KR101830465B1

KR101830465B1 - 아크릴계 중합체

Info

Publication number: KR101830465B1
Application number: KR1020137016877A
Authority: KR
Inventors: 디르크 베버; 존 제이 고이르츠
Original assignee: 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2018-02-20
Also published as: KR20140001234A; WO2012072774A1; US20130344019A1; EP2646486A1; US9345656B2; JP5967381B2; JP2013545848A; CN103237825B; BR112013012584A2; CN103237825A

Abstract

본 발명은, 아크릴계 유화 중합체 뿐만 아니라 헤어 케어 제제, 예를 들어 특히 헤어 스타일링 제제에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴계 중합체{ACRYLIC POLYMER}

본 발명은 아크릴계 유화 중합체, 뿐만 아니라 헤어 케어 제제, 예를 들어 헤어 스타일링 제제에 관한 것이다.

아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 루비머(Luvimer, 등록상표, 바스프(BASF)), 밸런스(Balance, 등록상표, 아크조 노벨(Akzo Nobel)) 또는 아큐다인(Acudyne, 등록상표, 롬 운트 하스(Rohm und Haas))는, 에어로졸 및 비-에어로졸 스프레이를 위한 셋팅 중합체로서 헤어 케어 산업에 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 중합체는, 분자량, nm 범위의 입자 크기, 및 잔류 단량체 함량과 같은 중요한 중합체 파라미터에 대한 우수한 통제를 허용하는 유화 중합 기법에 의해 제조된다. 그러나, 특히 저 VOC(휘발성 유기 화합물) 조성물에 신속하게 용해되고 저 점도 및 우수한 고 습도 컬 유지를 나타내고 신속한 건조 특성을 보여주면서 건조 도중 및 건조 이후에 어떠한 점착도 나타내지 않는 개선된 아크릴계 유화 중합체에 대한 계속되는 요구가 있어 왔다.

추가로, 아크릴계 유화 중합체는, 화장품 조성물, 예를 들어 특히 증가된 물 분획을 갖는 용매 또는 용매 혼합물 내 헤어 케어 제제로 용이하게 배합되어야 한다. 제제는, 형성된 필름의 양호한 기계적 특성들과 결합된 우수한 분사성(sprayability)을 가져야만 한다. 관례적인 화장품 성분들, 예를 들어 추진체와의 양호한 상용성 이외에, 아크릴계 유화 중합체는 헤어에 양호한 셋팅 및 지속되는 고정성(hold)을 제공해야만 하고, 양호한 씻김(wash-out) 특성을 가져야만 하고, 광학적으로 투명한 VOC 55 에어로졸(즉, 55중량%의 VOC 함량)과 같은 배합물을 허용해야만 한다. 추가로, 처리된 헤어는 양호한 촉감 특성, 예를 들어 양호한 터치감을 갖고 끈적이지 않아야만 한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 종래 분야의 단점을 처리하고, 특히 VOC 55 조성물에서 짧은 시간 동안 투명한 용액을 제공하고 우수한 고 습도 컬 유지를 나타내고, 신속한 건조 특성을 보여주고 건조 도중 뿐만 아니라 건조 후에도 어떠한 점착도 나타나지 않는 아크릴계 유화 중합체를 개발하는 것이다.

놀랍게도, 메타크릴산, n-부틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 유화 중합으로 수득가능한 아크릴계 유화 중합체는 전술한 요구사항을 충족시키는 것으로 발견되었다.

따라서, 본 발명은, 그의 제 1 실시양태에서, 메타크릴산(MAA), 에틸 아크릴레이트(EA) 및 n-부틸 메타크릴레이트(BMA)의 혼합물로 구성된 단량체 조성물을 유화 중합에 적용함을 포함하는, 아크릴계 유화 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

구체적인 실시양태에서, 단량체 조성물은, 10 내지 30중량%의 메타크릴산, 5 내지 15중량%의 에틸 아크릴레이트 및 60 내지 80중량%의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 특히 15 내지 25중량%의 메타크릴산, 8 내지 12중량%의 에틸 아크릴레이트 및 65 내지 75중량%의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 더욱 특히 18 내지 23중량%의 메타크릴산, 9 내지 11중량%의 에틸 아크릴레이트 및 67 내지 72중량%의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물로 구성된다.

본 발명에 따라 사용되는 "~으로 구성되다"라는 용어는, 단량체의 총량의 합이 이상적으로 100중량%까지임을 의미한다. 그러나, 소량, 예를 들어 각각의 재료를 통해 도입되는 것과 같은, 5중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만과 같은, 소량의 불순물 또는 첨가제가 존재할 수 있음을 배제해서는 안된다.

또다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 수득가능한 아크릴계 유화 중합체에 관한 것이다.

본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, DSM 뉴트리셔널 프로덕츠 리미티드(DSM Nutritional products Ltd.)에서 상품명 틸라마(TILAMAR, 등록상표) 픽스 A140(INCI: 아크릴레이트 공중합체, 화학명: 2-메틸-2-프로펜산, 부틸 2-메틸-2-프로페노에이트, 및 에틸 2-프로페노에이트, CAS 번호: 26715-43-5)로 시판될 것이다.

본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 후술하고 실시예에서 설명되는 공지된 방법에 따른 유화 중합 방법에 의해 제조된다.

유리-라디칼 개시된 수성 유화 중합 방법은, 많은 경우에 대해 이전에 기술되어 왔고 따라서 당업계의 숙련자들에게 충분히 공지되어 있다[예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987]; 문헌[D. C. Blackley, Emulsion Polymerization, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975]; 문헌[D. C. Blackley, Polymer Latices, 2.sup.nd Edition, Vol. 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997]; 문헌[H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972]; 문헌[D. Diederich, Chemie in unserer Zeit [Chemistry of our Time] 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim]; 문헌[J. Piirma, Emulsion Polymerization, pages 1 to 287, Academic Press, 1982]; 문헌[F. Holscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersions of Synthetic High Polymers], pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 and DE-A 40 03422] 참조]. 유리-라디칼 개시된 수성 유화 중합은 일반적으로 수성 매질에서, 일반적으로 분산제를 함께 사용하면서, 단량체를 사방으로 분산시키고, 하나 이상의 유리-라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써 수행된다.

본 발명에 따른 유리-라디칼 수성 유화 중합을 위한 적합한 유리-라디칼 중합 개시제는, 유리-라디칼 수성 유화 중합을 촉발시킬 수 있는 모든 것이다. 이들은, 이론적으로, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물일 수 있다. 산화환원 개시제 시스템도 물론 적합하다. 사용될 수 있는 퍼옥사이드는, 이론적으로, 과산화수소 또는 퍼옥소다이설페이트와 같은 무기 퍼옥사이드, 예를 들어 퍼옥사이드 이중 황산의 모노- 또는 다이-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들어 그의 모노- 및 다이-나트륨, -칼륨 또는 암모늄 염; 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들어 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 3급-부틸, p-멘틸 또는 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼피발레이트, 및 다이알킬 또는 다이아릴 퍼옥사이드, 예를 들어 다이-3급-부틸 또는 다이-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t)부틸-퍼옥시(헥산) 또는 다이벤조일 퍼옥사이드이다.

사용되는 아조 화합물은 본질적으로 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필)다이하이드로클로라이드(AIBA, 와코 케미칼스(Wako Chemicals)의 V-50.TM.에 해당), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레산) 또는 2-(카바모일아조)아이소부티로니트릴이다.

