JP2019178102A - 乳化型毛髪化粧料、ヘアクリーム - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性に優れ、高いセット力を保ちつつ、伸びが良く使用感に優れ、洗髪性に優れる乳化型毛髪化粧料、ヘアクリームを提供する。【解決手段】樹脂エマルジョンと、第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方と、水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料、これを用いたヘアクリームである。第１添加剤は油及び界面活性剤である。第２添加剤は多価アルコールである。樹脂エマルジョンは、コア・シェル型ポリマーを含有することが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、整髪剤に用いられる乳化型毛髪化粧料、該乳化型毛髪化粧料を含有するヘアクリームに関する。

従来より、ヘアワックスやヘアクリームといった整髪用乳化組成物には、「立ち上げる」「まとめる」「保持する」といった整髪性を付与するために、ロウ類や炭化水素類などの室温で固形の油分が配合されている。しかしながら、室温で固形の油分を多く配合すると、優れた整髪性が得られる反面、油分のぎらつき感が際立つことから、自然な艶感が得られにくいといった問題がある。また、油分が多く配合されているため、毛髪からの洗い落ちが悪く、洗髪後の毛髪に油分が残るといった問題もある。

これまで、整髪性を維持したまま自然な艶感を付与する試みがなされている。例えば、ロウ類と、特定の水溶性高分子と、流動油分と、水とを含有する整髪料（特許文献１を参照）、ロウ類と、ペースト状の油剤と、特定重合度のポリエチレングリコールとを含有する整髪料（特許文献２を参照）などが提案されている。しかしながら、これら試みに拠って、ある程度自然な艶感を付与することはできるものの、洗髪時に毛髪からの洗い落ちに劣るといった問題がある。

また、毛髪からの洗い落ちをよくする試みもなされている。例えば、特定の液状油と、揮発性の液状油と、ロウ類と、水とを含有した整髪料などが提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、このような試みに拠って、ある程度毛髪からの洗い落ちを改善することはできるもの、室温で固形の油分特有の優れた整髪性が得られにくいといった問題がある。また、自然な艶感に劣るといった問題もある。

特開平１０−４５５４６号公報 特開２００２−１８７８２５号公報 特開２００５−２３９６７７号公報

しかしながら、融点の高いロウ類を多く配合すると、過剰のロウ類が析出しやすくなる。その結果、整髪剤の保存安定性が不十分になるという問題や、洗髪性が非常に悪く毛髪や頭皮にロウ類が蓄積されていくという問題がある。さらに、整髪剤を毛髪に塗布する際の伸びが不十分であり、使用感が悪い。一方、伸びを良くするためにロウ類の配合量を減らすと十分なセット力が得られないという問題があった。

本発明は、前記問題点を解決し、保存安定性に優れ、高いセット力を保ちつつ、伸びが良く使用感に優れ、洗髪性に優れる乳化型毛髪化粧料、及びヘアクリームを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、樹脂エマルジョンと油と界面活性剤と水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料、あるいは、樹脂エマルジョンと多価アルコールと水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料、あるいは、樹脂エマルジョンと油と界面活性剤と多価アルコールと水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料が、保存安定性に優れ、高いセット力を保ちつつ、伸びが良く使用感に優れ、かつ洗髪性にも優れることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、下記の［１］〜［１５］にある。

［１］樹脂エマルジョンと、
第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方と、
水と、を混合してなり、
前記第１添加剤が油及び界面活性剤であり、
前記第２添加剤が多価アルコールである、乳化型毛髪化粧料。

［２］前記樹脂エマルジョンの含有量が固形分量で０．１〜７０質量％であり、前記油の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記界面活性剤の含有量が０．１〜９０質量％である、［１］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［３］前記樹脂エマルジョンの含有量が固形分量で０．１〜７０質量％であり、前記多価アルコールの含有量が０．１〜９０質量％である、［１］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［４］前記樹脂エマルジョンの含有量が固形分量で０．１〜７０質量％であり、前記油の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記界面活性剤の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記多価アルコールの含有量が０．１〜９０質量％である、［１］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［５］前記毛髪化粧料がさらに増粘剤を含有する、［１］〜［４］のいずれか１に記載の乳化型毛髪化粧料。

［６］前記樹脂エマルジョンが疎水性ポリマー（Ａ）からなるコア部と、該コア部を覆う親水部分を有するポリマー（Ｂ）からなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子を含有する、［１］〜［５］のいずれか１に記載の乳化型毛髪化粧料。

［７］前記疎水性ポリマー（Ａ）がアクリル系樹脂からなる、［６］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［８］前記ポリマー（Ｂ）が両イオン性ポリマーからなる、［６］又は［７］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［９］前記両イオン性ポリマーがアクリル系樹脂からなる、［８］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［１０］前記両イオン性ポリマーが、アミンオキサイド基またはベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来の繰り返し構造単位を含有する、［８］又は［９］に記載の乳化型毛髪化粧料。

［１１］前記疎水性ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／１０〜１０／１である、［６］〜［１０］のいずれか１に記載の乳化型毛髪化粧料。

［１２］前記疎水性ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が−７０℃以上、１０５℃以下である、［６］〜［１１］のいずれか１に記載の乳化型毛髪化粧料。

［１３］前記疎水性ポリマー（Ａ）が疎水性不飽和モノマー（ａ）由来の構造単位を含み、該疎水性不飽和モノマー（ａ）は炭素数１〜４５の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する、［６］〜［１２］のいずれか１に記載の乳化型毛髪化粧料。

［１４］［１］〜［１３］のいずれか１に記載の乳化型毛髪化粧料からなる、ヘアクリーム。

［１５］前記乳化型毛髪化粧料が水中油滴型のエマルジョンからなる、［１４］に記載のヘアクリーム。

本発明の乳化型毛髪化粧料は、樹脂エマルジョンと水の他に、第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方が混合されている。第１添加剤は油及び界面活性剤であり、第２添加剤は多価アルコールである。乳化型毛髪化粧料は、油を含有する場合であっても保存安定性に優れる。また、乳化型毛髪化粧料は、毛髪に塗布するときの伸びがよく、使用感に優れる。さらに、乳化型毛髪化粧料を毛髪に塗布すると液体成分が蒸発して毛髪に皮膜を形成することができ、この皮膜によって例えばヘアクリームのような高いセット力を保つことができ、再整髪性にも優れる。なお、本明細書において、ヘアクリームはヘアワックスを含む概念である。また、乳化型毛髪化粧料は、シャンプー等を用いて水で容易に洗い流すことができるため、洗髪性にも優れている。したがって、乳化型毛髪化粧料は、例えばヘアワックス等のヘアクリームに好適である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後に記載される数値あるいは物理値を含む意味で用いることとする。また、「質量％」と「重量％」とは、実質的に同じ意味である。

［乳化型毛髪化粧料］
乳化型毛髪化粧料は、少なくとも、樹脂エマルジョンと、第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方と、水と、を混合してなる。第１添加剤は油と界面活性剤であり、第２添加剤は多価アルコールである。つまり、乳化型毛髪化粧料は、樹脂エマルジョンと、油と、界面活性剤と、水とを混合してなるか、あるいは、樹脂エマルジョンと、多価アルコールと、水とを混合してなるか、あるいは、樹脂エマルジョンと、油と、界面活性剤と、多価アルコールと、水とを混合してなる。

樹脂エマルジョンは、特に限定されず、例えばコア・シェル型ポリマー粒子を含有することができる。この場合には、樹脂エマルジョンは、水と、水に分散された多数のコア・シェル型ポリマー粒子とを含有する。また、樹脂エマルジョンのコア・シェル型ポリマー粒子以外の形態としては、重合性不飽和二重結合を有するモノマーをエマルション重合して得られるもの、分散剤を使用して水系分散媒に予め合成した樹脂を分散したもの等があり、これらの何れでもよい。また、樹脂エマルジョンとしては、粉末型のエマルジョンでもよい。但し、粉末型の場合は、使用時に水が添加される。

