CN103237825B - 丙烯酸类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸类乳液聚合物以及涉及它们在护发制品，比如特别是在头发造型制品中的用途。

Description

丙烯酸类聚合物
本发明涉及丙烯酸类乳液聚合物以及涉及它们在护发制品，比如特别是在头发造型制品中的用途。
丙烯酸酯共聚物，例如(BASF)、(Akzo Nobel)或(Rohm und Haas)广泛用于护发工业作为用于气溶胶喷雾和非气溶胶喷雾的硬化聚合物。这些聚合物用乳液聚合技术制备，所述技术对临界聚合物参数，如分子量、纳米范围的颗粒大小和残余单体含量有良好的控制。但是，现在需要改善的丙烯酸类乳液聚合物，其特别地快速溶解在低VOC(挥发性有机化合物)组合物中、展现低的粘度和极好的高湿度卷曲保持、显示快速干燥性能以及在干燥期间和干燥之后不展现粘性。
另外，丙烯酸类乳液聚合物应当被容易地配制进具有增加的水分数的在溶剂或溶剂混合物中的化妆品组合物，比如特别是护发制品中。制品应当具有较好的可喷雾性以及形成的薄膜的好的机械性能。除了与通常的化妆品成分（比如推进剂）的好的兼容性，丙烯酸类乳液聚合物应当使头发具有良好的硬化和长期的保持，具有良好的冲洗性能并且使得配方成为光学透明的VOC55气溶胶(即，VOC含量为按重量计55%)。另外，处理的头发应当具有好的触觉性能，例如好的触摸感觉并且是非粘性的。
因此本发明的目的是改善现有技术的缺点并且开发丙烯酸类乳液聚合物，其特别地在VOC55组合物中在短的时间内产生透明的溶液、展现极好的高湿度卷曲保持、显示快速干燥性能以及在干燥期间和干燥之后不展现粘性。
令人吃惊地，已经发现可从甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的乳液聚合获得的丙烯酸类乳液聚合物满足上面提到的要求。
因此，本发明在第一实施方式中涉及制备丙烯酸类乳液聚合物的方法，其包括使由甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)的混合物组成的单体组合物经历乳液聚合。
在具体的实施方式中，单体组合物由下述混合物组成，所述混合物为10-30重量%的甲基丙烯酸、5-15重量%的丙烯酸乙酯和60-80重量%的甲基丙烯酸正丁酯，比如，特别地15-25重量%的甲基丙烯酸、8-12重量%的丙烯酸乙酯和65-75重量%的甲基丙烯酸正丁酯，比如，甚至更特别地18-23重量%的甲基丙烯酸、9-11重量%的丙烯酸乙酯和67-72重量%的甲基丙烯酸正丁酯。
根据本发明使用的术语“由……组成”意思是单体的总量理想地加和为100重量%。但是，不排除例如经各种原料引入的、可例如以小于5重量%，优选地小于3重量%的量存在的少量杂质或添加剂。
在另一实施方式中，本发明涉及可通过根据本发明的方法获得的丙烯酸类乳液聚合物。
根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物将以商品名称FixA140(INCI：丙烯酸酯共聚物，化学名：2-甲基-2-丙烯酸、2-甲基-2-丙烯酸丁基酯和2-丙烯酸乙基酯的聚合物，CAS号：26715-43-5)从DSM营养品有限公司（DSM Nutritional Products Ltd.）处获得。
根据下面概述的和在实施例中阐释的已知方法，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物由乳液聚合方法制备。
之前已经在许多情况下描述了自由基引发的水性乳液聚合的方法并且因而是本领域技术人员充分已知的[参见例如Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，卷8，659至677页，John Wiley&Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerization，155至465页，AppliedScience Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，2.sup.nd Edition，卷1，33至415页，Chapman&Hall，1997；H.Warson，The Application of Synthetic Resin Emulsions，49至244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit[Chemistry of our Time]1990，24，135至142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerization，1至287页，AcademicPress，1982；F.Holscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic High Polymers]，1至160页，Springer-Verlag，Berlin，1969和DE-A4003422]。通常通过将单体（通常与分散剂一起使用）分散分布在水介质中，并使用至少一种自由基聚合引发剂聚合来进行自由基引发的水性乳液聚合。
根据本发明，用于自由基水性乳液聚合的合适的自由基聚合引发剂是所有能够触发自由基水性乳液聚合的那些。这些引发剂原则上可为过氧化物或偶氮化合物。氧化还原引发剂系统当然也是合适的。原则上可使用的过氧化物为无机过氧化物，比如过氧化氢或过氧硫酸盐，比如过氧化物焦硫酸的单或二碱金属或铵盐，例如，其单和二-钠、-钾或铵盐；或有机过氧化物，比如烷基过氧化氢，例如叔丁基、对薄荷基或枯基过氧化氢、过新戊酸叔丁酯，和二烷基或二芳基过氧化物，比如二叔丁基或二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔)丁基-过氧(己烷)或联苯甲酰过氧化物。
