KR20070001132A - 스프레이 제제에 사용하기 위한 ｔｅｒｔ-부틸아크릴레이트 기재의 아크릴레이트 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 단량체 A로서 tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트 30 내지 99 중량％,
b) 단량체 B로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 1 내지 70 중량％ 및
c) 단량체 C로서 라디칼성 공중합가능한 단량체 또는 라디칼성 공중합가능한 단량체 혼합물 0 내지 12 중량％ (중량％의 합은 100임)의 라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체로서,
상기 단량체 C 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성하는 것인 중합체에 관한 것이다. 중합체의 K 값은 27 내지 38이며, 중합체의 K 값이 35 이하일 경우, 중합은 조절제의 존재하에 수행된다. 또한, 본 발명은 특히 화장품 및 구강 위생품에 사용되는 제제에 있어서 상기 중합체의 용도에 관한 것이다.
아크릴레이트 중합체, 화장품, 모발 화장품 제제, 막 형성제

Description

스프레이 제제에 사용하기 위한 ｔｅｒｔ-부틸 아크릴레이트 기재의 아크릴레이트 중합체 {ACRYLATE POLYMERS BASED ON TERT.-BUTYL ACRYLATE WHICH ARE TO BE USED IN SPRAY FORMULATIONS}
본 발명은
a) 단량체 A로서 tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트 30 내지 99 중량％,
b) 단량체 B로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 1 내지 70 중량％, 및
c) 단량체 C로서 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 또는 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 혼합물 0 내지 12 중량％의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체로서 (단, 중량％의 합은 100임),
상기 단량체 C 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성하는 것이고,
중합체의 K 값은 27 내지 38이며, 단 중합체의 K 값이 35 이하일 경우, 상기 중합이 조절제의 존재하에 수행되는 중합체, 및
특히 화장품 및 구강 관리 및 치아 관리용 제제에 있어서의 이러한 중합체의 용도에 관한 것이다.
막 형성 특성을 갖는 중합체는 화장, 피부과, 위생 및(또는) 제약 제제를 위한 화장품에 사용되며, 특히 모발 및 피부 화장품을 위한 보조제로서 적합하다.
EP-A 379 082호에는 막 형성제로서,
A) tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트 75 내지 99 중량％,
B) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 1 내지 25 중량％, 및
C) 추가로 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 C 0 내지 10 중량％의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하며 10 내지 50의 K 값을 갖는, tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트를 기재로 한 공중합체 (여기서 공중합체의 카르복실기는 아민에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화됨)를 포함하는 모발-세팅 조성물이 기재되어 있다. 바람직하게는, 중합체는 용액 중합에 의해 수득된다.
EP-A 696916호에는 막 형성제로서,
A) 단량체 A로서 tert-부틸 아크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 30 내지 72 중량％,
B) 단량체 B로서 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물 10 내지 28 중량％, 및
C) 단량체 C로서 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 또는 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 혼합물 0 내지 60 중량％ (여기서 단량체 C 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성함)의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하며 10 내지 50의 K 값을 갖는, tert-부틸 아크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트를 기재로 한 공중합체 (여기서 공중합체의 카르복실기는 부분적으로 또는 완전히 중화됨)를 포함하는 모발-세팅 조성물이 기재되어 있다.
WO 02/38638호에는
- 단량체 A로서 tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트 30 내지 99 중량％,
- 단량체 B로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 1 내지 28 중량％, 및
- 단량체 C로서 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 또는 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 혼합물 0 내지 60 중량％ (여기서 단량체 C 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성함)의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하며, 사용된 조절제는 임의로 C14-C22-탄소쇄를 갖는 알칸티올 또는 C10-C22-탄소쇄를 갖는 알칸티올이며 후속 과산화수소 처리되는 중합체가 기재되어 있다.
보다 엄격한 환경 규제 및 증가된 생태학적 인식으로, 예를 들어 헤어스프레이 중 휘발성 유기 성분 (VOC)의 함량이 훨씬 더 적어지도록 더욱더 요구되고 있다. 헤어스프레이 중 VOC 함량은 본질적으로 비수성 용매 및 추진제에 의해 제공된다. 이러한 이유로 인하여, 비수성 용매 대신에 용매로서 점점 물을 사용하고 있다. 그러나, 특히 헤어스프레이 제제의 분야에서, 이러한 유기 용매의 사용은 몇가지 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 상응하는 VOC 규제를 만족시키는 선행 기술로부터의 상기한 막-형성 중합체의 제제는, 예를 들어 분무될 수 없거나, 추가 로 희석된 후에만 분무될 수 있어서, 헤어스프레이에 사용하기에 제한된 적합성을 가지고 있다. 이에 따라 때때로 필요한 기계적 품질을 갖지 않는 막을 생성하여 모발에 대한 불충분한 셋팅 작용 및 불량한 유지성을 초래한다.
본 발명의 목적은 수 분율이 증가된 용매 또는 용매 혼합물 중에서 제제화될 수 있고, 그의 제제가 형성된 막의 우수한 기계적 특성과 함께 개선된 분무성을 갖는, 특히 화장품 제제, 및 구강 및 치아 관리용 제제를 위한 중합체를 제공하는 것이다. 중합체는 통상적인 화장품 성분과의 우수한 상용성 이외에, 모발에 우수한 세팅성 및 장시간의 유지성을 제공하고, 우수한 세척성을 가지며, 광학적으로 투명한 VOC-55 에어로졸로서의 제제 (즉, 약 55 중량％의 VOC 함량을 가짐)를 제공할 수 있어야 한다.
상기 목적은 도입부에 기재된 중합체에 의해 달성된다. 또한, 상기 목적은 특히
a) 단량체 A로서 tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트 60 내지 80 중량％,
b) 단량체 B로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 20 내지 40 중량％, 및
c) 단량체 C로서 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 또는 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 혼합물 0 내지 12 중량％의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하며 (단, 중량％의 합은 100임),
상기 단량체 C 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성하는 것이고, 중합체의 K 값은 27 내지 38인 중합체에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 중합체의 K 값이 35 이하일 경우, 중합은 조절제의 존재하에 수행된다. 본 발명에 따른 중합체의 K 값이 35 내지 38 범위일 경우, 상기 방법은 임의로는 조절제의 존재하에 수행될 수 있다.
단량체 C
(메트)아크릴레이트 중합체의 특성을 개질시키기 위하여, 하나 이상의 추가의 단량체 C를, 또한 적합할 경우 공중합할 수 있다. 이 단량체 또는 이들 단량체 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성해야 한다. 이것은 바람직하게는 C1-C18-알킬 아크릴레이트, C1-C18-알킬 메타크릴레이트, N-C1-C18-알킬아크릴아미드 및 N-C1-C18-알킬메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체이다. N-C1-C4-알킬아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 또는 이들 단량체 중 2종 이상의 혼합물이 특히 바람직하며, 비분지된 C2-C4-알킬 아크릴레이트 그 자체 또는 비분지된 C2-C4-알킬 아크릴레이트와 분지된 N-C3- 내지 -C4-알킬아크릴아미드의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드에서 적합한 C1-C4-알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 특히 바람직한 단량체 C는 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 N-tert-부틸아크릴아미드의 혼합물이다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 그의 제조를 위해 제공된 단량체 C의 양이 단량체의 전체 양 중 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 3 중량％ 미만인 중합체이다. 성분 C의 분율은 특히 바람직하게는 0.01 내지 3 중량％ 범위이다. 또한, 그의 제조를 위해 성분 A 및 B가 중합되지만 성분 C는 중합되지 않는 중합체가 특히 바람직하다.
선행 기술로부터의 중합체, 특히 WO 02/38638호에 따른 중합체와 달리, 본 발명에 따른 중합체는 막의 우수한 기계적 특성과 함께, 휘발성 유기 성분을 약 55 중량％ 이하 함유하는 제제의 현저히 개선된 분무성을 특징으로 한다. 동시에, 본 발명에 따른 중합체는 통상적인 화장품 성분과의 우수한 상용성, 예를 들어 모발로부터의 우수한 세척성 및 투명한 VOC-55 에어로졸 중에 제제화될 수 있는 능력을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 단량체 A는 tert-부틸 아크릴레이트이고, 단량체 B는 메타크릴산이고, 단량체 C는 에틸 아크릴레이트이다.
특히 바람직한 실시양태는 tert-부틸 아크릴레이트 75 내지 80 중량％, 메타크릴산 20 내지 25 중량％ 및 에틸 아크릴레이트 0 내지 2 중량％ (단, 중량％의 합은 100임)의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능하며, 중합체의 K 값은 30 내지 34이고, 중합은 조절제의 존재하에 수행되는 중합체이다.
중합체의 제조
아크릴레이트 중합체는 단량체 A, B 및 적합할 경우, C의 자유-라디칼 중합에 의해 공지된 방식으로 제조된다. 방법은 통상적인 중합 기술에 따라, 예를 들어 현탁, 유화 또는 용액 중합 방법에 따라 수행된다. 아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 단량체 A, B 및 적합할 경우 C의 자유-라디칼성 개시된 수성 유화 중합에 의해 제조된다.
유화 중합
자유-라디칼성 개시된 수성 유화 중합 방법은 이전에 다수의 경우에 대해 기재되었으며, 따라서 당업자에게 충분히 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659-677, John Wiley & Sons, Inc., 1987]; [D.C. Blackley, Emulsion Polymerization, pages 155-465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975]; [D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pages 33-415, Chapman & Hall, 1997]; [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49-244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972]; [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit [Chemistry of our Time] 1990, 24, pages 135-142, Verlag Chemie, Weinheim]; [J. Piirma, Emulsion Polymerization, pages 1-287, Academic Press, 1982]; [F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer [Dispersions of Synthetic High Polymers], pages 1-160, Springer-Verlag, Berlin, 1969] 및 DE-A 40 03 422호 참조). 통상적으로, 자유-라디칼성 개시된 수성 유화 중합은 수성 매질 중에서 일반적으로 분산제를 함께 사용하여 단량체를 분산적으로 분배하고, 1종 이상의 자유-라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 수행된다.
개시제
본 발명에 따른 자유-라디칼 수성 유화 중합에 적합한 자유-라디칼 중합 개시제는 자유-라디칼 수성 유화 중합을 일으킬 수 있는 모든 것이다. 이것은 대체로 과산화물 또는 아조 화합물일 수 있다. 또한, 물론 산화환원 개시제계 또한 적합하다. 사용될 수 있는 과산화물은, 대체로 무기 과산화물, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소디술페이트, 예컨대 퍼옥시드 디황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들어 그의 모노- 및 디-나트륨, -칼륨 또는 암모늄염, 또는 유기 과산화물, 예컨대 알칼리 히드로퍼옥시드, 예를 들어 tert-부틸, p-멘틸 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼피발레이트, 및 디알킬 또는 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 또는 디-쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t)부틸-퍼옥시(헥산) 또는 디벤조일 퍼옥시드이다.
사용되는 아조 화합물은 본질적으로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드 (AIBA, 와코 케미칼즈 (Wako Chemicals)로부터의 V-50 (상표명)에 상응함), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 또는 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴이다.