산화환원 개시제 시스템을 위한 적합한 산화제는 본질적으로 전술한 퍼옥사이드이다. 사용될 수 있는 상응하는 환원제는, 낮은 산화가를 갖는 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 설파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 설파이트, 알칼리 금속 하이드로젠 설파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 하이드로젠 설파이트, 알칼리 금속 금속바이설파이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 금속바이설파이트, 폼알데하이드 설폭실레이트, 예를 들어 칼륨 및/또는 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트, 구체적으로 지방족 설핀산(즉, 브루골라이트(등록상표) FF6)의 알칼리 금속 염, 특히 칼륨 및/나트륨 염 및 알칼리 금속 하이드로젠 설파이드, 예를 들어, 칼륨 및/또는 나트륨 하이드로젠 설파이드, 다가 금속의 염, 예를 들어 철(II) 설페이트, 철(II) 암모늄 설페이트, 철(II) 포스페이트, 엔다이올, 예를 들어 다이하이드록시말레산, 벤조인 및/또는 (i-) 아스코브산, 및 환원 단당류, 예를 들어 소르보스, 글루코스, 프룩토스, 및/또는 다이하이드록시아세톤이다.

개시제는 일반적으로, 중합될 단량체를 기준으로, 10중량% 이하, 바람직하게는 0.02 내지 5중량%의 양으로 사용된다.

계면활성제는 물 내 중합체의 분산을 보조하기 위해서 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 통상적인 음이온성 및/또는 비-이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물, 예를 들어 다이알킬설포숙시네이트의 Na, K 및 NH₄ 염; 설페이트화 오일의 Na, K 및 NH₄ 염; 알킬 설폰산의 Na, K 및 NH₄ 염; 알킬 설포네이트의 Na, K 및 NH₄; 설폰산의 알킬 금속 염; 지방산 알콜, 에톡실화 지방산 및/또는 지방산 아마이드, 및 지방산의 Na, K 및 NH₄ 염, 예를 들어 Na 스테아레이트 및 Na 올리에이트를 포함한다. 다른 음이온성 계면활성제는, 설폰산 기, 황산 하프 에스터 기(다시 폴리글리콜 에터 기에 결합), 포스폰산 기, 인산 유사체 및 포스페이트 또는 카복실산 기에 연결된 알킬 또는 (알크)아릴 기를 포함한다. 비-이온성 계면활성제는, 문헌["Non-lonic Surfactants - Physical Chemistry" edited by M. J. Schick, M. Decker 1987]에 개시된 폴리글리콜 에터 화합물 및 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 화합물을 포함한다. 사용된 계면활성제의 양은, 요구되는 비닐 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 8중량%, 더욱 보다 바람직하게는 0 내지 5%중량%, 특히 0.1 내지 3중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 2중량%이다.

분자량을 조절하기 위해서 쇄 이동제가 첨가될 수 있다. 적합한 쇄 이동제는, 머캅탄, 예를 들어 n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, 아이소-옥틸 티오글리콜레이트, C₂ 내지 C₈ 머캅토 카복실산과 그의 에스터, 예를 들어 3-머캅토프로피온산 및 2-머캅토프로피온산을 포함한다. 2종 이상의 조절제의 혼합물도 사용될 수 있다. 비닐 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 쇄 이동제가 사용된다. 알칸티올은 일반적으로 단량체와 함께 중합에 첨가된다.

중합에서, 티올이 사용되는 경우, 중성 냄새(neutral odor)를 갖는 중합체를 수득하기 위해서 후속적인 과산화수소의 처리가 요구될 수 있다.

유화 중합은, 일반적으로 산소의 배제하에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기에서, 20 내지 200℃의 범위의 온도에서 수행된다. 50 내지 130℃, 특히 70 내지 95℃의 중합 온도가 유리하다.

중합은, 배취식, 반-배취식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합 및 단량체와 조절제 공급은, 종종 공급 방법에 따라 반-연속식으로 수행된다. 바람직하게, 단량체, 개시제, 및 적절하게는 조절제 중의 적어도 일부는, 중합 전반에 걸쳐서 균일하게 반응 용기로 계량된다. 그러나, 반응기에 단량체 및 개시제의 초기 충전량을 넣고 적절하다면, 냉각하면서, 이들을 중합하는 것도 가능하다. 또다른 옵션은, 제 1 중합 상에서 중합된 중합체로부터 제조된 시드 라텍스를 사용하여 중합하는 것이다. 나머지 단량체 혼합물은, 바람직하게는 공급 방법에 의해 첨가된다.

중합 반응은, 유리하게는, 단량체 전환율이 95중량% 초과, 바람직하게는 98중량% 초과 또는 99중량% 초과일 때까지, 수행된다.

미반응된 단량체의 양을 추가로 감소시키기 위해서, 수득된 중합체 수성 분산액이 후-중합 단계에 적용되는 경우, 종종 유용하다. 이러한 조치는, 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다(예를 들어 EP-B 3957, EP-B 28348, EP-B 563726, EP-A 764699, EP-A 767180, DE-A 3718520, DE-A 3834734, DE-A4232194, DE-A 19529599, DE-A 19741187, DE-A 19839199, DE-A 19840586, WO 95/33775 또는 미국특허 제 4,529,753 호). 중합 단계 이전 또는 이후에 수득된 수성 중합체 분산액을, 당업계의 숙련자들에게 공지된 것과 유사하게 불활성-가스 및/또는 스팀 스트립핑에 적용하는 것도 가능하다. 이러한 스트리핑 작업은 바람직하게는 중합 단계 이후에 수행된다. EP-A 805169에서 기술된 바와 같이, 물리적 탈취 이전에, 5 내지 7, 바람직하게는 5.5 내지 6.5의 pH로 분산액을 부분 중화시키는 것이 유리하다. 적절하게는, 제조 후 낮은 단량체 함량으로 인하여, 이러한 가능한 부가 단계들이 생략될 수 있고, 경제적인 장점을 제공하기 때문에 분산액이 추가로 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 수득된 수성 중합체 분산액은, 물에 아이소-아스코브산과 함께 t-부틸 하이드로퍼옥사이드들, 또는 지방족 설핀산(즉, 브루골라이트(Bruggolite, 등록상표) FF6)과 함께 t-부틸 하이드로퍼옥사이드를 사용하여 후-개시(후-처리/후-중합)에 적용한다. 지방족 설핀산(즉, 브루골라이트(등록상표) FF6)과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 후-처리가 특히 바람직한데, 그 이유는 이것이 최종 배합물에 용해되는 경우, 유화 중합체의 가능한 변색을 감소시키기 때문이다.

유화 중합으로부터 수득된 수성 분산액(결국, 후 처리 단계를 포함함)은, 바로 수성, 수성-알콜성 또는 알콜성 화장품 제제, 예를 들어 헤어-스타일링 제제에 도입될 수 있거나, 또는 아크릴계 유화 중합체를 분말의 형태로 사용 및 가공할 수 있도록, 예를 들어 분사-건조 또는 냉동-건조와 같이 분산액을 건조시킬 수 있다.