使用的偶氮化合物主要是2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2′-偶氮双(氨基丙基)二氢氯化物(AIBA，对应来自WakoChemicals的V-50.TM.)、1,1′-偶氮双(1-环己烷腈)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐、4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)或2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈。
用于氧化还原引发剂系统的合适的氧化剂主要是上面提到的过氧化物。可使用的对应的还原剂是具有低氧化态的硫化合物，比如亚硫酸碱金属盐，例如亚硫酸钾和/或钠、亚硫酸氢碱金属盐，例如亚硫酸氢钾和/或钠；焦亚硫酸碱金属盐，例如焦亚硫酸钾和/或钠；甲醛次硫酸氢盐，例如甲醛次硫酸氢钾和/或钠；碱金属盐，特别是脂肪族亚磺酸的钾和/或钠盐(即FF6)和硫化氢碱金属，例如硫化氢钾和/或钠；多价金属的盐，比如硫酸亚铁(II)、硫酸铵铁(II)、磷酸亚铁(II)；烯二醇，比如二羟基马来酸、安息香和/或(i-)抗坏血酸；和还原性糖，比如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
基于待聚合的单体，引发剂通常以最多按重量计10%，优选地按重量计0.02至5%的量使用。
可使用表面活性剂来帮助聚合物在水中的分散。合适的表面活性剂包括但不限于，常规的阴离子和/或非离子表面活性剂和其混合物，比如磺基丁二酸二烷基酯的Na、K和NH4盐，硫酸化油的Na、K和NH4盐，烷基磺酸的Na、K和NH4盐，烷基硫酸的Na、K和NH4，磺酸的碱金属盐；脂肪醇，乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺，和脂肪酸的Na、K和NH4盐，比如硬脂酸Na和油酸Na。其他阴离子表面活性剂包括连接至磺酸基团的烷基或(烷)芳基基团、硫酸半酯基团(接着连接至聚乙二醇醚基团)、膦酸基团、磷酸类似物和磷酸盐或羧酸基团。非离子表面活性剂包括聚乙二醇醚化合物和优选地聚环氧乙烷化合物，如在M.J.Schick，M.Decker1987编辑的“Non-Ionic Surfactants-Physical Chemistry”中公开。基于需要的乙烯单体的总量，使用的表面活性剂的量优选地为0至15重量%，更优选地0至8重量，更优选地0至5%重量%，尤其0.1至3重量和更尤其0.3至2重量。
可添加链转移剂以控制分子量。合适的链转移剂包括硫醇，比如正十二基硫醇，正辛基硫醇，叔十二基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸异辛基酯，C2至C8含巯基羧酸和其酯，比如3-巯基丙酸和2-巯基丙酸。也可使用两种或更多种调节剂的混合物。
基于需要的乙烯单体的重量，使用优选地0.05至5重量，更优选地0.1至3重量和最优选地0.1至1重量的链转移剂。通常添加烷基巯醇，与单体一起聚合。
如果在聚合中使用巯醇，可能需要随后的过氧化氢处理以便获得具有中性气味的聚合物。
乳液聚合通常在排除氧的情况下，例如在氮气或氩气气氛下，在从20至200℃范围的温度下发生。从50至130℃，特别70至95℃范围的聚合温度是有优势的。
聚合可分批式地、半连续地或连续地进行。聚合以及单体和调节剂进料通常通过进料法半连续地进行。优选地，在整个聚合中，均匀地向反应器定量供应至少一些单体、引发剂和（如果合适的话）调节剂。但是，也可能在反应器中具有单体和引发剂的初始装料以使它们聚合，如果合适的话，带有冷却。另一选择是使用从将要在第一聚合阶段聚合的聚合物中制备的种子乳液进行聚合。优选地通过进料方法添加单体混合物的残留物。
有利地，进行聚合反应，直到单体转化按重量计>95%，优选地按重量计>98%或按重量计>99%。
使获得的水性聚合物分散体经历后聚合步骤以便进一步减少未反应的单体的量通常是有用的。本领域技术人员已知该措施(例如EP-B3957、EP-B28348、EP-B563726、EP-A764699、EP-A767180、DE-A3718520、DE-A3834734、DE-A4232194、DE-A19529599、DE-A19741187、DE-A19839199、DE-A19840586、WO95/33775或美国专利No.4,529,753)。当然也可能使获得的水性聚合物分散体在后聚合步骤之前或之后经历同样为本领域技术人员所已知的惰性气体和/或蒸汽抽提。该抽提操作优选地在后聚合步骤之后发生。如在EP-A805169中所描述的，在物理除臭之前，将分散体部分中和至从5至7的范围内的pH，优选地至从5.5至6.5的范围内的pH是有优势的。
如果适用的话，由于制备之后的低单体含量，可省略这些可能的额外的步骤并且可进一步使用分散体，这样做提供经济优势。
在优选的实施方式中，使用水中的叔丁基过氧化氢与异抗坏血酸或叔丁基过氧化氢与脂肪族亚磺酸(即FF6)，使获得的水性聚合物分散体经历后引发(后处理/后聚合)。特别优选的是叔丁基过氧化氢与脂肪族亚磺酸(即FF6)的后处理，因为这减少乳液聚合物本身可能的变色或减少当溶解在终端配方时乳液聚合物可能的变色。
从乳液聚合(最终包括后处理步骤)获得的水性分散体可被直接掺进水性、水性-醇类或醇类化妆品制品，例如头发造型制品，或进行分散体的干燥，例如喷雾干燥或冷冻干燥，从而可以粉末形式使用或处理丙烯酸类乳液聚合物。
在有优势的实施方式中，从乳液聚合方法获得的水性分散体——其中该方法优选地包括后聚合步骤——原样用于期望的应用。如果需要，可通过添加或去除水，调节水性分散体的固体含量。在本发明具体的实施方式中，水性分散体的聚合物固体含量在5至70重量%的范围内，比如在20至60重量%或30至60重量%的范围内，比如特别是在35-45重量%的范围内。水性分散体还有利地包含防腐剂，比如特别是广谱杀菌剂，以便延长保存期。有利地，防腐剂是甲基异噻唑啉酮[CAS2682-20-4]并且以约50ppm或更少的浓度水平，比如以约1至50ppm的浓度水平，和特别是以约30-50ppm的浓度水平使用。有利地，分散体中甲基异噻唑啉酮的浓度水平为约50ppm。甲基异噻唑啉酮例如可作为DOW的NEOLONETM950以在水中9.5%甲基异噻唑啉酮配制物的形式获得。
