FR2819177A1 - Composition contenant au moins un agent conditionneur soluble particulier et au moins un polymere amphiphile - Google Patents

Abstract

La présente invention se rapporte à une composition pour application topique, comprenant au moins un agent conditionneur soluble dans l'eau particulier et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. L'invention se rapporte aussi aux utilisations de ladite composition, notamment dans le domaine cosmétique, pour le traitement et le soin de la peau humaine, du cuir chevelu, des muqueuses, des ongles et des cheveux.

Description

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La présente invention se rapporte à une composition pour application topique, comprenant au moins un agent conditionneur soluble particulier et au moins un polymère amphiphile, et à son utilisation notamment pour le traitement et le soin de la peau humaine, du cuir chevelu, des muqueuses, des ongles et des cheveux.

Il est bien connu que des cheveux qui ont été sensibilisés (i. e. abîmés et/ou fragilisés) à des degrés divers sous l'action d'agents atmosphériques ou sous l'action de traitements mécaniques ou chimiques, tels que des colorations, des décolorations et/ou des permanentes, sont souvent difficiles à démêler et à coiffer, et manquent de douceur.

On a déjà préconisé dans les compositions pour le lavage ou le soin des matières kératiniques telles que les cheveux l'utilisation d'agents conditionneurs, notamment des polymères, pour faciliter le démêlage des cheveux et pour leur communiquer douceur et souplesse. Cependant, les avantages cosmétiques mentionnés ci-avant s'accompagnent malheureusement également, sur cheveux séchés, de certains effets cosmétiques jugés indésirables, à savoir un alourdissement de la coiffure (manque de légèreté du cheveu), un manque de lissage (cheveu non homogène de la racine à la pointe).

Les agents conditionneurs doivent également être véhiculées sur les matières kératiniques traitées en vue de leur conférer, suivant l'application, des propriétés de douceur, de brillance et de démêlage.

Par ailleurs, les copolymères anioniques réticulés comportant des groupements 2acrylamido 2-méthyl propane sulfonique, tels que le produit commercialisé par la société SEPPIC sous la dénomination SEPIGEL 305 (constitué de motifs dérivant de la réaction entre (i) l'acrylamide, (ii) l'acide 2-acrylamido 2-méthyl propane suifonique et (iii) au moins un composé à polyinsaturation oléfinique) ne permettent pas d'obtenir des compositions se répartissant de façon homogène et présentant une bonne rinçabilité et un bon dépôt de l'agent conditionneur sur les matières kératiniques.

En outre, si l'utilisation des homopolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane

sulfonique (AMPS), tels que le produit commercialisé par la société Clariant sous la dénomination Hostacerin AMPS permet d'obtenir la gélification de milieux aqueux tout en gardant de bonnes propriétés cosmétiques, par rapport à d'autres gélifiants disponibles,

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les compositions se répartissent mal sur l'ensemble de la chevelure et se rincent également difficilement. Il subsiste donc le besoin de compositions contenant des agents conditionneurs et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur.

La demanderesse a trouvé de façon inattendue un polymère amphiphile permettant d'une part de stabiliser les compositions contenant un agent conditionneur soluble particulier, notamment sans entraîner la fluidification ou l'épaississement des dites compositions et d'autre part d'obtenir des compositions se répartissant facilement sur les cheveux, se rinçant facilement sans laisser un toucher désagréable sur les cheveux. Par

ailleurs, l'agent conditionneur se dépose bien sur le cheveu.

Aussi, la présente invention a pour objet une composition pour application topique, comportant une phase aqueuse comprenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe et au moins un agent conditionneur soluble choisi parmi : 1) les polymères anioniques non réticulés choisis parmi :

a) Les homo-ou copolymères méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques. b) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol et éventuellement réticulés. c) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a-ou ss-cyclique. d) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-C8 choisis parmi :

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- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vinyliques, les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. e) les polyacrylamids comportant des groupements carboxylate. f) les polymères comprenant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique, Il) les polymères non ioniques non siliconés ne comprenant ni motifs sucre, ni motif vinylpyrrolidone, III) les polymères cationiques à l'exception des copolymères de vinylpyrrolidone et de méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisés par du diéthylsulfate et des copolymères d'acrylamide et de chlorure de diméthyldiallylammonium, IV) les polymères amphotères, V) les protéines cationiques, les hydrolysats de protéines cationiques et VI) les tensioactifs cationiques choisis parmi
A) les sels d'ammonium quaternaires de la formule générale (XXI) suivante :

dans laquelle les radicaux R, à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique aryle, aralkyl ou alkylaryl de préférence en C6-C20, sous réserve qu'au moins un des radicaux R1 à R4 soit différent d'alkyle ou d'aralkyle, les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes, les radicaux aliphatiques sont choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide, alkyl (Ci2-C22) amido alkyle (C3-C6), alkyl (C, 2-C22) acétate, hydroxyalkyl, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone.