유리한 실시양태에서, 바람직하게는 후-중합 단계를 포함하는 유화 중합 공정으로부터 수득된 수성 분산액은, 의도된 적용례를 위해 사용된다. 수성 분산액의 고체 함량은, 요구되는 경우, 물을 첨가 또는 제거함으로써, 조절될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 수성 분산액의 중합체 고체 함량은, 5 내지 70중량%의 범위, 예를 들어 20 내지 60중량%의 범위, 또는 30 내지 60중량%의 범위, 예를 들어 특히 35 내지 45중량%의 범위이다. 수성 분산액은, 추가로 유리하게는, 넓은 스펙트럼의 살균제와 같이, 저장 수명을 개선시키기 위한, 방부제를 함유한다. 유리하게, 방부제는 메틸아이소티아졸리논[CAS 2682-20-4]이고 약 50ppm 이하, 예를 들어 약 1 내지 50ppm의 농도, 특히 약 30 내지 50ppm의 농도 수준으로 사용된다. 유리하게, 분산액 내 메틸아이소티아졸리논의 농도 수준은 약 50ppm이다. 메틸아이소티아졸리논은, 다우(Dow)의 네올론(NEOLONE, 상표)와 같이, 물 내 9.5% 메틸아이소티아졸리논 배합물로서 시판중이다.

따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체의 수성 분산액으로서, 분산액이 30 내지 60중량%의 범위, 예를 들어 특히 35 내지 45중량%의 범위의 중합체 고체 함량을 갖는, 수성 분산액에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 분산액은 추가로 메틸아이소티아졸리논을, 특히 약 30 내지 50 ppm의 양으로 함유한다. 매우 구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체의 수성 분산액의 중합체 고체 함량은 35 내지 45중량%, 예를 들어 40중량%이고, 그의 메틸아이소티아졸리논 함량은 약 50 ppm이다.

아크릴계 유화 중합체는 일반적으로, 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 바람직하게는 아민을 사용하여 부분적으로 또는 완전히, 편의상 5 내지 100% 또는 30 내지 95%로 중화된다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 부분적으로 중화되고, 특히 바람직한 실시양태에서는 완전히 중화된다.

중화는, 적당한 경우, 에터화된 형태로 존재하는, 알칸올 라디칼에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 다이- 또는 트라이알칸올아민, 예를 들어 모노-, 다이- 및 트라이에탄올아민, 모노-, 다이- 및 트라이-n-프로판올아민, 모노-, 다이- 및 트라이아이소-프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 다이(2-메톡시에틸)아민; 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸다이올, 예를 들어 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-다이올 및 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-다이올; 또는 총 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 1차, 2차 또는 3차 알킬아민, 예를 들어 N,N-다이에틸프로필아민 또는 3-다이에틸아미노-1-프로필아민에 의해 수행되는 것이 유리하다.

양호한 중화 결과는, 종종 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트라이아이소-프로판올아민, 트라이에탄올아민, 트로메트아민, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-다이올 또는 3-다이에틸아미노-1-프로필아민에 의해, 예를 들어 특히 다우에서 AMP 95로 시판 중인, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올에 의해 얻어진다.

중화를 위한 적합한 알칼리 금속 하이드록사이드는, 주로 나트륨 하이드록사이드, 또는 칼륨 하이드록사이드와 암모늄 하이드록사이드이다.

수성 완충액, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 카보네이트, 바이카보네이트 또는 시트레이트에 기초한 완충액도 중화를 위해 적합하다.

중화제는, 바람직하게는 아크릴계 중합체 유화액에 희석된 수용액의 형태로 첨가된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는 특히 2-아미노-2-메틸-1-프로판올에 의해 완전히 중화된다.

적절하다면, pH는, 완충제 용액을 첨가함으로써, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 암모늄 카보네이트 또는 수소 카보네이트에 기초한 완충액을 첨가함으로써, 조절될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 접근가능한 수성 아크릴계 중합체 유화액의 중합체 고체 함량은, 빈번하게는 5 내지 70중량%, 종종 20 내지 60중량%, 또는 30 내지 60중량% 예를 들어 특히 가장 바람직한 경우에는 40 내지 45중량%이고, 물의 추가 또는 제거에 의해 용이하게 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체의 분자량은, 30 내지 500킬로달톤, 보다 바람직하게는 50 내지 250킬로달톤, 가장 바람직하게는 75 내지 200킬로달톤, 예를 들어 100 내지 150킬로달톤의 범위이고, 그의 유리 전이 온도는, 40 내지 140℃, 보다 바람직하게는 55 내지 130℃, 가장 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 예를 들어 70 내지 100℃이다. 아크릴계 유화 중합체의 높은 Tg로 인하여, 분말 형태로 제공된 경우에도, 승온된 온도에서조차 저장 동안 중합체가 점착하는 것을 예방하기 위해서 어떠한 케이킹 방지제(anti-caking agent)도 요구되지 않는다. 유리하게는, 본 발명에 따른 유화 중합체의 분자량은 75 내지 200킬로달톤이고, Tg는 70 내지 120℃이고, 예를 들어 특히 분자량은 100 내지 150킬로달톤이고 Tg는 70 내지 100 ℃의 범위이다.

유리 전이 온도 T_g는, 쥐. 캐니그(G. Kanig)의 문헌[Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, Vol. 190, page]의 수학식 1에 따라, 중합체가 유리질의 깨지기 쉬운 상태에서 고무질 상태로 변하는 한계치이다. 중합체의 Tg 값은, 예를 들어 시차 주사 열량계 DSC와 같은 기법을 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 유화 중합체의 총 잔류 단량체 함량은, 바람직하게는 500 ppm 미만, 보다 바람직하게는 350 ppm 미만, 가장 바람직하게는 200 ppm 미만이다. 잔류 n-부틸 메타크릴레이트(BMA)의 총량은 300 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 가장 바람직하게는 150ppm 미만이다. 잔류 메타크릴산(MAA)의 총량은 바람직하게는 300ppm 미만, 보다 바람직하게는 200ppm 미만, 가장 바람직하게는 150ppm 미만이다. 잔류 에틸 아크릴레이트(EA)의 총량은, 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 50 ppm 미만이다.

본 발명에 따른 유화 중합체의 점도(동적 25°)는 바람직하게는 5 내지 100 cPS[mPa·s]의 범위, 예를 들어 보다 바람직하게는 10 내지 70 cPs[mPa·s]의 범위로 선택된다.

산가는, 바람직하게는 80 내지 200 mg KOH/g의 범위, 예를 들어 보다 바람직하게는 120 내지 150 mg KOH/g의 범위로 선택된다.

예를 들어 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP)에 의해 중화된 후, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 낮은 물의 VOC 배합물에서, 예를 들어 VOC 55 조성물에서 우수한 용해도를 나타내서, 이것을 넓은 범위의 적용례에서 적합하게 만들어서, 특히 물 함량이 증가된 화장품 조성물의 배합도 허용한다.

게다가, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 화장품 성분들과의 양호한 상용성을 나타내서, 화장품 적용례에 특히 적합하다.

따라서, 추가 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 아크릴계 유화 중합체 및 화장품용으로 허용가능한 담체를 포함하는 화장품 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 "화장품 조성물"이라는 용어는, 특히 포유동물의 케라틴성 조직, 예를 들어 인간 피부 또는 두피에 국소적으로 도포될 수 있는 화장품 조성물을 지칭한다.

본원에 사용되는 "화장품 조성물"이라는 용어는, 문헌[Rompp Lexikon Chemie, 10th edition 1997, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York]에서 "Kosmetika"로 정의되는 화장품 조성물, 뿐만 아니라 문헌[A. Domsch, "Cosmetic Compositions", Verlag fur chemische Industrie(ed. H. Ziolkowsky), 4^th edition, 1992.]에 개시되어 있는 화장품 조성물을 지칭한다.