因此，本发明还涉及根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物的水性分散体，其中分散体具有在30至60重量%的范围内，比如特别是在35至45重量%的范围内的聚合物固体含量。在优选的实施方式中，该分散体进一步含有特别是以约30至50ppm的量存在的甲基异噻唑啉酮。在非常具体的实施方式中，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物的水性分散体具有在35至45重量%，比如40重量%范围内的聚合物固体含量以及约50ppm的甲基异噻唑啉酮含量。
使用碱金属氢氧化物或优选地使用胺来通常部分或完全中和丙烯酸类乳液聚合物，便利地为中和至5至100%，或通常为30至95%。在优选的实施方式中，聚合物被部分中和，并且在特别优选的实施方式中被完全中和。
有利地用（如果合适的话，以醚化形式存在的）烷醇自由基中具有2至5个碳原子的单、二或三链烷醇胺进行中和，例如单-、二和三乙醇胺，单-、二-和三-正丙醇胺，单-、二-和三-异丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺，或用具有2至5个碳原子的链烷二醇胺进行中和，例如2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇和2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇，或用具有总共5至10个碳原子的伯、仲或叔烷基胺进行中和，例如N,N-二乙基丙基胺或3-二乙基氨基-1-丙基胺。
通常用2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、氨丁三醇、2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇或3-二乙基氨基-1-丙基胺,比如特别是用例如作为DOW的AMP95获得的2-氨基-2-甲基-1-丙醇获得好的中和结果。
用于中和的合适的碱金属氢氧化物主要是氢氧化钠、或氢氧化钾和氢氧化铵。
水性缓冲液也适用于中和，例如基于碱金属或铵的碳酸盐、碳酸氢盐、或柠檬酸盐的缓冲液。
优选地，以稀释的水溶液形式将中和剂添加至丙烯酸类聚合物乳液。
在特别优选的实施方式中，将根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物完全中和，特别是用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和。
如果合适的话，也可通过添加缓冲液调整pH，优选基于碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐的缓冲液。
根据本发明方法获得的水性丙烯酸类聚合物乳液的聚合物固体含量经常为按重量计5至70%，通常为按重量计20至60%，或按重量计30至60%，比如特别时在最优选的情况下为40-45%并且可通过添加或去除水容易地调整。
根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物的分子量在30-500k道尔顿，更优选地50–250kD之间和最优选的在75和200k道尔顿之间，比如在100至150k道尔顿的范围内，并且玻璃化转变温度在40和140℃之间，更优选地在55和130℃之间和最优选的在70-120℃之间，例如在70和100℃之间。由于丙烯酸类乳液聚合物高的Tg，不需要抗结块剂，如果以粉末形式提供的话，所述抗结块剂防止聚合物在存储期间甚至在升高温度下的粘附。有利地根据本发明的乳液聚合物具有在75-200k道尔顿之间的的分子量和在70-120℃的范围内的Tg，比如特别是在100-150k道尔顿之间的分子量和在70-100℃的范围内的Tg。
根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschrift fur Polymere，卷190，1页，等式1)，玻璃化转变温度Tg是聚合物从玻璃、易碎状态转变成橡胶状态的界限。聚合物的Tg值可例如使用比如差示扫描量热法DSC的技术通过实验来测定。
根据本发明的乳液聚合物的总残余单体含量优选地低于500ppm，更优选地低于350ppm，最优选地低于200ppm。残余甲基丙烯酸正丁酯(BMA)的总量优选地低于300ppm，更优选地低于200ppm，最优选地低于150ppm。残余甲基丙烯酸(MAA)的总量优选地低于300ppm，更优选地低于200ppm，最优选地低于150ppm。残余丙烯酸乙酯(EA)的总量优选地低于200ppm，更优选地低于100ppm，最优选地低于50ppm。
根据本发明的乳液聚合物的粘度(动态25°)优选地在5-100cPS[mPa·s]的范围，比如更优选地为10-70cPs[mPa·s]范围内选择。
酸值优选地在80-200mg KOH/g的范围，比如更优选地为120-150mg KOH/g的范围内选择。
在例如用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中和之后，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物在低水VOC配方，例如VOC55组合物中展现极好的溶解性，使得他们适于宽范围的应用，使得特别是化妆品组合物的配方具有增加的水含量。
此外，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物展现与化妆品成分的良好的兼容性，使得它们特别适于化妆品应用。
因此，本发明在进一步的实施方式中涉及化妆品组合物，其包含至少一种根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物和化妆品可接受的载体。如本文所使用术语“化妆品组合物”特别指可局部应用至哺乳动物角质组织，例如人皮肤或头皮的化妆品组合物。