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X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactats, alkyl (C2-Cs) sulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates.

B) les dérivés d'imidazoline C) les sels de diammonium quaternaire D) les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester.

Les compositions selon l'invention ne contiennent de préférence pas de colorants directs des fibres kératiniques, de colorants d'oxydation des fibres kératiniques, d'agents réducteurs et d'agents oxydants.

La composition de l'invention étant destinée à une application topique, elle comprend un milieu physiologiquement acceptable. On entend dans la présente demande par milieu physiologiquement acceptable un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau y compris le cuir chevelu, les ongles, les muqueuses, les yeux et les cheveux ou toute autre zone cutanée du corps.

La composition obtenue présente une excellente stabilité et conserve une viscosité satisfaisante.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe, dans, ou pour la fabrication d'une composition cosmétique comprenant un agent conditionneur soluble particulier.

Les différents objets de l'invention vont maintenant être détaillés. L'ensemble des significations et définitions des composés utilisés dans la présente invention données cidessous sont valables pour l'ensemble des objets de l'invention.

La composition obtenue a la viscosité souhaitée, c'est-à-dire généralement supérieure à 0,5 poise, par exemple de 1 à 50 poises (0,1 à 5 Pa. s), et de préférence de 5 à 25 poises. (0,5 à 2,5 Pa. s), ladite viscosité étant mesurée à la température ambiante (environ 25 C) avec un Rhéomat 180 à l'aide d'un mobile 2,3, 4 ou 5 selon la gamme de viscosité, à 200s'.

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La composition de l'invention peut être une dispersion aqueuse, un gel aqueux ou hydroalcoolique, contenant ou non une huile, ainsi qu'une émulsion eau-dans-huile ou huile-dans-eau.

Les polymères conformes à l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.

On entend par polymère amphiphile, tout polymère comportant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe et notamment une chaîne grasse.

La partie hydrophobe présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 6 à 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone.

De façon préférentielle, les polymères conformes à l'invention sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di-ou tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et les mélanges de ces composés.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention ont généralement un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus préférentiellement encore de 100 000 à 1 500 000 g/mole.

Les polymères amphiphiles selon l'invention peuvent être réticulés ou non-réticulés.

De préférence, on choisit des polymères amphiphiles réticulés.

Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.

On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycoldiallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone- diallyl-éther, le di (méth) acrylate de d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le

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triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bisméthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth) acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl-ou vinyl-éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés.

On utilisera plus particulièrement le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation variera en général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.

Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis

notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (Ci-C22) alkyl (méth) acrylamido (C1- C22) alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthanesulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-nbutane-suifonique, i'acide 2-acryiamido-2, 4, 4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2méthacryla mido-dodécyl-sulfoniq ue, l'acide 2-acrylam ido-2, 6-diméthyl-3-heptane- sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-

monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WOOO/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles

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éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en p ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de l'invention sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en p ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : - Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-Chinese
Journal of Polymer Science Vol. 18, W40, (2000), 323-336. - Miscelle formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as

studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33, ? 10-3694-3704 ; - Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salt effects on rheological behavior-Langmuir, 2000, Vol. 16, N 12, 5324-5332 ; - Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers-Polym. Preprint, Div.

Polym. Chem. 1999,40 (2), 220-221 .

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Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de ces copolymères particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante :

dans laquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C6 (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.

Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en C6-C,g linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (cm2) ou adamantane (Clo ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cig (par exemple le groupement de formule- (CH2h- (CF2kCF3) ; le radical cholestéryle (Cd ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.

Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (1) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x 1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 7 à 25.

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Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (Cg-Ci6) alkyl (méth) acrylamide ou de motifs (C8-C16)alkyl (méth) acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-C18)akylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5089578.

On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de n- dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :

dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; R1 a la même signification que celle indiquée ci- dessus dans la formule (1) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C,O-C22.

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Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R1 désigne méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus.

Les polymères pour lesquels X+ désigne sodium ou ammonium sont plus particulièrement préférés.

Les polymères amphiphiles préférés conformes à l'invention peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le ABAH (2, 2-azobis-[2-amidinopropane] hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyl, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc..., des composés peroxydés minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou H202 éventuellement en présence de réducteurs.

Ils sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-butanol dans lequel ils précipitent.

En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations.

La distribution de la taille des particules du polymère peut être déterminée par exemple par diffraction laser ou analyse d'image.

Une distribution intéressante pour de type de polymère et déterminée par analyse d'image est la suivante : 60,2% inférieur à 423 microns, 52,0% inférieur à 212 microns, 26,6% inférieur à 106 microns, 2,6% inférieur à 45 microns et 26,6% supérieur à 850 microns.

La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150 C, de préférence entre 10 et 100 C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite.

Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote.

Selon ce procédé, on a notamment polymérisé l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane- sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth) acrylique et, -d'un alcool en C10-Cl8 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOLO C- 080 de la société HOECHST/CLARIANT),

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-d'un alcool oxo en C11 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL UD- 080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C11 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOLX UD- 070 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# LA- 070 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# LA- 090 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOLO LA- 110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T-080 de la société HOECHST/CLARIANT),

-d'un alcool en C16-C-jg oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T- 150 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C-) g-C-) g oxyéthyténé par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T- 110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C-jg oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOLX T- 200 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C-jg oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL T- 250 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C18-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'un alcool iso C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène.

La concentration molaire en % des motifs de formule (II) et des motifs de formule (III) dans les polymères selon l'invention variera en fonction de l'application cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle peut varier entre 0,1 et 99,9% en moles.

De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (1) ou (III) varie de 50,1 à 99,9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%.

De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (1) ou (III) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%.

La distribution des monomères dans les polymères de l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou quelconque.

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Selon l'invention, on préfère que les polymères aient des chaînes pendantes sensibles à la chaleur et dont la solution aqueuse présente une viscosité qui, au delà d'une certaine température seuil, augmente, ou demeure pratiquement constante quand la température augmente.

Plus particulièrement encore, on préfère les polymères dont la solution aqueuse présente une viscosité qui est faible en dessous d'une première température seuil et qui, au dessus de cette première température seuil croît vers un maximum quand la température augmente, et qui, au dessus d'une seconde température seuil décroît à nouveau quand la température augmente. Dans cet optique, on préfère que la viscosité des solutions de polymère en dessous de la première température seuil soit de 5 à 50%, en particulier de 10 à 30% de la viscosité maximum à la seconde température seuil.

Ces polymères, de préférence, conduisent dans l'eau à un phénomène de démixion par chauffage se traduisant par des courbes présentant, en fonction de la température et de la concentration, un minimum appelé LCST (Lower Critical Solution Temperatur).

Les viscosités (mesurées à 25 C au viscosimètre Brookfield aiguille 7) des solutions aqueuses à 1% vont de préférence de 20 000 mPa. s à 100 000 mPa. s et plus particulièrement de 60 000 mPa. s à 70 000 mPa. s.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10%, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids.

Les agents conditionneurs soluble peuvent être présents dans la composition de l'invention en une quantité allant par exemple de 0,01 à 20 % en poids, et de préférence de 0,01 à 10 % et mieux de 0,05 à 5 % en poids par rapport au poids total de la

composition.

Les agents conditionneurs soluble dans l'eau sont soluble dans l'eau à une concentration supérieure ou égale à 0, 1% en poids dans l'eau à 25 C, c'est à dire qu'ils forment une solution isotrope.

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Les polymères anioniques ont un poids moléculaire en nombre généralement compris entre environ 500 et 5.000. 000, déterminé par exemple par chromatographie par perméation de gel.

Les polymères anioniques non réticulés préférés selon l'invention sont :

a) Les homo-ou copolymères d'acide méthacrylique ou leurs sels et en particulier les produits vendus sous les dénominations VERSICOL E ou K par la société ALLIED COLLOID et ULTRAHOLD par la société BASF. Les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide vendus sous la forme de leur sel de sodium sous les dénominations RETEN 421,423 ou 425 par la Société HERCULES, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques. b) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère

monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol et éventuellement réticulés. De tels polymères sont décrits en particulier dans le brevet français 1.222. 944 et la demande allemande 2.330. 956, les copolymères de ce type comportant dans leur chaîne un motif acrylamide éventuellement N-alkylé et/ou hydroxyalkylé tels que décrits notamment dans les demandes de brevets luxembourgeois 75370 et 75371 ou proposés sous la dénomination QUADRAMER par la Société AMERICAN CYANAMID. On peut également citer les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C4 et les terpolymères de vinylpyrrolidone,

d'acide acrylique et de méthacrylate d'alkyle en C1-C20 par exemple de lauryle tel que celui vendu par la société ISP sous la dénomination ACRYLIDONE LM et les terpolymères acide méthacrylique ! acrylate d'éthyle ! acrylate de tertiobutyle tel que le produit vendu sous la dénomination LUVIMER 100 P par la société BASF. c) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a-ou ss-cyclique. De tels polymères sont décrits entre autres dans les brevets français 1.222. 944,1. 580.545, 2.265. 782,2. 265.781, 1.564. 110 et 2.439. 798.

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Des produits commerciaux entrant dans cette classe sont les résines 28-29-30, 26-13-14 et 28-13-10 vendues par la société NATIONAL STARCH. d) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-Cg choisis parmi : - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vinyliques,

les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées. ; De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets US 2.047. 398,2. 723.248, 2.102. 113, le brevet GB 839.805.

