmittel, Naturstoffe, Trübungsmittel, Lösungsvermittler, Repellents, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z.B. Dihydroxyaceton), Mikropigmente wie Titanoxid oder Zinkoxid, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdicker, Solubilisatoren, Komplexbildner, Fette, Wachse, Silikonverbindungen, Hydrotrope, Farbstoffe, Stabilisatoren, pH-Wert Regulatoren, Reflektoren, Proteine und Proteinhydrolysate (z.B. Weizen-, Mandel- oder Erbsenproteine), Ceramid, Eiweißhydrolysate, Salze, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive enthalten. Des weiteren können zur Einstellung der jeweils gewünschten Eigenschaften insbesondere auch weitere Polymere enthalten sein. Zum Schutz der Haut und der Haare vor Beeinträchtigungen durch UV-Strahlung können in den kosmetischen Zubereitungen auch UV-Lichtschutzmittel enthalten sein. Die Hilfsstoffe können bei der Polymerisation anwesend sein und/oder nach der Polymerisation zugefügt werden.
  • Beispiele für die jeweiligen Klassen von Hilfsstoffen sind im folgenden genannt, ohne dabei die möglichen Hilfsstoffe auf die beispielhaft genannten zu begrenzen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft demnach die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisaten in kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen.
  • UV-Lichtschutz
  • Die in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzten Lichtschutzfilter haben die Aufgabe, schädigende Einflüsse des Sonnenlichts auf die menschliche Haut zu verhindern oder zumindest in ihren Auswirkungen zu reduzieren. Daneben dienen diese Lichtschutzfilter aber auch dem Schutz weiterer Inhaltsstoffe vor Zerstörung oder Abbau durch UV-Strahlung. In haarkosmetischen Formulierungen soll eine Schädigung der Keratinfaser durch UV-Strahlen vermindert werden.
  • Das an die Erdoberfläche gelangende Sonnenlicht hat einen Anteil an UV-B- (280 bis 320 nm) und an UV-A-Strahlung (320 bis 400 nm), welche sich direkt an den Bereich des sichtbaren Lichtes anschließen. Der Einfluss auf die menschliche Haut macht sich besonders bei der UV-B-Strahlung durch Sonnenbrand bemerkbar.
  • Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
  • Zum Schutz gegen UV-B-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich u.a. um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
  • Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten DV-A-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, dass UV-A-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern lässt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluss der UV-B-Strahlung kann durch UV-A-Strahlung verstärkt werden.
  • Als UV-Lichtschutzfilter können öllösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter und/oder wasserlösliche organische UV-A-Filter und/oder UV-B-Filter eingesetzt werden. Die Gesamtmenge der UV-Lichtschutzfilter liegt in der Regel bei 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
  • Vorteilhafterweise werden die UV-Lichtschutzfilter so gewählt, dass die Zubereitungen die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
  • Beispielsweise sind als UV-Lichtschutzfilter zu nennen:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
  • Weitere kombinierbare Lichtschutzmittel sind u.a. folgende Verbindungen:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
  • Die Liste der genannten UV-Lichtschutz-Filter, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
  • Keimhemmende Mittel
  • Weiterhin können auch keimhemmende Mittel eingesetzt werden. Dazu gehören generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z.B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbanilid).
  • Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet.
  • Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt.
  • Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z.B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.
  • Die antibakteriell wirksamen Stoffe werden in der Regel in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
  • Hautkosmetische Zubereitungen
  • Als kosmetische Zubereitungen seien beispielsweise hautkosmetische Zubereitungen genannt, insbesondere solche zur Pflege und/oder Reinigung der Haut. Diese liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Mimikcremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
  • Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen und für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik, beispielsweise als Abdeckstift, Theaterfarbe, in Mascara und Lidschatten, Lippenstiften, Kajalstiften, Eyelinern, Makeup, Grundierungen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate verwendet werden in Nose-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
  • Weiterhin werden die erfindungsgemäßen Polymere als oder in Beschichtungsmittel(n) für keratinhaltige und keratinanaloge Oberflächen, wie Haar, Haut und Nägel verwendet.
  • Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Polymerisate auch in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind beispielsweise Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, flüssige Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssige Wasch-, Dusch-, und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder, und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen, -cremes.
  • Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray oder Lotion appliziert werden. Besonders bevorzugt ist ein Einsatz in Form eines Gels, insbesondere in Form eines klaren Gels.
  • Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den erfindungsgemäßen Polymerisaten und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, natürliche und synthetische Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silikone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
  • Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z.B. Paraffine, Silikonöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. 6. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z.B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
  • Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
  • Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
  • Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor.
  • Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
  • Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben den erfindungsgemäßen Polymerisaten in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fett säuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstypspezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Eine geeignete Emulsion, z.B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.
  • Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der wässrigen Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z.B. ausgewählt unter C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern, Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalkoholen, Mono- und Diestern von C12-C18-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin, Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen, oxypropylenierten/oxyethylierten C12-C18-Fettalkoholen, polycyclischen Alkoholen wie Sterolen, aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht wie Lanolin, Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.
  • Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind Kohlenwasserstofföle wie beispielsweise Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen, tierische oder pflanzliche Öle wie beispielsweise Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Rizinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl, mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250°C und deren Destillationsendpunkt bei ca. 410°C liegt, wie z.B. Vaselinöl, Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren wie beispielsweise Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
  • Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Silikonöle wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silikonglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
  • Um die Retention von Ölen zu begünstigen, können neben den erfindungsgemäßen Polymerisaten auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
  • Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75°C, gibt dann die in Öl löslichen Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat. Man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit erhält und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat. Bevorzugt sind Duschgele, insbesondere klare Duschgele.
  • Solche Formulierungen enthalten wenigstens ein erfindungsgemäßes Polymerisat sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind üblicherweise ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
  • Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
  • In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze.
  • Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
  • Dazu zählen z.B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol-Sulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl-sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole pro ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z.B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, Polyquaternium-10), Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16, -44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.
  • Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propylenglykololeat, PEG-120 Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
  • Haarkosmetische Zubereitungen
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung der (Meth)Acrylatpolymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen. Als haarkosmetische Zubereitungen seien genannt Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatment-Präparate, Conditioner, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Festigerlotionen, Shampoos, Haarwachse, Pomaden, Haarschäume, Haarfärbemittel oder Haarsprays. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der (Meth)Acrylatpolymerisate in Frisurenfestigern, die in Form von Sprayzubereitungen und/oder Haarschäumen vorliegen.
  • Die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate zeichnen sich in haarkosmetischen Zubereitungen durch ihre hohe Verträglichkeit mit den unpolaren Treibmitteln in Sprayzubereitungen, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan und Mischungen daraus und insbesondere durch die hervorragende Sprühbarkeit als Pumpspray oder Aerosol aus.
  • Sie sind weiterhin sehr gut verträglich mit sonstigen in der Haarkosmetik üblichen Zusätzen, weisen eine gute haarfestigende Wirkung auf, bilden Filme mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und zeichnen sich dadurch aus, dass sie das Haar praktisch nicht verkleben.
  • Neben der Geruchsfreiheit weisen die (Meth)Acrylatpolymerisate bei den anwendungstechnischen Eigenschaften in haarkosmetischen Zubereitungen hervorragende Ergebnisse auf. Sie sind in Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol und in Gemischen dieser Alkohole mit Wasser klar löslich. Die Klarheit der Lösungen bleibt auch erhalten, wenn die Lösungen in Standard-Sprayformulierungen zusammen mit Treibmitteln wie Dimethylether eingesetzt werden. Insbesondere sind sie in wässrigen Low-VOC-Zubereitungen mit höchstens 55 Gew.-% an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC-55) klar formulierbar.
  • Die erfindungsgemäßen Haartestigungsmittel sind einwandfrei aus dem Haar auswaschbar. Mit ihnen behandeltes Haar weist eine erhöhte Geschmeidigkeit und einen angenehmen natürlichen Griff auf. Die Festigungswirkung ist gleichzeitig dabei hoch, so dass prinzipiell eine Senkung der benötigten Menge an Filmbildner in der Haarsprayformulierung möglich ist. Aufgrund der Geruchsfreiheit der (Meth)Acrylatpolymerisate kann bei Bedarf auf einen Zusatz von geruchsüberdeckenden Parfümölen verzichtet werden. Aus den genannten Gründen eignen sich die (Meth)Acrylatpolymerisate insbesondere als Filmbildner in haarkosmetischen Zubereitungen.