これらのエマルジョンの種類は、ポリ酢酸ビニル系、ポリアクリル酸エステル系、アクリル−スチレン共重合体系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、酢酸ビニル−アクリル共重合体系、エチレン−塩化ビニル共重合体系、酢酸ビニル−ベオバ共重合体、エポキシ系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等のうちの少なくとも１種からなるものを用いることができる。

好ましくは、樹脂エマルジョンは、コア・シェル型ポリマー粒子を含有することがよい。この場合には、シャンプー等による洗髪性がより向上する。コア・シェル型ポリマー粒子のコア部が疎水性樹脂からなる場合には、毛髪に塗布した際の耐湿性やスタイリング性が向上し、さらにシェル部が親水性樹脂からなる場合には、さらに洗浄性を高めることができる。一方、樹脂エマルジョンがコア・シェ型以外の場合には、毛髪に塗布した際の耐湿性が向上する。コア・シェル型ポリマー粒子は、例えば疎水性ポリマー（Ａ）からなるコア部と、該コア部を覆う親水性部分を有するポリマー（Ｂ）からなるシェル部とを有する。

＜コア・シェル型ポリマー粒子＞
コア・シェル型ポリマー粒子は、前記シェル部と前記コア部とを有するものである。これにより、毛髪化粧料、とくに整髪剤に必要な硬さを実現しつつ、手触りのやわらかさを兼ね備えることができる。

コア・シェル型ポリマー粒子のコア・シェル構造の分析手法としては、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用することができる。カーボン支持膜上に樹脂エマルジョンを塗布し、乾燥させて観察することができる。コア・シェル型ポリマー粒子を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましく、この場合にはコントラストを大きくすることできる。

コア・シェル型ポリマー粒子における疎水性ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、しなやかさとやわらかさと耐湿性とをより高いレベルで向上させ、フレーキングの発生をより防止するという観点から、１／１０〜１０／１が好ましい。また、この場合には、重合が安定的に進行し易くなる傾向にあり、重合中に粗粒子やブロック状のポリマー片が発生し難くなる傾向にあり、樹脂エマルジョン、乳化型毛髪化粧料の保存安定性が向上する傾向にある。さらに、洗髪性がより向上する傾向がある。疎水性ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比は、ポリマー（Ｂ）に対する疎水性ポリマー（Ａ）の質量比である。

また、疎水性ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、１／５〜５／１であることがより好ましい。この範囲内で重合を完了させることにより、粒子の均一化に効果を発揮し、保存安定性に優良なエマルジョン溶液を得ることが可能となる。また、塗膜時の透明性や均一性に優れ、毛髪に塗布した場合においても、柔軟性としなやかさをより兼ね備えたスタイリングが可能となる。また、フレーキングの発生をより一層防止することができる。

＜コア・シェル型ポリマー粒子におけるコア部＞
コア・シェル型ポリマー粒子におけるコア部は、疎水性ポリマー（Ａ）からなる。疎水性ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、−７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。この場合には、成膜性を向上させることができる。さらにこの場合には、皮膜のしなやかさを向上させることができ、フレーキングの発生をより防止することができる。疎水性ポリマー（Ａ）は、皮膜の強度を向上させるという観点からは、架橋していてもよい。

疎水性ポリマー（Ａ）のガラス転移温度は次の式（Ｉ）に示すＦＯＸ式により求められる理論計算値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔｇ_n ・・・（Ｉ）

なお、式（Ｉ）中、Ｔｇは、コア部を形成する疎水性ポリマー（Ａ）（例えばアクリル系樹脂）のガラス転移温度であり、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・、Ｗ_nは、ポリマーを構成する各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂、・・・、Ｔｇ_nは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。

ホモポリマーのガラス転移温度は、公知の文献値を採用することができる。具体的には、これらのガラス転移温度は、例えば三菱レイヨン(株)のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や、北岡協三著、「親高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９等に記載されている。

疎水性ポリマー（Ａ）は、疎水性不飽和モノマー（ａ）由来の構造単位を含むことが好ましい。疎水性不飽和モノマー（ａ）は、好ましくは炭素数１〜４５、より好ましくは炭素数１〜２４の炭化水素鎖を有することが好ましい。炭化水素鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。また、単環又は多環の脂肪族環又は芳香環を有する炭化水素基が含まれていてもよい。また、環にさらに直鎖又は分岐鎖のアルキル基を置換基として有する炭化水素基が含まれていてもよい。

疎水性不飽和モノマー（ａ）としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を表す。疎水性ポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂を用いることができ、より具体的にはノニオン性のアクリル系樹脂を用いることができる。

疎水性不飽和モノマー（ａ）としては、炭素数１〜４５の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。この炭素数の範囲内において、重合後のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合には、柔らかい皮膜を形成することができ、Ｔｇが高いモノマーを用いた場合には、硬い皮膜を形成することができる。前記炭素数の範囲内の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることにより、所望のスタイリング力に合わせた皮膜の形成が可能になる。

また、前記疎水性不飽和モノマー（ａ）には、官能基含有モノマー（ｃ）を共重合させてもよい。官能基含有モノマー（ｃ）としては、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー及びカルボキシ基含有モノマー等が挙げられる。

これらのモノマーの中でも、整髪性を落とさず水洗性がより向上するという観点から、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーまたは加水分解性シリル基含有モノマーを疎水性不飽和モノマー（ａ）に共重合させることが好ましい。

分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性のよい点で好ましい。

前記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタントリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル並びに酢酸アリル等が挙げられる。

前記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン及びビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが、疎水性不飽和モノマー（ｂ）との共重合性に優れる点で好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」の少なくとも一方を表す。

前記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート及び２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。乳化重合時における保護コロイド的作用および水洗性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸及びケイ皮酸等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合時における保護コロイド的作用及び水洗性の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル及び「メタクリル」の少なくとも一方を表す。

前記官能基含有モノマー（ｃ）の含有割合は、単量体成分全体に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは質量％以下である。この範囲に含有量を調整することにより、疎水性ポリマー（Ａ）が硬くなりすぎることを抑制し十分な接着力が発揮され整髪性をより向上させることができる。また、水洗性の向上効果を十分に得るという観点からは、単量体成分全体に対する官能基含有モノマー（ｃ）の含有割合は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。

また、官能基含有モノマー（ｃ）が分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーである場合には、当該モノマーの含有量は、単量体成分全体に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％あることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。

また、その他本発明の効果を損なわない範囲において、少量のスチレン若しくはα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、又はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル若しくは２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを使用してもよい

＜コア・シェル型ポリマー粒子におけるシェル部＞
コア・シェル型ポリマー粒子におけるシェル部は、親水部分を有するポリマー（Ｂ）からなる。ポリマー（Ｂ）は、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。

また、ポリマー（Ｂ）は、ポリマー内にカチオンとアニオンとの双方を有する両イオン性ポリマーからなることが好ましい。ポリマー内にアニオンを有することによりセット力やキープ力を発現することができる。また、ポリマー内にカチオンを有することにより毛髪に対する親和性を向上させることができる。つまり、ポリマー内にカチオンとアニオンとの双方を有することにより、セット力やキープ力を十分に有しながらも、毛髪に対する親和性を良好なものとすることができる。やわらかさや固さを自在にコントロールすることが可能になるという観点から、両イオン性ポリマーはアクリル系樹脂からなることがよい。

コア・シェル型ポリマー粒子は、両イオン性ポリマーをシェル部とすることにより、毛髪に対し直接的に当該両イオン性ポリマーの特性を付与することができる。

両イオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基又はフォスホベタイン基等のベタイン構造基を含有する不飽和モノマーを必須成分とするポリマー；アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーを必須成分とするポリマー；カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基等のアニオン基を有する不飽和モノマーと、第四級アンモニウム塩を有する基（以下、第四級アンモニウム基とも呼称する。）を有する不飽和モノマー及び第三級アミノ基を有する不飽和モノマーの少なくとも一方とを必須成分とするポリマー等が挙げられる。