산화환원 개시제계에 적합한 산화제는 본질적으로 상기한 과산화물이다. 사용될 수 있는 상응하는 환원제에는 낮은 산화 상태를 갖는 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 술파이트, 예를 들어 칼륨 및(또는) 나트륨 술파이트, 알칼리 금속 수소 술파이트, 예를 들어 칼륨 및(또는) 나트륨 수소 술파이트, 알칼리 금속 메타비술파이트, 예를 들어 칼륨 및(또는) 나트륨 메타비술파이트, 포름알데히드 술폭실레이트, 예를 들어 칼륨 및(또는) 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 술핀산의 칼륨 및(또는) 나트륨 염, 및 알칼리 금속 수소 술피드, 예를 들어 칼륨 및(또는) 나트륨 수소 술피드, 다가 금속의 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 철(II) 암모늄 술페이트, 철(II) 포스페이트, 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및(또는) 아스코르브산, 및 환원성 당류, 예컨대 소르보스, 글루코스, 프럭토스 및(또는) 디히드록시아세톤이 있다.
개시제는 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
조절제
사용되는 조절제는 바람직하게는 알칸티올이다. 2종 이상의 조절제의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
사용되는 알칸티올은 C10 내지 C22의 탄소쇄 길이를 갖는 선형 및 분지형 알칸티올이다. 선형 알칸티올이 특히 바람직하며, C12 내지 C22, 특히 C12 내지 C18의 쇄길이를 갖는 알칸티올이 더욱 바람직하다. 바람직한 알칸티올은 n-데칸티올, n-도데칸티올, tert-도데칸티올, n-테트라데칸티올, n-펜타데칸티올, n-헥사데칸티올, n-헵타데칸티올, n-옥타데칸티올, n-노나데칸티올, n-에이코산티올, n-도코산티올이다. 선형의 짝수 알칸티올이 특히 바람직하다.
또한, 알칸티올은 혼합물로 사용될 수 있다.
알칸티올은 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량％, 특히 0.25 내지 2 중량％의 양으로 사용된다. 알칸티올은 일반적으로 단량체와 함께 중합에 첨가된다.
과산화수소 처리
중합에서 C10 내지 C13의 탄소쇄 길이를 갖는 알칸티올을 사용할 경우, 악취가 없는 중합체를 수득하기 위하여 후속적인 과산화수소 처리가 필요하다. 이러한 중합 후의 과산화수소 처리를 위하여, 일반적으로 중합되는 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량％, 특히 0.02 내지 1.0 중량％, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량％의 과산화수소를 사용한다. 20 내지 100℃, 특히 30 내지 80℃의 온도에서 과산화수소 처리를 수행하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 과산화수소 처리는 일반적으로 30분 내지 240분, 특히 45분 내지 90분의 시간 동안 수행된다.
C14 내지 C22의 탄소쇄 길이를 갖는 알칸티올을 사용할 경우, 과산화수소 처리는 생략될 수 있다. 그러나, 본 발명의 또다른 실시양태에서, 과산화수소 처리는 C14 내지 C22의 탄소쇄 길이를 갖는 알칸티올을 사용할 때도 수행될 수 있다.
K 값
본 발명에 따른 중합체는 27 내지 38의 K 값을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체의 K 값은 29 내지 35 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 34 범위, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 32 범위이다. 각각의 경우에 바람직한 K 값은 중합 조건, 예를 들어 중합 온도 및 개시제 농도의 선택을 통해 조정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 특히 유화 및 현탁 중합을 사용할 경우, 조절제를 사용하여 K 값을 조정한다.
K 값은 조절제의 유형 및(또는) 양의 선택을 통해 조정될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 낮은 K 값은 단량체의 총량을 기준으로 하여 비교적 다량의 조절제에 의해 얻어진다.
유리 전이 온도
적합할 경우, 본 발명에 따른 중합체의 제조를 위해 사용되는 단량체 C는 1종 이상의 단량체 C가 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성하도록 선택된다.
본 발명에 따른 중합체는 일반적으로 50 내지 130℃, 특히 60 내지 100℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
유리 전이 온도 Tg는, 지. 카니크 (G. Kanig) (문헌 [Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, Vol. 190, page 1, equation 1])에 따르면, 분자량 증가에 따라 유리 전이 온도가 도달하는 유리 전이 온도의 한계치이다. 유리 전이 온도는 DSC 법 (시차 주사 열량법, 20 K/분, 중심점 측정, DIN 53 765)에 의해 측정된다.
상기한 단량체의 단일중합체에 대한 Tg 값은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, 5th edition, Vol. A21, page 169]에 기재되어 있고, 단일중합체의 유리 전이 온도에 대한 다른 출처는, 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, and 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989]이다.
폭스 (Fox) (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123]) 및 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 따르면, 약하게 가교된 공중합체의 유리 전이 온도에 대한 우수한 근사법은 다음과 같다:
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn
(여기서, x1, x2, .... xn은 단량체 1, 2, .... n의 질량 분율이고, Tg1, Tg2, .... Tgn은 단량체 1, 2, .... n 중 하나로만 이루어진 중합체의 유리 전이 온도 (절대 온도)임).
유화 중합의 수행
유화 중합은 일반적으로 산소 없이, 예를 들어 질소 또는 아르곤 대기하에 20 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 50 내지 130℃, 특히 70 내지 95℃ 범위의 중합 온도가 유리하다.
자유-라디칼성 개시된 유화 중합의 경우, 응집을 방지하기 위하여, 특히 비교적 높은 온도에서, 중합 혼합물이 비등하지 않도록 해야 한다. 이것은, 예를 들어 중합 혼합물의 증기압보다 높은 불활성 기체 압력, 예를 들어 1.2 bar, 1.5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar, 10 bar 또는 그보다 더 높은 압력 (각각의 경우에 절대값임)에서 중합 반응을 수행함으로써 방지될 수 있다. 중합은, 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 중합 및 단량체 및 조절제 공급은 종종 공급 방법에 의해 반연속식으로 수행된다.
단량체 및 분산제의 양은, 공중합체의 30 내지 80 중량％ 농도의 분산액이 구성되도록 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 적어도 일부의 단량체, 개시제 및 적합할 경우 조절제를 중합 내내 균일하게 반응 용기로 계량한다. 그러나, 단량체 및 개시제를 초기에 반응기에 충전하고 그들을 적합할 경우 냉각하면서 중합하는 것도 가능하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 중합은 시드 라텍스 (seed latex)를 사용하여 수행된다. 시드 라텍스는 통상적인 방식으로 제1 중합상에서 중합되는 중합체로부터 적절하게 제조된다. 단량체 혼합물의 나머지는 바람직하게는 공급 방법에 의해 첨가된다.
중합 반응은 유리하게는 단량체 전환율이 95 중량％ 초과, 바람직하게는 98 중량％ 초과 또는 99 중량％ 초과일 때까지 수행된다.
수득된 수성 중합체 분산액으로 후-중합 단계를 수행하여 미반응 단량체의 양을 더 감소시키는 것이 종종 유용하다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, EP-B 3957호, EP-B 28348호, EP-B 563726호, EP-A 764699호, EP-A 767180호, DE-A 3718520호, DE-A 3834734호, DE-A 4232194호, DE-A 19529599호, DE-A 19741187호, DE-A 19839199호, DE-A 19840586호, WO 95/33775호 또는 US 4529753호).
분산액 가공
본 발명에 따라 수득가능한 수성 중합체 분산액을 건조시켜 재분산가능한 중합체 분말을 간단한 방법으로 제공할 수 있다.
중합체가 유화 중합에 의해 제조될 경우, 수득된 분산액은 수성, 수성-알코올성 또는 알코올성 화장품 제제, 예를 들어 모발-세팅 제제로 직접적으로 도입되거나, 분산액의 건조, 예를 들어 분무-건조 또는 동결-건조를 수행하여 중합체가 분말 형태로 사용되고 가공될 수 있다.
또한, 물론, 수득된 수성 중합체 분산액을, 후-중합 단계 전 또는 후에 당업자에게 역시 공지되어 있는 불활성-가스 및(또는) 증기 스트리핑시킬 수 있다. 이 스트리핑 조작은 바람직하게는 후-중합 단계 후에 수행된다. EP-A 805169호에 기재된 바와 같이, 분산액을 물리적 방취 전에 5 내지 7 범위의 pH, 바람직하게는 5.5 내지 6.5 범위의 pH로 부분 중화시키는 것이 유리하다.
중화
또한, 후-처리 전 또는 후에 수성 분산액에 존재하는 중합체를 부분적으로 또는 완전히 중화시킬 수 있다. 특히 모발 화장품 제제에 중합체를 사용하기 위하여, 중합체 분산액의 부분 또는 완전한 중화가 유리하다.
중합체는 일반적으로 알칼리 금속 수산화물을 사용하거나 바람직하게는 아민을 사용하여 적절하게는 5 내지 100％ 또는 종종 30 내지 95％로 부분적으로 또는 완전히 중화시킨다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 부분적으로 중화되고, 특히 바람직한 실시양태에서는 완전히 중화된다.
중화는 유리하게는
- 적합할 경우 에테르화된 형태로 존재하는 알칸올 라디칼 중에 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 모노-, 디- 및 트리-n-프로판올아민, 모노-, 디- 및 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸프로판올 및 디(2-메톡시에틸)아민,
- 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올아민, 예를 들어 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올 및 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올, 또는
- 총 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1급, 2급 또는 3급 알킬아민, 예를 들어 N,N-디에틸프로필아민 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민으로 수행한다.
우수한 중화 결과는 종종 2-아미노-2-메틸프로판올, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-에틸프로판-1,3-디올 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민으로 수득된다.
중화에 적합한 알칼리 금속 수산화물은 주로 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 수산화암모늄이다.
또한, 수성 완충액, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 탄산염 또는 중탄산염을 기재로 한 완충제가 중화에 적합하다. 중화제는 바람직하게는 묽은 수용액 형태로 중합체 분산액에 첨가된다.
또한, pH는 적합할 경우, 완충액을 첨가함으로써 조정될 수 있으며, 알칼리 금속 또는 암모늄 탄산염 또는 탄화수소를 기재로 한 완충제가 바람직하다.
입도의 측정
수성 분산액에 존재하는 중합체 입자는 일반적으로 5 nm 초과, 10 nm 초과, 20 nm 초과, 30 nm 초과, 40 nm 초과, 50 nm 초과, 60 nm 초과, 70 nm 초과, 80 nm 초과, 90 nm 초과 또는 100 nm 초과 및 개재된 모든 값, 및 700 nm 미만, 500 nm 미만, 400 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 250 nm 미만, 200 nm 미만, 150 nm 미만, 100 nm 미만, 90 nm 미만, 80 nm 미만, 70 nm 미만, 60 nm 미만, 50 nm 미만 또는 40 nm 미만 및 개재된 모든 값의 중량-평균 입경을 갖는다.
중량-평균 입경의 측정은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 분석적 초원심분리 방법을 이용하여 수행된다. 본원에서, 중량-평균 입경은 분석적 초원심분리 방법에 의해 측정된 중량-평균 Dw50 값을 의미하는 것으로 이해한다 (이에 대해 문헌 [S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, pages 147-175] 참조).
본 발명에 따라 수득가능한 수성 중합체 분산액의 중합체 고체 함량은 대개 5 내지 70 중량％, 종종 20 내지 60 중량％ 또는 30 내지 60 중량％이다.
중합체의 사용
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 화장품, 위생, 피부과 및(또는) 제약 제제에 사용되며, 당업자에게 공지된 것과 유사한 통상적인 규정에 따라 제조된다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 화장품 제제, 특히 바람직하게는 모발 화장품 제제에 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 구강 관리 및 치아 관리용 제제에 사용된다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 탁월한 막-형성 특성을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 추가로 막 형성제로서의 (메트)아크릴레이트 중합체의 용도를 제공한다. 화장품 제제에 사용하기 위하여, 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로 존재하는 (메트)아크릴레이트 중합체가 특히 적합하다.
