JP5967381B2 - アクリル系ポリマー - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、アクリル系エマルジョンポリマーおよびこれらのヘアケア製剤、特に整髪剤等における使用に関する。
アクリル酸エステル共重合体、例えば、Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ）、Ｂａｌａｎｃｅ（登録商標）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、Ａｃｕｄｙｎｅ（登録商標）（Ｒｏｈｍ ｕｎｄ Ｈａａｓ）等は、エアゾールおよびノンエアゾール式スプレーのセット用ポリマーとしてヘアケア産業に幅広く用いられている。このようなポリマーは、分子量、ナノメートル規模の粒度、残留モノマー含有量といった、ポリマーの重要なパラメータを良好に制御することができる乳化重合技術を用いて調製される。その一方で、特に、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）組成物に速やかに溶解し、粘度が低く、高湿度下におけるカール保持力に極めて優れ、速乾性を示し、乾燥中および乾燥後にべたつかない、改善されたアクリル系エマルジョンポリマーが求められて続けている。
さらに、アクリル系エマルジョンポリマーは、溶剤または水の割合の高い溶剤混合物中の化粧料組成物、特にヘアケア製剤等に容易に配合されるべきである。この製剤は、より優れた噴霧性と、良好な機械的性質を有する皮膜を生成することとを兼ね備えているべきである。アクリル系エマルジョンポリマーは、噴射剤等の慣用の化粧料成分との混和性が良好であることに加えて、毛髪を良好にセットして長時間保持し、洗浄性に優れ、かつ光学的に透明な、ＶＯＣ５５エアゾール（すなわち、ＶＯＣ含有量が５５重量％）として配合することが可能であるべきである。さらに、処理後の毛髪は、例えば、良好な手触りや粘着性を示さないなどの良好な触感（ｈａｐｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有するべきである。
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点に対処することと、特に、ＶＯＣ５５組成で短時間で透明な溶液を提供し、高湿度下で極めて優れたカール保持力を示し、速乾性を示し、かつ乾燥中も乾燥後もべたつかないアクリル系エマルジョンポリマーを開発することとにあった。
驚くべきことに、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸エチルの乳化重合により得ることができるアクリル系エマルジョンポリマーが上述の要件を満たすことを見出した。
したがって本発明は、第１の実施形態において、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）およびメタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）の混合物からなるモノマー組成物を乳化重合に付すことを含む、アクリル系エマルジョンポリマーを調製するための方法に関する。
特定の実施形態においては、モノマー組成物は、メタクリル酸を１０〜３０重量％、アクリル酸エチルを５〜１５重量％およびメタクリル酸ｎ−ブチルを６０〜８０重量％の混合物、具体的には、メタクリル酸を１５〜２５重量％、アクリル酸エチルを８〜１２重量％およびメタクリル酸ｎ−ブチルを６５〜７５重量％の混合物等、さらに具体的には、メタクリル酸を１８〜２３重量％、アクリル酸エチルを９〜１１重量％およびメタクリル酸ｎ−ブチルを６７〜７２重量％の混合物等からなる。
本発明に用いられる「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という語は、全モノマーの総量が理想的には１００重量％になることを意味する。しかしながら、例えば、各原料を介して導入される少量の不純物または添加剤が、５重量％未満、好ましくは３重量％未満等の量で存在する可能性を排除するものではない。
他の実施形態において、本発明は、本発明による方法により得ることができるアクリル系エマルジョンポリマーに関する。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＬｔｄからＴｒａｄｅｎａｍｅ ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標） Ｆｉｘ Ａ１４０（ＩＮＣＩ：アクリレーツコポリマー（ａｃｒｙｌａｔｅｓ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、化学名：２−メチル−２−プロペン酸、２−メチル−２−プロペン酸ブチル、２−プロペン酸エチルの重合体、ＣＡＳ番号：２６７１５−４３−５）の商品名で入手できるであろう。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、次に概要を示し、実施例に例示する周知の方法に従う乳化重合法によって調製される。
フリーラジカルによって水性乳化重合を開始する方法は、これまでも多くの場に記載されており、したがって当業者に十分に知られている（例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．８，ｐａｇｅｓ ６５９ ｔｏ ６７７，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９８７；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ １５５ ｔｏ ４６５，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｔｄ．，Ｅｓｓｅｘ，１９７５；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ，２．ｓｕｐ．ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１，ｐａｇｅｓ ３３ ｔｏ ４１５，Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，１９９７；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ｐａｇｅｓ ４９ ｔｏ ２４４，Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ，Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｏｕｒ Ｔｉｍｅ］１９９０，２４，ｐａｇｅｓ １３５ ｔｏ １４２，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｊ．Ｐｉｉｒｍａ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ １ ｔｏ ２８７，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８２；Ｆ．Ｈｏｌｓｃｈｅｒ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ［Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ］，ｐａｇｅｓ １ ｔｏ １６０，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９６９ ａｎｄ ＤＥ−Ａ ４０ ０３４２２参照）。通常、フリーラジカルによって開始される水性乳化重合は、モノマーを、普通は分散剤を併用して水性媒体中に分散させることにより分布させ、少なくとも１種のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって行われる。
本発明によるラジカル水性乳化重合（ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ａｑｕｅｏｕｓ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に適したラジカル重合開始剤は、いずれもラジカル水性乳化重合を誘起することができるものである。これらは原則として過酸化物またはアゾ化合物のいずれかとすることができる。レドックス開始剤系ももちろん同様に適している。使用可能な過酸化物は原則として無機過酸化物であり、例えば、過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩（例えば、ペルオキシド二硫酸（ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｒｉｃ ａｃｉｄ）のモノ−もしくはジ−アルカリ金属またはアンモニウム塩、例えば、そのモノ−およびジ−ナトリウム、−カリウムまたはアンモニウム塩）または有機過酸化物（例えば、アルキルヒドロペルオキシド（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メンチルまたはクミルヒドロペルオキシド）、トリメチル過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびジアルキルまたはジアリールヒドロペルオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ）ブチル−ペルオキシ（ヘキサン）またはジベンゾイルペルオキシド））である。