화장용으로 허용가능한 담체란, 화장품 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 담체 및/또는 부형제 및/또는 희석제를 지칭한다.

화장품 조성물 내 본 발명에 따른 하나 이상의 아크릴계 유화 중합체의 양은, 목적하는 적용례에 적합한 양으로 당업계의 숙련자들에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 바람직하게, 화장품 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 농도(고체 기준)이 사용된다.

그의 우수한 용해도 및 화장품 성분들과의 우수한 상용성 다음으로, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 우수한 헤어 스타일링 특성, 예를 들어 우수한 고 습도 컬 유지를 나타내어, 이것이 헤어 케어 적용례에서 특히 적합하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 유화액은, 헤어 스타일링 제제와 같은 헤어 케어 제제에서 유리하게 사용된다.

언급될 수 있는 헤어 케어 제제는, 헤어 트리트먼트, 헤어 로션, 헤어 린스, 헤어 유화액, 최종 플루이드, 퍼머 웨이브를 위한 중화제, 고온-오일 트리트먼트 제제, 컨디셔너, 컬 리렉서(curl relaxer), 스타일링 랩 로션, 셋팅 로션, 샴푸, 헤어 왁스, 포마드, 헤어 무스, 헤어 착색제 또는 헤어 스프레이이다. 특히 바람직한 것은, 유리하게는 스프레이 제제 및/또는 헤어 무스의 형태인 헤어 스타일링 제제에서의 아크릴계 유화 중합체의 용도이다.

본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 헤어 케어 제제에서 추진체, 예를 들어 n-프로판, 아이소프로판, n-부탄, 아이소부탄, n-펜탄, 및 이들의 혼합물, 또는 다이메틸 에터(DME)와의 우수한 상용성에 의해 및 특히 펌프 스프레이 또는 에어로졸과 같은 우수한 분사성에 의해 특징화된다. 따라서, 본 발명에 따른 헤어 케어 제제는, 특히 프로판/부탄 또는 DME와 같은 추진체를 추가로 포함하는 헤어 스프레이 제제이다.

본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 헤어 케어에 일상적인 다른 첨가제와 매우 용이하게 상용성이고, 양호한 헤어-셋팅 작용을 하고, 매우 양호한 기계적 특성을 갖는 필름을 형성하고, 이들이 모발 간의 어떠한 점착도 유발하지 않음을 특징으로 한다.

헤어 케어 제제, 예를 들어 특히 헤어 스타일링 제제에서의 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체의 양은, 헤어 케어 제제의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20중량%의 농도 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 농도 범위, 예를 들어 특히 1 내지 10중량%의 농도 범위 내에서 바람직하게 선택된다.

본 발명에 따른 헤어 케어 제제는, (에어로졸) 스프레이, (에어로졸) 폼, 젤, 젤 스프레이, 크림, 로션, 액체 또는 왁스의 형태일 수 있다. 헤어 스프레이는, 추진체 없이 펌프 스프레이와 같은 에어로졸 스프레이를 포함한다. 헤어 폼은 추진체 없이 펌프 폼 뿐만 아니라 에어로졸 폼을 포함한다. 헤어 스프레이 및 헤어 폼은, 수용성 또는 수-분산성 성분들을 주로 또는 독점적으로 포함한다. 헤어 스프레이 또는 헤어 폼에 사용된 성분이 수-분산성인 경우, 이들은 일반적으로 1 내지 350 nm, 바람직하게는 1 내지 250 nm의 입자 크기를 갖는 마이크로 분산액의 형태일 수 있다. 이러한 제제의 고체 함량은 전형적으로 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20중량%의 범위이다. 이러한 마이크로 분산액은 일반적으로 그의 안정화를 위해 추가적인 유화제 또는 텐시드(tenside)를 요구하지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 헤어 스타일링 제제는, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 액체 헤어-세팅 제제, 헤어 폼 또는 헤어스프레이 조성물의 형태이다.

냄새로부터의 자유 이외에, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 헤어 케어 제제용 및 특히 헤어 스타일링 제제를 위한 도포 특성 측면에서 우수한 결과를 보인다. 이는, 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 아이소프로판올, 및 이들 알콜과 물의 혼합물에 용해되어 투명한 용액을 형성한다. 용액의 투명도는 또한, 상기 용액이 추진체, 예를 들어 프로판/부탄 또는 다이메틸 에터와 함께 표준 스프레이 배합물에 사용되는 경우에도, 수득된다. 특히, 55중량% 이하의 휘발성 유기 구성성분을 포함하는 수성 저-VOC 제제(VOC 55 조성물)에 배합되어, 투명한 혼합물을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 수성, 수성-알콜 또는 알콜 용매에 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체를 포함하되, 상기 아크릴계 유화 중합체의 농도(고체 기준)가 약 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 10중량%, 예를 들어 약 5중량%인, 헤어스프레이 조성물에 관한 것이다. 특히, 상기 조성물은, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%(고체 기준)의 본 발명의 아크릴계 유화 중합체, 55중량% 이하의 에탄올, 0 내지 5중량%의 애쥬반트 및 나머지의 물을 포함하는, 55% 이하의 VOC(휘발성 유기 화합물) 펌프 스프레이 조성물이다. 특히, 55% 이하 VOC 에어로졸 헤어 스프레이 조성물은, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 7중량%(고체 기준) 아크릴계 유화 중합체, 25중량% 이하의 에탄올, 및 40중량% 이하의 추진체, 바람직하게는 다이메틸 에터(DME), 0 내지 5중량%의 애쥬반트(바람직하게는 중화제 및 부식 억제제를 포함함), 및 나머지 물을 함유한다.

추가로, 본 발명은, 0.1 내지 10중량%(고체 기준)의 아크릴계 중합체 유화액을 함유하되, 효율적인 스프레이 패턴 및 작은 입자 크기를 갖고, 투명하고 균일하게 분산된 필름을 형성하고, 목적하는 고 습도 컬 유지 특성, 양호한 강성, 및 낮은 점착 및 짧은 건조 시간을 갖는, 55중량% 이하의 VOC 펌프 또는 에어로졸 헤어 스프레이 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 헤어 스타일링 제제, 예를 들어 헤어스프레이 조성물은, 문제점 없이 헤어로부터 씻어낼 수 있다. 이로써 처리된 헤어는, 부드러움 및 기분좋은 자연스러운 느낌을 갖는다. 셋팅 작용도 양호하여, 원칙적으로, 헤어-스타일링 제제에서 필름 형성제(film former)의 요구량을 감소시키는 것이 가능해진다.

헤어 케어 제제, 예를 들어 특히 헤어 스타일링 제제는 또한 기타 헤어 고정제 수지, 중화제, 계면활성제, 용매, 추진체, 기타 방부제, 증점제, UV-필터 및 이러한 제제에 일반적으로 사용되는 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

다른 헤어 고정제 수지는 선택적으로 헤어 케어 제제에 선택적으로 첨가되어 배합자에 의해 요구될 수 있는 다른 특성들, 예를 들어 헤어의 "보다 단단한" 고정성을 제공할 수 있다. 다른 헤어 고정제 수지는 헤어 스타일링 제제에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 다른 헤어 고정제 수지는, 헤어 스타일링 제제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7.0중량%의 농도로 헤어 스타일링 제제에 존재할 수 있다.