화장품 제제
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 수성 또는 수성-알코올성 용액 형태의 화장품 제제, 샴푸, 크림, 폼 (foam), 스프레이 (펌프 스프레이 또는 에어로졸), 젤, 젤 스프레이, 로션 또는 무스 형태의 O/W 및 W/O 에멀전에 존재할 수 있고, 따라서, 통상적인 추가의 보조제와 함께 제제화될 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하게는, 스프레이 (펌프 스프레이 또는 에어로졸)로서 화장품 제제에 제제화된다. 이것은 특히 바람직하게는 VOC-55 제제로서 제공된다.
첨가제
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체 및 적합한 용매 이외에, 화장품, 피부과, 위생 및(또는) 제약 제제는 또한 이러한 제제에 통상적인 첨가제, 예컨대 유화제 및 보조유화제, 계면활성제, 오일 바디 (oil body), 방부제, 향료 오일, 화장품 케어 물질 및 활성 성분, 예컨대 AHA 산, 과일산, 세라마이드, 피탄트리올, 콜라겐, 비타민 및 프로비타민, 예를 들어 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼롤, 판테놀, 천연 및 합성 광보호제, 천연 물질, 불투명화제, 용해도 촉진제, 방충제, 미백제, 착색제, 틴트, 태닝제 (예를 들어, 디히드록시아세톤), 마이크로안료, 예컨대 산화티타늄 또는 산화아연, 과지방화제, 진주광택 왁스, 점도부여제, 증점제, 용해제, 착화제, 지방, 왁스, 규소 화합물, 굴수성제, 염료, 안정화제, pH 조절제, 반사제, 단백질 및 단백질 가수분해물 (예를 들어, 밀, 아몬드 또는 완두콩 단백질), 세라마이드, 단백질 가수분해물, 염, 젤 형성제, 점도부여제, 실리콘, 습윤제, 재지방화제 (refatting agent) 및 추가로 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 각각의 경우에 목적하는 특성을 얻기 위하여, 특히 추가의 중합체가 또한 존재할 수 있다. 피부 및 모발을 UV 복사선의 결과로서 불리한 영향으로부터 보호하기 위하여, UV 광보호제가 또한 화장품 제제에 존재할 수 있다. 보조제는 중합 동안 존재하고(거나) 중합 후에 첨가될 수 있다.
특정 부류의 보조제의 예로는 하기에 언급되지만, 가능한 보조제는 예로서 명시된 것으로 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 화장품 및(또는) 제약 제제에서 본 발명에 따른 중합체의 용도를 제공한다.
UV 광보호
화장품 및 제약 제제에 사용되는 광보호성 차단제는 인간 피부에 대한 태양광의 유해한 작용을 방지하거나, 적어도 그의 결과를 감소시키는 작용을 한다. 그러나, 이러한 광보호성 차단제는 UV 복사선에 의한 변질 또는 분해에 대해 추가의 성분을 보호하는 작용도 한다. 모발 화장품 제제에 있어서는, UV선으로 인한 케라틴 섬유의 손상을 방지하는 것이 목적이다.
지구 표면에 이르는 태양광은 가시광 영역에 직접적으로 인접하는 UV-B 복사선의 일부분 (280 내지 320 nm) 및 UV-A 복사선의 일부분 (320 내지 400 nm)을 갖는다. 인간 피부에 대한 영향은 특히 UV-B 복사선의 경우에 일광화상을 통해 나타나진다.
태양광의 홍반 활성의 최대는 308 nm 근처의 비교적 좁은 영역으로 제공된다.
UV-B 복사선에 대해 보호하기 위하여, 다수의 화합물, 특히 3-벤질리덴캄포르의 유도체, 4-아미노벤조산의 유도체, 신남산의 유도체, 살리실산의 유도체, 벤조페논의 유도체 및 2-페닐벤즈이미다졸의 유도체가 공지되어 있다.
또한, 약 320 nm 내지 약 400 nm 영역, 소위 UV-A 영역을 위한 이용가능한 차단제 물질이 중요한데, 이는 그의 복사선이 광민감성 피부에서 반응을 일으킬 수 있기 때문이다. UV-A 복사선은 연결 조직의 탄성 및 콜라겐 섬유를 손상시켜 피부를 조기 노화시키고, 다수의 광독성 및 광알레르기성 반응의 원인으로서 여겨지는 것으로 알려져 있다. 또한, UV-B 복사선의 유해한 영향은 UV-A 복사선에 의해 증대될 수 있다.
사용될 수 있는 UV 광보호성 차단제는 유용성 유기 UV-A 차단제 및(또는) UV-B 차단제 및(또는) 수용성 유기 UV-A 차단제 및(또는) UV-B 차단제이다. UV 광보호성 차단제의 총량은 일반적으로 제제의 총중량을 기준으로 하여 0.1 중량％ 내지 30 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 특히 1 내지 10 중량％이다.
UV 광보호성 차단제는 제제가 자외선의 전 영역으로부터 피부를 보호하도록 선택되는 것이 유리하다.
UV 광보호성 차단제의 예로는 다음을 들 수 있다:
Figure 112006057742421-PCT00001
Figure 112006057742421-PCT00002
조합될 수 있는 또다른 광보호제로는 특히 다음의 화합물이 있다.
Figure 112006057742421-PCT00003
Figure 112006057742421-PCT00004
Figure 112006057742421-PCT00005
Figure 112006057742421-PCT00006
본 발명에 따른 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 명시된 UV 광보호성 차단제의 목록은 물론 제한적인 것은 아니다.
항균제
또한, 항균제가 사용될 수 있다. 이것에는 일반적으로 그람-양성 박테리아에 대해 특이적 작용을 갖는 모든 적합한 방부제, 예를 들어 트리클로산 (2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르), 클로르헥시딘 (1,1'-헥사메틸렌비스[5-(4-클로로페닐)비구아니드) 및 TTC (3,4,4'-트리클로로카르바닐리드)가 포함된다.
4급 암모늄 화합물 또한 대체로 적합하지만, 바람직하게는 소독용 비누 및 세척용 로션을 위해 사용된다. 또한, 다수의 방향제가 항균성을 갖는다. 그람-양성 박테리아에 대해 특정 효능을 갖는 특정 조합물이 소위 방취 향수의 조성물에 사용된다.
또한, 다수의 정유 또는 그의 특징적인 성분, 예를 들어 정향나무유 (유제놀 (eugenol)), 박하유 (멘톨) 또는 백리향유 (티몰)은 현저한 항미생물성 효능을 나타낸다.
항균적으로 유효한 물질은 일반적으로 약 0.1 내지 0.3 중량％의 농도로 사용된다.
피부 화장품 제제
명기될 수 있는 화장품 제제는, 예를 들어 피부 화장품 제제, 특히 피부의 관리 및(또는) 세정을 위한 것이다. 이것은 특히 W/O 또는 O/W 피부 크림, 일상용 및 나이트용 크림, 아이 크림, 페이스 크림, 주름방지 크림, 모조 크림, 수분 크림, 미백 크림, 비타민 크림, 스킨 로션, 케어 로션 및 수분 로션 형태로 존재한다. 또한, 이것은 피부 화장품 제제, 예컨대 페이스 토닉, 페이스 마스크, 방취제 및 다른 화장품 로션에 적합하며, 장식용 화장품, 예를 들어 콘실링 스틱, 무대 분장, 마스카라 및 아이 섀도우, 립스틱, 콜 펜슬, 아이라이너, 메이크업, 파운데이션, 블러셔 및 파우더 및 아이브로우 펜슬에 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 모공 세정을 위한 코팩 (nose strip), 항여드름 성분, 방충제, 쉐이빙 조성물, 탈모제, 개인 위생 조성물, 발 관리 조성물 및 베이비 케어에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 케라틴-함유 및 케라틴-유사 표면, 예컨대 모발, 피부 및 손톱을 위한 코팅물(들)로서 또는 코팅물(들)에 사용된다.
또한 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체는 피부 세정용 화장품 조성물에 사용된다. 이러한 화장품 세정 조성물로는, 예를 들어 바아 (bar) 비누, 예컨대 화장실 비누, 염석 비누, 투명한 비누, 럭셔리 비누, 방취제 비누, 크림 비누, 아기 비누, 피부 보호 비누, 연마 비누 및 합성세제, 액체 비누, 예컨대 페이스트 비누, 연질 비누 및 세척 비누, 및 액체 세척, 샤워 및 목욕 제제, 예컨대 세척 로션, 샤워 바쓰 (bath) 및 젤, 폼 바쓰, 오일 바쓰 및 스크럽 제제, 및 쉐이빙 폼, 로션 및 크림이 있다.
사용 분야에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 피부관리에 적합한 형태, 예를 들어 크림, 폼, 젤, 스틱, 무스, 밀크, 스프레이 또는 로션으로 적용될 수 있다. 젤 형태, 특히 투명한 젤 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 및 적합한 담체 이외에, 피부 화장품 제제는 또한 활성 성분 및 상기 기재된 바와 같은 피부 화장품에서 통상적인 보조제를 더 포함할 수 있다. 이것은 바람직하게는 유화제, 방부제, 향료 오일, 화장품 활성 성분, 예컨대 피탄트리올, 비타민 A, E 및 C, 레티놀, 비사볼롤, 판테놀, 천연 및 합성 광보호제, 미백제, 착색제, 틴트제, 태닝제, 콜라겐, 단백질 가수분해물, 안정화제, pH 조절제, 염료, 염, 증점제, 겔화제, 점도부여제, 실리콘, 습윤제, 재지방화제 및 추가의 통상적인 첨가제를 포함한다.
피부 화장품 및 피부과 조성물의 바람직한 오일 및 지방 성분으로는 상기한 무기 및 합성 오일, 예를 들어 파라핀, 실리콘 오일 및 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 동물 및 식물유, 예를 들어 해바라기유, 코코넛유, 아보카도유, 올리브유, 라놀린 또는 왁스, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들어 C6-C30-지방산의 6. 트리글리세리드, 왁스 에스테르, 예를 들어, 호호바유, 지방 알코올, 바셀린, 수소화된 라놀린 및 아세틸화된 라놀린 및 이들의 혼합물이 있다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 특정 특성이 조정될 경우 통상적인 중합체와 혼합될 수 있다. 예를 들어 감촉, 퍼짐 거동, 방수성 및(또는) 활성 성분 및 보조제, 예컨대 안료의 결합을 개선시키는 것과 같은 특정 특성을 조정하기 위하여, 피부 화장품 및 피부과 제제는 추가로 규소 화합물을 기재로 한 컨디셔닝 물질을 포함할 수도 있다. 적합한 규소 화합물은, 예를 들어 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산 또는 규소 수지이다.
화장품 또는 피부과 제제는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 제조된다.
화장품 및 피부과 조성물은, 바람직하게는 에멀전 형태, 특히 유-중-수 (W/O) 또는 수-중-유 (O/W) 에멀전 형태이다.
그러나, 다른 제제 유형, 예를 들어 수분산액, 젤, 오일, 올레오젤, 다중 에멀전, 예를 들어 W/O/W 또는 O/W/O 에멀전 형태, 무수 연고 또는 연고 베이스 등을 선택할 수도 있다.