如在本申请中使用的术语“化妆品组合物”指如在LexikonChemie，1997年第10版，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York的“Kosmetika”标题下定义的化妆品组合物以及指如在A.Domsch，“化妆品组合物”，Verlag für chemische Industrie(ed.H.Ziolkowsky)，1992年第4版中公开的化妆品组合物。
术语化妆品可接受的载体指常规上用于化妆品组合物中的所有载体和/或赋形剂和/或稀释剂。
本领域技术人员可容易地以适于期望应用的量选择化妆品组合物中的根据本发明的至少一种丙烯酸类乳液聚合物的量。优选地，基于化妆品组合物的总重量，使用了0.01-20wt.%，最优选的0.05-10wt.%的浓度(基于固体)。
除了它们极好的溶解性和与化妆品成分的兼容性，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物还显示极好的头发造型性能，例如极好的高湿度卷曲保持，使得它们特别适于护发应用。因此，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物有利地用于护发制品，比如特别是用于头发造型制品。
提到的护发制品是护发按摩剂、洗发液、护发素、护发乳液、终端流体(end fluids)、烫发的中和剂、热油处理制品、调节剂、卷曲松弛剂、造型液、硬化液、洗发乳、发蜡(hair waxes)、润发油、头发摩丝、染发剂或喷发剂。特别优选的是头发造型制品中的丙烯酸类乳液聚合物的用途，所述头发造型制品有利地为喷雾制品和/或摩丝的形式。
根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物在护发制品中的特征在于：它们与推进剂比如正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷和其混合物或二甲醚(DME)的好的兼容性，和特别地特征在于：作为泵式喷雾器或气溶胶的极好的可喷雾性。因此，根据本发明的护发制品特别是发胶制品，其进一步包含推进剂，比如特别地丙烷/丁烷或DME。
根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物也非常容易与护发时常用的其他添加剂兼容、具有好的头发硬化动作、形成具有好的机械性能的薄膜并且其特征在于它们使得头发基本上不粘附在一起。
基于护发制品的总重量，根据本发明的聚丙烯酸酯乳液聚合物在护发制品，比如特别头发造型制品中的量优选地在0.01-20重量%范围的浓度内，更优选地在0.1-10wt.%范围的浓度内，比如特别在1至10重量%范围的浓度内选择。
根据本发明的护发制品可为(气溶胶)喷雾、(气溶胶)泡沫、胶、胶喷雾、乳剂、洗液、液体或蜡。护发喷雾包含溶胶喷雾和泵式喷雾而没有推进剂。头发泡沫包含溶胶泡沫以及泵式泡沫而没有推进剂。护发喷雾和头发泡沫主要地或专有地包含或水溶性或水可分散的组分。如果在护发喷雾或头发泡沫中使用的组分是水可分散的，那么它们可为微分散体，颗粒大小通常为1-350nm，优选地为1-250nm。这种制品的固体含量通常为制品总重量的0.5至20wt.%的范围。这种微分散体通常不需要其他乳化剂或表面活性剂用于它们的稳定。特别地，根据本发明的头发造型制品为造型发霜、造型发胶、液态头发硬化制品、头发泡沫或喷发剂组合物的形式。
除了没有气味，考虑到护发制品和特别是头发造型制品的应用性能，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物还产生极好的结果。它们溶解在醇中，比如乙醇或异丙醇并溶解在这些醇与水的混合物中，以形成透明的溶液。当该溶液与推进剂比如丙烷/丁烷或二甲醚一起用在标准喷雾配方中时，也获得透明的溶液。特别地，它们可在水性的低-VOC制品中配制，所述制品有按重量计最高55%的挥发性有机组分(VOC55组合物)以产生透明的混合物。
因此，本发明也涉及喷发剂组合物，其包含在水性、水性-醇类或醇类溶剂中的根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物，其中丙烯酸类乳液聚合物(基于固体)的浓度为约0.01-20重量%，优选地约0.05-10重量%比如，例如约5重量%。特别地，组合物是55%或更少的VOC(挥发性有机化合物)泵式喷雾组合物，其包含优选地0.1-10重量%(基于固体)的本发明的丙烯酸类乳液聚合物、55重量%或更少的乙醇、0-5重量%佐剂且剩余的为水。具体地，55%或更少的VOC溶胶发胶组合物含有0.1-10重量%，优选地1-7重量%(基于固体)的丙烯酸类乳液聚合物、25重量%或更少的乙醇和40重量%或更少的推进剂，优选地二甲醚(DME)，0-5重量%佐剂，优选地包括中和剂和腐蚀抑制品，且剩余的为水。
此外，本发明涉及55重量%或更少的VOC泵式或气溶胶发胶组合物，其包含0.1-10wt.%(基于固体)的丙烯酸类聚合物乳液，所述丙烯酸类聚合物乳液具有有效的喷雾模式和小的颗粒大小，形成透明的、最终分散的薄膜，具有期望的高湿度卷曲保持性能，好的硬度和低粘附和短的干燥时间。
头发造型制品，例如根据本发明的喷发剂组合物可从头发中洗掉而没有问题。用其处理的头发具有增加的柔性和令人愉快的天然感觉。硬化动作也是良好的，原则上使得其可能减少头发造型制品中需要的成膜剂的量。
护发制品比如特别是头发造型制品也可含有其他头发固定剂树脂、中和剂、表面活性剂、溶剂、推进剂、其他防腐剂、增稠剂、UV-过滤剂和在这种制品中通常使用的其他添加剂。
其他头发固定剂树脂可任选地被添加至护发制品，以提供配方设计人员期望的其他性能，比如头发的“更硬的”保持。其他头发固定剂树脂可溶于或不溶于头发造型制品。其他头发固定剂树脂可存在于头发造型制品中，基于头发造型制品的总重量，其浓度为从0.01至10.0重量%，优选地从0.1至7.0重量%。