헤어 케어 제제에 적합한 다른 헤어 고정제 수지는, 예를 들어 부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체; 옥틸아크릴아마이드/아크릴레이트/ 부틸-아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체; 비닐 카프로락탐/비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체; 메타크릴오일 에틸-베타인/메타크릴레이트 공중합체; 메타크릴산/메타크릴산 에스터 공중합체; 메타크릴산/아크릴산 에스터 공중합체, 말레산 무수물과 비닐 메틸 에터의 공중합체의 알킬 에스터; 다이알릴 다이메틸 암모늄 클로라이드로 4급화된(quaternized) 하이드록시에틸셀룰로스, 4급화된 비닐 피롤리돈/다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체 또는 이들의 조합을 포함한다.

헤어 고정제 수지가 수성 헤어 스타일링 조성물에서 수지의 용해도를 촉진시키기 위해서, 산성 기, 예를 들어 카복실산 기를 함유하는 경우, 중화제가 헤어 케어 제제 내에 바람직하게 존재한다. 예를 들어, 아크릴계 헤어 고정제 수지는 바람직하게는 완전히 중화된다.

헤어 고정제 수지를 중화시키는 염기는, 예를 들어 아민, 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 아민 중화제는, 예를 들어 2-아미노-2-메틸 프로판다이올, 2-아미노 2-메틸 프로판올, N,N 다이메틸 2-아미노 2-메틸 1-프로판올, 모노-아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모폴린 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드는, 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게, 중화제는, 2-아미노 2-메틸 프로판다이올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, N,N 다이메틸 2-아미노 2-메틸 프로판올, 칼륨 하이드록사이드, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 또는 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택된다.

헤어 케어 제제에 첨가되는 중화제의 양은, 바람직하게는 헤어 스타일링 조성물에서의 헤어 고정제 수지의 용해도를 제공하기에 충분한 양이다. 바람직하게, 35중량% 이하의 VOC를 함유하는 헤어 스타일링 제제에서, 헤어 고정제 수지 상의 산 기의 40 내지 100몰%가 중화된다. 35중량% 초과의 VOC를 함유하는 VOC 헤어 스타일링 조성물의 경우, 바람직하게는 헤어 고정제 수지의 산 기의 50몰% 초과가 중화된다.

하나 이상의 계면활성제가 헤어 케어 제제에 첨가될 수 있다. 계면활성제가 헤어 케어 제제에 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0중량%의 농도로 존재한다. 헤어 케어 제제에 사용될 수 있는 계면활성제는, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 적합한 계면활성제는 PPG 28 부테쓰(Buteth) 35, PEG 75 라놀린, 퍼플루오로폴리메틸 아이소프로필 에터, 옥토시놀-9, PEG-25 수소화 카스톨유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜 25 글리세릴 트라이올리에이트, 올레쓰-3 포스페이트, PPG-5-세테쓰-10 포스페이트, PEG-20 메틸 글루코스 에터, 글리세레쓰-7-트라이아세테이트, 글리세레쓰-7-벤조에이트, 폴리소르베이트의 지방산 에스터(TWEEN), 또는 n-알킬 치환된 락탐, 예를 들어 n-옥틸 피롤리돈, 또는 이들의 조합을 포함한다.

하나 이상의 실록산 유도체가 헤어 케어 배합물에 존재할 수 있다. 이것이 사용되는 경우, 이들은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0중량%의 농도로 존재한다. 실록산 유도체는, 예를 들어 다이메티콘, 페닐 트라이메티콘, 다이메티코놀, 아모다이메티콘, 알콕실화 다이메티콘, 예를 들어 PEG-12 다이메티콘, 또는 메톡시 PEG/PPG-7/3 아미노프로필 다이메티콘을 포함한다.

하나 이상의 용매가 본 발명의 헤어 케어 제제에 첨가될 수 있다. 상기 용매는 VOC일 수 있거나 VOC가 아닐 수 있다. 용매가 헤어 케어 제제에 첨가되는 경우, 이들은 바람직하게는 헤어 케어 제제의 총 중량을 기준으로 55중량% 이하, 보다 바람직하게는 100중량% 이하를 포함할 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들어 C₁ 내지 C₁₂ 직쇄 또는 분지쇄 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 또는 프로판올 또는 그의 조합을 포함한다.

헤어 케어 제제, 예를 들어 특히 에어로졸 스프레이를 사용하는 헤어 스타일링 제제에서, 하나 이상의 추진체가 사용된다. 추진체는 VOC일 수 있거나, VOC가 아닐 수 있다. 바람직하게, 추진체는 헤어 케어 제제의 총 중량을 기준으로 10 내지 70중량%의 총 농도로, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량%의 총 농도로 사용된다. 추진체는, 예를 들어 n-부탄, 아이소부탄, 다이메틸 에터; 다이메톡시메탄, 다이플루오로에탄, 클로로다이플루오로에탄, 클로로다이플루오로메탄, 기타 클로로플루오로카본, 또는 그의 조합을 포함한다. 바람직한 추진체는 다이메틸 에터, 1,1-다이플루오로에탄, n-부탄, 아이소부탄, 또는 그의 조합이다. 이러한 추진체는 시판중이다.

전술한 바와 같이, 헤어 케어 제제 중 총 VOC는, VOC가 용매 또는 추진체인지에 따라, 헤어 케어 제제의 총 중량을 기준으로 80중량% 이하여야 한다.

헤어 케어 제제에 사용될 수 있는 방부제는, 예를 들어 아이소티아졸론, 벤질 알콜, 또는 이미다졸리다이닐우레아를 포함한다. 다른 방부제는 바람직하게는 헤어 케어 제제의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다.

하나 이상의 증점제는, 무스 또는 스타일링 젤의 형태로 헤어에 적용되는 헤어 케어 제제에서 바람직할 수 있다. 적합한 증점제는, 예를 들어 폴리카복실산 증점제, 예를 들어 아크릴레이트/스테아레쓰-20 메타크릴레이트 공중합체, 카보머, 아크릴레이트 공중합체, 또는 아크릴레이트 C₁₀ _-30아크릴레이트 가교결합중합체; 폴리에톡실화 우레탄 증점제, 또는 폴리아마이드 증점제를 포함한다. 다른 적합한 증점제는 천연 중합체, 예를 들어 다당류 또는 폴리아마이드에 기초하고 화학적으로 개질될 수 있다. 이러한 증점제는, 예를 들어 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 잔탄 검, 젤라틴, 아가-아가, 카라기닌, 알지네이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 증점제는, 바람직하게는 헤어 케어 제제의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 5.0중량%의 양으로 사용된다.

하나 이상의 광 스크리닝제는, 본 발명에 따른 헤어 케어 제제에 바람직할 수 있다. 광 스크리닝제는 유리하게는 UV-A, UV-B, UV-C 및/또는 광대역 필터 중에서, 예를 들어 특히 시판중이고 광범위하게 사용되는 UV-필터 물질 옥토크릴렌(파르솔(PARSOL, 등록상표) 340), 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파르솔(등록상표) 5000), 에틸헥실 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표) MCX), 에틸헥실 트라이아존(유비눌(Uvinul, 등록상표) T-150), 다이에틸헥실 부트아미도 트라이아존(우바솔브(Uvasorb, 등록상표) HEB), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)-페놀(티노소브(Tinosorb, 등록상표) M), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진(티노소브(등록상표) S), 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산(네오헬리오판(NeoHeliopan, 등록상표) AP), 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터(유비눌(등록상표) A 플러스), 폴리실리콘-15(파르솔(등록상표) SLX), 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산(파르솔(등록상표) S), 에틸헥실살리실레이트(파르솔(등록상표) EHS), 호모멘틸 살리실레이트(파르솔(등록상표) HMS), 벤조페논-3(유비눌(등록상표) 40), 벤조페논-4(유비눌(등록상표) S40), PEG-25 PABA 뿐만 아니라 그의 혼합물 중에서 선택된다.