에멀전의 제조는 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 이외에, 에멀전은 일반적으로 통상적인 성분, 예컨대 지방 알코올, 지방산 에스테르, 특히 지방산 트리글리세리드, 지방산, 라놀린 및 그의 유도체, 천연 또는 합성 오일 또는 왁스 및 유화제를 물의 존재하에 포함한다. 에멀전의 유형 및 적합한 에멀전의 제조에 대한 특정 첨가제의 선택은, 예를 들어 문헌 [Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [Fundamentals and Formulations of Cosmetics], Huethig Buch Verlag, Heidelberg, 2nd edition, 1989, third part]에 기재되어 있으며, 이것은 본원에 참고로 특별히 포함된다.
예를 들어 피부 크림 등에 적합한 에멀전은 일반적으로 적합한 유화제계를 사용하여 오일 또는 지방상으로 유화되는 수성상을 포함한다. 이러한 유형의 에멀전 중 유화제계의 분율은 바람직하게는 에멀전의 총중량을 기준으로 하여 약 4 내지 35 중량％이다. 지방상의 분율은 약 20 내지 60 중량％이다. 바람직하게는, 수성상의 분율은 각각의 경우에 에멀전의 총중량을 기준으로 하여 약 20 내지 70 중량％이다. 유화제는 이러한 유형의 에멀전에 통상적으로 사용되는 것이다. 이것은, 예를 들어 C12-C18-소르비탄 지방산 에스테르, 히드록시스테아르산 및 C12-C30-지방 알코올의 에스테르, C12-C18-지방산의 모노에스테르 및 디에스테르 및 글리세롤 또는 폴리글리세롤, 에틸렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 축합물, 옥시프로필렌화된/옥시에틸화된 C12-C18-지방 알코올, 폴리시클릭 알코올, 예컨대 스테롤, 고분자량을 갖는 지방족 알코올, 예컨대 라놀린, 옥시프로필렌화된/폴리글리세롤화된 알코올의 혼합물 및 마그네슘 이소스테아레이트; 폴리옥시에틸렌화된 또는 폴리옥시프로필렌화된 지방 알코올의 숙신산 에스테르 및 마그네슘, 칼슘, 리튬, 아연 또는 알루미늄 라놀레이트 및 수소화된 라놀린 또는 라놀린 알코올의 혼합물로부터 선택된다.
에멀전의 지방상에 존재할 수 있는 바람직한 지방 성분은 탄화수소 오일, 예를 들어 파라핀유, 푸르셀린유, 퍼히드로스쿠알렌 및 이들 오일 중 미정질 왁스의 용액, 동물 또는 식물유, 예를 들어, 스위트 아몬드유, 아보카도유, 칼로필룸유, 라놀린 및 그의 유도체, 피마자유, 참께유, 올리브유, 호호바유, 카라이트유, 호플로스테투스유, 대기압하에 그의 증류 시점이 약 250℃이고 그의 증류 종말점이 약 410℃인 광물유, 예를 들어 바셀린 오일, 포화 또는 불포화 지방산의 에스테르, 예를 들어 알킬 미리스테이트, 예를 들어 이소프로필, 부틸 또는 세틸 미리스테이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸 또는 이소프로필 팔미테이트, 옥탄산 또는 데칸산 트리글리세리드 및 세틸 리시놀레에이트이다.
또한, 지방상은 다른 오일, 예를 들어 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 규소 글리콜 공중합체, 지방산 및 지방 알코올에 가용성인 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 이외에, 오일의 보유를 보조하기 위하여, 왁스, 예를 들어 카나우바 왁스, 칸데일릴라 왁스, 밀랍, 미정질 왁스, 지랍 및 Ca, Mg 및 Al 올레에이트, 미리스테이트, 리놀레에이트 및 스테아레이트를 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 유-중-수 에멀전은, 지방상 및 유화제를 혼합 용기에 첨가함으로써 제조된다. 혼합 용기를 약 50 내지 75℃의 온도에서 가열한 후, 유용성 활성 성분 및(또는) 보조제를 첨가하고, 대략 동일한 온도로 미리 가열되고 적합할 경우, 수용성 성분이 미리 용해된 물을 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 목적하는 미세도의 에멀전이 수득될 때까지 교반한 후, 적합할 경우 서서히 교반하면서 실온으로 냉각시킨다.
또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 샤워 젤, 샴푸 제제 또는 목욕 제제이다. 샤워 젤, 특히 투명한 샤워 젤이 바람직하다. 이러한 제제는 본 발명에 따른 1종 이상의 중합체 및 일반적으로 기재 계면활성제로서 음이온성 계면활성제 및 보조계면활성제로서 양쪽성 및(또는) 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또한, 적합한 활성 성분 및(또는) 보조제는 통상적으로 지질, 향료 오일, 염료, 유기산, 방부제 및 산화방지제 및 증점제, 젤 형성제, 피부 컨디셔닝제 및 습윤제로부터 선택된다.
이러한 제제는 바람직하게는 제제의 총중량을 기준으로 하여 약 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량％의 계면활성제를 포함한다.
바디 클렌징 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제가 세척, 샤워 및 목욕 제제에 사용될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼린 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다.
알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
이것은, 예를 들어 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트를 포함한다.
적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코크아미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트가 사용될 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬쇄 중에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 또는 알킬페놀 (선형 또는 분지형일 수 있음)과 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알코올 1몰 당 약 6 내지 60몰이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화된 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
또한, 세척, 샤워 및 목욕 제제는 통상적인 양이온성 계면활성제, 예를 들어 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
또한, 추가의 통상적인 양이온성 중합체, 예를 들어 아크릴아미드 및 디메틸디알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (폴리쿼터늄-7), 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4, 폴리쿼터늄-10), 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필-트리모늄 클로라이드), N-비닐피롤리돈 및 4급화된 N-비닐이미다졸의 공중합체 (폴리쿼터늄-16, -44, -46), 디에틸 술페이트로 4급화된 N-비닐피롤리돈/디-메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (폴리쿼터늄-11) 등이 또한 사용될 수 있다.
또한, 샤워 젤/샴푸 제제는 증점제, 예를 들어 염화나트륨, PEG-55, 프로필렌 글리콜 올레에이트, PEG-120 메틸 글루코스 디올레에이트 등 뿐만 아니라, 방부제, 추가의 활성 성분 및 보조제 및 물을 포함할 수 있다.
모발 화장품 제제
모발 화장품 제제에 (메트)아크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 언급될 수 있는 모발 화장품 제제로는 모발 트리트먼트, 모발 로션, 모발 린스, 모발 에멀전, 엔드 플루이드 (end fluid), 파마 웨이브를 위한 중화제, 핫-오일 (hot-oil) 트리트먼트 제제, 컨디셔너, 컬 릴랙서 (curl relaxer), 스타일링 랩 로션, 세팅 로션, 샴푸, 모발 왁스, 포마드, 모발 무스, 모발 염색제 또는 헤어스프레이가 있다. 스프레이 제제 및(또는) 모발 무스 형태의 모발스타일-세팅 조성물에 (메트)아크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체는 모발 화장품 제제에서 스프레이 제제 중의 비극성 추진제, 특히 탄화수소, 예컨대 n-프로판, 이소프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄 및 이들의 혼합물과의 우수한 상용성 및 특히 펌프 스프레이 또는 에어로졸로서 탁월한 분무성을 특징으로 한다.
또한, 이것은 모발 화장품에 통상적인 다른 첨가제와 매우 용이하게 상용되고, 우수한 모발-세팅 작용을 갖고, 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 막을 형성하며, 실질적으로 모발을 서로 들러붙게 하지 않는다는 것을 특징으로 한다.
악취가 없다는 것 이외에, (메트)아크릴레이트 중합체는 모발 화장품 제제에 있어서 적용 특성을 위한 탁월한 결과를 갖는다. 이것은 알코올, 예컨대 에탄올 또는 이소프로판올 및 이들 알코올과 물의 혼합물에 용해하여 투명한 용액을 형성한다. 또한, 용액의 투명성은, 용액을 추진제, 예컨대 디메틸 에테르와 함께 표준 스프레이 제제에 사용할 때 얻어진다. 특히, 이것은 휘발성 유기 성분 (VOC-55) 약 55 중량％를 갖는 수성 저-VOC 제제로 제제화되어 투명한 혼합물을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 모발-세팅 조성물은 모발로부터 문제없이 세척될 수 있다. 그것으로 처리된 모발은 증가된 부드러움 및 쾌적한 천연 감촉을 갖는다. 세팅 작용 또한 우수하여 대체로 헤어스프레이 제제에서 요구되는 막 형성제의 양을 감소시킬 수 있다. (메트)아크릴레이트 중합체가 악취가 없다는 사실로 인하여, 필요할 경우, 악취를 감추기 위한 향료 오일을 첨가하지 않을 수 있다. 이러한 이유로, (메트)아크릴레이트 중합체는 모발 화장품 제제에서 특히 막 형성제로서 적합하다.
(메트)아크릴레이트 중합체는 일반적으로 화장품 제제를 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 2 내지 10 중량％의 부분적으로 또는 완전히 중화된 (메트)아크릴레이트 중합체로 사용된다.
헤어스프레이 제제
다음의 성분들을 포함하는, 화장품 제제, 특히 헤어스프레이 제제에 (메트)아크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 바람직하다:
- 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％, 특히 1 내지 10 중량％의 부분적으로 또는 완전히 중화된 (메트)아크릴레이트 중합체
- 0 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 10 내지 20 중량％의 물
- 0 내지 95 중량％, 바람직하게는 20 내지 60 중량％, 특히 25 내지 50 중량％의 통상적인 유기 용매, 예컨대 특히, 에탄올, 이소프로판올 및 디메톡시메탄 뿐만 아니라, 아세톤, n-프로판올, n-부탄올, 2-메톡시프로판-1-올, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄 또는 디클로로메탄 또는 이들의 혼합물
- 0 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 45 내지 60 중량％의 통상적인 추진제, 예컨대 n-프로판, 이소프로판, n-부탄, 이소부탄, 2,2-디메틸부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 디메틸 에테르, 디플루오로에탄, 플루오로트리클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄 또는 디클로로테트라플루오로에탄, HFC 152 A 또는 이들의 혼합물.
알칸올아민은 다양한 유형의 산을 중화시키기 위해 사용되어 화장용 제품의 pH를 확립한다. 예로는 (INCI), 아미노메틸 프로판올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 에탄올아민, 메틸에탄올아민, N-라우릴 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로아놀아민 등이 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, NaOH, KOH) 및 중화를 위한 다른 염기 (예를 들어, 히스티딘, 아르기닌, 리신 또는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 멜라민, 벤조구안아민)를 사용할 수 있다. 제공된 모든 염기는 그 자체로 또는 다른 염기와의 혼합물로 사용하여 산-함유 화장용 제품을 중화시킬 수 있다.
추진제 (추진제 가스)
상기한 화합물 중, 주로 사용되는 추진제 (추진제 가스)는 탄화수소, 특히 프로판, n-부탄, n-펜탄 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라, 디메틸 에테르 및 디플루오로에탄이다. 적합할 경우, 상기 염소화된 탄화수소 중 1종 이상을 추진제 혼합물로 함께 사용하지만, 소량, 예를 들어 추진제 혼합물을 기준으로 하여 20 중량％ 이하로만 사용한다.
본 발명에 따른 모발 화장품 제제는 또한 추진제를 첨가하지 않은 펌프 스프레이 제제, 또는 추진제로서 통상적인 압축 가스, 예컨대 질소, 압축된 공기 또는 이산화탄소를 갖는 에어로졸 스프레이에 특히 적합하다.