适于护发制品的其他头发固定剂树脂例如，包括丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物；聚乙烯吡咯烷酮，乙烯吡咯烷酮/乙烯乙酸酯共聚物；辛基丙烯酸胺/丙烯酸酯/丁基-氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；乙烯己内酰胺/乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酰基乙基-甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯酯共聚物；甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，乙烯基甲基醚和马来酸酐共聚物的烷基酯；二烯丙基二甲基氯化铵季胺化的羟乙基纤维素，季胺化的乙烯吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，或其组合。
当头发固定剂树脂含有酸性基团，比如羧酸基团时，护发制品中优选地存在中和剂，以促进树脂在水头发造型组合物中的溶解性。例如，丙烯酸头发固定剂树脂优选地被充分中和。
将中和头发固定剂树脂的碱包括，例如胺，碱金属或碱土金属氢氧化物、氢氧化铵或其组合。合适的胺中和剂包括，例如2-氨基-2-甲基丙烷二醇、2-氨基2-甲基丙醇、N,N二甲基2-氨基2-甲基1-丙醇、单异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或其组合。合适的碱金属或碱土金属氢氧化物包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾，或其组合。优选地，中和剂选自由下述组成的组：2-氨基2-甲基丙烷二醇、2-氨基-2-甲基丙醇、N,N二甲基2-氨基2-甲基丙醇、氢氧化钾、三乙醇胺、三异丙醇胺，或其组合。
优选地，添加至护发制品的中和剂的量为提供头发固定剂树脂在头发造型组合物中的溶解性的量。优选地，在含有35重量百分数或更少的VOC的头发造型制品中，中和从40至100摩尔百分数的头发固定剂树脂上的酸性基团。对于含有大于35重量百分数VOC的VOC头发造型组合物，优选地中和大于50摩尔百分数的头发固定剂树脂上的酸性基团。
一个或多个表面活性剂可添加至护发制品。当表面活性剂存在于护发制品中时，基于组合物的总重量，它们优选地以从0.001至1.0重量百分数的浓度存在。可用于护发制品的表面活性剂包括例如阴离子、阳离子、非离子、或两性表面活性剂。例如，合适的表面活性剂包括PPG28Buteth35、PEG75羊毛脂、全氟聚甲基异丙醚、辛苯昔醇-9、PEG-25氢化的蓖麻油、聚对苯二甲酸乙酯、聚乙二醇25三油酸甘油酯、油醇聚醚-3磷酸酯、PPG-5-鲸蜡醇聚醚-10磷酸酯、PEG-20甲基葡萄糖醚、甘油聚醚-7三乙酸酯、甘油聚醚-7苯甲酸酯、多山醇酯的脂肪酸酯(TWEEN)，或正烷基取代的内酰胺，比如正辛基吡咯烷酮，或其组合。
一种或更多种硅氧烷衍生物可存在于护发配方中。当使用它们时，基于组合物的总重量，它们优选地以从0.001至1.0重量百分数的浓度存在。硅氧烷衍生物包括例如聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇，氨端聚二甲基硅氧烷，烷氧基化的聚二甲基硅氧烷，例如PEG-12聚二甲基硅氧烷或甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基聚二甲基硅氧烷。
一种或更多种溶剂可添加至本发明的护发制品。溶剂可以是或不是VOC。当溶剂添加至护发制品时，基于护发制品的总重量，它们优选地占55重量百分数或更少，和更优选地100重量百分数或更少。合适的溶剂包括例如C1至C12直连或支链醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇，或丙醇或其组合。
在使用溶胶喷雾的护发制品，比如特别是使用溶胶喷雾的头发造型制品中，使用一种或多种推进剂。推进剂可以是或不是VOC。优选地，基于护发制品的总重量，以从10至70重量%；和更优选地从30至60重量%的总浓度使用推进剂。推进剂包括例如正丁烷、异丁烷、二甲醚；二甲氧基甲烷、二氟乙烷、氯二氟乙烷、氯二氟甲烷、其他含氯氟烃或其组合，优选的推进剂是二甲醚、1,1-二氟乙烷、正丁烷、异丁烷或其组合。这些推进剂是商业上可获得的。
如之前所叙述的，护发制品中总的VOC，无论VOC是溶剂或推进剂，基于护发制品的总重量，应当为80重量%或更少。
可用于护发制品中的防腐剂包括，例如异噻唑啉酮、苯甲醇或咪唑烷基脲。基于护发制品的总重量，优选地的以约0.001至1.0重量%的量使用其他防腐剂。
在以摩丝或发胶形式施用至头发的护发制品中，需要一种或多种增稠剂。合适的增稠剂包括例如聚羧酸增稠剂，比如丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、卡波姆、丙烯酸酯共聚物，或丙烯酸酯C10-30丙烯酸酯交联聚合物；聚乙氧基化氨基甲酸乙酯增稠剂，或聚酰胺增稠剂。其他合适的增稠剂以天然聚合物比如多糖类或聚酰胺为基础并且可被化学改性。这种增稠剂包括，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原酸胶、明胶、琼脂-琼脂、卡拉胶、藻酸盐或其混合物。优选地，基于护发制品的总重量，以约0.001至5.0重量%的量使用增稠剂。