  • Die (Meth)Acrylatpolymerisate werden üblicherweise in 0,1 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% des teilweise oder vollständig neutralisierten (Meth)Acrylatpolymerisates bezogen auf die kosmetische Zubereitung eingesetzt.
  • Haarspray-Formulierungen
  • Bevorzugt ist die Verwendung der (Meth)Acrylatpolymerisate in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Haarsprayzubereitungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
    • – 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% des teilweise oder vollständig neutralisierten (Meth)Acrylatpolymerisates
    • – 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Wasser
    • – 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-% eines üblichen organischen Lösungsmittels wie vor allem Ethanol, Isopropanol und Dimethoxymethan und daneben auch Aceton, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methoxypropan-1-ol, n-Pentan, n-Nexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische
    • – 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis 60 Gew.-% eines üblichen Treibmittels wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, sobutan, 2,2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluorethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HFC 152 A oder deren Gemische
  • Alkanolamine werden zur Neutralisation verschiedener Typen von Säuren und zum Einstellen des pH-Werts kosmetischer Produkte eingesetzt. Beispiele (INCI) sind Aminomethyl Propanol, Diethanolamine, Diisopropanolamine, Ethanolamine, Methylethanolamine, N-Lauryl Diethanolamine, Tiiethanolamine, Triisoproanolamine, usw. Außerdem können Alkalihydroxide (z.B. NaOH, KOH) und andere Basen zur Neutralisation verwendet werden (z.B. Histidin, Arginin, Lysin oder Ethylenediamine, Diethylentriamin, Melamin, Benzoguanamin). Alle angegebenen Basen können allein oder als Gemisch mit anderen Basen zur Neutralisation säurehaltiger kosmetischer Produkte eingesetzt werden.
  • Treibmittel (Treibgase)
  • Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.
  • Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen eignen sich auch besonders für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.
  • Eine wasserhaltige Standard-Sprayformulierung weist beispielsweise die folgende Zusammensetzung auf:
    • • 2 bis 10 Gew.-% des zu 100 % mit 2-Amino-2-methylpropanol neutralisierten (Meth)Acrylatpolymerisates
    • • 10 bis 76 Gew.-% Ethanol
    • • 2 bis 20 Gew.-% Wasser
    • • 10 bis 60 Gew.-% Dimethylether und/oder Propan/n-Butan und/oder Propan/iso-Butan.
  • Weitere Polymere
  • Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften von kosmetischen, insbesondere haut- und haarpflegenden Zubereitungen kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate als Mischung mit weiteren Polymeren einzusetzen.
  • Als herkömmliche Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
  • Bevorzugte Beispiele für solche weiteren Polymere sind
    • – Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure
    • – Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure
    • – Polyvinylpyrrolidone
    • – Polyvinylcaprolactame
    • – Polyurethane
    • – Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylaminoethylmethylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat,
    • – Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure und/oder (Vinyl)-Neodecanoat,
    • – Copolymere aus Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und N-Vinylpyrrolidon,
    • – carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure,
    • – Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zubereitungen, welche die Polymerisate in Kombination mit diesen weiteren Polymeren enthalten, unerwartete Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind insbesondere hinsichtlich ihrer haut- und haarpflegenden Eigenschaften den Zubereitungen des Standes der Technik überlegen. Weiterhin weisen sie sehr gute filmbildende und festigende Eigenschaften auf.
  • Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates Copolymer), sind beispielsweise als Handelsprodukte LuviflexTM Soft (BASF) erhältlich.
  • Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat und Acrylsäure (INCI Bezeichnung: Acrylates/Acrylamide Copolymer) sind beispielsweise als Handelsprodukte Ultrahold StrongTM, Ultrahold 8TM (BASF) erhältlich.
  • Polyvinylpyrrolidone (INCI Bezeichnung: PVP) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviskol KTM, Luviskol K 30TM (BASF) und PVP K (ISP) erhältlich.
  • Polyvinylcaprolactame (INCI: Polyvinylcaprolactame) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviskol PlusTM (BASF) erhältlich.
  • Polyurethane (INCI: Polyurethane-1) sind beispielsweise unter dem Handelsnamen LuvisetTM PUR erhältlich.
  • Copolymere aus Acrylsäure, Methylmethacrylat, Octylacrylamid, Butylaminoethylmethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (INCI: Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen AmphomerTM 28-4910 und AmphomerTM LV-71 (National Starch) bekannt.
  • Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure (INCI: VA/Crotonate/Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviset CA 66TM (BASF), ResynTM 28-1310 (National Starch) und AristoflexTM A (Celanese) erhältlich.
  • Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und (Vinyl)neodecanoate (INCI: VA/Crotonates/Neodecanoate Copolymer) sind beispielsweise unter den Handelsnamen ResynTM 28-2930 (National Starch) und LuvisetTM CAN (BASF) erhältlich.
  • Copolymere aus Vinylacetat und N-Vinylpyrrolidon (INCI: PVPNA) sind beispielsweise unter den Handelsnamen Luviskol VATM (BASF) und PVPNA (ISP) erhältlich.
  • Carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, t-Butylacrylat, Methacrylsäure sind beipielsweise unter dem Handelsnamen LuviskolTM VBM (BASF) erhältlich.
  • Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol sind beipielsweise unter dem Handelsnamen LuviflexTM Silk (BASF) erhältlich.
  • Als weitere Polymere eignen sich beispielsweise anionische Polymere. Solche anionischen Polymere sind von den erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisaten verschiedene Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze, Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit beispielsweise hydrophoben Monomeren, z.B. C4-C30-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure so wie weitere unter den Handelsnamen Amerhold DR-25, UltraholdTM, LuvisetTM P.U.R., AcronalTM, AcudyneTM, LovocrylTM, VersatylTM, AmphomerTM (28-4910, LV-71), PlaciseTM L53, GantrezTM ES 425, Advantage PlusTM, OmnirezTM 2000, ResynTM 28-1310, ResynTM 28-2930, BalanceTM (0/55), AcudyneTM 255, AristoflexTMA oder Eastman AQTM bekannte Polymere.
  • Als zusätzliche Polymere weiterhin geeignet können wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyharnstoffe, Co-Polyurethanharnstoffe, gegebenenfalls mit Alkoholen umgesetzte Maleinsäureanhydridcopolymere oder anionische Polysiloxane sein.
  • Als zusätzliche weiterhin geeignete Polymere sind z.B. auch kationische Polymere mit der INCI-Bezeichnun Polyquaternium wie beispielsweise
    • – Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen LuviquatTM FC, LuviquatTM HM, LuviquatTM MS, LuviquatTM Care (BASF),
    • – Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Luviquat HoldTM),
    • – Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen LuviquatTM PQ11),
    • – kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10),
    • – Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-7),
    • – StyleezeTM CC-10, AquaflexTM SF-40,
    • – Guar-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride),
    • – Polyethylenimine und deren Salze,
    • – Polyvinylamine und deren Salze.
  • Als weitere Haarkosmetik-Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu gehören die unter den Handelsnamen bekannten LuviskolTM (K, VA, Plus), PVP K, PVPNA, AdvantageTM HC und H2OLD EP-1.
  • Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate.
  • Weitere geeignete Polymere sind auch betaine Polymere wie Yukaformer (R205, SM) und Diaformer.
  • Tenside
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate, Alkylglykolalkoxylate und -diglykol alkoxylate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
  • Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
  • Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate, oder -dipropionate.
  • Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
  • Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside, Alkylglykolalkoxylate und -diglykolalkoxylate oder Sorbitanetherester geeignet.
  • Außerdem können die Mittel übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
  • Werden die erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatpolymerisate in Shampooformulierungen eingesetzt, so enthalten diese üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside.
  • Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten wie beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
  • Die kosmetischen Zubereitungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%.
  • Ölkörper
  • Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere 2-Hydroxybernsteinsäuredioctylester, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolvâ TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Silikonöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
  • Emulgatoren
  • Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
    • (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
    • (2) C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
    • (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
    • (4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
    • (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
    • (6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
    • (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
    • (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
    • (9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
    • (10) Wollwachsalkohole;
    • (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
    • (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
    • (13) Polyalkylenglykole.
  • Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12- bis C18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. C8- bis C18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
  • Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und/oder eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy-methylglycinat.
  • Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- bis C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- und/oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12 bis C18-Acylsarcosin.
  • Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
  • Überfettungsmittel
  • Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
  • Perlglanzwachse
  • Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fett säuren wie Stearinsäure, Hydroxysteaninsäune oder Behensäune, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
  • Konsistenzgeben
  • Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydnoxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglycenide, Fettsäuren oder Hydnoxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oden Polyglycerinpoly-12-hydnoxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Canboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate (z.B. CarbopolTM von Goodrich oder SynthalenTM von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpynrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlonid.