수성 표준 스프레이 제제는, 예를 들어 다음의 조성을 갖는다:
- 2-아미노-2-메틸프로판올로 100％ 중화된 2 내지 10 중량％의 (메트)아크릴레이트 중합체
- 10 내지 76 중량％의 에탄올
- 2 내지 20 중량％의 물
- 10 내지 60 중량％의 디메틸 에테르 및(또는) 프로판/n-부탄 및(또는) 프로판/이소부탄.
추가의 중합체
화장품, 특히 피부관리 및 모발관리 제제의 특정 특성을 조정하기 위하여, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체를 추가의 중합체와의 혼합물 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 통상적인 중합체는, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 중성 중합체이다.
이러한 추가의 중합체의 바람직한 예로는 다음이 있다:
- 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체
- N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체
- 폴리비닐피롤리돈
- 폴리비닐카프롤락탐
- 폴리우레탄
- 아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 옥틸아크릴아미드, 부틸아미노에틸 메틸아크릴레이트 및 히드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합체
- 비닐 아세테이트 및 크로톤산 및(또는) (비닐) 네오데카노에이트의 공중합체
- 비닐 아세테이트 및(또는) 비닐 프로피오네이트 및 N-비닐피롤리돈의 공중합체
- 비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 카르복시 관능성 공중합체
- tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 디메티콘 코폴리올의 공중합체.
놀랍게도, 본 발명자들은 중합체를 이들 추가의 중합체와 조합으로 포함하는 제제가 뜻밖의 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 제제는 특히 그의 피부관리 및 모발관리 특성에 있어서 선행 기술의 제제보다 우수하다. 또한, 그것은 매우 우수한 막-형성 및 세팅 특성을 갖는다.
에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 (INCI 명칭: 아크릴레이트 공중합체)는, 예를 들어 시판품 루비플렉스 (Luviflex; 상표명) 소프트 (Soft) (바스프 (BASF) 제품)로서 입수가능하다.
N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 (INCI 명칭: 아크릴레이트/아크릴아미드 공중합체)는, 예를 들어 시판품 울트라홀드 스트롱 (Ultrahold Strong; 상표명), 울크라홀드 8 (상표명) (바스프 제품)로서 입수가능하다.
폴리비닐피롤리돈 (INCI 명칭: PVP)은, 예를 들어 상표명 루비스콜 (Luviskol) K (상표명), 루비스콜 K 30 (상표명) (바스프 제품) 및 PVP K (아이에스피 (ISP) 제품)하에 입수가능하다.
폴리비닐카프롤락탐 (INCI: 폴리비닐카프롤락탐)은, 예를 들어 상표명 루비스콜 플러스 (상표명) (바스프 제품)하에 입수가능하다.
폴리우레탄 (INCI: 폴리우레탄-1)은, 예를 들어 상표명 루비세트 (Luviset; 상표명) PUR하에 입수가능하다.
아크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 옥틸아크릴아미드, 부틸아미노에틸 메틸아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트의 공중합체 (INCI: 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸-아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체)는, 예를 들어 상표명 암포머 (Amphomer; 상표명) 28-4910 및 암포머 (상표명) LV-71 (내셔날 스타치 (National Starch) 제품)하에 공지되어 있다.
비닐 아세테이트 및 크로톤산의 공중합체 (INCI: VA/크로토네이트/공중합체)는, 예를 들어 상표명 루비세트 CA 66 (상표명) (바스프 제품), 레신 (Resyn; 상표명) 28-1310 (내셔날 스타치 제품) 및 아리스토플렉스 (Aristoflex; 상표명) A (셀라네스 (Celanese) 제품)하에 입수가능하다.
비닐 아세테이트, 크로톤산 및 (비닐) 네오데카노에이트의 공중합체 (INCI: VA/크로토네이트/네오데카노에이트 공중합체)는, 예를 들어 상표명 레신 (상표명) 28-2930 (내셔날 스타치 제품) 및 루비세트 (상표명) CAN (바스프 제품)하에 입수가능하다.
비닐 아세테이트 및 N-비닐피롤리돈의 공중합체 (INCI: PVP/VA)는, 예를 들어 상표명 루비스콜 VA (상표명) (바스프 제품) 및 PVP/VA (아이에스피 제품)하에 입수가능하다.
비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 카르복시 관능성 공중합체는, 예를 들어 상표명 루비스콜 (상표명) VBM (바스프 제품)하에 입수가능하다.
tert-부틸아크릴레이트, 메타크릴산 및 디메티콘 코폴리올의 공중합체는, 예를 들어 상표명 루비플렉스 (상표명) 실크 (Silk) (바스프 제품)하에 입수가능하다.
적합한 추가의 중합체는, 예를 들어 음이온성 중합체이다. 이러한 음이온성 중합체는, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체와는 상이한 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이들의 염의 단일중합체 및 공중합체, 아크릴산 및 아크릴아미드 및 이들의 염의 공중합체, 폴리히드록시카르복실산의 나트륨 염, 아크릴산 및 메타크릴산과 예를 들어, 소수성 단량체의 공중합체, 예를 들어 (메트)아크릴산의 C4-C30-알킬 에스테르, C4-C30-알킬비닐 에스테르, C4-C30-알킬 비닐 에테르 및 히알루론산 뿐만 아니라, 상표명 아메르홀드 (Amerhold) DR-25, 울트라홀드 (Ultrahold; 상표명), 루비세트 (Luviset; 상표명) P.U.R., 아크로날 (Acronal; 상표명), 아쿠딘 (Acudyne; 상표명), 로보크릴 (Lovocryl; 상표명), 베르사틸 (Versatyl; 상표명), 암포머 (Amphomer; 상표명) (28-4910, LV-71), 플라시세 (Placise; 상표명) L53, 간트레즈 (Gantrez; 상표명) ES 425, 아드반타제 플러스 (Advantage Plus; 상표명), 옴니레즈 (Omnirez; 상표명) 2000, 레신 (Resyn; 상표명) 28-1310, 레신 (상표명) 28-2930, 발란스 (Balance; 상표명) (0/55), 아쿠딘 (Acudyne; 상표명) 255, 아리스토플렉스 (Aristoflex; 상표명) A 또는 이스트만 (Eastman) AQ (상표명)하에 공지된 그 밖의 중합체들이다.
수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레아, 코폴리우레탄 우레아, 임의로 알코올과 반응된 말레산 무수물 공중합체, 또는 음이온성 폴리실록산 또한 추가의 중합체로서 적합할 수 있다.
또한, 적합한 추가의 중합체는, 예를 들어 INCI 명칭 폴리쿼터늄을 갖는 양이온성 중합체, 예를 들어
- N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (예를 들어, 상표명 루비쿠아트 (Luviquat; 상표명) FC, 루비쿠아트 (상표명) HM, 루비쿠아트 (상표명) MS, 루비쿠아트 (상표명) 케어 (바스프 제품)하에 입수가능함),
- N-비닐카프롤락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (예를 들어, 상표명 루비쿠아트 홀드 (상표명)하에 입수가능함),
- 디에틸술페이트로 4급화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (예를 들어, 상표명 루비쿠아트 (상표명) PQ11하에 입수가능함),
- 양이온성 셀룰로스 유도체 (폴리쿼터늄-4 및 -10),
- 아크릴아미드 공중합체 (폴리쿼터늄-7),
- 스틸리즈 (Styleeze; 상표명) CC-10, 아쿠아플렉스 (Aquaflex; 상표명) SF-40,
- 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (INCI: 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리모늄 클로라이드),
- 폴리에틸렌이민 및 그의 염,
- 폴리비닐아민 및 그의 염이다.
또한, 적합한 추가의 모발 화장품 중합체는 중성 중합체, 예컨대 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및(또는) 비닐 프로피오네이트의 공중합체, 폴리실록산, 폴리비닐카프롤락탐, 및 N-비닐피롤리돈, 셀룰로스 유도체, 폴리아스파르트산 염 및 유도체와의 공중합체이다. 이들은 상표명 루비스콜 (상표명) (K, VA, Plus), PVP K, PVP/VA, 아드반타제 (상표명) HC 및 H2OLD EP-1하에 공지된 것들을 포함한다.
또한, 생중합체, 즉 천연적으로 갱신가능한 원료로부터 수득되고, 천연 단량체 빌딩 블록, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 키틴, 키토산, DNA, 히알루론산 및 RNA 유도체로부터 제조되는 중합체가 적합하다.
또한, 추가의 적합한 중합체는 베타인성 중합체, 예컨대 유카포머 (Yukaformer) (R205, SM) 및 디아포머 (Diaformer)이다.
계면활성제
적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이소티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼린 토금속 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염이다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 글리콜 알콕실레이트 및 디글리콜 알콕실레이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥시드 단위를 가질 수 있다.
예를 들어, 나트륨 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 나트륨 라우릴 사르코시네이트, 나트륨 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트가 적합하다.
적합한 양쪽성 계면활성제는, 예를 들어 알킬베타인, 알킬아미도프로필-베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 암포프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 디프로피오네이트이다.
예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코크아미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트가 사용될 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알킬쇄에 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올 또는 알킬페놀 (선형 또는 분지형일 수 있음)과 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드의 양은 알코올 1몰 당 약 6 내지 60몰이다. 또한, 알킬아민 옥시드, 모노- 또는 디알킬알칸올아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 에톡실화된 지방산 아미드, 알킬 폴리글리코시드, 알킬 글리콜 알콕실레이트 및 디글리콜 알콕실레이트 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.
또한, 조성물은 통상적인 양이온성 계면활성제, 예를 들어 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 중합체가 샴푸 제제에 사용될 경우, 이것은 일반적으로 기재 계면활성제로서 음이온성 계면활성제, 및 보조계면활성제로서 양쪽성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.
물질의 구조 및 제법에 관해서는, 관련된 개관 문헌, 예를 들어 문헌 [J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124] 또는 [J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive" [Catalysts, Surfactants and Mineral oil additives], Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217]을 참조할 수 있다.
화장품 제제는 일반적으로 2 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량％의 계면활성제를 포함한다.
오일 바디
적합한 오일 바디는, 예를 들어, 6 내지 18개, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올을 기재로 한 구에르베트 (Guerbet) 알코올, 선형 C6-C22-지방산과 선형 C6-C22-지방 알코올의 에스테르, 분지형 C6-C13-카르복실산과 선형 C6-C22-지방 알코올의 에스테르, 선형 C6-C22-지방산과 분지형 알코올, 특히 2-에틸헥산올의 에스테르, 히드록시카르복실산과 선형 또는 분지형 C6-C22-지방 알코올의 에스테르, 특히 디옥틸 2-히드록시숙시네이트, 선형 및(또는) 분지형 지방산과 다가 알코올 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 디메르디올 또는 트리메르트리올) 및(또는) 구에르베트 알코올의 에스테르, C6-C10-지방산을 기재로 한 트리글리세리드, C6-C18-지방산을 기재로 한 액체 모노-/디-/트리글리세리드 혼합물, C6-C22-지방 알코올 및(또는) 구에르베트 알코올과 방향족 카르복실산, 특히 벤조산의 에스테르, 식물유, 분지형 1차 알코올, 치환된 시클로헥산, 선형 및 분지형 C6-C22-지방 알코올 카르보네이트, 구에르베트 카르보네이트, 벤조산과 선형 및(또는) 분지형 C6-C22-알코올의 에스테르 (예를 들어, 핀솔바 (Finsolva) TN), 알킬기 당 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 에폭시화된 지방산 에스테르와 폴리올의 개환 생성물, 실리콘 오일 및(또는) 지방족 또는 나프텐 탄화수소이다.