- les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées.

Ces polymères sont par exemple décrits dans les brevets français 2.350. 384 et 2.357. 241 de la demanderesse. e) les polyacrylamids comportant des groupements carboxylates. f) Les polymères comprenant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique.

Ces polymères peuvent être notamment choisis parmi : - les sels de l'acide polyvinylsulfonique ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris entre environ 1.000 et 100.000 ainsi que les copolymères avec un comonomère insaturé tel que les acides acrylique ou méthacrylique et leurs esters ainsi que l'acrylamide ou ses dérivés, les éthers vinyliques et la vinylpyrrolidone.

- les sels de l'acide polystyrène sulfonique notamment les sels de sodium ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 500.000 et d'environ 100.000 vendus

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respectivement sous les dénominations Flexan 500 et Flexan 130 par National Starch.

Ces composés sont décrits dans le brevet FR 2. 198. 719.

Selon l'invention, les polymères anioniques sont de préférence choisis parmi les copolymères d'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/ N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la

société BASF, les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle I tertio-butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, les copolymères

d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L par la société ROHM PHARMA, le copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX ou MAE par la société BASF, le copolymère acétate de vinyle/acide crotonique vendu sous la dénomination LUVISET CA 66 par la société BASF et le copolymère acétate de vinyle/acide crotonique greffé par du polyéthylèneglycol sous la dénomination ARISTOFLEX A par la société BASF.

Les polymères anioniques les plus particulièrement préférés sont choisis parmi le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide vendu sous la dénomination ULTRAHOLD STRONG par la société BASF, les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle vendus sous la dénomination EUDRAGIT L

par la société ROHM PHARMA, les terpolymères acétate de vinyle I tertio-butyl benzoate de vinyle/acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/ néododécanoate de vinyle vendus sous la dénomination Résine 28-29-30 par la société NATIONAL STARCH, le copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle vendu sous la dénomination LUVIMER MAEX OU MAE par la société BASF, le terpolymère de vinylpyrrolidone/acide acrylique/méthacrylate de lauryle vendu sous la dénomination ACRYLIDONE LM par la société ISP.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5. 106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3. 106 environ.

Les polymères cationiques sont notamment choisis parmi :

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(1) les homopolymères et copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes :

dans lesquelles : R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3 ; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyl de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R < ) et R, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle ; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides,

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méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, - le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone 1 acrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthylel vinylcaprolactamel

vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylamidopropyl dimethylamine commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP, - et les copolymères vinylpyrrolidone 1 méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisé tel que le produit vendu sous la dénomination"GAFQUAT HS 100"par la société ISP.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations"JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou"LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire,

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et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl cellulose, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl-ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium.

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination"Celquat L 200"et"Celquat H 100"par la Société National Starch.

(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2, 3-époxypropyl triméthylammonium.

De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société MEYHALL.

(5) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162. 025 et 2.280. 361 ; (6) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamide peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bisazétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polymaoamide ; ces polyaminoamide peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou

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plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2. 252. 840 et 2. 368. 508 ; (7) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique- diacoylaminohydroxyalcoyidialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583. 363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "Cartaretine F, F4 ou F8"par la société Sandoz.

(8) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un

acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227. 615 et 2.961. 347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57"par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de"PD 170"ou "Delsette 101"par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipiquelépoxypropylidiéthylène-triamine.

(9) les homocyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (VIII) ou (IX) :

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formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R10 et Rll, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4) ou R10 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyl ; y-est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080. 759 et dans son certificat d'addition 2.190. 406.

R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "Merquat 100"par la société Calgon (et ses homologes de faibles masses moléculaires moyenne en poids).

(10) les polymères de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule :

formule (X) dans laquelle : R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou

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des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien Rg, R, R-jg et R16 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R17-D ou-CO- NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;
A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant

contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X désigner un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule :-O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : - (CH2-CH2-O) x-CH2-CH2- -[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent - CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule :-NH-CO-NH- ;
De préférence, X-est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

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Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320. 330,2. 270.846, 2.316. 271,2. 336.434 et 2.413. 907 et les brevets US 2.273. 780, 2.375. 853,2. 388.614, 2.454. 547,3. 206.462, 2.261. 002,2. 271.378, 3.874. 870, 4.001. 432,3. 929.990, 3.966. 904,4. 005.193, 4.025. 617,4. 025.627, 4.025. 653,4. 026.945 et 4.027. 020.

On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule :

dans laquelle R), R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou

hydroxyalkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X-est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.

Un composé de formule (XI) particulièrement préféré est celui pour lequel R-j, R2, R3 et R4, représentent un radical méthyle et n = 3, p = 6 et X = CI, dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA).