好ましくは、両イオン性ポリマーは、アミンオキサイド基又はベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来の繰り返し構造単位を含有することがよい。この場合には、相反する性質である持続性と洗髪性との双方が良好になる。

（両イオン性のアクリル系樹脂）
ベタイン構造基を有する不飽和モノマーを必須成分とする両イオン性のアクリル系樹脂の具体例としては、ユカフォーマー２０５Ｓ、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマーＡＭＰＨＯＳＥＴ、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマー１０４Ｄ、ユカフォーマー２０２、ユカフォーマー５１０、ユカフォーマーＦＨ、ユカフォーマー２０４ＷＬ及びユカフォーマー２０４ＷＬ−２（以上、三菱ケミカル社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体等が挙げられる。これらのポリマーに関しては、例えば特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報、特開２０１６−１０８５６７号公報等に開示されている。

アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーを必須成分とする両イオン性のアクリル系樹脂（アミンオキサイド基含有アクリル系樹脂）は、炭素数１〜２４の脂肪酸アクリルエステルと、メタクリル酸エチルアミンオキサイドと、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とを構成成分に有する重合体であり、構造単位としてアミンオキサイド基を含有する。その具体例としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、ダイヤフォーマーＺ−７１２、ダイヤフォーマーＺ−６３１、ダイヤフォーマーＺ−６３２、ダイヤフォーマーＺ−７３２、ダイヤフォーマーＺ−６５１、ダイヤフォーマーＺ−７３１及びダイヤフォーマーＺ−７７２（以上、三菱ケミカル社製）等が挙げられる。

カルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基等のアニオン基を有する不飽和モノマーと、第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマー及び第三級アミノ基を有する不飽和モノマーの少なくとも一方とを必須成分とする樹脂の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、アンフォーマーＬＶ−７１及びアンフォーマーＬＶ−４７（以上、アクゾノーベル社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体であるカルボキシ基を有する不飽和モノマーと、第三級アミノ基を有する不飽和モノマーとを必須成分とする重合体；マーコート ２９５（ルーブリゾール社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス ３３３０（ルーブリゾール社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシ基を有する不飽和モノマーと、第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマーとを必須成分とする重合体等が挙げられる。

毛髪に対する親和性を向上させ、特に高温多湿下における整髪効果を向上させることができるという観点からは、両イオン性ポリマーは、ベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。

また、毛髪に対する親和性を向上させると共に、皮膚への刺激性をより低下させることができるという観点からは、両イオン性ポリマーは、アミンオキサイド基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。

また、べたつきがなく自然な仕上がりにでき、保湿性を向上できるという観点からは、両イオン性ポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオン基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位と、第四級アンモニウム基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位及び第三級アミノ基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位の少なくとも一方、とを含有することが好ましい。

両イオン性ポリマーからなるシェル部を有するコア・シェル型ポリマー粒子は、例えば次の方法で製造し得る。まず、例えば、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計、窒素ガス導入管、及び攪拌装置付きの反応器内に、両イオン性ポリマーと水とを加えて水相を調製し、この水相を窒素雰囲気下で加熱する。

次いで、重合開始剤を水で希釈することにより開始剤希釈液を調製し、この開始剤希釈液を水相に加えて十分に撹拌する。重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用できる。重合開始剤の例示については後述する。

また、疎水性ポリマー（Ａ）の原料モノマーとしての疎水性不飽和モノマー（ａ）と、両イオン性ポリマーとを混合し、均一な油相を作製する。この油相に水を添加して例えばホモミキサーにより撹拌し、プレエマルジョンを得る。撹拌時の回転速度、撹拌時間は、適宜調整することができる。

次に、反応器内の水相に、プレエマルジョンを滴下する。滴下時間は、適宜調整可能であるが、例えば３０分〜１５０分かけて行うことができる。次いで、反応器内を重合温度に昇温させ、疎水性不飽和モノマー（ａ）の重合を行うことにより、コア・シェル型ポリマー粒子を含有する水系ポリマーエマルジョンを得ることができる。

コア・シェル型ポリマー粒子のシェル部は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有することができる。ポリビニルアルコール系樹脂のことを以下適宜「ＰＶＡ系樹脂」という。この場合には、樹脂エマルジョンは、例えばアクリル系樹脂を含有するコア部と、ＰＶＡ系樹脂を含有するシェル部とからなるコア・シェル型ポリマー粒子を含有することができる。シェル部がＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂エマルジョンにおいては、樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂粒子（つまり、コア部）がＰＶＡ系樹脂（つまり、シェル部）により分散安定化されている。

コア・シェル型ポリマー粒子のシェル部は、ウレタン系樹脂を含有することができる。この場合には、樹脂エマルジョンは、例えばアクリル系樹脂を含有するコア部と、ウレタン系樹脂を含有するシェル部とからなるコア・シェル型ポリマー粒子を含有することができる。ウレタン系樹脂としては、例えば両親媒性のものを用いることができる。

＜樹脂エマルジョン＞
樹脂エマルジョンには、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤及び可塑剤等が挙げられる。

前記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素及びブチルパーオキサイド等の過酸化物並びにこれらと酸性亜硫酸ナトリウム及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上併せて用いることができる。これらの中でも、重合が容易な点で、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。

前記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤及びバッファー等が挙げられる。

前記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール及びベンズアルデヒド等のアルデヒド類並びにドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル及びチオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点で有効であり、疎水性ポリマー（Ａ）の重合度を調整するために使用することが好ましい。

前記補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性及びノニオン性の界面活性剤、両イオン性ポリマー以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子並びに水溶性オリゴマー等の公知のものの中から、適宜選択することができる。

前記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤並びにプルロニック型構造を有するもの及びポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤のうち、イオン性界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤のうちステアロイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム又はステアロイル乳酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で又は２種以上併せて用いることができる。

前記界面活性剤の使用は、乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くしたり（乳化剤としての効果）、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制したりする効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、シェルがコアから分離してしまう可能性がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量は両イオン性ポリマーに対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが好ましい。

乳化型毛髪化粧料において、樹脂エマルジョンの含有量は、固形分量で０．１〜７０質量％であることが好ましい。この場合には、セット力や再整髪性を向上させることができる。さらに、化粧料自体の安定性を向上させることができる。セット力、再整髪性、化粧料の安定性をより向上させるという観点から、樹脂エマルジョンの含有量は、固形分量で５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。

（油）
乳化型毛髪化粧料は、油を含有することができる。油としては、鎖状ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、ジメチコンポリオール、メチルフェニルポリシロキサン（別名：ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン）、ジフェニルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルハイドロフェンポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、三次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性シリコーン（アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等）、直鎖アルコール（ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分岐鎖アルコール（モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）、炭化水素系油分（流動パラフィン、イソパラフィン、スクワラン、ラノリン誘導体、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルオイル等）、エステル系油分（ホホバ油、カルナバワックス、オレイン酸オクチルドデシル、エチルヘキサン酸セチル等）、トリグリセライド系油分（オリーブ油、牛脂、アボガド油、パーム油、ヤシ油等）、脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等）等が挙げられる。

油は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせても良い。また、油の配合量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは２〜３５質量％である。１質量％より配合量が少ないと整髪性に劣るために好ましくなく、４０質量％より多く配合するとべたつきが大きくなるために好ましくない。なお、油が室温で液状、固体またはペースト状である場合には、スタイリング性の向上という効果を得ることができる。本明細書において、室温は温度２５℃を意味する。

室温で固体またはペースト状の油としては、例えば、油脂、ロウ、炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪酸などのうち、室温で固体またはペースト状のものが挙げられる。具体的には、例えば、水添パーム油、硬化ヒマシ油、シア脂、水添ナタネ油、カカオ脂、モクロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ラノリン、ミツロウ、鯨ロウ、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの炭素数１２〜２２の脂肪族アルコール、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。前記の各例示のもののうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