유화제
적합한 유화제는, 예를 들어 하기 군 중 1종 이상으로부터의 비이온성 계면활성제이다:
(1) 2 내지 30몰의 에틸렌 옥시드 및(또는) 0 내지 5몰의 프로필렌 옥시드의, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알코올로의, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산으로의 그리고 알킬기 중에 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀로의 첨가 생성물;
(2) 1 내지 30몰의 에틸렌 옥시드의 글리세롤로의 첨가 생성물의 C12/18-지방산 모노에스테르 및 디에스테르;
(3) 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 모노에스테르 및 디에스테르와 소르비탄 모노에스테르 및 디에스테르 및 그의 에틸렌 옥시드 첨가 생성물;
(4) 알킬 라디칼 중에 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모노글리코시드 및 올리고글리코시드 및 그의 에톡실화된 유사체;
(5) 15 내지 60몰의 에틸렌 옥시드의 피마자유 및(또는) 수소화된 피마자유로의 첨가 생성물;
(6) 폴리올 및 특히, 폴리글리세롤 에스테르, 예컨대 폴리글리세롤 폴리리시놀레에이트, 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트 또는 폴리글리세롤 디메레이트 (이들 부류의 물질 중 2종 이상의 화합물의 혼합물도 또한 적합함);
(7) 2 내지 15몰의 에틸렌 옥시드의 피마자유 및(또는) 수소화된 피마자유로의 첨가 생성물;
(8) 선형, 분지형, 불포화 또는 포화 C6/22-지방산, 리시놀레산 및 12-히드록시스테아르산과 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 당 알코올 (예를 들어, 소르비톨), 알킬 글루코시드 (예를 들어, 메틸글루코시드, 부틸글루코시드, 라우릴글루코시드) 및 폴리글루코시드 (예를 들어, 셀룰로스)를 기재로 한 부분 에스테르;
(9) 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트, 및 모노-, 디- 및(또는) 트리-PEG 알킬 포스페이트와 그의 염;
(10) 울 왁스 알코올;
(11) 폴리실록산-폴리알킬-폴리에테르 공중합체 및 상응하는 유도체;
(12) 독일 특허 제1165574호에 따른 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르 및(또는) 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 메틸글리코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합 에스테르, 및
(13) 폴리알킬렌 글리콜.
에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드의 지방 알코올, 지방산, 알킬 페놀, 지방산의 글리세롤 모노에스테르 및 디에스테르 및 소르비탄 모노에스테르 및 디에스테르로의 또는 피마자유와의 첨가 생성물은 공지된, 상업적으로 구입할 수 있는 제품이다. 이들은 평균 알콕실화 정도가 에틸렌 옥시드 및(또는) 프로필렌 옥시드와 첨가 반응이 수행되는 기질의 정량적인 양의 비율에 대응되는 동족체 혼합물이다. 에틸렌 옥시드의 글리세롤로의 첨가 생성물의 C12-C18-지방산 모노에스테르 및 디에스테르가 독일 특허 제2024051호에 화장품 제제용의 재지방화제로서 공지되어 있다. C8-C18-알킬 모노글리코시드 및 올리고글리코시드, 그의 제조 방법 및 그의 용도가 선행 기술로부터 공지되어 있다. 이들은 특히 글루코스 또는 올리고사카라이드를 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올과 반응시켜 제조한다. 글리코시드 에스테르에 있어서, 시클릭 당 라디칼이 지방 알코올에 글리코시드로 결합된 모노글리코시드, 및 또한 바람직하게는 약 8까지의 올리고머화 정도를 갖는 올리고머 글리코시드가 적합하다. 본 명세서 중에서 올리고머화 정도는 상기 기술적 등급 제품에 대해 통상적인 동족체 분포를 기준으로 한 통계적 평균치이다.
유화제로서 쯔비터이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 쯔비터이온성 계면활성제는 분자 중에 1개 이상의 4차 암모늄기 및 1개 이상의 카르복실레이트 및(또는) 1개 이상의 술포네이트기를 갖는 계면활성 화합물을 지칭하는데 사용되는 용어이다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 베타인, 예컨대 각각의 경우에 있어서 알킬 또는 아실기의 탄소수가 8 내지 18인, N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필디메틸암모늄 글리시네이트 및 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸이미다졸린과 코코아실아미노에틸히드록시에틸카르복시메틸글리시네이트이다. 특히 바람직하게는 CTFA 명칭 코카미도프로필 베타인으로 공지되어 있는 지방산 아미드 유도체이다. 양쪽성 계면활성제도 또한 적합한 유화제이다. 양쪽성 계면활성제는 분자 중의 C8-C18-알킬 또는 -아실기와는 별도로, 1개 이상의 자유 아미노기 및 1개 이상의 -COOH 또는 -SO3H기를 포함하며 내부염을 형성할 수 있는 계면활성 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는 각각의 경우에 알킬기의 탄소수가 약 8 내지 18인 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산이다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12 내지 C18-아실사르코신이다. 양쪽성 유화제 이외에, 4차 유화제가 또한 적합한데, 4차 에스테르 유형의 것들, 바람직하게는 메틸-4차 디지방산 트리에탄올아민 에스테르 염이 특히 바람직하다.
과지방화제
사용될 수 있는 과지방화제는, 예를 들어 라놀린 및 레시틴, 뿐만 아니라 폴리에톡실화된 또는 아실화된 라놀린 및 레시틴 유도체, 폴리올 지방산 에스테르, 모노글리세리드 및 지방산 알칸올아미드와 같은 물질이며, 지방산 알칸올아미드는 발포체 안정화제로서도 작용할 수 있다.
진주광택 왁스
적합한 진주광택 왁스의 예로는 알킬렌 글리콜 에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 지방산 알칸올아미드, 특히 코코넛 지방산 디에탄올아미드, 부분 글리세리드, 특히 스테아르산 모노글리세리드; 다염기성, 임의로 히드록실-치환된 카르복실산과 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올의 에스테르, 특히 타르타르산의 장쇄 에스테르; 지방 물질, 예를 들어, 총 24개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올, 지방 케톤, 지방 알데히드, 지방 에테르 및 지방 카르보네이트, 특히 라우론 및 디스테아릴 에테르; 지방산, 예컨대 스테아르산, 히드록시스테아르산 또는 베헨산, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 에폭시드와 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 및(또는) 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2 내지 10개의 히드록실기를 갖는 폴리올의 개환 생성물 및 이들의 혼합물이 있다.
점도부여제
적합한 점도부여제는 주로 12 내지 22개, 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 또는 히드록시 지방 알코올 및 또한 부분 글리세리드, 지방산 또는 히드록시지방산이다. 바람직하게는 이들 물질의 알킬 올리고글루코시드 및(또는) 동일한 사슬 길이의 지방산 N-메틸글루카미드 및(또는) 폴리글리세롤 폴리-12-히드록시스테아레이트와의 조합물이다. 적합한 증점제는 예를 들어, 폴리사카라이드, 특히 크산탄 고무, 구아-구아, 한천-한천, 알기네이트 및 틸로스, 카르복시메틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스 및 또한 비교적 고분자량의 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 모노에스테르 및 디에스테르, 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 굿리치 (Goodrich)로부터의 카르보폴 (Carbopol; 상표명) 또는 시그마 (Sigma)로부터의 신탈렌 (Synthalen; 상표명)), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈, 계면활성제, 예컨대 에톡실화된 지방산 글리세리드, 지방산의 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨 또는 트리메틸올프로판과의 에스테르, 좁은 동족체 분포를 갖는 지방 알코올 에톡실레이트 또는 알킬 올리고글루코시드, 및 전해질, 예컨대 염화나트륨 및 염화암모늄이다.
지방
지방의 전형적인 예는 글리세리드이고, 적합한 왁스는, 특히 친수성 왁스, 예컨대 세틸스테아릴 알코올 또는 부분 글리세리드와 조합된 밀랍, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 또는 미정질 왁스이다. 사용될 수 있는 안정화제는 지방산의 금속 염, 예를 들어 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및(또는) 아연 스테아레이트 또는 리신올레에이트이다.
적합한 규소 화합물은, 예를 들어 실온에서 액체 또는 수지 형태로 존재할 수 있는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐-폴리실록산, 시클릭 실리콘, 및 아미노-, 지방산-, 알코올-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소-, 글리코시드- 및(또는) 알킬-개질된 규소 화합물이다.
굴수성제
유동 거동을 개선하기 위해, 굴수성제, 예컨대 에탄올, 이소프로필 알코올 또는 폴리올을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올이 본 발명에 적합하다.
전형적인 예는 다음과 같다:
- 글리세롤;
- 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 평균 분자량 100 내지 1000 달톤의 폴리에틸렌 글리콜; 1.5 내지 10의 자체 축합도를 갖는 기술적 등급 올리고글리세릴 혼합물, 예를 들어 40 내지 50 중량％의 디글리세롤 함량을 갖는 기술적 등급 디글리세롤 혼합물;
- 메틸올 화합물, 예컨대 특히 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨;
- 저급 알킬글루코시드, 특히 알킬 라디칼 중에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것들, 예컨대 메틸- 및 부틸글루코시드;
- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당 알코올, 예컨대 소르비톨 또는 만니톨;
- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당, 예컨대 글루코스 또는 수크로스;
- 아미노 당, 예컨대 글루카민.
방부제
적합한 방부제의 예는 페녹시에탄올, 포름알데히드 용액, 파라벤, 펜탄디올 또는 소르브산 및 문헌 [Cosmetics Directive의 Appendix 6, Part A 및 B]에 열거된 기타 부류의 물질이다.
향료 오일
중합체의 악취를 없애기 위해 향료 오일을 첨가해야할 필요가 없다.