광 스크리닝제는 일반적으로, 조성물의 총 중량에 대해, 0.001 내지 5중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량%의 양의 함량으로 본 발명에 따른 조성물 내에 존재한다.

추가로, 다른 첨가제, 예를 들어 당업계의 숙련자들에 의해 일반적으로 사용되는 것도 본 발명에 따른 헤어 케어 제제에 첨가될 수 있다. 헤어 케어 제제에 사용되는 다른 첨가제는, 목적하는 헤어 케어 제제에 좌우될 것이다. 다른 첨가제는, 예를 들어 향료; 보습제, 예를 들어 소르비톨, 프로판 다이올, 부틸렌 글리콜, 글리세린, 가수분해된 견사 단백질, 또는 가수분해된 밀 단백질; 디탱글링 보조제(detangling aid), 예를 들어 판테놀; 컨디션화제, 예를 들어 미국특허 제 5,164,177 호에 개시된 유화제; 대전방지 보조제, 추출물, 단백질, 비타민, 염료, 틴트, 착색제 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 첨가제들은 전형적으로 헤어 케어 제제의 충 중량을 기준으로 0.005 내지 5중량%; 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%로 존재한다.

헤어 케어 조성물에 적합할 수 있는, 부가적인 다른 첨가제 뿐만 아니라 부가적인 계면활성제, 용매, 다른 방부제, 및 증점제는 문헌[the International Cosmetic Ingredients Dictionary, 5th Edition, 1993, published by the CTFA in Washington D.C.]에서 발견할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 추가로 설명하기 위해서 제공된다. 이러한 예는 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 어떤 방식으로도 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예에서, 하기 약어 또는 상품명이 사용된다.

BMA = n-부틸 메타크릴레이트

EA = 에틸 아크릴레이트

MAA = 메타크릴산

SLES = 에톡실화 나트륨 라우릴 설페이트[물 내 30중량%]

AMPS = 암모늄 퍼설페이트

nDM = n-도데실 머캅탄

i-AA = i-아스코브산

t-BHPO = t-부틸 하이드로퍼옥사이드[물 내 70중량%]

실시예 1: MAA, EA, BMA 공중합체 유화액의 제조

초기 충전물: 물(744 g), SLES(7.2 g)

단량체 공급물: MAA(156 g), BMA(546 g), EA(78 g), nDM(1.6 g), 물(346 g), SLES(44 g).

개시제 용액: AMPS(0.8 g), 물(7 g)

초기 충전 혼합물을 반응 용기로 옮기고, 질소 분위기하에서 교반하고, 온도를 80 ℃로 상승시켰다. 단량체 공급물을 제조하고 공급물 용기로 옮겼다.

80℃의 반응 용기 온도에서, 5%의 단량체 공급물을 첨가하고, 그다음 개시제 용액을 첨가하였다. 5분 후, 단량체 공급을 개시하였다. 단량체 공급물을 90분 동안 공급하였다. 공급 후, 반응기 용기를 15분 동안 80℃로 유지하였다.

후 반응은, 물 내 i-AA의 용액 및 t-BHPO를 사용하여 수행하였다. 고체 함량은 물로 40 %까지 조절하였다. 생성된 유화 중합체는, pH가 3.0이고, 점도가 40 mPas였다. 모든 점도 측정은 25 ℃에서 160rpm에서 굴대 1을 사용하였다.

실시예 1(a): 단량체 공급물 MAA(190 g), BMA(530 g), EA(72 g); 후 처리: 물 내 브루골라이트(등록상표) FF6의 t-BHPO/용액; 40%로 조정된 고체 함량; pH: 2.8, 점도: 17 mPas.

실시예 1(b): 단량체 공급물 MAA(140 g), BMA(530 g), EA(72 g); 후 처리: t-BHPO/물 내 i-AA의 용액; 40%로 조절된 고체 함량; pH: 3.4, 점도: 28 mPas.

실시예 2: 용해도

표준 헤어 케어 제제에서의 실시예 1에 따른 아크릴레이트 공중합체 유화액의 용해도는, 표준 절차에 따라 표 1에 표시된 배합물을 준비하고 ISO 7027에 따라 HACH 2100 N IS 탁도계, 115 Vac를 사용하여 측정하였다(탁도에 대한 한계값은 NTU≥5이다)(NTU<5는 가시적으로 투명한 용액을 의미한다). 추가로, 용액을 가시적으로 평가하였다.

[표 1]

용해도

알 수 있는 바와 같이, 모든 값들은 "결정같이 투명한" NTU=5의 한계값 이하였고 배합물을 투명하였다.

추가로, 본 발명에 따른 아크릴레이트 유화 중합체의 용해 시간(즉, 투명한 용액이 수득될 때까지의 시간)을 벤치마크 아크릴레이트 유화 중합체와 비교하여 평가하였다. 따라서, 개별적인 중합체 5g(고체 기준)을, 55 g의 에탄올, 31.43 g의 물, 및 표에서 나타낸 바와 같이 완전한 중화를 위해 계산된 양의 AMP(AMP 2000 (95%))의 혼합물에서 분산시켰다. 혼합물은, 이들이 투명해질 때까지 및 이것이 기록되기 위한 요구 시간까지 교반하였다.

[표 2]

VOC 55 조성물에서의 용해 시간

알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 중합 유화액은 첨가 후 수 초 이내에 용해된다.

실시예 3: 점도

에탄올/물(VOCC 55)내 실시예 1에 따른 5중량%(고체) 아크릴계 유화 중합체 용액(AMP에 의해 100% 중화됨)의 점도는 피크 홀드 테스트, 전단 응력: 10Pa/25℃; 전단 속도: 1/s; 실린더: Ø60mm 2°(아크릴계 5864)에 의해 측정된다.

[표 3]

점도

알 수 있는 바와 같이, 아크릴계 유화 중합체 용액은 낮은 점도를 나타낸다.

실시예 4: 틸라마(등록상표) 픽스 A140에 의한 고 습도 컬 보유 테스트

모발 트레시즈(케링(Kerling); Art.Nr.826 500)를, 2cm 폭의 스위치(switch)로 절단하였다. 각각의 스위치는 0.5ml의 클린싱 샴푸(10% 나트륨 라우레쓰 설페이트/4% 나트륨 클로라이드)로 2회 세척하였다: 30초 포밍, 온수를 사용하여 90초 세정. 스위치들은 5회 빗기고 4시간 이상 동안 20℃ 및 65% 상대습도의 인공 기상실에서 건조시켰다. 헤어(고무 코팅 없음)에 대해, 2g±0.2g으로 이러한 조건하에서 스위치의 중량을 표준화하였다. 그 후, 스위치를 1g의 물로 축이고 0.3g의 중합체 용액(EtOH내 5% 고체, AMP-95에 의해 100% 중화됨)으로 균일하게 적셨다. 뿌리부터 끝단까지 주사기로 도포하고 5회 빗질하였다. 그다음, 스위치를 12mm 직경의 나선형 컬러(curler)(바슬러 마르코스메틱 아트(Basler Haarkosmetik Art) 12939)를 사용하여 곱슬곱슬하게 만들었다.