乳化型毛髪化粧料における油の含有量は、所望の効果が充分に付与されるのであれば特に限定されないが、通常、整髪性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、乳化型毛髪化粧料の整髪力を高める効果と自然な艶感および洗髪時の洗い落ちの観点から、９０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。これらの観点から、乳化型毛髪化粧料における油の含有量は０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

（界面活性剤）
乳化型毛髪化粧料は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば次のものが例示される。

両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤；２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いればよい。これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なお、アニオン性界面活性剤は複数種を併用してもよい。

親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと略することがある）ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥモノオレエート等）；ＰＯＥ脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥアルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル（別名：オレス−１０、オレス−２０等）、ＰＯＥステアリルエーテル（別名：ステアレス−２、ステアレス−２０等）、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと略することがある）アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等）；テトラ ＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥアルキルアミン；ＰＯＥ脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）、アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ′−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、等が挙げられる。

親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α′−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。

乳化型毛髪化粧料において、界面活性剤の含有量は０．１〜９０質量％であることが好ましい。この場合には、エマルジョンと油との混合が良好になり、化粧料の安定性が向上する。さらにこの場合には、乳化型毛髪化粧料を毛髪に塗布した際のスタイリング性が向上する。安定性、スタイリング性をより向上させるという観点からは、界面活性剤の含有量は１〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることがさらに好ましい。

（多価アルコール）
乳化型毛髪化粧料は、上述の油及び界面活性剤の代わりに、多価アルコールを含有することができる。また、乳化型毛髪化粧料は、油及び界面活性剤と共に多価アルコールを含有することもできる。多価アルコールとしては、エチレングリコール（つまり、ＥＧ）、ポリエチレングリコール（つまり、ＰＥＧ）、プロピレングリコール（つまり、ＰＧ）、ジプロピレングリコール（つまり、ＤＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、１，３−ブチレングリコール（つまり、１，３−ＢＧ）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、イソプレングリコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、これらのうち１種を用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。多価アルコールの重量平均分子量は６００以下であることが好ましい。

多価アルコールが室温で液状である場合には、毛髪塗布時に製剤の伸びがよくなり、塗布しやすくなり、さらに艶感の付与という効果を得ることができる。一方、室温で固体あるいは半固体である場合には、スタイリング性の向上という効果を得ることができる。

多価アルコールの配合量は、特に限定されないが、その使用による効果（特に他の成分と共存することで、毛髪化粧料の毛髪への塗布性を高める効果や、低温でのエマルジョンの安定性を高める効果）を良好に確保する観点から、乳化型毛髪化粧料中に０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。毛髪化粧料を塗布した後の毛髪がべたつきをより抑制するという観点から、乳化型毛髪化粧料中における多価アルコールの配合量は、９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることがさらにより好ましい。

（水）
乳化型毛髪化粧料は、水を含有する。水は、化粧料原料として使用できるものであれば特に限定されないが、通常、精製水が用いられる。乳化型毛髪化粧料中の水の含有量は、乳化させるという観点から９８質量％以下であることが好ましい。また、乳化の安定性という観点から、水の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。

＜その他成分＞
（増粘剤）
乳化型毛髪化粧料は、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、水溶性の増粘剤を用いることができる。具体的には、カチオン性増粘剤、アルカリ増粘剤、多糖類等が挙げられる。増粘剤はゲル化剤ということもできる。増粘剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤の配合量は、毛髪化粧料の用途に応じて適宜調整可能である。

カチオン性増粘剤としては、４級化ポリビニルピロリドン共重合体等の合成高分子が挙げられ、より具体的には、例えばポリクオタニウム−８６（つまり、ビニルピロリドンと塩化１−メチル−３−ビニルイミダゾリンとビニルイミダゾールとメタクリル酸との共重合体）が挙げられる。

アルカリ増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等の合成高分子が挙げられる。

カルボキシビニルポリマーとしては、以下のものが例示される。具体的には、「シンタレン」シリーズ（イタリア、３Ｖ Ｓｉｇｍａ社製）、「カーボポール」シリーズ（米国、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）、「ハイビスワコー」（和光純薬（株）製）等として市販されており、商業的に入手可能である。

多糖類は、水中での分子間相互作用によりネットワーク構造をとることにより増粘性を発揮することができる。増粘剤として用いられる多糖類には、例えばセルロース系増粘剤がある。セルロース系増粘剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、非結晶性セルロース等の半合成高分子が挙げられる。

（ｐＨ調整剤）
増粘剤には、ｐＨ調整剤を併用することができる。例えばアルカリ増粘剤には、有機アルカリ、無機アルカリなどのｐＨ調整剤を併用することができる。有機アルカリとしては、トリエタノールアミン（つまり、ＴＥＡ）、ジエタノールアミン（つまり、ＤＥＡ）、モノエタノールアミン（つまり、ＭＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（つまり、ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（つまり、ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール（つまり、ＡＭＰＤ）等が挙げられる。無機アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。

また、乳化型毛髪化粧料に添加可能なｐＨ調整剤としては、その他にも、有機酸、無機酸を用いることができる。有機酸としては、クエン酸、グルコール酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸等が挙げられる。

ｐＨ調整剤の配合量は、乳化型毛髪化粧料のｐＨが５〜９となる量であることが好ましく、６〜８となる量であることがより好ましい。ｐＨが低すぎる場合には、増粘剤の架橋が不十分になり、粘度が高くならなくなるおそれがある。一方、ｐＨが高すぎる場合には、皮膚への刺激が生じやすくなるおそれがある。

乳化型毛髪化粧料中の増粘剤の含有量は、特に限定されず、用途、求められる製品の性状、特性等に応じて適宜調整することができる。増粘剤の含有量は、毛髪化粧料の総量を基準として、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、増粘剤の含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．０２〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜２．５質量％がさらに好ましい。これらの範囲内であれば、べたつかず、ごわつきの無い優れた感触が得られる。

本明細書において、「ワックス」や「クリーム」とは、粘性が付与された液状水性媒体を意味する。「ワックス」、「クリーム」の温度２０℃における粘度は、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にすることができる。「ワックス」、「クリーム」の粘度は、温度２０℃において、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、「ワックス」や「クリーム」の粘度は、８０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。具体的な範囲としては、３，０００〜８０，０００ｍＰａ．ｓが好ましく、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。これらの粘度範囲であれば、例えば使用時にワックスやクリームが垂れ落ちにくく、保存安定性にも優れる。粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いた化粧品原料基準・粘度測定法第二法に従って測定することができる。

［乳化型毛髪化粧料の形態］
乳化型毛髪化粧料は、水中油滴型エマルジョンの形態を有することが好ましい。その剤型としては、クリーム、フォーム（つまり、泡）等とすることが可能である。好ましくは、クリームがよい。クリームは、例えばヘアワックスであってもよい。

乳化型毛髪化粧料には、上述の各成分以外にも、通常の整髪剤に用いられる毛髪化粧料に配合される各種成分を、その剤型に応じて適宜配合することができる。

例えばヘアクリームの場合には、通常、ＰＯＥアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ−２−メチル−１−プロパノール等のアルカリ剤（脂肪酸をケン化するために配合する）；重量平均分子量が６００よりも大きい高重合ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸、カルボキシビニルポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーなどの水溶性高分子；ポリウレタン−１４やアクリレーツコポリマーＡＭＰなどのセット樹脂；モノアルキルトリミチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ジメチコン、アミノ変性シリコーン、ジメチコノールなどのシリコーン；ヒドロキシプロピルデンプンリン酸、塩化Ｏ−［２-ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子；防腐剤；香料等を配合することができる。なお、ＰＯＥはポリオキシエチレンの略である。