根据本发明护发制品中可能需要一种或多种光屏蔽剂。光屏蔽剂有利地选自UV-A、UV-B、UV-C和/或宽谱过滤剂，比如特别来自商业上可获得的并且广泛地使用的UV-过滤剂奥克立林(340)、4-甲基苯亚甲基樟脑(5000)、甲氧基肉桂酸乙基己基酯(MCX)、乙基己基三嗪酮(T-150)、二乙基己基丁氨基三嗪酮(HEB)、2,2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)-苯酚(M)、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(S)、2,2-(1,4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸(AP)、2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰)-苯甲酸己酯(A plus)、聚硅氧烷-15(SLX)、2-苯基苯并咪唑磺酸(HS)、乙基己基水杨酸酯(EHS)、水杨酸三甲环己酯(HMS)、苯甲酮-3(M40)、苯甲酮-4(MS40)、PEG-25PABA，以及其混合物。
光屏蔽剂通常以相对于组合物的总重量范围为从0.001至5重量%，优选地范围为从0.01至1重量%，最优选地范围为从0.02至0.5重量%的比例存在于根据本发明组合物中。
额外地，其他添加剂，比如本领域技术人员通常使用的那些可添加至根据本发明的护发制品。护发制品中使用的其他添加剂取决于期望的护发制品类型。其他添加剂包括例如香精；增湿剂，比如山梨糖醇、丙烷二醇、丁二醇、丙三醇、水解的丝绸蛋白，或水解的小麦蛋白；顺畅助剂(detangling aids)，比如泛醇；调节剂，比如美国专利5,164,177中公开的那些，乳化剂；抗静电助剂、提取物、蛋白质、维生素、染料、上色剂、着色剂或其组合。基于护发制品的总重，其他添加剂通常以从0.005至5重量%；更优选地从0.01至1重量%存在。
可适于护发组合物的额外的其他添加剂，以及额外的表面活性剂、溶剂、其他防腐剂和增稠剂可在国际化妆品成分词典（International CosmeticIngredients Dictionary），第五版，1993年，Washington D.C的CTFA出版中找到。
提供下列实施例以进一步阐释本发明的方法和组合物。这些实施例仅仅是示例性的并且绝不限制本发明的范围。
在实施例中使用下列简称或商标名。
BMA=甲基丙烯酸正丁酯
EA=丙烯酸乙酯
MAA=甲基丙烯酸
SLES=乙氧基化的十二烷基硫酸钠[水中30wt%]
AMPS=过硫酸铵
nDM=正十二基硫醇
i-AA=i-抗坏血酸
t-BHPO=叔丁基过氧化氢[水中70wt%]
实施例1：MAA、EA、BMA共聚物乳液的制备
初始装料：水(744g)、SLES(7.2g)
单体进料：MAA(156g)、BMA(546g)、EA(78g)、nDM(1.6g)、水(346g)、SLES(44g)。
引发剂溶液：AMPS(0.8g)、水(7g)
将初始装料混合物转移至反应器，在氮气气氛下搅拌，并将温度升高至80℃。制备单体进料并且转移至进料容器。
在80℃的反应器容器温度下，添加5%的单体进料，随后添加引发剂溶液。5分钟之后开始单体进料。在90min内进料单体进料。进料之后，将反应器容器在80℃下保持15分钟。
使用t-BHPO和i-AA在水中的溶液进行后反应。用水将固体含量调整至40%。所得乳液聚合物的pH为3.0，并且粘度为40mPas。所有的粘度测量在25℃下，使用以160rpm的锭子1进行。
实施例1(a)：单体进料MAA(190g)、BMA(530g)、EA(72g)；后处理：水中FF6的溶液/t-BHPO；固体含量调整至40%；pH：2.8，粘度：17mPas。
实施例1(b)：单体进料MAA(140g)、BMA(530g)、EA(72g)；后处理水中i-AA的溶液/t-BHPO；固体含量调整至40%；pH：3.4，粘度：28mPas。
实施例2：溶解性
根据标准程序，通过如表1中指示的制备配方，并且用HACH2100NIS Turbidimeter，115Vac according ISO7027测量浊度(浊度的阈值是NTU≥5(NTU<5意味着视觉上透明溶液))，来测定标准护发制品中的根据实施例1的丙烯酸酯共聚物乳液的溶解性。此外，视觉上评估溶液。
表1溶解性
可见，所有的值等于或低于“晶体透明”阈值NTU=5并且配方是透明的。
另外，与基准丙烯酸酯乳液聚合物比较，评估根据本发明的乳液聚合物的溶解时间(即直到获得透明溶液的时间)。因此，5g(基于固体)的各自聚合物分散在55g乙醇、31.43g的水和计算的量的用于完全中和的AMP(AMP2000(95%))的混合物中，如表中所指示的。搅拌混合物直到它们透明并且记录其需要的时间。
表2：VOC55组合物中的溶解时间
1根据实施例1的丙烯酸类乳液聚合物
可见仅仅根据本发明的丙烯酸类聚合物乳液在添加之后数秒内溶解。
实施例3：粘度
通过峰值保持试验(peak hold test)根据实施例1的5wt%(固体)丙烯酸类乳液聚合物(用AMP100%中和)溶液在乙醇/水(VOC55)中的粘度；剪切应力：10Pa/25℃；剪切速度：1/s；圆筒：60mm2°(丙烯酸5864)
表3：粘度
可见该丙烯酸类乳液聚合物溶液展现低的粘度。
实施例4： Fix A140的高湿度卷曲保持测试
以2cm宽度的发束（switch）切割头发(Kerling；Art.Nr.826500)。每根毛发用0.5mL的清洁液(10%十二烷基醚硫酸钠/4%氯化钠)洗涤两次：起泡30s，温水冲洗90s。梳理发束5次并且在20℃和65%相对湿度下的气候室下干燥至少4小时。在这些条件下使发束的重量标准化2g+/-0.2g头发(没有橡胶涂料)。然后用1g水使发束湿润，并且最终用0.3g的聚合物溶液(EtOH中5%固体，用AMP-95100%中和)弄湿：用注射器从根至尖施用并且梳理5次。接着，用直径为12mm的螺旋发夹卷曲发束(BaslerHaarkosmetik Art.12939)。
发夹和头发在45℃下干燥40min。接着，发夹在20℃/65%相对湿度下的气候室中保留过夜。小心地从发夹去除头发，放置在台面上并且测量起始长度L0。接着，在20℃/90%相对湿度下，头发在气候室中悬挂在橡胶涂料处，并且在下述时间测量长度Lt：0min、15min、30min、45min、60min、90min、120min、240min和360min。对于每个样品，准备3根头发。如下计算卷曲保持值：
C . R . &lsqb; % &rsqb; = L - L t L - L 0 &times; 100