使用されるアゾ化合物は、基本的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、和光純薬工業株式会社（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＶ−５０．ＴＭ．に相当）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）または２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルである。
レドックス開始剤系に適した酸化剤は、基本的に、上述した過酸化物である。使用可能な対応する還元剤は、酸化状態の低い硫黄化合物、例えば、アルカリ金属亜硫酸塩（例えば、亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム）、アルカリ金属亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素カリウムおよび／またはナトリウム）、アルカリ金属ピロ亜硫酸塩（例えば、ピロ亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩（例えば、ホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウムおよび／またはナトリウム）、アルカリ金属塩（具体的には、脂肪族スルフィン酸のカリウムおよび／またはナトリウム塩（すなわちＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６）ならびにアルカリ金属硫化水素化物（例えば、硫化水素カリウムおよび／またはナトリウム等）、多価金属の塩（例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ））、エンジオール（例えば、ジヒドロキシマレイン酸）、ベンゾインおよび／または（ｉ−）アスコルビン酸ならびに還元糖（例えば、ソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトン）である。
開始剤の使用量は、通常、重合されるモノマーを基準として１０重量％まで、好ましくは０．０２〜５重量％である。
ポリマーの水中への分散を助けるために界面活性剤を利用することができる。好適な界面活性剤としては、これらに限定されるものではないが、従来のアニオン性および／または非イオン性界面活性剤ならびにこれらの混合物、例えば、ジアルキルスルホコハク酸のＮａ、ＫおよびＮＨ４塩、硫酸化油のＮａ、ＫおよびＮＨ４塩、アルキルスルホン酸のＮａ、ＫおよびＮＨ４塩、硫酸アルキルエステルのＮａ、ＫおよびＮＨ４塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール、エトキシ化脂肪酸および／または脂肪族アミドならびに脂肪酸のＮａ、ＫおよびＮＨ４塩（例えば、ステアリン酸Ｎａおよびオレイン酸Ｎａ）が挙げられる。他のアニオン性界面活性剤としては、アルキルまたはアルク（ａｌｋ）アリール基を、スルホン酸基、硫酸ハーフエステル基（これはさらにポリグリコールエーテル基に結合している）、ホスホン酸基、リン酸類縁体およびリン酸エステルまたはカルボン酸基に結合させたものが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、「Ｎｏｎ−Ｉｏｎｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ−Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ，Ｍ．Ｄｅｃｋｅｒ １９８７に開示されているポリグリコールエーテル化合物、好ましくはポリエチレンオキシド化合物が挙げられる。界面活性剤の使用量は、好ましくは、必要とされるビニルモノマーの総重量の０〜１５重量％、より好ましくは０〜８重量％、よりさらに好ましくは０〜５％重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．３〜２重量％である。
分子量を制御するために連鎖移動剤を添加することができる。好適な連鎖移動剤としては、メルカプタン類、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸イソオクチル、Ｃ２〜Ｃ８メルカプトカルボン酸およびそのエステル、例えば、３−メルカプトプロピオン酸および２−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。２種以上の調節剤の混合物も使用することができる。
好ましくは、連鎖移動剤は、必要とされるビニルモノマーの重量を基準として、０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％使用される。アルカンチオールは、通常、モノマーと一緒に重合に添加される。
重合にチオールが使用される場合、無臭のポリマーを得るために、続いて過酸化水素処理が必要となる可能性がある。
乳化重合は、通常、酸素を排除して、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気中、２０〜２００℃の範囲の温度で行われる。重合温度は５０〜１３０℃、特に７０〜９５℃の範囲が有利である。
重合は、回分式、半回分式または連続式で行うことができる。重合ならびにモノマーおよび調節剤の供給は、多くの場合、この供給方法によって半回分式で行われる。好ましくは、少なくとも一部のモノマー、開始剤および適切であれば調節剤は、重合全体を通して反応器に均一に計量添加される。しかしながら、モノマーおよび開始剤を反応器に最初に装入することおよびこれらを適切であれば冷却しながら重合させることも可能である。他の選択肢は、最初の重合段階において、重合すべきポリマーから調製されたシードラテックスを使用して重合を行うことである。モノマー混合物の残りは、好ましくは上述の供給法により添加する。
重合反応は、有利には、モノマーの反応率が９５重量％を超えるまで、好ましくは９８重量％を超えるまでまたは９９重量％を超えるまで行われる。
未反応モノマーの量をさらに低減するために、得られた水性ポリマー分散液を後重合ステップに付すと有用な場合がある。この手段は当業者に知られている（例えば、欧州特許出願公開第３９５７Ｂ号明細書、欧州特許出願公開第２８３４８Ｂ号明細書、欧州特許出願公開第５６３７２６Ｂ号明細書、欧州特許出願公開第７６４６９９Ａ号明細書、欧州特許出願公開第７６７１８０Ａ号明細書、独国特許出願公開第３７１８５２０Ａ号明細書、独国特許出願公開第３８３４７３４Ａ号明細書、独国特許出願公開第４２３２１９４Ａ号明細書、独国特許出願公開第１９５２９５９９Ａ号明細書、独国特許出願公開第１９７４１１８７Ａ号明細書、独国特許出願公開第１９８３９１９９Ａ号明細書、独国特許出願公開第１９８４０５８６Ａ号明細書、国際公開第９５／３３７７５号パンフレットまたは米国特許第４，５２９，７５３号明細書）。もちろん、当業者に知られているように、得られた水性ポリマー分散液を後重合ステップに付す前または後に不活性ガスおよび／または水蒸気によるストリッピングに付すことも可能である。このストリッピング操作は、好ましくは、後重合ステップの後に行われる。欧州特許出願公開第８０５１６９Ａ号明細書に記載されているように、物理的に脱臭する前に分散液をある程度中和してｐＨを５〜７、好ましくはｐＨを５．５〜６．５の範囲にすると有利である。調製後のモノマー含有量が低いため、適切であれば、実施される可能性のあるこれらのさらなるステップを省略することができ、分散液をそのままの状態でさらに使用することができ、経済的に有利となる。