また、剤型によらず、必要に応じて、乳酸、クエン酸、グルコール酸等の有機酸；無機酸；ソルビトール等の糖アルコール；シリカ、カオリン等の無機粉体；ステアリン酸アルミニウム等の有機粉体；植物抽出物；海藻エキス；アミノ酸；Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−［３−（ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ］プロピル加水分解シルク等のタンパク質加水分解物；紫外線防止剤；キレート剤；トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤等を配合することができる。

乳化型毛髪化粧料は、例えば、毛髪のセットの前に、滴量を手に取って伸ばすなどしてから、毛髪に均一に塗布することにより使用することができる。

［その他の形態］
本発明の乳化型毛髪化粧料以外にも、樹脂エマルジョン、特にシェル部が両イオン性のコア・シェル型ポリマーを水に分散させた樹脂エマルジョン（具体的には、両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン）は、毛髪化粧料として有用である。以下に、毛髪化粧料として有用な樹脂エマルジョンについて説明する。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンは、両イオン性ポリマー、ノニオン（非イオン）性ポリマー、アニオン（陰イオン）性ポリマー、カチオン（陽イオン）性ポリマーから選ばれる１以上のポリマーと組合せて使用することができる。両イオン性ポリマーは上述のものである。また、ノニオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーについては後述する。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと、両イオン性ポリマーとの重量比（つまり、［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［両イオン性ポリマー］）は、１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／５〜１０／１であることがより好ましい。［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［両イオン性ポリマー］を１／１０以上にすることにより、柔軟性がより向上して髪にごわつき感が発生することをより抑制し、高温下において頭髪を所望の形状に保持する整髪効果がより向上し、洗髪除去性もより向上する。１／５以上にすることにより、これらの効果がさらに向上する。また、［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［両イオン性ポリマー］を１０／１以下にすることにより、硬さがより十分に発揮され髪の仕上がり状態にハリコシが出やすくなり、仕上がりが軽い感触となり、得られる感触がより良好になる。さらに、この場合には、洗髪後、髪を櫛通しても、形成フィルムが細かな破片となるフレーキング現象の発生をより抑制することができる。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと両イオン性ポリマーとの合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。０．１重量％以上にすることにより、整髪効果がより十分に発揮され、０．５重量％以上にすることにより、整髪効果がさらに向上する。一方、１０重量％以下にすることにより、ごわつき感が増し感触を悪化させることをより抑制することができ、８重量％以下にすることより、この抑制効果がより増大する。

（ノニオン性ポリマー）
また、ポリマーとしてノニオン（非イオン）性ポリマーを用いることができる。ノニオン性ポリマーとしては、ピロリドン環、アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、ポリエーテル基、又はアセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。

ピロリドン環を含有する重合体の具体例としては、ルビスコール Ｋ−１２、Ｋ−１７、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−８０、Ｋ−９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン；ルビスコール ＶＡ２８、ＶＡ３７、ＶＡ５５、ＶＡ６４、ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ−６３５、ＰＶＰ／ＶＡ−５３５、ＰＶＰ／ＶＡ−３３５、ＰＶＰ／ＶＡ−２３５、Ｓ−６３０（以上、ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等を挙げることができる。

アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、又はポリエーテル基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体を挙げることができる。

アセトアミド基、ホルムアミド基を含有する不飽和単量体を必須成分とする重合体の具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の不飽和単量体の単独ラジカル重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体を挙げることができる。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと、非イオン性ポリマーとの重量比（つまり、［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［非イオン性ポリマー］）は、１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／５〜１０／１であることがより好ましい。［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［非イオン性ポリマー］を１／１０以上にすることにより、柔軟性がより向上して髪にごわつき感が発生することをより抑制し、整髪効果がより十分に発揮され、櫛通しする際にフレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等が生じることをより抑制することができる。１／５以上にすることにより、これらの効果がさらに向上する。［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［非イオン性ポリマー］を１０／１以下にすることにより、硬さがより十分に発揮され髪の仕上がり状態にハリコシが出やすくなり、仕上がりが軽い感触となり、得られる感触がより良好になる。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと非イオン性ポリマーとの合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。０．１重量％以上にすることより、整髪力がより十分に発揮され、０．５重量％以上にすることにより、整髪力がさらに向上する。一方、１０重量％以下にすることより、ごわつき感が増し感触を悪化させることをより抑制することができ、８重量％以下にすることより、この抑制効果がより増大する。

（アニオン性ポリマー）
また、ポリマーとしてアニオン（陰イオン）性ポリマーを用いることができる。アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基、又はスルホン酸基等の酸性基を有する重合体が挙げられる。

アニオン性ポリマーの具体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナルスターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル／イソボロニルアクリレート共重合体；ルビマー１００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱ケミカル社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド＝ストロング、ウルトラホールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、バーサチル４２（ナショナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等を挙げることができる。

これらの陰イオン性ポリマー中の酸性基は、その酸性基の一部、若しくは全量を塩基性化合物で中和させて用いることが、水溶性の点から好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することができる。これらの中で、特に水溶性の点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウムを使用することが好ましい。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと、陰イオン性ポリマーとの重量比（つまり、［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［陰イオン性ポリマー］）は、１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／５〜１０／１であることがより好ましい。［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［陰イオン性ポリマー］を１／１０以上にすることにより、柔軟性がより向上して髪にごわつき感が発生することをより抑制し、整髪効果がより十分に発揮され、櫛通しする際にフレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等が生じることをより抑制することができる。１／５以上にすることにより、これらの効果がさらに向上する。［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［陰イオン性ポリマー］を１０／１以下にすることにより、硬さがより十分に発揮され髪の仕上がり状態にハリコシが出やすくなり、仕上がりが軽い感触となり、得られる感触がより良好になる。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと陰イオン性ポリマーとの合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。０．１重量％以上にすることより、整髪力がより十分に発揮され、０．５重量％以上にすることにより、整髪力がさらに向上する。一方、１０重量％以下にすることより、ごわつき感が増し感触を悪化させることをより抑制することができ、８重量％以下にすることより、この抑制効果がより増大する。

（カチオン性ポリマー）
また、ポリマーとしてカチオン（陽イオン）性ポリマーを用いることができる。カチオン性ポリマーの具体例を挙げると、合成系陽イオン性重合体としては、ガフカット ７５５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカット ＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー
８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフィックス ＶＣ−７１３（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフカット ＨＳ−１００（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカット ＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート １００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体；特開平４−２１６２３号、及び特開平５−３１０５３８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を挙げることができる。

天然物変性系陽イオン性重合体としては、セルカット、Ｈ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナルスターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカット ＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマー ＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以上、アマコール社製）、レオガード Ｇ（ライオン社製）、カチナール ＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物による反応物；キタマー
ＫＣ（アマコール社製）等の四級化キトサン等を挙げることができる。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと、陽イオン性ポリマーとの重量比（つまり、［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［陽イオン性ポリマー］）は、１／１０〜１０／１であることが好ましく、１／５〜１０／１であることがより好ましい。［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［陽イオン性ポリマー］を１／１０以上にすることにより、整髪効果がより十分に発揮されて所望の形状を保持しやすくなり、高温度下における髪の弾力性がより向上し、べたつき感を呈することをより抑制することができる。さらに、この場合には、長期間繰り返し使用してもビルドアップがより生じ難くなる。１／５以上にすることにより、これらの効果がさらに向上する。また、［両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン］／［陽イオン性ポリマー］を１０／１以下にすることにより、毛髪のすべり感がより十分に発揮されて櫛梳きがし易くなり、乾燥後の滑らかさもより十分に発揮される。

両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョンと陽イオン性ポリマーとの合計量は、毛髪化粧料全量の０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。０．１重量％以上にすることにより、整髪力がより十分に発揮され、０．５重量％以上にすることにより、整髪力がさらに向上する。１０重量％以下にすることより、ごわつき感が増し感触を悪化させることをより抑制することができ、８重量％以下にすることより、この抑制効果がより増大する。