L=未卷曲头发的长度(230mm)
Lo=在台面上干燥之后头发的长度
Lt=在时间t之后悬挂头发的长度
一个样品的卷曲保持（Curl Retention）为3根头发的3次计算的卷曲保持值的平均值。
也相对于参考(基准市售聚合物)测量每个卷曲保持。
结果总结在表4：
表4在20℃/90%相对湿度下(EtOH中5重量%固体，100%中和)的卷曲保持，%
1根据实施例1的丙烯酸类乳液聚合物
清楚地看出，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物，特别在长的时间段上的表现优于作为参考的市售基准，即由MAA、丙烯酸叔丁酯和EA(P100)组成的丙烯酸酯乳液聚合物。
实施例5：推进剂兼容性
将在乙醇中的20mL的5重量%(固体)Fix A140(根据实施例1的丙烯酸类乳液聚合物)聚合物溶液(100%中和水平)添加至试管。闭合玻璃杯。经溶胶阀(罐-至-罐)填充推进剂。
推进剂：丙烷/丁烷2.5bar，在20℃分别地DME。
测试标准:一个或两个相
透明的，无污点，无沉淀
结果：在45%丙烷/丁烷(以5%固体)下，有污点。直到32%DME(5%固体)是透明的。未观察到沉淀
这些结果显示了，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物展现出宽的推进剂兼容性。
实施例6：感官性能评估
通过对头发发束感官上测试VOC55泵式喷雾并且评估干燥期间的粘性。
发束的制备
为了测试，使用来自Demeo Brothers，N.Y的中棕色头发发束。使用之前，所有的发束用清洁液(10%十二烷基醚硫酸钠、4%氯化钠、0.5%苯甲酸钠、水、柠檬酸至pH=5)洗涤两次并且在20℃/65%相对湿度的气候室下干燥过夜。
VOC55聚合物组合物的制备
5g(固体)各聚合物分散在55g乙醇、31.43g水和计算量的用于完全中和的AMP(见上表2)的混合物中。搅拌混合物直到透明。
施加聚合物至头发并且检测性能参数
用泵式喷雾涂敷器(0.07g/升程)将10升程的各自的VOC55聚合物组合物施加至头发发束。处理发束并且在气候室(20℃/65%相对湿度)中评估。
为了处理，左手在橡胶处理端(“根”)持住发束，并且在从距离干燥头发发束25cm处施加泵式喷雾，以尽可能均匀地按照“根-梢-根-梢”模式施加。在1秒时，将发束放置在台面上并且通过将右手的所有手指对发束不施加额外的压力来进行干燥评估，将所述发束用左手固定在橡胶处理端。接触压力为约250g。以1秒的频率抬起和放下手。在该过程期间，聚合物开始干燥并且变得有粘性，其是通过在手指上的粘合检测的。当聚合物失去粘性时，其不再粘合在手指上。整个过程计时。另外，定性评估粘性的强度并且级别划分为“弱”(非常轻微的粘)，到“强”(=胶粘)。该评估的结果显示在表5中。
表5：粘性和干燥时间
可从表5中描绘的结果得出，与参考相比较，根据本发明的丙烯酸类聚合物乳液展现非常短的干燥时间以及非常低的粘性。
溶胶喷发剂的感官测试
对下述溶胶喷雾配方8表6）在头发发束上进行感官测试：
表6
所有的喷雾施加至头发发束[喷雾时间3sec]。保持的程度和干燥时间/粘性由5个不同的小组分级。结果描绘在表7中。
表7
可得出，包含根据本发明的丙烯酸类聚合物乳液的喷雾展现极好的可感知保持水平和柔软感觉。
实施例7：配方
用50ppm甲基异噻唑啉保存的根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物，比如特别是Fix A140(根据实施例1的丙烯酸类乳液聚合物)展现出独特的产品形式、出众的高湿度卷曲保持、极好的推进剂兼容性、容易处理和头发的天然感觉。因此，根据本发明的丙烯酸类乳液聚合物，比如特别是Fix A140可掺进大量的产品形式中，所述产品形式如下面阐释的而不限于此：
7.1.VOC泵式喷雾
*基于40%固体含量
程序：混合Pos.1至Pos.10。
7.2.固体造型蜡
*基于40%固体含量
程序：混合Pos.1和Pos.8，并且加热它们最高达60℃。添加Pos.4并且搅拌直到形成透明的溶液。在加热的情况下将Pos.9溶解在Pos.6中。将Pos.2、3、5、7和Pos.9的丙三醇溶液添加至聚合物溶液并且加热溶液最高达80℃。10min之后，冷却降至40℃，添加香精搅拌并且将物质填充至广口瓶。数小时之后，形成固体蜡。
7.3.纤维造型润发油
*基于40%固体含量
7.4.造型发霜
*基于40%固体含量
7.5.精细模拟Sprizz
*基于40%固体含量
程序：混合Pos.1-5并且添加Pos.6直到形成均匀的聚集。添加Pos.7&8，用Pos.9调整pH至7.7->粘度=2000mPas；最后添加Pos.10&11并且添加水至100%。
7.6.气溶胶喷发剂“强保持”
*基于40%固体含量
程序：该溶液装瓶在适当的罐(铝，马口铁)中，用溶胶阀卷曲并且添加推进剂。推进剂、有效的溶液：推进剂比、和致动器，根据产品要求，如喷雾速度、喷雾模式、颗粒大小和颗粒大小分布来进行选择。典型的组合物是：60%有效溶液；40%丙烷/丁烷2.5bar(高VOC)或用于无水VOC.55喷发剂的55%有效溶液和45%HF152A。
7.7.具有天然感觉的泵式光泽&保持发胶
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。B部分，搅拌：添加乙醇部分II至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。C部分，搅拌：添加水至溶液。该溶液必须透明。
7.8.别致的光泽喷发剂，舒适的光彩和迷人的光泽
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。
B部分，搅拌：添加乙醇部分II至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。C部分，添加丙烷/丁烷
7.9.具有维生素E的Ringing胶体光泽润发油