好ましい実施形態においては、得られた水性ポリマー分散液は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドをイソアスコルビン酸と併用するかまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドを脂肪族スルフィン酸（すなわちＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６）と併用して、後段の後処理／後重合を水中で開始する。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脂肪族スルフィン酸（すなわちＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６）を併用した後処理が特に好ましく、それは、こうすることによって、そのままの状態または最終配合物中に溶解したエマルジョンポリマーの変色の可能性が低くなるためである。
乳化重合（結局は後処理ステップも含む）により得られた水性分散液は、水性、水性−アルコール性またはアルコール性のいずれかの化粧料製剤、例えば、整髪剤に直接添加することができ、または分散液を、例えば、噴霧乾燥または凍結乾燥によって乾燥し、それによってアクリル系エマルジョンポリマーを粉末形態で使用および加工することができる。
有利な実施形態においては、乳化重合プロセス（このプロセスは、好ましくは後重合ステップも含む）により得られた水性分散液は、そのままの状態で目的の用途に使用される。所望により、水性分散液の固形分を水を添加または除去することによって調整することができる。本発明の特定の実施形態においては、水性分散液のポリマー固形分は、５〜７０重量％の範囲、２０〜６０重量％または３０〜６０重量％の範囲等、特に、３５〜４５重量％の範囲等にある。さらに有利には、水性分散液は、貯蔵安定性を高めるために、防腐剤、特に、スペクトルの広い殺菌剤等を含むことができる。有利には、防腐剤は、メチルイソチアゾリノン［ＣＡＳ ２６８２−２０−４］であり、濃度を約５０ｐｐｍ以下程度、例えば、濃度を約１〜５０ｐｐｍ程度、特に、濃度を約３０〜５０ｐｐｍ程度として使用される。有利には、分散液中のメチルイソチアゾリノンの濃度は、約５０ｐｐｍ程度である。メチルイソチアゾリノンは、例えば、メチルイソチアゾリノン９．５％を含む水中配合物であるＮＥＯＬＯＮＥＴＭ９５０としてＤＯＷより入手可能である。
したがって、本発明はまた、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーの水性分散液にも関連し、この分散液のポリマー固形分は３０〜６０重量％の範囲、特に、３５〜４５重量％の範囲等にある。好ましい実施形態においては、この分散液は、さらにメチルイソチアゾリノンを、特に約３０〜５０ｐｐｍの量で含む。特に具体的な実施形態においては、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーの水性分散液は、ポリマー固形分が３５〜４５重量％の範囲、例えば４０重量％であり、メチルイソチアゾリノン含有量が約５０ｐｐｍである。
アクリル系エマルジョンポリマーは、通常は、アルカリ金属水酸化物を使用するかまたは好ましくはアミンを使用して、一部または全部、適切には５〜１００％、多くの場合は３０〜９５％が中和されている。好ましい実施形態においては、ポリマーは一部が中和されており、特に好ましい実施形態においては、全部が中和されている。
中和は、有利には、適切であればエーテル化された形態で存在する、アルカノール基中に２〜５個の炭素原子を有するモノ−、ジ−またはトリアルカノールアミン（例えば、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリ−ｎ−プロパノールアミン、モノ−、ジ−およびトリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールならびにジ（２−メトキシエチル）アミン）、２〜５個の炭素原子を有するアルカンジオールアミン（例えば、２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオールおよび２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール）または全体で５〜１０個の炭素原子を有する１級、２級もしくは３級アルキルアミン（例えば、Ν，Ν−ジエチルプロピルアミンまたは３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン）を用いて行われる。
良好な中和結果は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トロメタミン、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオールまたは３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン、特に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等（例えば、ＡＭＰ ９５としてＤＯＷから入手可能）を用いて得られる場合が多い。
中和に好適なアルカリ金属水酸化物は、まず第１に水酸化ナトリウムであり、または水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムである。
同じく中和に好適なのは、水性緩衝液、例えば、アルカリ金属または炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはクエン酸アンモニウムをベースとする緩衝液等である。
中和剤は、好ましくは、希釈水溶液の形態でアクリル系ポリマーエマルジョンに添加される。
特に好ましい実施形態においては、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、特に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで完全に中和されている。
ｐＨは、適切であれば、緩衝液を添加することにより調整することもでき、アルカリ金属またはアンモニウム炭酸塩または炭酸水素塩をベースとする緩衝液が好ましい。
本発明の方法に従い得ることができる水性アクリル系ポリマーエマルジョンのポリマー固形分は、一般には５〜７０重量％、多くの場合は２０〜６０重量％または３０〜６０重量％、最も好ましい場合は、特に、４０〜４５％等であり、水を添加または除去することによって容易に調整することができる。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーの分子量は３０〜５００キロダルトン、より好ましくは５０〜２５０ｋＤ、最も好ましくは７５〜２００キロダルトン、例えば、１００〜１５０ｋダルトンの範囲にあり、ガラス転移温度は４０〜１４０℃、より好ましくは５５〜１３０℃、最も好ましくは７０〜１２０℃、例えば７０〜１００℃等である。アクリル系エマルジョンポリマーはＴｇが高いため、ポリマーが粉末形態で提供された場合、貯蔵中にポリマーが合着するのを防ぐケーキング防止剤は、たとえ高温であっても不要である。有利には、本発明によるエマルジョンポリマーの分子量は７５〜２００キロダルトンであり、Ｔｇは７０〜１２０℃の範囲にあり、特に、分子量は１００〜１５０キロダルトン等であり、Ｔｇは７０〜１００℃の範囲等にある。
ガラス転移温度Ｔｇは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ＆Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，Ｖｏｌ．１９０，ｐａｇｅ １，ｅｑｕａｔｉｏｎ １）によれば、ポリマーがガラス状の脆い状態からゴム状の状態に変化する境界である。ポリマーのＴｇ値は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等の技法を用いて実験により測定することができる。
本発明によるエマルジョンポリマー中の残留モノマーの総含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは３５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２００ｐｐｍ未満である。残留メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）の総量は、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満である。残留メタクリル酸（ＭＡＡ）の総量は、好ましくは、３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１５０ｐｐｍ未満である。残留アクリル酸エチル（ＥＡ）の総量は、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