(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (all) :

formule dans laquelle :

R18, R1g, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, ss-hydroxyéthyle, ss-hydroxypropyle ou - CH2CH2 (OCH2CH2) pOH,

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où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X-désigne un anion tel qu'un halogènure,
A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2- De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol# A 15", "Mirapol# AD1", "Mirapol&commat;'AZ1"et"Mirapol(R) 175"vendus par la société Miranol.

(12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat&commat; FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B. A. S. F.

(13) Les polyamines comme le Polyquart&commat; H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE dans le dictionnaire CTFA.

(14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1- C4) ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par

le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de SALCARE SC 92 par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de

méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont

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commercialisées sous les noms de SALCAREE) SC 95 et SALCARE SC 96 par la Société ALLIED COLLOIDS.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridin ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les polysaccharides cationiquesles dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits vendus sous la dénomination JR 400 par la Société UNION CARBIDE CORPORATION, les cyclopolymères cationiques, en particulier les homopolymères de chlorure de diméthyldiallylammonium, vendus sous la dénomination MERQUAT 100 , par la société CALGON, les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1-C4) ammonium et leurs mélanges.

Les polymères amphotères utilisables conformément à l'invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs B et C répartis statistiquement dans la chaîne polymère où B désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et C désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques ou bien B et C peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes ; B et C peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné ou bien B et C font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène a, p-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.

Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants :

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Les polymères amphotères sont décrits notamment dans les brevets français FR-2 470 596, FR-2 486 394, FR-2 519 863.

1) les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide ou leurs dérivés quaternisés.

De tels composés sont décrits dans le brevet américain no 3 836 537.

Parmi ces polymères, on peut notamment citer le copolymère acide acrylique 1 Chlorure d'acrylamidopropyl triméthylammonium commercialisé sous la dénommination POLYMERE W37194 par la société STOCKAUSEN.

(2) les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.

Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutyl acrylamide, le N-tertiooctyl acrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le Ndodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.

Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléïque, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atome de carbone des acides ou des anhydrides maléïque ou fumarique.

Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butyl aminoéthyle, de N, N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle.

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On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHOMER, AMPHOMER LV71 ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH.

3) Les polymères dérivés de diallyldialkylam mon ium et d'un monomère anionique tels que plus particulièrement les polymères comportant 60 à environ 99% en poids d'unité dérivée d'un monomère de diallyldialkylammonium quaternaire, dans lequel les groupements alkyle sont choisis indépendamment parmi les groupements alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone et dans lequel l'anion est dérivé d'un acide ayant une constante d'ionisation supérieure à 10-13 et 1 à 40% en poids de ce polymère d'un monomère anionique choisi parmi les acides acryliques ou méthacryliques, le poids moléculaire de ce polymère étant compris entre environ 50.000 et 10.000. 000 déterminé par chromatographie par perméation de gel et décrit en particulier dans la demande EP-A-

269 243. Parmi ces polymères, on peut citer plus particulièrement le copolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium et de diéthyldiallylammonium et d'acide acrylique.

Des produits particulièrement préférés sont les produits vendus sous la dénomination"MERQUAT 280"par la Société CALGON sous forme d'une solution aqueuse à 35% de matières actives, ce polymère étant un copolymère de chlorure de diallyldiméthylam mon ium et d'acide acrylique

(4) les polyamino amides réticulés et alcoylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamide de formule générale :

+CO-R10-CO-Z-t- (XIII)

dans laquelle R10 représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atome de carbone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono ou bis-secondaire et de préférence représente :

a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical

- NH--f (CH2) x-NH T (XIV) p

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où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2 ce radical dérivant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétraamine ou de la dipropylène triamine ; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (XIV) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine :

c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical-NH- (CH2) 6-NH- dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sultone ou de leurs sels.

Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl-2, 2, 4-adipique et trimethyl-2, 4, 4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.

Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium.

(5) les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule :

dans laquelle R11 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représente un nombre entier de 1 à 3, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyl, R14 et R15 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R14 et R15 ne dépasse pas 10.

Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de

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diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle.

A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de méthyle/diméthyl carboxyméthylammonio éthylméthacrylate de méthyle tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ.

(6) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules suivantes :

le motif D étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif E dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif F dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif F, R16 représente un radical de formule :

dans laquelle si q=O, R17, R18 et Rlg, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyl, alcolylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe

alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R17, R18 et Rlg étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1, R17, R18 et Rlg représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides.

(7) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le Ncarboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane vendu sous la dénomination "EVALSAN"par la société JAN DEKKER.

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(8) Les polymères répondant à la formule générale (XVII) par exemple décrits dans le brevet français 1 400 366 :

dans laquelle R20 représente un atome d'hydrogène, un radical CH30, CH3CH20, phényle, R21 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R22 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R23 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule : -R24-N (R22) 2, R24 représentant un groupement-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH (CH3)-, R22 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologes supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone.