모발과 함께 컬러를 45℃에서 40분간 건조시켰다. 그다음, 상기 컬러를 20℃/65% 상대습도의 인공 기상실에 밤새 두었다. 컬러로부터 컬을 조심스럽게 제거하여 테이블에 놓고, 출발 길이 L₀를 쟀다. 그다음, 20℃/90% 상대습도의 인공 기상실에서 고무 코팅에 컬을 걸고 하기와 같이 시간이 경과한 후 길이 L_t을 쟀다: 0분, 15분, 30분, 45분, 60분, 90분, 120분, 240 분 및 360분. 각각의 샘플의 경우, 3개의 헤어 스위치를 준비하였다. 컬 유지 값은 하기와 같이 계산하였다:

[수학식 1]

상기 식에서,

L은 컬링되지 않은 모발의 길이(230 mm)이고,

L_o은 테이블에서 건조한 후 컬의 길이이고,

L_t는 시간 t 동안 매달린 컬의 길이이다.

하나의 샘플의 컬 유지는, 3개의 스위치의 3개의 계산된 컬 유지 값의 평균으로 수득된다.

각각의 컬 유지는, 또한 기준물질(벤치마크인 시판중인 중합체)과 비교해서 측정된다.

결과를 하기 표 4에 요약한다.

[표 4]

20℃/ 90% 상대습도에서의 컬 유지(EtOH에서의 5중량% 고체, 100% 중화)

본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체는, 특히 장기간 동안, 기준물질인 시판중인 벤치마크, 즉 MAA, 3급-부틸 아크릴레이트 및 EA로 구성된 아크릴레이트 유화 중합체(루비머(등록상표) P 100)보다 우수하게 작용함이 뚜렷하게 보인다.

실시예 5: 추진체 상용성

20 mL의, 에탄올내 5중량%(고체) 틸라마(등록상표) 픽스 A140(실시예 1에 따른 아크릴계 유화 중합체) 중합체 용액(100% 중화 수준)을 테스트 튜브에 넣었다. 유리를 닫았다. 에어로졸 밸브를 통해 추진체를 채웠다(캔으로부터 캔으로의 방식).

추진체: 프로판/부탄 2.5바, 각각 20℃에서 DME.

테스트 기준: 하나 또는 두개의 상, 투명함, 흐림 없음, 침전 없음.

결과: 45% 프로판/부탄에서의 흐림점(5% 고체). 32% DME(5% 고체)까지 투명함. 어떠한 침전도 관찰되지 않음.

이러한 결과는, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체가 폭넓은 추진체 상용성을 나타냄을 보여준다.

실시예 6: 감각 성능 평가

VOC 55 펌프 스프레이는, 헤어 스위치에 대해 감각으로 테스트하고 건조 동안 점착성에 대해 평가하였다.

스위치의 준비

테스트를 위해, 데메오 브라더스(Demeo Brothers) N.Y.로부터 중간 갈색 헤어 스위치를 사용하였다. 사용하기 전에, 모든 스위치를 세정 샴푸(10% 나트륨 라우레쓰 설페이트, 4% 나트륨 클로라이드, 0.5% 나트륨 벤조에이트, 물, pH 5 이하의 시트르산)으로 2회 세척하고, 20℃/65% 상대습도의 인공 기상실에서 밤새 건조하였다.

VOC 55 중합체 조성물의 준비

5g(고체)의 각각의 중합체를, 55g의 에탄올, 31.43g의 물 및 완전한 중화를 위한 계산된 양의 AMP(전술한 표 2 참조)의 혼합물에 분산시켰다. 혼합물은, 이것이 깨끗해질 때까지 교반하였다.

모발로의 중합체의 도포, 및 성능 파라미터의 검출

개별적인 VOC 55 중합체 조성물의 10 리프트들, 펌프 스프레이 도포기(0.07g/리프트)로 모발 스위치에 도포한다. 스위치는, 인공 기상실(20/65% 상대습도)에서 처리하고 평가하였다.

처리의 경우, 스위치를 고무화 말단("뿌리")에서 왼손으로 잡고, "뿌리-말단-뿌리-말단"의 패턴을 따라서 가능한한 균일하게 건조 모발 스위치까지 25cm의 거리로부터 펌프 스프레이를 도포하였다. 스위치를 테이블 위에 놓고, 1 초에, 왼손으로 고무화 말단을 고정시킨 스위치 위에 추가 압력 없이 오른손의 모든 손가락을 올려서 건조를 평가하였다. 1초의 주기로 손을 올리고 놓았다. 이러한 과정 중에, 중합체는 건조되기 시작하면서 진득진득하게 되었는데, 이는 손가락에서의 접착감(gluing)으로 검출되었다. 중합체가 점착도를 잃은 경우, 이것은 손가락에 더 이상 붙지 않았다. 전체 과정은 시계와 함께 진행된다. 추가로, 점착 세기는, 정성적으로 평가되고 "약함"(매우 약하게 점착성임)으로부터 "강함"(붙음)으로 순위를 매겼다. 이러한 평가 결과는 하기 표 5에 나타낸다.

[표 5]

점착 평가 및 건조 시간의 결과

표 5에서 간략화한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 유화액은, 기준물질에 비해 매우 낮은 점착도와 함께 매우 짧은 건조 시간을 나타낸다.

에어로졸 헤어스프레이의 감각 테스트

하기 에어로졸 스프레이 배합물(표 6)은, 모발 스위치에 대한 감각 테스트를 수행하였다.

[표 6]

모든 스프레이들이 모발 스위치에 도포되었다(분사 시간: 3초). 고정 정도 및 건조 시간/점착도는 5명의 상이한 패널들에 의해 등급화되었다. 결과를 하기 표 7에 개략적으로 나타냈다.

[표 7]

알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 중합체 유화액을 포함하는 스프레이는 부드러운 느낌과 함께 지각가능한 고정 수준을 나타낸다.

실시예 7: 배합물

50ppm의 메틸아이소티아졸린에 의해 보존된 본 발명에 따른 아크릴계 유화 조성물, 예를 들어 구체적으로 틸라마(등록상표) 픽스 A140(실시예 1에 따른 아크릴계 유화 중합체)는, 독특한 제품 형태, 우수한 고 습도 컬 유지, 우수한 추진체 상용성, 용이한 취급성 및 모발 상에서의 자연스러운 느낌을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 유화 중합체, 예를 들어 특히 틸라마(등록상표) 픽스 A140은, 이로서 한정되는 것은 아니지만 후술하는 바와 같은 매우 다양한 제품에 도입될 수 있다.

7.1. VOC 펌프 스프레이

절차: 성분 1 내지 성분 10을 혼합한다

7.2. 고체 스타일링 왁스

절차: 성분 1 및 성분 8를 혼합하고, 이들을 60℃까지 가열한다. 성분 4를 첨가하고 투명한 용액이 형성될 때까지 교반한다. 가열하에서 성분 9를 성분 6에 용해시킨다. 성분 2, 3, 5, 7, 및 성분 9의 글리세린 용액을 중합체 용액에 첨가하고 상기 용액을 80℃까지 가열한다. 10 분 후, 40℃까지 냉각시키고 교반하면서 향료를 첨가하고 덩어리를 병에 충전한다. 몇 시간 후, 고체 왁스가 형성된다.

7.3. 섬유 스타일링 포마드

7.4. 스타일링 크림

7.5. 파인 모델링 스프리즈

절차: 성분 1 내지 5를 혼합하고, 균일한 덩어리가 형성될 때까지 성분 6를 첨가한다. 성분 7 및 8를 첨가하고, 성분 9를 사용하여 pH를 7.7로 조절한다 -> 점도 = 2000 mPas; 마지막으로 성분 10 및 11를 첨가하고, 물을 100%까지 첨가한다.