本発明によるエマルジョンポリマーの粘度（動粘度、２５°）は、好ましくは５〜１００ｃＰＳ［ｍＰａ・ｓ］の範囲、より好ましくは、１０〜７０ＣＰｓ［ｍＰａ・ｓ］の範囲等から選択される。
酸価は、好ましくは、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、より好ましくは、１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲等から選択される。
中和を、例えば、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）で行った後の本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、水分量の低いＶＯＣ配合物、例えば、ＶＯＣ５５組成物等に極めて高い溶解性を示し、それによって幅広い用途、特に、水分量の高い化粧料組成物の配合に適したものとなる。
さらに、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、化粧料成分との混和性が良く、それによって化粧用途に特に適したものとなっている。
したがって、さらなる実施形態において、本発明は、本発明による少なくとも１種のアクリル系エマルジョンポリマーおよび化粧料に許容される担体を含む化粧料組成物に関する。本明細書において用いられる「化粧料組成物」という用語は、特に、哺乳類の角質組織、例えば、人間の皮膚や頭皮等に局所適用することができる化粧料組成物を指す。
本出願において用いられる「化粧料組成物」という用語は、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９７，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに収録されている表題「Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ」に定義されている化粧料組成物およびＡ．Ｄｏｍｓｃｈ，「Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」，Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（ｅｄ．Ｈ． Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｙ），４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２に開示されている化粧料組成物を指す。
化粧料に許容される担体という語は、化粧料組成物に従来使用されているあらゆる担体および／または賦形剤および／または希釈剤を指す。
化粧料組成物中における本発明による少なくとも１種のアクリル系エマルジョンポリマーの量は、所望の用途に適した量を当業者が容易に選択することができる。好ましくは、化粧料組成物の総重量を基準として、０．０１〜２０重量％（固体基準）、最も好ましくは０．０５〜１０重量％の濃度で使用する。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、極めて優れた溶解性および化粧料成分との混和性を有することに加えて、極めて優れた整髪性、例えば、高湿度下における極めて優れたカール保持性等も示し、それによってヘアケア用途に特に適したものとなっている。したがって、有利には、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、ヘアケア製剤、特に、整髪剤等に使用される。
ヘアケア製剤としては、ヘアトリートメント、ヘアローション、ヘアリンス、毛髪用乳液（ｈａｉｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、枝毛修復液（ｅｎｄ ｆｌｕｉｄ）、パーマネントウェーブ用中和剤、ホットオイルトリートメント剤（ｈｏｔ−ｏｉｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）、コンディショナー、縮毛矯正剤（ｃｕｒｌ ｒｅｌａｘｅｒ）、カールローション（ｓｔｙｌｉｎｇ ｗｒａｐ ｌｏｔｉｏｎ）、セットローション、シャンプー、ヘアワックス、ポマード、ヘアムース、染毛剤またはヘアスプレーを挙げることができる。アクリル系エマルジョンポリマーは、有利には、スプレー剤および／またはヘアムースの形態にある整髪剤に使用することが特に好ましい。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、ヘアケア製剤において、噴射剤、例えば、ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびこれらの混合物またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）と良好な混和性を示すことと、特に、ポンプ式スプレーまたはエアゾールとして極めて優れた噴霧性を示すこととを特徴とする。したがって、本発明によるヘアケア製剤は、特に、噴射剤、特に、プロパン／ブタンまたはＤＭＥ等をさらに含むヘアスプレー剤である。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーはまた、ヘアケアにおいて他の慣用の添加剤と非常に容易に混和し、良好なヘアセット作用を示し、機械的性質に非常に優れた皮膜を形成し、かつ毛髪同士の合着を実質的に全く起こさないことを特徴とする。
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーの、特に整髪剤等のヘアケア製剤中の量は、好ましくは、ヘアケア製剤の総重量を基準として０．０１〜２０重量％の濃度範囲、より好ましくは、０．１〜１０重量％の濃度範囲、特に、１〜１０重量％の濃度範囲等から選択される。
本発明によるヘアケア製剤は、（エアゾール）スプレー、（エアゾール）フォーム、ジェル、ジェルスプレー、クリーム、ローション、液体またはワックスの形態であってもよい。ヘアスプレーには、エアゾールスプレーだけでなく噴射剤を含まないポンプ式スプレーも含まれる。ヘアフォームには、エアゾールフォームだけでなく噴射剤を含まないポンプ式スプレーも含まれる。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、主として水溶性もしくは水分散性成分を含むかまたは水溶性もしくは水分散性成分のみを含む。ヘアスプレーまたはヘアフォームに使用される成分は水分散性であり、それによって、粒度が通常は１〜３５０ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍの微細分散液の形態をとることができる。この種の製剤の固形分は、典型的には、製剤の総重量を基準として０．５〜２０重量％の範囲にある。この種の微細分散液は、通常、これらを安定化させるためのさらなる乳化剤も界面活性剤も必要としない。特に、本発明による整髪剤は、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、液状ヘアセット剤、ヘアフォームまたはヘアスプレー組成物の形態にある。
臭気がなくなったことに加えて、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、ヘアケア製剤、特に整髪剤への適用性という観点できわめて優れている。これらは、エタノールやイソプロパノール等のアルコールにも、これらのアルコールと水との混合物中にも溶解して、透明な溶液を生成する。この溶液を標準的なスプレー処方に使用して、噴射剤、例えば、プロパン／ブタンまたはジメチルエーテルと一緒に使用した場合にも溶液は透明となる。特に、これらは、揮発性有機構成成分が５５重量％以下の水性低ＶＯＣ製剤（ＶＯＣ５５組成物）として配合して、透明な混合物を得ることができる。
したがって、本発明はまた、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーを、水性、水性−アルコール性またはアルコール性溶剤中に含み、アクリル系エマルジョンポリマーの濃度（固体基準）が約０．０１〜２０重量％、好ましくは約０．０５〜１０重量％、例えば、約５重量％等であるヘアスプレー組成物にも関する。特に、この組成物は、好ましくは、本発明のアクリル系エマルジョンポリマーを０．１〜１０重量％（固体基準）、エタノールを５５重量％以下、助剤を０〜５重量％および残部である水を含む、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が５５％以下のポンプ式スプレー組成物である。特に、ＶＯＣが５５％以下のエアゾール式ヘアスプレー組成物は、アクリル系エマルジョンポリマーを０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％（固体基準）、エタノールを２５重量％以下および噴射剤、好ましくはジメチルエーテル（ＤＭＥ）を４０重量％以下、助剤（好ましくは中和剤および腐食防止剤を含む）を０〜５重量％を含み、残部が水である。