그럼에도 불구하고, 적합할 경우 화장품 제제는 향료 오일을 포함할 수 있다. 향료 오일로서, 예를 들어 천연 및 합성 향료의 혼합물을 언급할 수 있다. 천연 향료는 꽃 (백합, 라벤다, 장미, 자스민, 네롤리, 일랑-일랑), 줄기 및 잎 (제라늄, 파추리, 페티트그레인), 과일 (애니시드, 고수풀, 커민, 쥬니퍼), 과일껍질 (베르가모트, 레몬, 오렌지), 뿌리 (메이스, 안젤리카, 셀러리, 카르다몬, 코스투스, 아이리스, 칼무스), 목재 (소나무, 백단향, 과이악 나무, 삼나무, 자단), 허브 및 풀 (개사철쑥, 레몬그래스, 샐비어, 백리향), 침엽 및 가지 (가문비나무, 전나무, 소나무, 난장이-소나무), 수지 및 발삼 (갈바눔, 엘레미, 벤조인, 몰약, 올리바눔, 오포파낙스)로부터의 추출물이다. 동물 원료 물질, 예컨대 시베트 및 카스토레움이 또한 적합하다. 전형적인 합성 향료 화합물은 에스테르, 에테르, 알데히드, 케톤, 알코올 및 탄화수소 유형의 제품이다. 에스테르 유형의 향료 화합물은, 예를 들어 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 이소부티레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 디메틸벤질카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸 메틸페닐 글리시네이트, 알릴 시클로헥실프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다. 에테르는, 예를 들어 벤질 에틸 에테르를 포함하며, 알데히드는 예를 들어 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알칸알, 시트랄, 스트로넬알, 시트로넬일옥시아세트알데히드, 시클라멘알데히드, 히드록시시트로넬알, 릴리알 및 부루게오날을 포함하고, 케톤은 예를 들어 이오논, cc-이소메틸이오논 및 메틸 세드릴 케톤을 포함하며, 알코올은 아네톨, 시트로넬롤, 유젠올, 이소유젠올, 제라니올, 리날로올, 페닐에틸 알코올 및 테르피네올을 포함하고, 탄화수소는 주로 테르펜 및 발삼을 포함한다. 그러나 여러 종류의 향료 혼합물을 사용하여 함께 좋은 냄새가 나도록 하는 것이 바람직하다. 대부분 향료 성분으로서 사용되는, 보다 낮은 휘발성의 정유가 또한 향료 오일로서 적합하며, 예를 들어 샐비어 오일, 카모밀라 오일, 정향 오일, 발삼 오일, 민트 오일, 계피 잎 오일, 라임 꽃 오일, 주니퍼 베리 오일, 베티베르 오일, 올리바눔 오일, 갈바눔 오일, 라볼라눔 오일 및 라바딘 오일이다. 베르가모트 오일, 디히드로미르세놀, 릴리알, 리랄, 시트로넬롤, 페닐에틸 알코올, α-헥실신남알데히드, 제라니올, 벤질아세톤, 시클라멘알데히드, 리날로올, 보이삼브렌 포르테, 암브록산, 인돌, 헤디온, 산델리스, 레몬 오일, 만다린 오일, 오렌지 오일, 알릴 아밀 글리콜레이트, 시클로베르탈, 라바딘 오일, 클라리 샐비어 오일, β-다마스콘, 제라늄 오일 버본, 시클로헥실 살리실레이트, 베르토픽스 코에우르 (Vertofix Coeur), 이소-E-수퍼 (Iso-E-Super), 픽솔리드 (Fixolide) NP, 에베르닐, 이랄데인 감마, 페닐아세트산, 제라닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 로즈 옥시드, 로밀라트 (Romillat), 이로틸 (Irotyl) 및 플로라마트 (Floramat)를 단독으로 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
염료
사용될 수 있는 염료는 화장품용으로 적합하다고 인증된 물질이며, 예를 들어 문헌 ["Kosmetische Faerbemittel" [Cosmetic Colorants] from the Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft[Dyes Commission of the German Reseach Council], Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pp. 81-106]에 기재되어 있다. 이들 염료는 일반적으로 전체 혼합물을 기준으로 하여 0.001 내지 0.1 중량％의 농도로 사용된다.
보조제 및 첨가제의 총량은 조성물을 기준으로 하여 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％일 수 있다.
구강 관리 및 치아 관리
본 발명에 따른 중합체는 용매 및 수 분율이 증가된 용매 혼합물에 쉽게 용해된다. 본 발명에 따른 중합체의 우수한 기계적 특성을 갖는 막 형성 능력으로 인하여, 중합체는 치아 관리용 제제에 사용될 수 있다. 가능한 공급 형태는, 예를 들어, 치아 크림, 치아 세척 젤리, 츄잉껌 또는 구강 세정제이다.
본 발명에 따른 중합체는 구강 관리 및 치아 관리를 위하여 비중화된 (unneutralized) 형태, 부분적으로 중화된 형태 또는 완전히 중화된 형태, 바람직하게는 비중화된 또는 부분적으로 중화된 형태로 제공된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 및 이들 중합체로부터의 막은 바람직하게는 음이온 전하 상태이다.
본 발명에 따른 중합체 이외에, 구강 관리 및 치아 관리를 위한 조성물은 통상적인 구성 성분, 예컨대 마모제 및 연마제 (예를 들어, 백악), 습윤제 (예를 들어, 소르비톨, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜), 계면활성제 (예를 들어, 라우릴 술페이트, 베타인, 알킬 폴리글루코시드), 아로마 성분, 경도 조절제, 방취 활성 성분, 팽윤 물질, 결합제 (예를 들어, 카르복시메틸셀룰로스, 크산탄 검), 구강 또는 치아 장애를 치료하기 위한 활성 성분, 수용성 불소 화합물 (예를 들어, 플루오르화나트륨)을 포함한다. 음이온성 계면활성제의 전형적인 예는 솝 (soap), 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 알킬 에테르 술포네이트, 글리세롤 에테르 술포네이트, α-메틸 에스테르 술포네이트, 술포지방산, 글리세롤 에테르 술페이트, 히드록시 혼합된 에테르 술페이트, 지방산 아미드 (에테르) 술페이트, 모노- 및 디알킬 술포숙시나메이트, 술포트리글리세리드, 아미드 솝, 에테르 카르복실산 및 그의 염, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, N-아실아미노산, 예를 들어, 아실 락틸레이트, 아실 타르트레이트, 아실 글루타메이트 및 아실 아스파르테이트, 알킬 올리고글루코시드 술페이트, 단백질 지방산 축합물 (특히 밀을 기재로 한 식물 제품) 및 알킬 (에테르) 포스페이트이다. 음이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르쇄를 함유할 경우, 이것은 통상적인 동족체 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 좁은 동족체 분포를 가질 수 있다. 비이온성 계면활성제의 전형적인 예로는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 알콕실화된 트리글리세리드, 혼합된 에테르 또는 혼합된 포르말, 글루코론산 유도체, 지방산 N-알킬글루카미드, 단백질 가수분해물 (특히 밀을 기재로 한 식물 생성물), 폴리올 지방산 에스테르, 당 에스테르, 소르비탄 에스테르, 폴리소르베이트 및 아민 옥시드가 있다. 비이온성 계면활성제가 폴리글리콜 에테르쇄를 함유할 경우, 이것은 통상적인 동족체 분포를 가질 수 있지만, 바람직하게는 좁은 동족체 분포를 가질 수 있다. 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제의 전형적인 예로는 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트가 있다. 올레핀술포네이트, 베타인, 모노글리세리드 (에테르) 술페이트 및 알킬 및(또는) 알케닐 올리고글리코시드 이외에, 모노- 및 디알킬 술포숙시네이트 및(또는) 타우레이트가 추가 계면활성제로서 알콕실화된 카르복실산 에스테르에 첨가된다. 상기 계면활성제들은 공지된 화합물들이다. 이들 물질의 구조 및 제법에 관해서는, 예를 들어 관련된 개관 문헌 [J. Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124] 또는 [J. Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive" [Catalysts, Surfactants and Mineral oil additives], Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217]을 참조할 수 있다.
보조제 및 첨가제의 분율은 원래 중요하지 않으며, 궁극적으로 제제화되는 조성물의 유형에 따라 달라진다. 일반적으로, 함량은 완성된 제제를 기준으로 하여 5 내지 98 중량％, 바람직하게는 80 내지 90 중량％이다.
측정 방법
K 값의 측정
K 값은 문헌 [Fikentscher, Cellulosechemie [Cellulose Chemistry], Vol. 13, pp. 58-64 (1932)]에 따라 25℃에서 수성/에탄올성 또는 에탄올성 용액 중에서 측정되며, 몰중량으로 측정된다. 중합체의 수성/에탄올성 또는 에탄올성 용액은 용액 100 ml 중에 중합체 1 g을 포함한다. 중합체가 수성 분산액 형태일 경우, 분산액의 중합체 함량에 따라 달라지는 분산액의 상응하는 양은, 농도가 용액 100 ml 중 중합체 1 g이도록 에탄올로 100 ml까지 채워진다.
K 값은 쇼트 (Schott)로부터의 마이크로-우벨로데 (micro-Ubbelohde) 모세관 유형 M Ic로 측정된다.
에탄올 중 물에 대한 혼합 보정을 이용한 K 값의 계산
혼합 보정에 대한 하기 식에 기재된 인자들은 25℃의 측정 온도에서 이러한 유형의 모세관만을 의미한다.
K 값의 계산
K 값:
Figure 112006057742421-PCT00007
상대 점도:
ηrel = (tsln - HCsln)/(tsol - HCsol)
혼합 보정의 계산:
에탄올 중 물의 혼합물은 물의 함량과 관련하여 용매 혼합물의 점도에 있어서 비비례 (nonproportional) 변화를 나타낸다.
샘플 (중합체의 수성 분산액)의 특성으로 인하여, 물은 샘플의 초기 중량을 통해 에탈올성 샘플 용액으로 도입된다. 이러한 물의 양은 혼합 보정에 의해 용매의 진행 시간에 포함되어 상대 점도가 물의 첨가에 따라 보정되게 된다.
용매 혼합물의 진행 시간:
tsol = tO + tM
진행 시간 보정:
tM = - 7.486100e-5 * cW 4 + 3.785884E-3 * cW 3
- 8.063441E-2 * cW 2 + 1.999207 * cW + 2.959258E-2
용매 중 물 함량:
cW = c / SC / 100 * ( 1 - SC / 100 )
c 측정 용액의 농도 [g/100 ml]
cW 측정 용액 중 물의 농도 [g/100 ml]
SC 샘플 중 고체 함량 [g/100 g]
HCsol 용매의 하겐바흐 (Hagenbach) 보정 [-s]
HCsln 측정 용액의 하겐바흐 보정 [-s]
tsol 혼합-보정된 용매의 진행 시간 [s]
tsln 측정된 측정 용액의 진행 시간 [s]
t0 측정된 용매의 진행 시간 [s]
tM 계산된 용매 혼합물에 대한 진행 시간 보정 [s]
z 피켄트셔 (Fikentscher) 식에서 ηrel (K 값 계산치)
에어로졸로서의 투명성의 측정
에어로졸 스프레이 제제의 투명성은 내압력성 후벽 유리 에어로졸 용기에서 육안법으로 측정한다. "투명한"이란 임의의 불투명함, 스트리킹 또는 응집 (침전)이 없는 제제를 위해 사용된 용어이다.
굽힘 강성의 측정
또한 주관적인 평가와는 별개로, 중합체 막 형성제의 강도는, 중합체 용액으로 처리되고 다시 건조된 모발의 얇은 머리칼의 굽힘 강성으로써 물리적으로 측정된다. 여기서, 힘 변환기는 구부리기 위해 필요한 힘을 측정하며, 전체 측정은 기후적으로 제어된 공간에서 65％ 상대 대기 습도에서 표준화된 조건하에서 진행된다.
굽힘 강성을 측정하기 위하여, 본 발명에 따른 중합체의 3.0 중량％ 농도 용액을 제조하였다. 굽힘 강도의 측정은 5 내지 10개의 머리칼 (각각 약 3 g 및 길이 24 cm)에 대해 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 수행하였다. 칭량된 건조 머리칼을 3.0 중량％ 농도 중합체 용액에 침지시키며, 균일한 분포가 되도록 3번 침지시키고 제거하였다. 그 후, 과량의 막 형성제 용액을 엄지와 검지 손가락 사이에서 스트리핑한 후, 여과지 사이를 압착함으로써 머리칼을 조심스럽게 압착하였다. 그 후, 머리칼을 손으로 성형하여 둥근 단면이 되게 하였다.
건조를 기후적으로 제어된 공간에서 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 밤새 수행하였다.
시험은 기후적으로 제어된 공간에서 20℃ 및 65％ 상대 습도에서 인장/압력 시험 기기를 사용하여 수행하였다. 머리칼을 샘플 고정기의 2개의 실린더형 롤 상에 대칭적으로 배치하였다. 그 후, 머리칼을 40 mm 둥근 펀치를 사용하여 위에서부터 정확이 중간 지점에서 구부렸다 (중합체 막의 파손). 이를 위하여 요구된 힘을 부하 셀 (50 N)을 사용하여 측정하고 뉴턴으로 제공하였다.