(9) Des polymères amphotères du type-D-X-D-X-choisis parmi :

a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule : - D-X-D-X-D- (XVIII) où D désigne un radical

et X désigne le symbole E ou E', E ou E'identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques ; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde,

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sulfone, sulfonium, alkylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne. b) Les polymères de formule : -D-X-D-X- (XIX) où D désigne un radical

et X désigne le symbole E ou E'et au moins une fois E' ; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E'est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote, l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude.

(10) les copolymères alkyl (C1-C5) vinyléther/anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N, N-dialkylaminoalkylamine telle que la N, N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec une N, N-dialcanolamine. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.

Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont ceux de la famille (3) tels que les copolymères dont la dénomination CTFA est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits vendus sous les dénominations AMPHOMER, AMHOMER LV 71 ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH et ceux de la famille (5) tels que les copolymère de méthacrylate de méthyle/diméthyl carboxyméthylammonio éthyl méthacrylate de méthyle par exemple vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ.

Les polymères non ioniques utilisables selon la présente invention sont choisis par exemple parmi :

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- les polyalkyloxazolines telles que les polyéthyloxazolines proposées par la société DOW CHEMICAL sous les dénominations PEOX 50 000, PEOX 200000 et PEOX 500 000 ; - les homopolymères d'acétate de vinyle tels que le produit proposé sous le nom de APPRETAN EM par la société HOECHST ou le produit proposé sous le nom de RHODOPAS A 012 par la société RHONE POULENC ;

- les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique tels que le produit proposé sous le nom de RHODOPAS AD 310 de RHONE POULENC ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène tels que le produit proposé sous le nom de APPRETAN TV par la société HOECHST ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque par exemple de maléate de dibutyl tels que le produit proposé sous le nom de APPRETAN MB EXTRA par la société HOECHST ; - les copolymères de polyéthylène et d'anhydride maléïque ; - les homopolymères d'acrylates d'alkyle en C1-C12 et les homopolymères de méthacrylates d'alkyle C1-C12 tels que le produit proposé sous la dénomination MICROPEARL RQ 750 par la société MATSUMOTO ou le produit proposé sous la dénomination LUHYDRAN A 848 S par la société BASF ; - les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyles tels que les produits proposés par la société ROHM & HAAS sous les dénominations PRIMAL AC-261 K et EUDRAGIT NE 30 D, par la société BASF sous les dénominations ACRONAL 601, LUHYDRAN LR 8833 ou 8845, par la société HOECHST sous les dénominations APPRETAN N 9213 ou N9212 ;

- les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisi par exemple parmi le butadiène et les (méth) acrylates d'alkyle ; on peut citer les produits proposés sous les dénominations NIPOL LX 531 B par la société NIPPON ZEON ou ceux proposés sous la dénomination CJ 0601 B par la société ROHM & HAAS ; - les polyuréthannes tels que les produits proposés sous les dénominations ACRYSOL RM 1020 ou ACRYSOL RM 2020 par la société ROHM & HAAS, les produits URAFLEX XP 401 UZ, URAFLEX XP 402 UZ par la société DSM RESINS ; - les copolymères d'acrylate d'alkyle et d'uréthanne tels que le produit 8538-33 par la société NATIONAL STARCH ; - les polyamides synthétiques tels que le produit ESTAPOR LO 11 proposé par la société RHONE POULENC.

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- les gommes de guar non ioniques modifiées par des groupements hydroxyméthyles, hydroxyéthyles et hydroxybutyl.

Les radicaux alkyle des polymères non ioniques ont de 1 à 6 atomes de carbone sauf mention contraire.

Les protéines ou hydrolysats de protéines quaternisés sont en particulier des polypeptides modifiés chimiquement portant en bout de chaîne, ou greffés sur celle-ci, des groupements ammonium quaternaire. Leur masse moléculaire peut varier par exemple de 1 500 à 10 000, et en particulier de 2 000 à 5 000 environ. Parmi ces composés, on peut citer notamment : - les hydrolysats de collagène portant des groupements triéthylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination"Quat-Pro E"par la Société MAYBROOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA"Triéthonium Hydrolyzed Collagen Ethosulfate" - les hydrolysats de collagène portant des groupements chlorure de triméthylammonium et de triméthylstéarylammonium, vendus sous la dénomination de "Quat-Pro S"par la Société MAYBROOOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Steartrimonium Hydrolyzed Collagen" ; - les hydrolysats de protéines animales portant des groupements triméthylbenzylammonium tels que les produits vendus sous la dénomination"Crotein BTA"par la Société CRODA et dénommés dans le dictionnaire CTFA"Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein" ; - les hydrolysats de protéines portant sur la chaîne polypeptidique des groupements ammonium quaternaire comportant au moins un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Parmi ces hydrolysats de protéines, on peut citer entre autres : - le"Croquat L"dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en C12 ;

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le"Croquat M"dont les groupements ammonium quaternairees comportent des groupements alkyle en Cic-Cis ; - le"Croquat S"dont les groupements ammonium quaternaires comportent un groupement alkyle en C18 ; - le"Crotein Q"dont les groupements ammonium quaternaires comportent au moins un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone.