さらに本発明は、アクリル系ポリマーエマルジョンを０．１〜１０重量％（固体基準）含み、効果的な噴射パターンを呈し、粒度が小さく、均等に拡がって透明な皮膜を形成し、高湿度下における望ましいカール保持性を示し、良好な剛性を有し、べたつきが小さく、乾燥時間が短い、ＶＯＣ５５重量％以下のポンプ式またはエアゾール式ヘアスプレー組成物に関する。
整髪剤、例えば、本発明によるヘアスプレー組成物等は、毛髪から問題なく洗い流すことができる。これを用いて処理された毛髪は、高い柔軟性および心地よい自然な感触を有する。セット作用も良好であり、原則として、整髪剤中の皮膜形成剤の必要量を低減することが可能である。
ヘアケア製剤、特に整髪剤等は、他の毛髪固定用樹脂、中和剤、界面活性剤、溶剤、噴射剤、他の防腐剤、増粘剤、ＵＶ遮蔽剤およびこの種の製剤に通常用いられる他の添加剤も含むこともできる。
処方開発者（ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ）が所望する場合がある他の特性（例えば、毛髪を「よりハードに（ｓｔｉｆｆｅｒ）」保持するなど）を付与するために、ヘアケア製剤に他の毛髪固定用樹脂を場合により添加することができる。他の毛髪固定用樹脂は、整髪剤に可溶であっても不溶であってもよい。他の毛髪固定用樹脂は、整髪剤中に、整髪剤の総重量を基準として０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜７．０重量％の濃度で存在させることができる。
ヘアケア製剤に好適な他の毛髪固定用樹脂としては、例えば、（アクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸）コポリマー；ポリビニルピロリドン；ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー；（オクチルアクリルアミド／アクリレーツ／メタクリル酸ブチルアミノエチル）コポリマー；（ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル）コポリマー；（メタクリロイルエチルベタイン／メタクリル酸エステル）コポリマー；（メタクリル酸／メタクリル酸エステル）コポリマー；（メタクリル酸／アクリル酸エステル）コポリマー；ビニルメチルエーテルおよび無水マレイン酸のコポリマーのアルキルエステル；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド４級化ヒドロキシエチルセルロース；４級化（ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチル）コポリマーまたはこれらの組合せが挙げられる。
毛髪固定用樹脂がカルボン酸基等の酸性基を含む場合は、樹脂の水性整髪組成物中への溶解性を高めるために、好ましくは、ヘアケア製剤中に中和剤が存在する。例えば、毛髪固定用のアクリル系樹脂は、好ましくは完全に中和されている。
毛髪固定用樹脂を中和するであろう塩基としては、例えば、アミン、アルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウムまたはこれらの組合せが挙げられる。好適なアミン中和剤としては、例えば、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール、２−アミノ２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎジメチル２−アミノ２−メチル１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンまたはこれらの組合せが挙げられる。好適なアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはこれらの組合せが挙げられる。好ましくは、中和剤は、２−アミノ２−メチルプロパンジオール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、Ｎ，Ｎジメチル２−アミノ２−メチルプロパノール、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたはこれらの組合せからなる群から選択される。
ヘアケア製剤に添加される中和剤の量は、好ましくは、毛髪固定用樹脂が整髪組成物に溶解するようになる量である。好ましくは、３５重量パーセント以下のＶＯＣを含む整髪剤は、毛髪固定用樹脂の酸基の４０〜１００モルパーセントが中和されている。３５重量パーセントを超えるＶＯＣを含むＶＯＣ整髪組成物の場合は、好ましくは、毛髪固定用樹脂の５０モルパーセントを超える酸基が中和されている。
ヘアケア製剤には１種または２種以上の界面活性剤を添加することができる。ヘアケア製剤中に界面活性剤が存在する場合、これらは、好ましくは、組成物の総重量を基準として０．００１〜１．０重量パーセントの濃度で存在する。ヘアケア製剤に使用することができる界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤が挙げられる。例えば、好適な界面活性剤としては、ＰＰＧ−２８ブテス３５、ＰＥＧ−７５ラノリン、パーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル、オクトキシノール−９、ＰＥＧ−２５硬化ヒマシ油、ポリエチレンテレフタレート、トリオレイン酸ＰＥＧ−２５グリセリル、オレス−３リン酸、ＰＰＧ−５−セテス−１０リン酸、ＰＥＧ−２０メチルグルコースエーテル、トリ酢酸グリセレス−７、安息香酸グリセレス−７、脂肪酸エステルであるポリソルベート（ＴＷＥＥＮ）もしくはｎ−アルキル置換ラクタム、例えば、ｎ−オクチルピロリドンまたはこれらの組合せが挙げられる。ヘアケア製剤中には１種または２種以上のシロキサン誘導体が存在してもよい。これらが使用される場合は、組成物の総重量を基準として、好ましくは、０．００１〜１．０重量パーセントの濃度で存在する。シロキサン誘導体としては、例えば、ジメチコン、フェニルトリメチコン、ジメチコノール、アモジメチコン、アルコキシル化ジメチコン、例えば、ＰＥＧ−１２ジメチコンまたはメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコンが挙げられる。
本発明のヘアケア製剤には１種または２種以上の溶剤を添加することができる。溶剤は、ＶＯＣであってもＶＯＣでなくてもよい。ヘアケア製剤に溶剤を添加する場合、溶剤は、好ましくは、ヘアケア製剤の総重量を基準として５５重量パーセント以下、より好ましくは１００重量パーセント以下で含まれる。好適な溶剤としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１２直鎖または分岐鎖状アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはプロパノールまたはこれらの組合せが挙げられる。
ヘアケア製剤、特にエアゾールスプレーを用いた整髪剤等においては、１種または２種以上の噴射剤が使用される。噴射剤はＶＯＣであってもＶＯＣでなくてもよい。好ましくは、噴射剤は、ヘアケア製剤の総重量を基準として、総濃度が１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％となるように使用される。噴射剤としては、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、ジフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、クロロジフルオロメタン、他のクロロフルオロカーボンまたはこれらの組合せが挙げられる。好ましい噴射剤は、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン、ｎ−ブタン、イソブタンまたはこれらの組合せである。これらの噴射剤は市販されている。
上述したように、ヘアケア製剤中のＶＯＣの合計は、ＶＯＣが溶剤であるか噴射剤であるかに関わらず、ヘアケア製剤の総重量を基準として８０重量％以下とするべきである。
ヘアケア製剤中に使用することができる防腐剤としては、例えば、イソチアゾリノン、ベンジルアルコールまたはイミダゾリジニル尿素が挙げられる。この他の防腐剤は、好ましくは、ヘアケア製剤の総重量を基準として約０．００１〜１．０重量％の量で使用される。