  • Fette
  • Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u.a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z.B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z.B. Magnesium-, Calcium-, Aluminium- und/oder Zinksteanat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
  • Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silikone sowie amino-, fettsäune-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Silikonverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
  • Hydrotrope
  • Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopnopylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgnuppen.
  • Typische Beispiele sind
    • – Glycerin;
    • – Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 Dalton; technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
    • – Methylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
    • – Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
    • – Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit;
    • – Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
    • – Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
  • Konservierungsmittel
  • Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
  • Parfümöle
  • Der Zusatz von Parfümölen zur Geruchüberdeckung der Polymerisate ist nicht erforderlich.
  • Gegebenenfalls können die kosmetischen Zubereitungen trotzdem Parfümöle enthalten. Als Parfümöle seien beispielsweise Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen genannt. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rose, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orange), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, 4-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phe nylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z.B. die Jonone, cc-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethof, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, b-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
  • Farbstoffe
  • Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
  • Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% – bezogen auf die Mittel – betragen.
  • Mund- und Zahnpflege
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind gut löslich in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen mit erhöhtem Wasseranteil. Aufgrund der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate, Filme mit guten mechanischen Eigenschaften auszubilden, können sie in Zubereitungen für die Zahnpflege verwendet werden. Mögliche Formen der Bereitstellung sind beispielsweise Zahncremes, Zahnputzgelee, Kaugummis oder Mundspülungen.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden in der nicht, teilweise oder vollständig neutralisierten Form, bevorzugt in der nicht oder teilweise neutralisierten Form für die Mund- und Zahnpflege bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate und die Filme aus diesen Polymerisaten liegen demnach bevorzugt in einem anionischen Ladungszustand vor.
  • Die Mittel zur Mund- und Zahnpflege enthalten neben den erfindungsgemäßen Polymerisaten übliche Bestandteile wie Schleif- und Poliermittel (beispielsweise Kreide), Feuchthaltemittel (beispielsweise Sorbit, Glycerin, Polyethylenglykole), Tenside (beispielsweise Laurylsulfat, Betaine, Alkylpolyglucoside), Aromakomponenten, Konsistenzregler, desodorierende Wirkstoffe, Quellstoffe, Bindemittel (beispielsweise Carboxymethylcellulose, Xanthan Gum), Wirkstoffe gegen Mund- oder Zahnerkrankungen, wasserlösliche Fluorverbindungen (beispielsweise Natriumfluorid). Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, a-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Aminopropionate, Aminoglycinate. Vorzugsweise werden den alkoxylierten Carbonsäureestern neben Olefinsulfonaten, Betainen, Monoglycerid(ether)sulfaten sowie Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden als weitere Tenside Mono- und Dialkylsulfosuccinate und/oder Taurate zugesetzt. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen.
  • Der Anteil der Hilfs- und Zusatzstoffe ist an sich unkritisch und richtet sich nach der Art des schliesslich zu konfektionierenden Mittels. Üblicherweise wird der Anteil 5 bis 98, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% – bezogen auf die fertigen Zubereitungen – betragen.
  • Messmethoden
  • Bestimmung des K-Wertes
  • Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in wässrig/ethanolischer oder ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die wässrig/ethanolische oder ethanolische Lösung der Polymerisate enthält 1 g Polymerisat in 100 ml Lösung. Für den Fall, dass die Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen, werden in Abhängigkeit vom Polymergehalt der Dispersion entsprechende Mengen der Dispersion mit Ethanol auf 100 ml aufgefüllt, so dass die Konzentration von 1 g Polymerisat in 100 ml Lösung entstehen.
  • Die Messung des K-Wertes erfolgt in einer Micro-Ubbelohde-Kapillare Typ M Ic der Fa. Schott.
  • Berechnung des K-Wertes mit Mischungskorrektur für Wasser in Ethanol
  • Die unten aufgeführten Faktoren in der Gleichung der Mischungskorrektur beziehen sich ausschließlich auf diesen Kapillartyp bei einer Messtemperatur von 25°C.