なお、毛髪化粧料には、前記の両イオン性コア・シェル型ポリマーエマルジョン、両イオン性ポリマー、ノニオン（非イオン）性ポリマー、アニオン（陰イオン）性ポリマー及びカチオン（陽イオン）性ポリマーの他、通常の化粧料に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合してもよい。このような成分としては、例えば、ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油、オリーブ油等のグリセライド；ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等の炭化水素類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、２−オクチルドデカノール等の直鎖及び分岐鎖高級アルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル等の高級アルコールの酸化エチレン及び／又は酸化プロピレン付加物類；ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル等のエステル類；オレイン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアミド類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーン誘導体；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリウエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤；コラーゲン加水分解物、ケラチン加水分解物、ポリアミノ酸等の蛋白誘導体、アミノ酸誘導体類；植物抽出物、生薬、ビタミン類、オキシベンゼン等の紫外線吸収剤、ＥＤＴＡ−Ｎａ等のキレート剤、パラベン等の防腐剤、酸化防止剤、色素、顔料、香料等が挙げられる。

毛髪化粧料の用途や形態は特に限定されず、例えば、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアジェル、ヘアクリーム、ヘアオイル、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアリンス、シャンプー、ヘアパック、ヘア用フレグランス等、種々の毛髪化粧料において実施することができる。

毛髪化粧料は、各成分を、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類の溶媒に、常法に従い溶解、又は分散させることにより製造することができる。また、噴射剤として、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のクロルフルオロアルカン；アルカン類よりなる液化石油ガス；ジメチルエーテル；二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等、又はこれらの混合ガスを使用し、常法に従いエアゾール剤型とすることもできる。以上のようにして製造された毛髪化粧料は、優れた整髪性を有し、良好な弾力性、良好な風合いの仕上がり感を与えるヘアスプレー、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等となる。

［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［実施例１］
本例は、樹脂エマルジョンと、油と、界面活性剤と、水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料を製造し、その特性を評価する例である。

＜樹脂エマルジョンの調整＞
まず、コア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された樹脂エマルジョンを製造する。樹脂エマルジョンは、疎水性ポリマーからなるコア部と、このコア部を被覆する、両イオン性ポリマーからなるシェル部とを有する。

（樹脂エマルジョンＥ−１）
具体的には、まず、両イオン性ポリマーとして、三菱ケミカル社製ユカフォーマーＡＭＰＨＯＳＥＴを準備した。これを以下、「両イオン性ポリマーＩ」という。次いで、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計、窒素ガス導入管、及び攪拌装置付きの反応器内に、両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇと水７０ｇとを加えて水相を調製し、この水相を窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。

次いで、７０質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液（開始剤）０．６４ｇを水５．８ｇで希釈することにより開始剤希釈液を調製し、この開始剤希釈液を水相に加えた。その後、アスコルビン酸０．２３ｇを水で希釈し、１質量％のアスコルビン酸水溶液を調製し、このアスコルビン酸水溶液を水相に加えて十分に撹拌した。

また、両イオン性ポリマーＩ２２．５ｇとブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇとを混合し、均一な油相を作製した。この油相に水７０ｇを添加し、ホモミキサーにより回転速度３０００ｒｐｍで５分間撹拌し、プレエマルジョンを得た。

次に、反応器内の温度６０℃の水相に、滴下ポンプによりプレエマルジョンを１時間かけて滴下した。次いで、反応器内を６５℃に昇温させて３時間重合を行うことにより、樹脂エマルジョンを得た。この樹脂エマルジョンを樹脂エマルジョンＥ−１という。

樹脂エマルジョンＥ−１は、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）からなるコア部と、該コア部を被覆する、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。両イオン性ポリマーに対する疎水性ポリマーの質量比は１／２である。

また、コア・シェル型ポリマー粒子のコア部を形成するポリマー（アクリル系樹脂）のガラス転移温度Ｔｇ（℃）を算出した。コア部のポリマーのＴｇは、次の式（１）に示すＦＯＸ式により求められる理論計算値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ ・・・（１）

なお、式（１）中、Ｔｇは、コア部を形成するポリマー（アクリル系樹脂）のガラス転移温度であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、ポリマーを構成する各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。

ホモポリマーのガラス転移温度は、公知の文献値を採用することができる。具体的には、これらのガラス転移温度は、例えば三菱レイヨン（株）のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や、北岡協三著、「親高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９等に記載されている。

その結果、コア部を形成する疎水性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは−５４℃であった。

＜乳化型毛髪化粧料の調整＞
次に、樹脂エマルジョンＥ−１と、油と、界面活性剤と、水とを配合を変えて混合することにより、１３種類の乳化型毛髪化粧料（試料１〜試料１３）を製造した。具体的には、まず、後述の表１に示す配合割合にしたがって油相成分を配合し、８０〜９０℃で撹拌混合することにより、油相成分を調整した。また、表１に示す配合割合にしたがって、水相成分を配合し、７０〜８０℃で撹拌混合することにより、水相成分を調整した。表１には、油分、界面活性剤、増粘剤等の各成分をＩＮＣＩ名等で示してある。また、樹脂エマルジョンの量は固形分量で示してある。

次いで、水相成分に油相成分を滴下することにより、水相成分と油相成分とを混合して乳化させた。混合後、撹拌下にて冷却することにより、各試料の乳化型毛髪化粧料をそれぞれ作製した。試料２〜試料４、試料７〜試料９、試料１１〜試料１３が本発明の実施例であり、試料１、試料５、試料６、試料１０が比較例である。各試料は、いずれも、水中油滴型のエマルジョンからなる乳化型毛髪化粧料である。

＜乳化型毛髪化粧料の評価＞
次に、各試料の乳化型毛髪化粧料の保存安定性、セット力、伸び、再整髪性、洗髪性についての評価を行った。具体的には以下の通りである。

（保存安定性）
保存安定性の評価として、以下のようにして粘度変化率の測定、及び外観安定性評価を行った。

（粘度変化率）
各試料について、５℃、室温（約２５℃）、５０℃の各温度にて、製造後１日経過後の粘度ｖ₀と、製造後１ヶ月保存後との粘度ｖ₁をそれぞれ測定した。粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用いた化粧品原料基準・粘度測定法第二法に従って測定した。具体的には、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃の測定条件で測定を行った。そして、粘度変化率ｖ_cを、ｖ_c＝ｖ₁／ｖ₀という式に基づいて算出した。その結果を以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
○：各温度での粘度変化率が、すべて０．９以上１．１未満の場合
△：各温度での粘度変化率が、１つでも０．７以上０．９未満、または１．１以上１．３未満を含む場合
×：各温度での粘度変化率が、１つでも０．７未満、または１．３以上を含む場合

（外観安定性）
各試料について、５℃、室温（２５℃）、５０℃、にて、製造後１日、製造後１ヶ月保存後の外観を目視にて確認した。その結果を表１に示す。
○：外観に全く変化がない場合。
△：外観に若干の変化が見られる場合。
×：外観が変化し、明らかに粘度の低下又は増加が見られる場合。

（セット力）
セット力の評価は、各試料を毛髪に塗布し、毛髪に皮膜を形成させた後、その毛髪の曲げ強度を測定することにより行った。具体的には、まず、長さ１４ｃｍ、重さ３．０ｇの毛髪の毛束に、各試料の乳化型毛髪化粧料をそれぞれ０．６ｇ塗布した。

塗布後の毛髪の幅を３ｃｍに整えた後、毛髪を平板状にした状態で、５０℃で２時間乾燥後、温度２３℃、相対湿度６０％の条件下にて２４時間静置した。その後、平板状の毛髪を支点間距離６５ｍｍの支持台上に乗せ、２ｃｍ／分の速度で毛髪の中心部を圧子で押圧した（３点曲げ試験）。そして、毛髪の中心部が２ｃｍの深さまで曲げられた時点での最大荷重（曲げ強度）を計測した。