ヘアケア製剤がムースまたはスタイリングジェルの形態で毛髪に適用される場合は、１種または２種以上の増粘剤を用いることが望ましい場合がある。好適な増粘剤としては、例えば、多価カルボン酸増粘剤、例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー、カルボマー、アクリレーツコポリマーまたは（アクリレーツ／アクリル酸（Ｃ１０−３０））クロスポリマー；ポリエトキシル化ウレタン増粘剤またはポリアミド増粘剤が挙げられる。他の好適な増粘剤は、多糖類等の天然高分子またはポリアミドをベースし、化学変性が可能なものである。この種の増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キタンサンガム、ゼラチン、寒天、カラギーナン、アルギン酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。増粘剤は、好ましくは、ヘアケア製剤の総重量を基準として約０．００１〜５．０重量％の量で使用される。
本発明によるヘアケア製剤に１種または２種以上の光遮蔽剤を用いることが望ましい場合がある。光遮蔽剤は、有利にはＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃおよび／または広帯域遮蔽剤、例えば、特に、市販の幅広く使用されているＵＶ遮蔽物質である、オクトクリレン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）３４０）、４−メチルベンジリデンカンファー（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）５０００）、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＭＣＸ）、エチルヘキシルトリアゾン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ−１５０）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ）、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓ）、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＡＰ）、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）安息香酸ヘキシルエステル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ ｐｌｕｓ）、ポリシリコーン−１５（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＳＬＸ）、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＳ）、サリチル酸エチルヘキシル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＥＨＳ）、サリチル酸ホモメンチル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＭＳ）、ベンゾフェノン−３（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｍ４０）、ベンゾフェノン−４（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＳ４０）、ＰＥＧ−２５ＰＡＢＡならびにこれらの混合物から選択される。
光遮蔽剤は、通常は、本発明による組成物中に、組成物の総重量に対し０．００１〜５重量％の範囲、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲、最も好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲の比率で存在する。
さらに、当業者に慣用されている他の添加剤等も本発明によるヘアケア製剤に添加することができる。ヘアケア製剤に使用される他の添加剤は所望されるヘアケア製剤の種類に依存するであろう。他の添加剤としては、例えば、香料；保湿剤、例えば、ソルビトール、プロパンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、シルクプロテイン加水分解物または小麦タンパク質加水分解物；絡まり防止剤（ｄｅｔａｎｇｌｉｎｇ ａｉｄ）、例えば、パンテノール；コンディショニング剤、例えば、米国特許第５，１６４，１７７号明細書に開示されているもの；乳化剤；帯電防止剤、エキス類、タンパク質、ビタミン類、染料（ｄｙｅ）、染毛剤（ｔｉｎｔ）、着色剤またはこれらの組合せが挙げられる。他の添加剤は、典型的には、ヘアケア製剤の総重量を基準として０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％存在する。
ヘアケア組成物に適している可能性のあるさらなる他の添加剤およびさらなる界面活性剤、溶剤、他の防腐剤および増粘剤は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ＣＴＦＡ ｉｎ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．に記載されているであろう。
本発明の方法および組成物をさらに例示するために次の実施例を提供する。これらの実施例は例示のみを目的とするものであって、本発明の範囲をいかなる形で制限することも意図するものではない。
本実施例には次の略称または商品名を用いる。
ＢＭＡ＝メタクリル酸ｎ−ブチル
ＥＡ＝アクリル酸エチル
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＳＬＥＳ＝エトキシ化ラウリル硫酸ナトリウム（３０重量％、水中）
ＡＭＰＳ＝過硫酸アンモニウム
ｎＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン
ｉ−ＡＡ＝ｉ−アスコルビン酸
ｔ−ＢＨＰＯ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０重量％、水中）
［実施例１：ＭＡＡ、ＥＡ、ＢＭＡコポリマーエマルジョンの調製］
初期仕込み液：水（７４４ｇ）、ＳＬＥＳ（７．２ｇ）
供給モノマー：ＭＡＡ（１５６ｇ）、ＢＭＡ（５４６ｇ）、ＥＡ（７８ｇ）、ｎＤＭ（１．６ｇ）、水（３４６ｇ）、ＳＬＥＳ（４４ｇ）
開始剤溶液：ＡＭＰＳ（０．８ｇ）、水（７ｇ）
初期仕込み混合物を反応槽に移し、窒素雰囲気中で撹拌し、温度を８０℃に昇温した。供給モノマーを調製し、供給槽に移した。
反応槽温度８０℃で供給モノマーの５％を加えた後、開始剤溶液を加えた。５分後、モノマーの供給を開始した。供給モノマーを９０分間供給した。供給後、反応槽を８０℃で１５分間維持した。
ｔ−ＢＨＰＯおよびｉ−ＡＡの水溶液を用いて後反応を行った。固形分を水で４０％に調整した。得られたエマルジョンポリマーのｐＨは３．０であり、粘度は４０ｍＰａｓであった。粘度測定はすべて２５℃で行い、スピンドル１を１６０ｒｐｍで使用した。
［実施例１（ａ）］供給モノマー：ＭＡＡ（１９０ｇ）、ＢＭＡ（５３０ｇ）、ＥＡ（７２ｇ）；後処理：ｔ−ＢＨＰＯ／Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６の水溶液；固形分：４０％に調整；ｐＨ：２．８；粘度：１７ｍＰａｓ。
［実施例１（ｂ）］供給モノマー：ＭＡＡ（１４０ｇ）、ＢＭＡ（５３０ｇ）、ＥＡ（７２ｇ）；後処理：ｔ−ＢＨＰＯ／ｉ−ＡＡの水溶液；固形分：４０％に調整；ｐＨ：３．４；粘度：２８ｍＰａｓ。
［実施例２：溶解性］
表１に示す処方を標準的な手順に従い調製し、ＩＳＯ ７０２７に準拠して、ＨＡＣＨ製２１００ Ｎ ＩＳ Ｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｅｒ，１１５ Ｖａｃで濁度を測定することによって、実施例１に従うアクリレーツコポリマーエマルジョンの標準的なヘアケア製剤への溶解性を測定した（濁度の閾値はＮＴＵ≧５であり、ＮＴＵ＜５は溶液が目視で透明であることを意味する）。さらに、溶液を目視により評価した。
Figure 0005967381
さらに、本発明によるアクリル酸エステルエマルジョンポリマーの溶解時間（すなわち、透明な溶液が得られるまでの時間）を、基準であるアクリル酸エステルエマルジョンポリマーと比較して評価した。これに従い、各ポリマー５ｇ（固体基準）をエタノール５５ｇと、水３１．４３ｇと、完全な中和を達成するように算出された量（表に示す）のＡＭＰ（ＡＭＰ ２０００（９５％））との混合物中に分散させた。混合物を透明になるまで撹拌し、所要時間を記録した。
Figure 0005967381
ここからわかるように、本発明によるアクリル系ポリマーエマルジョンのみが添加から数秒以内に溶解する。
［実施例３：粘度］