  • Berechnung K-Wert:
  • K-Wert:
    Figure 00350001
  • Relative Viskosität:
    • ηrel = (tLsg – HCLsg)/(tLM – HCLM)
  • Berechnung der Mischungskorrektur:
  • Mischungen von Wasser in Ethanol zeigen nichtproportionale Veränderungen der Viskosität des Lösemittelgemischs in Bezug auf den Anteil von Wasser.
  • Auf Grund der Beschaffenheit der Probe (wässrige Dispersion eines Polymers) wird in die ethanolische Probelösung durch die Probeneinwaage Wasser eingebracht. Diese Wassermenge wird durch die Mischungskorrektur in die Laufzeit des Lösemittels eingerechnet, so dass die relative Viskosität entsprechend der Zumischung von Wasser korrigiert wird.
  • Laufzeit Lösemittelmischung:
    • tLM = t0 + tM
  • Laufzeitkorrektur
    • tM = –7,486100e-5·cW 4 + 3,785884E-3·cW 3 – 8,063441E-2·cW 2 + 1,999207·cW + 2,959258E-2
  • Lösemittelanteil Wasser:
    • cW = c/FG/100·(1-FG/100)
    • c
    Konzentration der Messlösung [g/100ml]
    cW
    Konzentration an Wasser in der Messlösung [g/100ml]
    FG
    Feststoffgehalt der Probe [g/100g]
    HCLM
    Hagenbach-Korrektur des Lösemittels [–s]
    HCLsg
    Hagenbach-Korrektur der Messlösung [–s]
    tLM
    Durchlaufzeit des Lösemittels mischungskorrigiert [s]
    tLsg
    Durchlaufzeit der Messlösung, gemessen [s]
    t0
    Durchlaufzeit des Lösemittels, gemessen [s]
    tM
    Laufzeitkorrektur für die Lösemittelmischung, berechnet [s]
    z
    ηrel in der Fikentscher-Gleichung (K-Wert-Berechnung)
  • Bestimmung der Klarheit als Aerosol
  • Die Bestimmung der Klarheit einer Aerosolsprayformulierung erfolgt in druckfesten, dickwandigen Glasaerosolgefäßen visuell. Als klar wird eine Formulierung ohne jegliche Trübungen, Schlieren oder Flocken (Ausfällungen) bezeichnet.
  • Bestimmung der Biegesteifigkeit
  • Die Festigung von polymeren Filmbildnern wird außer der subjektiven Beurteilung auch physikalisch als Biegesteifigkeit von dünnen Haarsträhnen gemessen, die mit der Polymerlösung behandelt und wieder getrocknet wurden. Dabei bestimmt ein Kraftaufnehmer die zum Biegen erforderliche Kraft, während die gesamte Messung unter standardisierten Bedingungen in einem Klimaraum bei 65 % relativer Luftfeuchte abläuft.
  • Zur Messung der Biegesteifigkeit wurden 3,0 gew.-%ige Lösungen der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt. Die Messung der Biegesteifigkeit wurde an 5 bis 10 Haarsträhnen (à ca. 3 g und 24 cm Länge) bei 20°C und 65 % relativer Feuchte durchgeführt. Die gewogenen, trockenen Haarsträhnen wurden in die 3,0 gew.-%ige Polymerlösung getaucht, wobei durch dreimaliges Eintauchen und Herausnehmen eine gleichmäßige Verteilung sichergestellt wurde. Die überschüssige Filmbildnerlösung wurde dann zwischen Daumen und Zeigefinger abgestreift und die Haarsträhnen anschließend durch Ausdrücken zwischen Filterpapier sorgfältig ausgedrückt. Danach wurden die Strähnen von Hand so geformt, dass sie einen runden Querschnitt erhielten.
  • Bei 20°C und 65 % relativer Feuchte wurde über Nacht im Klimaraum getrocknet.
  • Die Prüfungen wurden in einem Klimaraum bei 20°C und 65 % relativer Feuchte mittels ei-nes Zug/Druck-Prüfgerätes durchgeführt. Die Haarsträhne wurde symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen der Probenaufnahme gelegt. Genau in der Mitte wurde die Strähne nun von oben mit einem abgerundetem Stempel 40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft wurde mit einer Wägezelle (50 N) gemessen und in Newton angegeben.
  • Bestimmung der Tröpfchengrößenverteilung
  • Die Partikelgrößen der Flüssigkeits-Aerosole wurden mit der Methode der Streulichtanalyse mit einem kommerziellen MalvernTM Master Sizer X (Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA) bestimmt.