最大荷重が５０ｇ以上の場合を「〇」と評価し、最大荷重が２０ｇ以上かつ５０ｇ未満の場合を「△」と評価し、２０ｇ未満の場合を「×」と評価した。その結果を表１に示す。

（伸び）
伸びは官能評価により行った。具体的には、専門のパネル５名それぞれに各試料の乳化型毛髪化粧料を使用してもらい、以下の評価点に基づいて、毛髪への塗布時の伸びを評価してもらった。そして、評価点の合計に基づいて、下記の評価基準により評価した。その結果を表１に示す。

「評価点」
５点：非常に良い
４点：良い
３点：普通（どちらともいえない）
２点：やや良くない
１点：良くない

「評価基準」
〇：評価点合計が２０点以上
△：評価点合計が１０点以上２０点未満
×：評価点合計が１０点未満

（再整髪性）
セット力評価で使用した毛髪に１０回櫛通しを行い、毛髪を崩した後、再び毛髪の幅を３ｃｍに整え、３点曲げ試験を測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。その結果を表１に示す。

〇：最大荷重が３０ｇ以上の場合
△：最大荷重が２０ｇ以上かつ３０ｇ未満の場合
×：最大荷重が２０ｇ未満の場合

（洗髪性）
洗髪は、曲げ試験測定後の毛髪を４０℃の温水ですすいだ後、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行った。洗浄後の毛髪を乾燥させたのち、走査型電子顕微鏡（つまり、ＳＥＭ）にて毛髪表面を観察した。乳化型毛髪化粧料を塗布していない毛髪を比較標準品(０％)とし、顕微鏡観察の結果を以下の判定基準に基づいて評価した。

〇：乳化型毛髪化粧料が０％以上１０％未満付着している場合
△：乳化型毛髪化粧料が１０％以上３０％未満付着している場合
×：乳化型毛髪化粧料が３０％以上付着している場合

表１より知られるように、実施例にかかる試料２〜試料４、試料７〜試料９、試料１１〜試料１３は、融点の高い油分を含有しているにも関わらず、保存安定性に優れている。また、試料２〜試料４、試料７〜試料９、試料１１〜試料１３は、毛髪に塗布したときの伸びがよく、使用感に優れている。さらに、試料２〜試料４、試料７〜試料９、試料１１〜試料１３は、樹脂エマルジョンと、油と、界面活性剤とを含有しているため、高いセット力を発現できる。

また、再整髪性も比較的高く、樹脂エマルジョンと油とを含有する試料２〜試料４、試料７〜試料９、試料１１〜試料１３は、これらとそれぞれ同じ油を用い、かつ樹脂エマルジョンを含有しない場合や、樹脂エマルジョンを含有するが油を含有しない場合に比べて再整髪性が向上している。特にシリコーン油を用いた場合に再整髪性が高くなる。さらに料２〜試料４、試料７〜試料９、試料１１〜試料１３は、洗髪性も良好である。

これに対し、油分を含有するが、樹脂エマルジョンを含有していない試料１、試料６、試料１０は、セット力、再整髪性の点で性能が不十分であった。さらに、試料１、試料６、試料１０は、洗髪性も不十分であった。また、樹脂エマルジョンを含有するが、油分を含有しない試料５は、伸びが不十分で使用感が十分ではなく、再整髪性の点でも性能が不十分であった。

このように、本例によれば、樹脂エマルジョンと油と界面活性剤と水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料は、保存安定性に優れ、高いセット力を保ちつつ、伸びが良く使用感に優れ、洗髪性にも優れることがわかる。

［実施例２］
本例は、樹脂エマルジョンと、多価アルコールと、水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料を製造し、その特性を評価する例である。

＜樹脂エマルジョンの調整＞
実施例１と同様にして、コア・シェル型ポリマー粒子が水に分散された樹脂エマルジョンを製造した。本例の樹脂エマルジョンは、実施例１と同様のものであり、樹脂エマルジョンＥ−１である。

＜乳化型毛髪化粧料の調整＞
次に、樹脂エマルジョンＥ−１と、多価アルコールと、水との配合を変えて混合することにより、４種類の乳化型毛髪化粧料（試料１４〜試料１７）を製造した。具体的には、まず、後述の表２に示す配合割合にしたがって油相成分を配合し、８０〜９０℃で撹拌混合することにより、油相成分を調整した。また、表２に示す配合割合にしたがって、水相成分を配合し、７０〜８０℃で撹拌混合することにより、水相成分を調整した。表２には、多価アルコール、増粘剤等の各成分をＩＮＣＩ名等で示してある。また、樹脂エマルジョンの量は固形分量で示してある。

次いで、水相成分に油相成分を滴下することにより、水相成分と油相成分とを混合して乳化させた。混合後、撹拌下にて冷却することにより、各試料の乳化型毛髪化粧料をそれぞれ作製した。試料１４〜試料１７は、本発明の実施例であり、いずれも、水中油滴型のエマルジョンからなる乳化型毛髪化粧料である。

＜評価＞
実施例１と同様にして、試料１４〜試料１７の評価を行った。その結果を表２に示す。

表２より知られるように、実施例１における油と界面活性剤に代えて多価アルコールを用いた試料１４〜試料１７は、保存安定性に優れている。また、試料１４〜試料１７は、毛髪に塗布したときの伸びがよく、使用感に優れているだけでなく、高いセット力を発現できる。さらに洗髪性にも優れている。

このように、本例によれば、樹脂エマルジョンと多価アルコールと水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料は、保存安定性に優れ、高いセット力を保ちつつ、伸びが良く使用感に優れ、洗髪性にも優れることがわかる。

［実施例３］
本例は、実施例１及び実施例２とは配合を変更した乳化型毛髪化粧料の例である。本例においては、油と界面活性剤を含有する乳化型毛髪化粧料だけでなく、油と界面活性剤と多価アルコールとを含有する乳化型毛髪化粧料を作製し、その特性を評価する。樹脂エマルジョンとしては、上述の樹脂エマルジョンＥ−１の他に、下記の樹脂エマルジョンＥ−２を用いる。

（樹脂エマルジョンＥ−２）
上述の樹脂エマルジョンＥ−１における油相の作製に用いたブチルアクリレート（ＢＡ）４５ｇを、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６．７５ｇと、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５．７５ｇと、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）２２．３６ｇと、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．１４ｇに変更し、油相を作製した。その他は、実施例１と同様にして樹脂エマルジョンを作製した。本例において製造した樹脂エマルジョンを樹脂エマルジョンＥ−２とする。

樹脂エマルジョンＥ−２は、ポリ（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ステアリルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート）からなるコア部と、両イオン性ポリマーＩからなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子が水に分散されてなるものであった。コア部を形成する疎水性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは２℃であった。

＜乳化型毛髪化粧料の調整＞
次に、樹脂エマルジョンＥ−１、樹脂エマルジョンＥ−２、油、界面活性剤、多価アルコールなどを表３に示す配合により混合することにより、５種類の乳化型毛髪化粧料（試料１８〜試料２２）を製造した。具体的には、表３に示す配合割合にしたがって油相成分の各成分を混合し、８０〜９０℃の水浴で撹拌溶解させることにより、油相成分を調整した。次いで、表３に示す配合割合にしたがって水相成分の各成分を混合し、７０〜８０℃で撹拌溶解させることにより、水相成分を調整した。なお、表３における樹脂エマルジョンの量は固形分量である。

次いで、水相成分に油相成分を滴下することにより、水相成分と油相成分とを混合して乳化させた。混合後、撹拌下にて冷却することにより、各試料の乳化型毛髪化粧料をそれぞれ作製した。試料１８〜試料２１は、本発明の実施例であり、いずれも、水中油滴型のエマルジョンからなる乳化型毛髪化粧料である。試料２２は比較例である。