実施例１によるアクリル系エマルジョンポリマー（ＡＭＰで１００％中和）を、５重量％（固体）をエタノール／水（ＶＯＣ５５）に溶解した溶液の粘度をピークホールド試験（ｐｅａｋ ｈｏｌｄ ｔｅｓｔ）により測定した。剪断応力：１０Ｐａ／２５℃；剪断速度：１／ｓ；円筒：φ６０ｍｍ ２°（アクリル樹脂５８６４）
Figure 0005967381
［実施例４：ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を用いた高湿度下におけるカール保持試験］
毛束（Ｋｅｒｌｉｎｇ；Ａｒｔ．Ｎｒ．８２６ ５００）を２ｃｍ幅の付け毛にカットする。各付け毛を洗髪用シャンプー（ラウレス硫酸ナトリウム１０％／塩化ナトリウム４％）０．５ｍＬで２回洗浄する（３０秒間泡立てて、９０秒間温水で濯ぐ）。付け毛を櫛で５回梳き、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室で少なくとも４時間乾燥させる。この条件下で付け毛の毛髪の重量が２ｇ±０．２ｇ（ゴム被覆を除く）となるよう統一する。その後、付け毛を水１ｇで湿らせ、ポリマー溶液（ＥｔＯＨ中、固形分５％、ＡＭＰ−９５で１００％中和）０．３ｇで均等に湿らせる（根元から毛先に向けてシリンジで適用した後、櫛で５回梳く）。次いで、付け毛を直径１２ｍｍのスパイラルカーラー（Ｂａｓｌｅｒ Ｈａａｒｋｏｓｍｅｔｉｋ Ａｒｔ．１２９３９）でカールさせる。毛髪をカーラーと一緒に４５℃で４０分間乾燥させる。次いで、カーラーを２０℃／相対湿度６５％の恒温恒湿室で一夜静置する。カールした毛髪をカーラーから慎重に外し、テーブルに寝かせて初期長Ｌ０を測定する。それよりも、２０℃／相対湿度９０％の恒温恒湿室にカールした毛髪をゴム被覆部から吊り下げ、次の時間が経過した時点で長さＬｔを測定する：０分、１５分、３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分、２４０分および３６０分。各試料毎に３本の付け毛を準備する。カール保持性の数値を以下のように求める：
Figure 0005967381

Ｌ＝カールさせる前の毛髪の長さ（２３０ｍｍ）
Ｌ０＝テーブルで乾燥させた後のカールの長さ
Ｌｔ＝吊り下げたカールの時間ｔ後の長さ
１種類の試料につき３本の付け毛のカール保持性の値を平均し、この値をカール保持性とする。
対照（市販の基準ポリマー）に関するカール保持性もそれぞれ測定する。
結果を表４にまとめる。
Figure 0005967381
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは、対照として採用した市販の基準すなわちＭＡＡ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびＥＡからなるアクリル酸エステルエマルジョンポリマー（Ｌｕｖｉｍｅｒ（登録商標）Ｐ１００）よりも性能が特に長時間持続することが明らかである。
［実施例５：噴射剤との混和性］
ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０（実施例１によるアクリル系エマルジョンポリマー）をエタノール中に５重量％（固体）溶解させたポリマー溶液（中和度１００％）２０ｍＬを試験管に加える。ガラスを密閉する。エアゾールバルブを介して噴射剤を充填する（容器から容器へ）。
噴射剤：プロパン／ブタン２．５バールまたはＤＭＥ（２０℃）
試験基準：１相または２相
透明であること、濁りがないこと、沈殿がないこと
結果：プロパン／ブタンの曇り点：４５％（固形分５％）。ＤＭＥ（固形分５％）は３２％まで透明。沈殿を認めず。
これらの結果から、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマーは様々な噴射剤と混和性を有していることがわかる。
［実施例６：官能性評価］
付け毛を用いてＶＯＣ５５ポンプ式スプレーの官能性に関する試験を行い、乾燥中のべたつきを評価した。
［付け毛の準備］
試験には、Ｄｅｍｅｏ Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｎ．Ｙ．からのミディアムブラウンの毛髪の付け毛を使用した。使用前にすべての付け毛を洗髪用シャンプーで２回洗浄し（ラウレス硫酸ナトリウム１０％、塩化ナトリウム４％、安息香酸ナトリウム０．５％、水、クエン酸でｐＨ＝５にしたもの）、２０℃／相対湿度６５％の恒温恒湿室で一夜乾燥させた。
［ＶＯＣ５５ポリマー組成物の調製］
各ポリマー５ｇ（固体）を、エタノール５５ｇ、水３１．４３ｇおよびこれを完全に中和するために算出された量のＡＭＰ（上の表２参照）の混合物に分散させる。混合物が透明になるまで撹拌する。
［ポリマーの毛髪への適用および性能パラメータの感知］
ポンプ式スプレー塗布具（０．０７ｇ／プッシュ（ｌｉｆｔ））を使用して各ＶＯＣ５５ポリマー組成物を１０プッシュ分を付け毛に適用する。処理した付け毛を恒温恒湿室（２０℃／相対湿度６５％）で評価した。
処理を行うために、付け毛のゴム被覆を施した末端（「根元」）を左手で持ち、ポンプ式スプレーをこの乾燥した付け毛から２５ｃｍ離して次のパターン、すなわち「根元−先端−根元−先端」で可能な限り均一になるように適用した。付け毛をテーブルに載せ、ゴム被覆を有する末端を左手で固定し、最初の１秒間で右手のすべての指を当てて（押し付けない）乾燥の評価を行う。接触圧力は約２５０ｇである。１秒毎に手を持ち上げてまた手を当てる。この工程の最中にポリマーは乾燥を開始してべたつきが生じ、これは指に張り付くことによって感知される。ポリマーがべたつかなくなったらもう指に張り付かなくなる。この工程全体を、時計を見ながら行う。さらに、べたつきの強さを定性的に評価し、「弱い」（ごくわずかなべたつき）から「強い」（張り付く）までのランクを付与する。この評価の結果を表５に示す。
Figure 0005967381
表５に概要を示した結果から分かるように、本発明によるアクリル系ポリマーエマルジョンは対照と比較して非常に短い乾燥時間と非常に少ないべたつきとを兼ね備えている。
［エアゾールヘアスプレーの官能性試験］
次のエアゾールスプレー処方８表６）の官能性試験を、毛髪見本を用いて行った。
Figure 0005967381
すべてのスプレーを毛髪見本に適用した（３秒間噴霧）。保持の度合いおよび乾燥時間／べたつきに関し５人のパネリストが評点を付けた。結果の概要を表７に示す。
Figure 0005967381
［実施例７：処方］
本発明によるアクリル系エマルジョンポリマー、特に、ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０（実施例１によるアクリル系エマルジョンポリマー）等に防腐剤としてメチルイソチアゾリン５０ｐｐｍを加えたものは、独自の製品形態を呈し、高湿度下におけるカール保持力に優れ、噴射剤との混和性に極めて優れ、取扱いが容易であり、かつ毛髪に自然な感触を付与する。したがって、本発明によるアクリル系エマルジョンポリマー、特に、ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０等は、次に例示する多種多様な製品形態に添加することができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0005967381
［手順：］成分（Ｐｏｓ．）１〜成分１０を混合する。
Figure 0005967381
［手順：］成分１および成分８を混合し、６０℃に加熱する。成分４を加え、透明な溶液が生成するまで撹拌する。成分９を成分６に加熱しながら溶解させる。成分２、３、５、７および成分９のグリセリン溶液をポリマー溶液に加え、この溶液を８０℃に加熱する。１０分後、４０℃に冷却し、撹拌しながら香料を加え、全体を容器に詰める。数時間後、固形ワックスが生成する。
Figure 0005967381
Figure 0005967381
Figure 0005967381
［手順：］成分１〜５を混合し、成分６を全体が均質になるまで加える。成分７および８を加え、ｐＨを成分９で７．７に調整すると、粘度が２０００ｍＰａｓになる。最後に成分１０および１１および水を１００％になるまで加える。
Figure 0005967381
［手順：］この溶液を適当な缶に詰め（アルミニウム、ブリキ）、エアゾールバルブをカシメ付けし、噴射剤を添加する。噴射剤、原液（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）：噴射剤の比率、およびアクチュエータは、噴射速度、噴射パターン、粒度および粒度分布に関する製品の要件に応じて選択する。典型的な組成は、原液６０％：プロパン／ブタン（２．５バール）４０％（高ＶＯＣ）または原液５５％：ＨＦ １５２Ａ ４５％（非水系ＶＯＣ５５ヘアスプレーの場合）となるであろう。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。Ｂ部：撹拌しながら、エタノール（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加え、撹拌する。Ｃ部：撹拌しながら、水を上の溶液に加える。この溶液は透明になるはずである。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００に加える。ＴｌＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。