방울 크기 분포의 측정
액체 에어로졸의 입도를 시판용 말베른 (Malvern; 상표명) 마스터 사이저 (Master Sizer) X (미국 매사추세츠주 사우쓰버로우 소재 말베른 인스트러먼츠 인크. (Malvern Instruments Inc.) 제품)를 이용하는 산란광 분석법을 사용하여 측정하였다.
측정 원리:
측정 시스템은 입자에서 레이저광 회절을 바탕으로 한다. 스프레이 분석 (에어로졸, 펌프 스프레이)에 적합하다는 점 이외에, 이 방법은 0.1 ㎛ 내지 2000 ㎛ 범위 크기의 고체, 현탁액 및 에멀전의 크기를 측정하는데도 적합하다.
입자 집합체 (= 방울)를 레이저에 노출시킨다. 각각의 방울에서, 일부 입사 레이저광이 산란된다. 이러한 광을 다원소 검출기로 포획하고, 관계된 광 에너지 분포를 측정한다. 관련된 입자 분포를 이 데이터로부터 평가 소프트웨어를 사용하여 계산한다.
절차:
에어로졸을 레이저 빔에 대해 29.5 cm 거리에서 분무하였다. 스프레이 콘을 레이저 빔에 대해 직각으로 배치하였다. 에어로졸 캔을 각각의 측정 전에 고정 설치된 유지 장치에 고정시켜 시험되는 모든 에어로졸을 정확하게 같은 위치에서 측정하였다. 실제 입자 측정 전에, 바탕 측정을 수행하였다. 이것은 대체로 측정 영역내의 먼지 및 다른 오염물의 영향이 측정 동안 제거되게 한다. 그 후, 에어로졸을 시험 영역으로 분무하였다. 전체 입자 부피를 2초의 시험 주기에 걸처 확인하고 평가하였다.
평가:
평가는 폭 0.5 ㎛ 내지 2000 ㎛의 32개 군에 대해 표로 나타낸 것 및 추가로 입도 분포의 그래프 표시를 포함한다. 분포는 분무 실험에서 균일하였기 때문에, 평균 직경 D (v,0.5)이 제공되었다.
화장품 분야에서 용이하게 분무가능한 에어로졸계를 위하여, 이 값은 중합체 함량, 밸브, 스프레이 헤드 형태, 용매 비율 및 추진제 가스의 양에 따라, 120 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛ 범위이다.
다음이 사용되었다:
밸브 A로서: 시퀴스트 퍼펙트 (Seaquist Perfect); 콘 0.32 mm, 0.50 VPH 0.40 mm (239436)
스프레이 헤드로서: SK1 (황색); DU381.
본 발명에 따른 중합체의 제조를 위한 실시예
실시예 S1
tert-부틸 아크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산 69/10/21 w/w/w
20 내지 25℃의 온도에서
Figure 112006057742421-PCT00008
상기 성분들을 먼저 교반기 및 가열 및 냉각 장치가 장착된 2 L 중합 용기에 도입하고, 교반하면서 질소 대기하에 45℃로 가열하였다. 온도에 이른 후에, 공급물 I를 5분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 반응 온도를 유지시키면서, 공급물 II를 일정한 공급 스트림으로 3시간에 걸쳐 계량하였다. 공급이 완결되었을 때, 반응 혼합물을 80℃에서 추가의 시간 동안 교반한 후, 60℃로 냉각시켰다. 60℃의 온도를 유지시키면서, 공급물 III를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 35℃로 냉각시키고, 반응 온도를 유지시키면서, 공급물 IV를 첨가 하였다.
공급물 I:
탈이온수 중 나트륨 퍼술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 6 g
공급물 II는 다음의 성분들로부터 제조된 수성 단량체 에멀전이다.
Figure 112006057742421-PCT00009
공급물 II의 제조
나트륨 라우릴 술페이트의 15 중량％ 농도 수용액의 전체 양을 교반하면서 탈이온수의 초기 충전물에 첨가하였다. 주어진 순서대로, 상응하는 양의
1) t-부틸 아크릴레이트,
2) 에틸 아크릴레이트 중 비이온성 유화제의 용액,
3) 메타크릴산 및
4) n-도데실 머캅탄
을 균질 용액에 첨가하고, 더 교반하였다.
공급물 III:
Figure 112006057742421-PCT00010
공급물 IV:
Figure 112006057742421-PCT00011
본 발명에 따른 실시예 3 내지 7의 중합체를 실시예 2와 유사하게 합성하였으며, 공급물 II는 각각의 실시예에 대하여 하기에 제공된 바에 따라 선택되었다.
Figure 112006057742421-PCT00012
Figure 112006057742421-PCT00013
Figure 112006057742421-PCT00014
Figure 112006057742421-PCT00015
Figure 112006057742421-PCT00016
Figure 112006057742421-PCT00017
제제 실시예 (FE)
실시예 FE1: VOC 55 제제로서 헤어스프레이
중량％ INCI :
5.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.5-3.0 아미노메틸 프로판올 (DN*에 따름)
정량 향료
15.00 알코올
ad 100 물
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 1을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
* DN은 "중화도"를 의미한다.
실시예 FE 2: VOC 55 제제로서 몇가지 첨가제를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
5.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.5-3.0 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
0.10 디메티콘 코폴리올
0.03 PPG-3 메틸 에테르
0.10 판테놀
0.10 벤조페논-3
0.10 니아신아미드
정량 향료
15.00 알코올
ad 100 물
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 2를 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 3: VOC 55 제제로서 HF 152A를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
4.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.5-1.3 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
55.00 알코올
정량 향료
ad 100 물
40.00 히드로플루오로카본 152a
실시예 FE 3을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 4: VOC 55 제제로서 HF 152A 및 DME를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
3.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.4-1.0 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
35.00 알코올
정량 향료
ad 100 물
20.00 디메틸 에테르
20.00 히드로플루오로카본 152a
실시예 FE 4를 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 5: VOC 55 제제로서 아크릴레이트 공중합체를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
3.00 본 발명에 따른 공중합체 53
5.00 아크릴레이트 공중합체
0.95 아미노메틸 프로판올
정량 향료
15.00 알코올
ad 100 물
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 5를 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 6: VOC 55 제제로서 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
2.50 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체
2.50 본 발명에 따른 공중합체 53
0.80 아미노메틸 프로판올
0.03 PPG-3 메틸 에테르
0.10 판테놀
0.20 페닐트리메티콘
0.10 벤조페논-3
0.10 니아신아미드
정량 향료
15.00 알코올
ad 100 물
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 6을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 7: VOC 55 제제로서 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
3.00 본 발명에 따른 공중합체 53
1.50 아크릴레이트/옥틸아크릴아미드 공중합체
0.52 아미노메틸 프로판올
0.30 페닐트리메티콘
정량 향료
15.00 알코올
ad 100 물
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 7을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 8: VOC 55 제제로서 VA/크로토네이트/비닐 네오데카노에이트를 갖는 헤어스프레이
중량％ INCI :
3.40 본 발명에 따른 공중합체 53
1.60 VA/크로토네이트/비닐 네오데카노에이트 공중합체
0.2-1.0 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
0.10 수산화칼륨
정량 향료
15.00 알코올
ad 100 물
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 8을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 9: VOC80 제제로서 에어로졸 헤어스프레이
중량％ INCI :
5.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.9-1.5 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
0.50 판테놀
0.10 피탄트리올
ad 100 물
55.00 알코올
정량 향료
10.00 부탄
15.00 디메틸 에테르
실시예 FE 9를 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 10: VOC80 제제로서 폴리우레탄-1을 갖는 에어로졸
중량％ INCI :
3.00 본 발명에 따른 공중합체 53
5.00 폴리우레탄-1
0.1-0.4 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
ad 100 물
35.50 알코올
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 10을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 11: VOC80 제제로서 PEG/PPG-25/25 디메티콘/아크릴레이트 공중합체를 갖는 에어로졸 헤어스프레이
중량％ INCI :
3.00 본 발명에 따른 공중합체 53
3.00 PEG/PPG-25/25 디메티콘/아크릴레이트 공중합체
0.1-0.5 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
ad 100 물
35.50 알코올
40.00 디메틸 에테르
실시예 FE 11을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 12: VOC95 제제로서 에어로졸 헤어스프레이
중량％ INCI :
5.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.7-1.2 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
0.10 디메티콘 공중합체
0.10 세테아릴 옥타노에이트
0.10 판테놀
정량 향료
ad 100 알코올
40.00 프로판/부탄
실시예 FE 12를 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 13: 펌프 스프레이
중량％ INCI :
5.00 본 발명에 따른 공중합체 53
0.5-1.0 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
정량 향료
55.00 알코올
ad 100 물
실시예 FE 13을 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
실시예 FE 14: VP/메타크릴아미드/비닐 이미다졸 공중합체를 갖는 펌프 스프레이
중량％ INCI :
3.00 본 발명에 따른 공중합체 53
2.00 VP/메타크릴아미드/비닐 이미다졸 공중합체
0.5-1.0 아미노메틸 프로판올 (DN에 따름)
정량 향료
55.00 알코올
ad 100 물
실시예 FE 14를 공중합체 S1, S2, S4, S5, S6, S7을 사용하여 반복하였다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 에어로졸 제제의 적용 시험의 결과
Figure 112006057742421-PCT00018

Claims (15)

  1. a) 단량체 A로서 tert-부틸 아크릴레이트 및(또는) tert-부틸 메타크릴레이트 30 내지 99 중량％,
    b) 단량체 B로서 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 1 내지 70 중량％, 및
    c) 단량체 C로서 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 또는 자유-라디칼성 공중합가능한 단량체 혼합물 0 내지 12 중량％의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체로서 (단, 중량％의 합은 100임),
    상기 단량체 C 중 1종 이상은 30℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 단일중합체를 생성하는 것이고,
    중합체의 K 값은 27 내지 38이되, 단 중합체의 K 값이 35 이하일 경우, 상기 중합이 조절제의 존재하에 수행되는 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 단량체 A 60 내지 80 중량％,
    b) 단량체 B 20 내지 40 중량％, 및
    c) 단량체 또는 단량체 혼합물 C 0 내지 12 중량％의 자유-라디칼 중합에 의해 수득가능한 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 C의 양이 10 중량％ 미만인 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 C의 양이 3 중량％ 미만인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, K 값이 29 내지 35 범위인 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, K 값이 30 내지 34 범위인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실레이트기가 부분적으로 또는 완전히 중화된 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 A가 tert-부틸 아크릴레이트이고,
    단량체 B가 메타크릴산이고,
    단량체 C가 에틸 아크릴레이트인 중합체.
  9. 단량체 A, 단량체 B, 및 단량체 또는 단량체 혼합물 C를 자유-라디칼성 중합하는 것을 포함하며, 중합체의 K 값이 27 내지 38이되, 단 중합체의 K 값이 35 이 하일 경우 중합이 조절제의 존재하에 수행되는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.
  10. 막 형성제로서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  11. 화장품 제제, 특히 모발 화장품 제제에 있어서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  12. 구강 관리 및 치아 관리용 제제에 있어서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 하나 이상 포함하는 막 형성제.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 하나 이상 포함하는 화장품 제제.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 하나 이상 포함하는 구강 관리 및 치아 관리용 제제.
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