＜評価＞
実施例１と同様にして、試料１８〜試料２２の評価を行った。また、下記の「艶」、「べたつきのなさ」の評価をさらに行った。その結果を表３に示す。

「艶」、「べたつきのなさ」の評価は、ウィッグを用いて官能評価パネル５名により行った。具体的には、各パネルが、各試料を手に取り、毛髪にすり合せるようにして整髪を施した。そして、整髪時の「べたつき感」および「艶」について、下記評価基準に従って官能評価した。

（艶）
〇：艶感があると回答した者が１０名中６名以上の場合。
×：艶感があると回答した者が１０名中５名以下の場合。

（べたつきのなさ）
〇：べたつき感がないと回答した者が１０名中８名以上の場合。
△：べたつき感がないと回答した者が、１０名中、３名以上７名以下の場合。
×：べたつき感がないと回答した者が１０名中２名以下の場合。

表３より知られるように、配合を変えても、樹脂エマルジョンと油と界面活性剤と水とを混合してなる試料１８〜試料２１の乳化型毛髪化粧料は、保存安定性に優れる。また、試料１８〜２１毛髪に塗布したときの伸びがよく、使用感に優れているだけでなく、高いセット力を発現できる。さらに洗髪性にも優れている。

表３より知られるように、樹脂エマルジョンと油と界面活性剤と多価アルコールと水とを混合してなる試料２０の乳化型毛髪化粧料も、保存安定性に優れている。また、試料２０は、毛髪に塗布したときの伸びがよく、使用感に優れているだけでなく、高いセット力を発現できる。さらに洗髪性にも優れている。一方、樹脂エマルジョンが配合されていない試料２２は、洗髪性が不十分であった。また、試料２２は、べたつきという観点からも十分とはいえないものであった。

このように、本例によれば、樹脂エマルジョンと油と界面活性剤と水とを混合してなる乳化型毛髪化粧料だけでなく、これらにさらに多価アルコールを混合してなる乳化型毛髪化粧料も、保存安定性に優れ、高いセット力を保ちつつ、伸びが良く使用感に優れ、洗髪性にも優れることがわかる。

［参考例］
以下に、樹脂エマルジョンを用いた毛髪化粧料の参考例について説明する。本例においては、樹脂エマルジョンとして、樹脂エマルジョンＥ−１を用いる例を示すが、樹脂エマルジョンＥ−２を用いてもよい。また、アクリル酸アルキルコポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー、（メタクリル酸エチルベタイン／アクリレーツ）コポリマーは、コア・シェル型ポリマーのシェル部を構成することができるポリマー（つまり、シェルポリマー）である。シェルポリマーとしては、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル）クロスポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアリル）コポリマーは、コア・シェル型ポリマーのコア部を構成することができるポリマー（つまり、コアポリマー）である。コアポリマーとしては、これらのうちの少なくとも１種を用いることができる。

下記の表４〜表１８に、樹脂エマルジョンを用いた処方例を示す。表４〜表７はシャンプー、表８はリンス、表９〜表１８はスタイリング剤の例である。

表４〜表７における処方例１〜１４は、樹脂エマルジョンを用いたシャンプーの例である。植物オイルとしてはオリーブ油を使用したが、その他、オリーブ果実油、ツバキ油、ツバキ種子油、ヒマワリ種子油、ラベンダー油、ホホバ油等でも同様の効果（具体的には、ツヤ、しっとり感の付与）が可能である。植物エキスとしてはユーカリエキスを使用したが、その他、カミツレ花エキス、サトウキビエキス、レモン果皮エキス、グレープフルーツ果実エキス、アボカドエキス、アロエベラ葉エキス、オリーブ葉エキス、大豆種子エキス、チャ葉エキス、トウキンセンカ花エキス、ノイバラ果実エキス、ハチミツエキス、プラセンタエキス、ラベンダー花エキス、ローズマリー葉エキス、ローヤルゼリーエキス等を用いることができる。

表８における処方例１〜３は、樹脂エマルジョンを用いたリンスの例である。植物油としてはオリーブ油を使用したが、その他、オリーブ果実油、ツバキ油、ツバキ種子油、ヒマワリ種子油、ラベンダー油、ホホバ油等でも同様の効果（具体的には、ツヤ、しっとり感の付与）が可能である。

表９〜表１１における処方例１〜１３は、樹脂エマルジョンを用いたヘアジェル、ヘアミルクの例である。

表１２及び表１３における処方例１〜１３は、樹脂エマルジョンを用いたヘアミストの例である。

表１４における処方例１〜３は、樹脂エマルジョンを用いたヘアワックスの例である。

表１５における処方例１〜４は、樹脂エマルジョンを用いたヘアスプレーの例である。

表１６における処方例１〜５は、樹脂エマルジョンを用いたヘアムースの例である。

表１７における処方例１〜３は、樹脂エマルジョンを用いた一時染毛料の例である。

表１８における処方例１〜８は、樹脂エマルジョンを用いたヘアポマード、ヘアローションの例である。

表４〜表１８において、ＰＱ−７３、ＰＱ−７、ＰＱ−１０は、ＩＮＣＩ名であり、各々、化粧品表示名称におけるポリクオタニウム−７３、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−１０を示す。ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＰＥＧ、ＰＧ、ＢＧ、ＤＰＧ、ＰＰＧは、各々、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールを示す。ＥＤＴＡ−２Ｎａは、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、ＢＨＴはジブチルヒドロキシトルエンを示す。ＬＰＧ、ＤＭＥは、噴射剤の液化石油ガス、ジメチルエーテルをそれぞれ示す。

Claims (15)

1. 樹脂エマルジョンと、
   第１添加剤及び第２添加剤の少なくとも一方と、
   水と、を混合してなり、
   前記第１添加剤が油及び界面活性剤であり、
   前記第２添加剤が多価アルコールである、乳化型毛髪化粧料。
2. 前記樹脂エマルジョンの含有量が固形分量で０．１〜７０質量％であり、前記油の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記界面活性剤の含有量が０．１〜９０質量％である、請求項１に記載の乳化型毛髪化粧料。
3. 前記樹脂エマルジョンの含有量が固形分量で０．１〜７０質量％であり、前記多価アルコールの含有量が０．１〜９０質量％である、請求項１に記載の乳化型毛髪化粧料。
4. 前記樹脂エマルジョンの含有量が固形分量で０．１〜７０質量％であり、前記油の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記界面活性剤の含有量が０．１〜９０質量％であり、前記多価アルコールの含有量が０．１〜９０質量％である、請求項１に記載の乳化型毛髪化粧料。
5. 前記乳化型毛髪化粧料がさらに増粘剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
6. 前記樹脂エマルジョンが疎水性ポリマー（Ａ）からなるコア部と、該コア部を覆う親水部分を有するポリマー（Ｂ）からなるシェル部とを有するコア・シェル型ポリマー粒子を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
7. 前記疎水性ポリマー（Ａ）がアクリル系樹脂からなる、請求項６に記載の乳化型毛髪化粧料。
8. 前記ポリマー（Ｂ）が両イオン性ポリマーからなる、請求項６又は７に記載の乳化型毛髪化粧料。
9. 前記両イオン性ポリマーがアクリル系樹脂からなる、請求項８に記載の乳化型毛髪化粧料。
10. 前記両イオン性ポリマーが、アミンオキサイド基またはベタイン構造基を有する不飽和モノマーに由来の繰り返し構造単位を含有する、請求項８又は９に記載の乳化型毛髪化粧料。
11. 前記疎水性ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／１０〜１０／１である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
12. 前記疎水性ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が−７０℃以上、１０５℃以下である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
13. 前記疎水性ポリマー（Ａ）が疎水性不飽和モノマー（ａ）由来の構造単位を含み、該疎水性不飽和モノマー（ａ）は炭素数１〜４５の炭化水素鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の乳化型毛髪化粧料からなる、ヘアクリーム。
15. 前記乳化型毛髪化粧料が水中油滴型のエマルジョンからなる、請求項１４に記載のヘアクリーム。