Ｂ部：撹拌しながら、エタノール（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加え、撹拌する。Ｃ部：プロパン／ブタンを加える。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、水（Ｉ部）をＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。８０℃に加熱する。この部分は透明になるはずである。Ｂ液：撹拌しながら、別の槽でＣｅｔｉｏｌ ＨＥ、Ｅｕｍｕｌｇｉｎ Ｂ３およびＴｅｇｏｓｏｆｔ Ｍを混合する。同温度に加熱する。十分に混合したら、ステップ２をステップ１に加え、８０℃で３〜５分間維持する。Ｃ部の成分を段階的に加える。混合速度を低下し、室温に冷却する。香料、防腐剤およびビタミンＥを５０℃〜５５℃で加えて冷却を継続する。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴｌＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。Ｂ部：撹拌しながら、エタノール（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加えて撹拌する。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴｌＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。Ｂ部：撹拌しながら、エタノール（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加えて撹拌する。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。Ｂ部：撹拌しながら、エタノール（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加えて撹拌する。Ｃ部：プロパン／ブタンを加える。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。Ｂ部：撹拌しながら、エタノール（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加えて撹拌する。Ｃ部：容器に詰めてカシメ付けした後にプロパン／ブタンを加える。
Figure 0005967381
［手順：］Ａ部：撹拌しながら、エタノールをＡＭＰ ＰＣ ２０００と混合する。ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０を加えて均一になるまで撹拌する。この部分は透明になるはずである。Ｂ部：撹拌しながら、水（ＩＩ部）を上の溶液に加える。他のすべての成分を段階的に加えて撹拌する。Ｃ部：容器に詰めてカシメ付けした後にＤＭＥを加える。
［実施例８］
レセント（ｒｅｓｅｎｔ）発明によるポリマー、特に、ＴＩＬＡＭＡＲ（登録商標）Ｆｉｘ Ａ１４０等は、さらに性能を改善するために他の市販の整髪用ポリマーと容易に併用することもできる。幾つかの基本的な処方例を次に示すが、これらに限定されるものではない。
［８．１．Ｄｏｗより入手可能な整髪用ポリマーとの併用：］
ここに示す濃度は一例であり、要件に応じて１〜１０％の範囲で変化させることができる。
Figure 0005967381
［８．２．ＢＡＳＦより入手可能な整髪用ポリマーとの併用：］
ここに示す濃度は一例であり、要件に応じて１〜１０％の範囲で変化させることができる。
Figure 0005967381
［８．２．続き］
ここに示す濃度は一例であり、要件に応じて１〜１０％の範囲で変化させることができる。
Figure 0005967381
［８．３．Ａｋｚｏｎｏｂｅｌより入手可能な整髪用ポリマーとの併用：］
ここに示す濃度は一例であり、要件に応じて１〜１０％の範囲で変化させることができる。
Figure 0005967381
［８．４．Ｌｕｂｒｉｚｏｌより入手可能な整髪用ポリマーとの併用：］
ここに示す濃度は一例であり、要件に応じて１〜１０％の範囲で変化させることができる。
Figure 0005967381

Claims (16)

  1. メタクリル酸、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルの混合物からなるモノマー組成物を乳化重合に付してポリマーを得ること、及び
    前記ポリマーを２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和して中和度を１００％とすることを含む、アクリル系エマルジョンポリマーを調製するための方法。
  2. 前記モノマー組成物が、メタクリル酸を１０〜３０重量％、アクリル酸エチルを５〜１５重量％およびメタクリル酸ｎ−ブチルを６０〜８０重量％の混合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記モノマー組成物が、メタクリル酸を１５〜２５重量％、アクリル酸エチルを８〜１２重量％、メタクリル酸ｎ−ブチルを６５〜７５重量％の混合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記モノマー組成物が、メタクリル酸を１８〜２３重量％、アクリル酸エチルを９〜１１重量％およびメタクリル酸ｎ−ブチルを６７〜７２重量％の混合物からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. メタクリル酸、アクリル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルの混合物からなるモノマー組成物を重合させたものであり、かつ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和されており、中和度が１００％である、アクリル系エマルジョンポリマー。
  6. 分子量が７５〜２００キロダルトンであり、かつガラス転移温度が７０〜１２０℃である、請求項５に記載のアクリル系エマルジョンポリマー。
  7. 請求項５または６に記載のアクリル系エマルジョンポリマーの水性分散液であって、前記分散液のポリマー固形分が３５〜４５重量％であり、メチルイソチアゾリン含有量が３０〜５０ｐｐｍである、水性分散液。
  8. 請求項５または６に記載の少なくとも１種のアクリル系エマルジョンポリマーまたは請求項７に記載の分散液と、化粧料に許容される担体とを含む化粧料組成物。
  9. 前記組成物が、前記少なくとも１種のアクリル系エマルジョンポリマーを、前記化粧料組成物の総重量を基準として０．０１〜２０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項８に記載の化粧料組成物。
  10. 前記組成物が、前記少なくとも１種のアクリル系エマルジョンポリマーを、前記化粧料組成物の総重量を基準として０．０５〜１０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項９に記載の化粧料組成物。
  11. 前記組成物がヘアケア製剤であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
  12. 前記組成物が整髪剤であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の化粧料組成物。
  13. スタイリングクリーム、スタイリングジェル、リキッドヘアセット剤、ヘアフォーム、またはヘアスプレーの形態にあることを特徴とする、請求項１２に記載の整髪剤。
  14. ＶＯＣ５５組成物の形態にあることを特徴とする、請求項１２に記載の整髪剤。
  15. エアゾール式ヘアスプレーであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の整髪剤。
  16. 請求項５または６に記載の少なくとも１種のアクリル系エマルジョンポリマーの、整髪用ポリマーとしての使用。
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