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合水I部分。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。加热至80℃。该部分必须透明。B部分，搅拌：在另一个容器中混合Cetiol HE、Eumulgin B3和Tegosoft M。加热至相同的温度。充分混合，将步骤2加到步骤1并且保持在80℃，3-5分钟。逐步添加成分C部分。降低混合速度并且冷却至室温。在50℃–55℃下添加香精、防腐剂和维生素E并且继续冷却。
7.10.具有UV保护剂和原维生素B5的弹性柔性保持喷发剂
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。B部分，搅拌：添加乙醇部分II至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。
7.11.别致的光泽喷发剂舒适的光彩和迷人的光泽
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。B部分，搅拌：添加乙醇部分II至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。
7.12．具有UV保护剂和原维生素B5的弹性柔性保持喷发剂
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。B部分，搅拌：添加乙醇部分II至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。C部分：添加丙烷/丁烷。
7.13.别致的光泽喷发剂，舒适的光彩和迷人的光泽
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。B部分，搅拌：添加乙醇部分II至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。C部分：在装瓶和卷曲之后，添加丙烷/丁烷。
7.14.弹性柔性保持喷发剂VOC55
*基于40%固体含量
程序：A部分，搅拌：用AMP PC2000混合乙醇。添加Fix A140并且搅拌直到均匀。该部分必须透明。B部分，搅拌：添加水II部分至溶液。逐步添加所有的其他成分并且搅拌直到。C部分：装瓶和卷曲之后，添加DME。
实施例8
根据本发明的聚合物，比如特别是Fix A140也可易于与其他商业上可获得的头发造型聚合物组合，以便进一步改善性能。在下列部分给出一些基本的配方，而不限于此。
8.1.与从Dow获得的头发造型聚合物组合：
给定的浓度是示例并且可根据要求在1-10%范围内变化。
8.2.与从BASF获得的头发造型聚合物组合：
给定的浓度是示例并且可根据要求在1-10%范围内变化。
8.2.继续
给定的浓度是示例并且可根据要求在1-10%范围内变化。
8.3与从Akzonobel获得的头发造型聚合物组合：
给定的浓度是示例并且可根据要求在1-10%范围内变化。
8.4与从Lubrizol获得的头发造型聚合物组合：
给定的浓度是示例并且可根据要求在1-10%范围内变化。

Claims (16)

1.制备丙烯酸类乳液聚合物的方法，其包括使由甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物组成的单体组合物经历乳液聚合，所述单体组合物由下述混合物组成，所述混合物为10-30重量％的甲基丙烯酸、5-15重量％的丙烯酸乙酯和60-80重量％的甲基丙烯酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述单体组合物由下述混合物组成，所述混合物为15-25重量％的甲基丙烯酸、8-12重量％的丙烯酸乙酯、65-75重量％的甲基丙烯酸正丁酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述单体组合物由下述混合物组成，所述混合物为18-23重量％的甲基丙烯酸、9-11重量％的丙烯酸乙酯和67-72重量％的甲基丙烯酸正丁酯。
4.通过根据权利要求1至3任一项所述的方法能获得的丙烯酸类乳液聚合物。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸类乳液聚合物，其分子量在75和200k道尔顿之间，其玻璃化转变温度在70-120℃之间。
6.根据权利要求4或5所述的丙烯酸类乳液聚合物，其特征在于所述聚合物用2-氨基-2-甲基-1-丙醇中和并且具有100％的中和水平。
7.根据权利要求4至6任一项所述的丙烯酸类乳液聚合物的水性分散体，其中所述分散体具有35至45重量％的聚合物固体含量和30至50ppm的甲基异噻唑啉含量。
8.化妆品组合物，其包含根据权利要求4至6任一项所述的丙烯酸类乳液聚合物的至少一种或根据权利要求7所述的分散体和化妆品可接受的载体。
9.根据权利要求8所述的化妆品组合物，其特征在于所述组合物包含0.01-20重量％的量的所述丙烯酸类乳液聚合物的至少一种，所述量基于化妆品组合物的总重量。
10.根据权利要求9所述的化妆品组合物，其特征在于所述组合物包含0.05-10重量％的量的所述丙烯酸类乳液聚合物的至少一种，所述量基于化妆品组合物的总重量。
11.根据权利要求8至10任一项所述的化妆品组合物，其特征在于所述组合物是护发制品。
12.根据权利要求8至10任一项所述的化妆品组合物，其特征在于所述组合物是头发造型制品。
13.根据权利要求12所述的化妆品组合物，其特征在于所述制品为下述形式：造型发霜、造型发胶、液态头发硬化制品、头发泡沫或喷发剂。
14.根据权利要求12所述的化妆品组合物，其特征在于所述制品为VOC 55组合物的形式。
15.根据权利要求13或14所述的化妆品组合物，其特征在于所述制品为溶胶喷发剂。
16.根据权利要求4至6任一项所述的至少一种丙烯酸类乳液聚合物用作头发造型聚合物的用途。
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