7.6. 에어로졸 헤어스프레이 "스트롱 홀드"

절차: 이 용액은 적절한 캔(알루미늄, 양철)에 담고, 에어로졸 밸브로 막고, 추진체를 첨가한다. 추진체, 효율적인 용액:추진체의 비, 및 작동기는, 분사 속도, 분사 패턴, 입자 크기 및 입자 크기 분포와 같은 제품 요구사항에 따라 선택된다. 전형적인 조성물은, 물-부재 VOC 55 헤어스프레이의 경우, 60% 효과 용액; 40% 프로판/부탄 2.5 바(고 VOC) 또는 55% 효과 용액 및 45% HF 152A를 함유한다.

7.7. 펌프 샤인(Pump Shine) & 자연스러운 느낌을 갖는 홀드 헤어 스프레이

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균질해질 때까지 교반한다. 이러한 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 이 용액에 에탄올 파트 II를 첨가한다. 모든 다른 성분들을 단계별로 첨가하고, 할 때까지 교반한다. 파트 C, 교반하면서: 이 용액에 물을 첨가한다. 용액은 투명하다.

7.8. 쉬크 샤인 헤어스프레이 럭셔리 광택 및 중독성 윤기

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일할 때까지 교반한다. 이러한 파트는 투명하다.

파트 B, 교반하면서: 에탄올 파트 II를 이 용액에 첨가한다. 모든 다른 성분들을 단계별로 첨가하고, 때까지 교반한다. 파트 C, 프로판/부탄을 첨가한다.

7.9. 비타민 E를 포함하는 링잉 겔 글로시 폼마드(Ringing Gel glossy Pomade)

절차: 파트 A, 교반하면서: 물 파트 I을 AMP PC 2000과 교반한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일해질 때까지 교반한다. 80℃까지 가열한다. 이러한 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 개별적인 용기에서, 세티올 HE, 유물긴 B3 및 테고소프트 M를 조합한다. 동일한 온도까지 가열한다. 적절하게 혼합하면서 단계 2를 단계 1에 혼합하고, 3 내지 5분 동안 80℃를 유지한다. 성분 C를 단계별로 첨가한다. 혼합 속도를 줄이고 상온으로 냉각시킨다. 50 내지 55℃에서 퍼퓸, 방부제, 및 비타민 E를 첨가하고, 계속 냉각한다.

7.10. 프로-비타민 B5를 함유하는, UV 차단-탄력 플렉서블 홀드 헤어스프레이

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일할 때까지 교반한다. 이러한 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 에탄올 파트 II를 이 용액에 첨가한다. 단계별로 모든 다른 성분들을 첨가하고 까지 교반한다.

7.11. 쉬크 샤인 헤어스프레이 럭셔리 광택 및 중독성 윤기

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일할 때까지 교반한다. 이러한 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 에탄올 파트 II를 이 용액에 첨가한다. 단계별로 모든 다른 성분들을 첨가하고 때까지 교반한다.

7.12. 프로-비타민 B5를 함유하는, UV 차단-탄력 플렉서블 홀드 헤어스프레이

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일할 때까지 교반한다. 이 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 에탄올 파트 II를 이 용액에 첨가한다. 단계별로 모든 다른 성분들을 첨가하고 때까지 교반한다. 파트 C. 프로판/부탄을 첨가한다.

7.13. 쉬크 샤인 헤어스프레이 럭셔리 광택 및 중독성 윤기

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일할 때까지 교반한다. 이 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 에탄올 파트 II를 이 용액에 첨가한다. 단계별로 모든 다른 성분들을 첨가하고 때까지 교반한다. 파트 C: 병에 담고 막은 후, 프로판/부탄을 첨가한다.

7.14. 탄력 플렉서블 홀드 헤어스프레이 VOC 55

절차: 파트 A, 교반하면서: 에탄올을 AMP PC 2000과 혼합한다. 틸라마(등록상표) 픽스 A140를 첨가하고 균일할 때까지 교반한다. 이 파트는 투명하다. 파트 B, 교반하면서: 물 파트 II를 이 용액에 첨가한다. 단계별로 모든 다른 성분들을 첨가하고 때까지 교반한다. 파트 C: 병에 담고 막은 후, DME를 첨가한다.

실시예 8

본 발명에 따른 중합체, 예를 들어 특히 틸라마(등록상표) 픽스 A140은, 추가로 성능을 개선시키기 위하여, 다른 시판중인 헤어 스타일링 중합체와 용이하게 조합될 수 있다. 일부 기본적인 배합물 예는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 하기 함량으로 제공된다.

8.1. 다우에서 시판중인 헤어 스타일링 중합체와의 조합:

제공된 농도는 예이며, 1 내지 10%의 범위에서 요구사항에 따라 변할 수 있다.

8.2. 바스프에서 시판중인 헤어 스타일링 중합체와의 조합:

8.2. 계속

8.3 아크조 노벨에서 시판중인 헤어 스타일링 중합체와의 조합:

8.4 루브리졸에서 시판중인 헤어 스타일링 중합체와의 조합:

Claims

메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물로 구성된 단량체 조성물을 유화 중합에 적용함을 포함하는, 아크릴계 유화 중합체의 제조 방법으로서,
상기 단량체 조성물이 10 내지 30중량%의 메타크릴산, 5 내지 15중량%의 에틸 아크릴레이트 및 60 내지 80중량%의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 단량체 조성물이 15 내지 25중량%의 메타크릴산, 8 내지 12중량%의 에틸 아크릴레이트 및 65 내지 75중량%의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물로 구성된, 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 단량체 조성물이 18 내지 23중량%의 메타크릴산, 9 내지 11중량%의 에틸 아크릴레이트 및 67 내지 72중량%의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물로 구성된, 방법.
제 1 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 아크릴계 유화 중합체.
제 4 항에 있어서,
분자량이 75 내지 200킬로달톤이고 유리 전이 온도가 70 내지 120 ℃인, 아크릴계 유화 중합체.
제 4 항에 있어서,
상기 중합체가 2-아미노-2-메틸-1-프로판올로 중화되고 100%의 중화 수준을 갖는, 아크릴계 유화 중합체.
분산액의 중합체 고체 함량이 35 내지 45중량%이고 메틸아이소티아졸린 함량이 30 내지 50 ppm인, 제 4 항에 따른 아크릴계 유화 중합체의 수성 분산액.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 아크릴계 유화 중합체 또는 제 7 항에 따른 분산액; 및 화장품용으로 허용가능한 담체를 포함하는, 화장품 조성물.
제 8 항에 있어서,
화장품 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 20중량%의 양으로 하나 이상의 아크릴계 유화 중합체를 포함하는, 화장품 조성물.
제 9 항에 있어서,
화장품 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10중량%의 양으로 하나 이상의 아크릴계 유화 중합체를 포함하는, 화장품 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 조성물이 헤어 케어 제제인, 화장품 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 조성물이 헤어 스타일링 제제인, 화장품 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 제제가 스타일링 크림, 스타일링 젤, 액체 헤어-셋팅 제제, 헤어 폼(foam) 또는 헤어스프레이의 형태인, 화장품 조성물.
제 12 항에 있어서,
상기 제제가 VOC 55 조성물의 형태인, 화장품 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 제제가 에어로졸 헤어스프레이인, 화장품 조성물.
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