  • Messprinzip:
  • Das Messsystem beruht auf der Laserlicht-Beugung am Partikel. Diese Methode eignet sich außer zur Spray-Analyse (Aerosole, Pumpsprays) auch zur Größenbestimmung von Feststoffen, Suspensionen und Emulsionen im Größenbereich von 0,1 μm bis 2000 μm.
  • Ein Partikelkollektiv (= Tröpfchen) wird von einem Laser beleuchtet. An jedem Tröpfchen wird ein Teil des einfallenden Laserlichtes gestreut. Dieses Licht wird an einem Multielement-Detektor empfangen und die dazugehörige Lichtenergie-verteilung bestimmt. Aus diesen Daten wird über die Auswertesoftware die dazugehörige Partikelverteilung berechnet.
  • Durchführung:
  • Die Aerosole wurden in einem Abstand von 29,5 cm zum Laserstrahl eingesprüht. Der Sprühkegel trat rechtwinklig zum Laserstrahl ein.
  • Die Aerosoldosen wurden vor jeder Messung an einer fest installierten Haltevorrichtung fixiert, somit wurde erreicht, dass alle zu prüfenden Aerosole im exakt gleichen Abstand vermessen wurden.
  • Vor der eigentlichen Partikelmessung wurde eine Messung des Backgrounds durchgeführt. Dadurch lassen sich prinzipiell die Auswirkungen von Staub und anderen Verschmutzungen im Messbereich messtechnisch eliminieren.
  • Anschließend wurde das Aerosol in den Prüfraum eingesprüht. Das gesamte Partikelvolumen wurde über eine Prüfdauer von 2 Sekunden erfasst und ausgewertet.
  • Auswertung:
  • Die Auswertung enthielt eine tabellarische Darstellung über 32 Klassenbreiten von 0,5 μm bis 2000 μm und zusätzlich eine graphische Darstellung der Partikelgrößenverteilung.
  • Da es sich bei den Sprühversuchen um eine gleichmäßige Verteilung handelte, wurde der mittlere Durchmesser „Mean Diameter" D (v,0.5) angegeben.
  • Bei gut sprühbaren Aerosolsystemen im kosmetischen Bereich liegt dieser Wert, je nach Polymergehalt, Ventil, Sprühkopfgeometrie, Lösemittelverhältnis und Treibgasmengen unterhalb von 120 μm, bevorzugt unterhalb von 100 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 μm bis 70 μm.
  • Es wurden verwendet
    als Ventil A: Seaquist Pertect; Kegel 0,32 mm, 0,50 VPH 0,40 mm (239436)
    als Sprühkopf: SK1 (gelb); DU381
  • Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate
  • Beispiel S1
  • tert.-Butylacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure 69/10/21 w/w/w
  • In einem 2-l-Polymerisationsgefäß mit Rührer sowie Heiz- und Kühleinrichtungen wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C
    Figure 00390001
    vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 45°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde Zulauf I innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Anschließend wurde auf 80°C aufgeheizt und unter Rühren und Beibehaltung der Reaktionstemperatur Zulauf II innerhalb von 3 Stunden mit gleichbleibenden Zulaufströmen zudosiert.
  • Nach Ende der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt und dann auf 60°C abgekühlt.
  • Unter Beibehaltung der Temperatur von 60°C wurde Zulauf III zugegeben. Anschließend wird auf 35°C abgekühlt und unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur wurde Zulauf IV zugegeben. Zulauf I:
    6 g 7 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumpersulfat in entionisiertem Wasser
  • Zulauf II ist eine wässrige Monomerenemulsion hergestellt aus:
    Figure 00390002
  • Herstellung Zulauf II
  • Zu dem vorgelegten, entionisierten Wasser gibt man unter Rühren die Gesamtmenge der 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat. Zu der homogenen Lösung, die weiterhin gerührt wird, werden in der angegebenen Reihenfolge die entsprechenden Mengen
    • 1) t-Butylacrylat,
    • 2) eine Lösung eines nichtionischen Emulgators in Ethylacrylat,
    • 3) Methacrylsäure und
    • 4) n-Dodecylmercaptan zugegeben.
  • Zulauf III:
    Figure 00400001
  • Zulauf IV:
    Figure 00400002
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisate der Beispiele 3 bis 7 wurden analog zu Beispiel 2 synthetisiert, wobei Zulauf II wie unten für jedes Beispiel angegeben entsprechend gewählt wurde.
  • Figure 00400003
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Formulierungsbeispiele (FB)
  • Beispiel FB1: Haarspray als VOC 55 Formulierung
    Figure 00420002
  • Beispiel FB 2: Haarspray mit einigen Zusätzen als VOC 55 Formulierung
    Figure 00430001
  • Beispiel FB 3: Haarspray mit HF 152A als VOC 55 Formulierung
    Figure 00430002
  • Beispiel FB 4: Haarspray mit HF 152A und DME als VOC 55 Formulierung
    Figure 00430003
  • Beispiel FB 5: Haarspray mit Acrylates Copolymer als VOC 55 Formulierung
    Figure 00440001
  • Beispiel FB 6: Haarspray mit Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer als VOC 55 Formulierung
    Figure 00440002
  • Beispiel FB 7: Haarspray mit Acrylat/Octylacrylamide Copolymer als VOC 55 Formulierung
    Figure 00440003
  • Beispiel FB 8: Haarspray mit VA/Crotonates/Vinyl Neodecanoate als VOC 55 Formulierung
    Figure 00450001
  • Beispiel FB 9: Aerosolhaarspray als VOC80 Formulierung
    Figure 00450002
  • Beispiel FB 10: Aerosolhaarspray mit Polyurethane-1 als VOC80 Formulierung
    Figure 00450003
  • Beispiel FB 11: Aerosolhaarspray mit PEG/PPG-25/25 Dimethicone/Acrylates Copolymer als VOC80 Formulierung
    Figure 00460001
  • Beispiel FB 12: Aerosolhaarspray als VOC95 Formulierung
    Figure 00460002
  • Beispiel FB 13: Pumphaarspray
    Figure 00460003
  • Beispiel FB 14: Pumphaarspray mit VP/Methacrylamide/Vinyl Imidazole Copolymer
    Figure 00460004
  • Ergebnisse der anwendungstechnischen Tests von Aerosol-Formulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate
    Figure 00470001

Claims (15)

  1. Polymerisate erhältlich durch radikalische Polymerisation von a) 30 bis 99 Gew.-% tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat als Monomer A, b) 1 bis 70 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomer B und c) 0 bis 12 Gew.-% eines radikalisch copolymerisierbaren Monomeren oder einer radikalisch copolymerisierbaren Monomerenmischung als Monomer C, wobei mindestens eines der Monomere C ein Homopolymerisat mit einer Glastemperatur kleiner als 30°C liefert, mit der Maßgabe, daß sich die Gew.-% zu 100 addieren, wobei der K-Wert der Polymerisate zwischen 27 und 38 liegt, mit der Maßgabe, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchgeführt wird, wenn der K-Wert der Polymerisate kleiner oder gleich 35 ist.
  2. Polymerisate gemäß Anspruch 1 erhältlich durch radikalische Polymerisation von a) 60 bis 80 Gew.-% Monomer A, b) 20 bis 40 Gew.-% Monomer B und c) 0 bis 12 Gew.-% Monomer oder Monomerenmischung C.
  3. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Menge an Monomer C weniger als 10 Gew.-% beträgt.
  4. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Menge an Monomer C weniger als 3 Gew.-% beträgt
  5. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der K-Wert im Bereich von 29 bis 35 liegt.
  6. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der K-Wert im Bereich von 30 bis 34 liegt.
  7. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Carboxylatgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert sind.
  8. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Monomer A tert.-Butylacrylat, Monomer B Methacrylsäure und Monomer C Ethylacrylat bedeuten.
  9. Verfahren zu Herstellung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Monomer A, Monomer B und Monomer oder Monomerenmischung C radikalisch polymerisiert, wobei der K-Wert der Polymerisate zwischen 27 und 38 liegt, mit der Maßgabe, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchgeführt wird, wenn der K-Wert der Polymerisate kleiner oder gleich 35 ist.
  10. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Filmbildner.
  11. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen.
  12. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Zubereitungen für die Mund- und Zahnpflege.
  13. Filmbildner enthaltend mindestens eines der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  14. Kosmetische Zubereitungen enthaltend mindestens eines der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  15. Zubereitungen für die Mund- und Zahnpflege enthaltend mindestens eines der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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