Ces différents produits sont vendus par la Société Croda.

D'autre protéines ou hydrolysats quaternisés sont par exemple ceux répondant à la formule :

dans laquelle C- erst un anion d'un acide organique ou minéral, A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine de collagène, R5 désigne un groupement lipophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, R6 représente un groupement alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer par exemple les produits vendus par la Société Inolex, sous la dénomination"Lexein QX 3000", appelé dans le dictionnaire CTFA"Cocotrimonium Collagen Hydrolysate".

On peut encore citer les protéines végétales quaternisées telles que les protéines de blé, de maïs ou de soja : comme protéines de blé quaternisées, on peut citer celles commercialisées par la Société Croda sous les dénominations"Hydrotriticum WQ ou

QM", appelées dans le dictionnaire CTFA"Cocodimonium Hydrolyse wheat protein", "Hydrotriticum QL"appelée dans le dictionnaire CTFA"Laurdimonium hydrolyse wheat protein", ou encore"Hydrotriticum QS", appelée dans le dictionnaire CTFA "Steardimonium hydrolyse wheat protein".

Les sels d'ammonium quaternaires sont choisis parmi : - ceux qui présentent la formule générale (XXI) suivante :

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dans laquelle les radicaux R, à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique aryle, aralkyle ou alkylaryle de préférence en C6-C20, sous réserve qu'au moins un des radicaux R1 à R4 soit différent d'alkyle ou d'aralkyle.

Les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes tels que notamment

l'oxygène, l'azote, le soufre, les halogènes. Les radicaux aliphatiques sont par exemple choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide, alkyl (C- C22) amido atky) e (C3-C6), a) ky ! (Ci2-C22) acétate, hydroxyalkyl, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone.

Les radicaux aromatiques sont notamment phényle, benzyle.

X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates,

alkyl ky ! (C :,-Cf ;) su ! fates, a) ky !-ou-a ! ky) aryfsu) fonates,.

- les sels d'imidazoline tels que les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, comme par exemple celui de formule (XXII) suivante :

dans laquelle Rs représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R7 représente un radical alkyle en Ci-C4, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates.

De préférence, R5 et R6 désignent un mélange de radicaux alcényle ou alkyle comportant

de 12 à 21 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R7 désigne méthyle, Rg désigne hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination REWOQUAT W 75 par ! a société REWO, - les sels de diammonium quaternaire notamment ceux de formule (XXIII) :

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dans laquelle Rg désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, Ro, Ru, Ri2-Ris et R14, identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrates et méthylsulfates. De tels sels de diammonium quaternaire comprennent notamment le dichlorure de propanesuif diammonium.

- les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester Les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester utilisables selon l'invention sont par exemple ceux de formule (XXIV) suivante :

dans laquelle : - R15 est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6 et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en C1-C6 ; - R16 est choisi parmi :

0 0 - radical R19 C-

- les radicaux R20 hydrocarbonés en C1-C22 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, - R18 est choisi parmi :

0 Il - le radical R-C- 21

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- les radicaux R22 hydrocarbonés en C1-C6 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, - R17, R19 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; - n, p et r, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6 ; - y est un entier valant de 1 à 10 ; - x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10 ; - X-est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R16 désigne R20 et que lorsque z vaut 0 alors R18 désigne R22.

Les radicaux alkyles R15 peuvent être linéaires ou ramifiés et plus particulièrement linéaires.

De préférence R15 désigne un radical méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle et plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle.

Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10.

Lorsque R16 est un radical R20 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone.

Lorsque R18 est un radical R22 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone.

Avantageusement, R-7, Rig et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en Cl 1-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les radicaux alkyle et alcényle en C-1-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.

De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1.

Avantageusement, y est égal à 1.

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De préférence, n, p et r, identiques ou différents, valent 2 ou 3 et encore plus particulièrement sont égaux à 2.

L'anion est de préférence un halogénure (chlorure, bromure ou iodure) ou un alkylsulfate plus particulièrement méthylsulfate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylat, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester.

L'anion X-est encore plus particulièrement le chlorure ou le méthylsulfate.

On utilise plus particulièrement les sels d'ammonium de formule (XXIV) dans laquelle : - R15 désigne un radical méthyle ou éthyle, - x et y sont égaux à 1 ; - z est éga ! à 0 ou 1 ;

- n, p et r sont égaux à 2 ; - R16 est choisi parmi :

0 0 - le radical Rig-C-

- les radicaux méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en C14-C22 - l'atome d'hydrogène ; - R18 est choisi parmi :

0 Il - le radical R-C- 21

- l'atome d'hydrogène ; R17, R19 et r21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés et de préférence parmi les radicaux alkyles et alcényle en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.

Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires.

On peut citer par exemple les composés de formule (XXIV) tels que les sels (chlorure ou méthylsulfate notamment) de diacyloxyéthyl diméthyl ammonium, de diacyloxyéthyl hydroxyéthyl méthyl ammonium, de monoacyloxyéthyl dihydroxyéthyl méthyl ammonium, de triacyloxyéthyl méthyl ammonium, de monoacyloxyéthyl hydroxyéthyl diméthyl ammonium et leurs mélanges. Les radicaux acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de

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carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs radicaux acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents.

Ces produits sont obtenus par exemple par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'al kyld iéthanolam i ne ou d'alkyldiisopropanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale ou par transestérification de leurs esters méthyliques.

Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent alkylant tel qu'un halogénure d'alkyle (méthyle ou éthyle de préférence), un sulfate de dialkyle (méthyle ou éthyle de préférence), le méthanesulfonate de méthyle, le paratoluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol.

De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART par la société HENKEL, STEPANQUAT par la société STEPAN, NOXAMIUM par la société CECA, REWOQUAT WE 18 par la société REWO-WITCO.

On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A-4137180.

Parmi les sels d'ammonium quaternaire de formule (XXI) on préfère le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl (myristyl acétate) ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL 70 par la société VAN DYK et le palmitamidopropyl triméthyl ammonium, , le Quaternium-27 ou le Quaternium-83.

Le milieu physiologiquement acceptable de la composition de l'invention comprend de l'eau. La quantité d'eau peut aller de 30 à 99,94 %, en poids et de préférence de 30 à 95 % en poids par rapport au poids total de la composition. Ce milieu peut contenir, outre l'eau, un ou plusieurs solvants organiques choisis dans le groupe constitué par les solvants organiques hydrophiles, les solvants organiques lipophiles, les solvants

amphiphiles ou leurs mélanges. Les solvants sont choisis parmi les alcools inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que l'éthanol ; les polyols tels que la glycérine ; les glycols comme le butylène glycol, l'isoprène glycol, le propylène glycol, les polyéthylène glycols tels que le PEG-8 ; le sorbitol ; les sucres tels que le glucose, le fructose, le maltose, le lactose, le sucrose ; et leurs mélanges. La quantité de solvant (s) dans la composition de l'invention peut aller de 0, 5 à 30 % en poids et de préférence de 5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

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La composition de l'invention a de préférence un pH compatible avec les matières kératiniques, c'est-à-dire allant de préférence de 3 à 10 et mieux de 4 à 7. La composition de l'invention peut contenir également un ou plusieurs des additifs habituels dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, tels que les charges

minérales ou organiques, les actifs, les conservateurs, les gélifiants, les plastifiants, les antioxydants, les parfums, les absorbeurs d'odeur, les agents antimousse, les séquestrants (EDTA), les ajusteurs de pH acides ou basiques ou des tampons, les pigments et les nacres, les corps gras comme les huiles ou les cires, et leurs mélanges, dans la mesure où l'additif n'altère pas les propriétés recherchées pour la composition de l'invention. Les quantités de ces différents additifs sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques appropriées pour une application topique, et notamment sous forme de gel aqueux ou hydroalcoolique, d'émulsion eau-dans-huile (E/H) ou huile-dans-eau (H/E) ou multiple (E/H/E ou H/E/H), ou de dispersion aqueuse à base de vésicules lipidiques ioniques et/ou non-ioniques, contenant ou non une huile dispersée. Elle peut constituer par exemple un sérum, une crème ou un lait, une lotion épaissie ou une mousse.

Les compositions peuvent être conditionnées sous diverses formes notamment dans des vaporisateurs, des flacons pompe ou dans des récipients aérosols afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray, une laque ou une mousse.

Lorsque la composition de l'invention est une émulsion, la proportion de la phase grasse (ou phase huileuse) peut aller de 5 à 80 % en poids, et de préférence de 10 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition et la proportion de phase aqueuse peut aller de 20 à 95 % et de préférence de 50 à 90 % en poids par rapport au poids total de

la composition. Les huiles, les émulsionnants et les coémulsionnants utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine considéré. L'émulsion peut éventuellement être préparée sans addition

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d'émulsionnants, grâce au caractère amphiphile du polymère. Quand l'émulsion contient un émulsionnant, celui-ci et le coémulsionnant éventuellement présent sont présents en une proportion allant de 0,1 à 30 % en poids, et de préférence de 0,3 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'émulsion peut, en outre, contenir des vésicules lipidiques.

Comme huiles utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles minérales (isoparaffine

hydrogénée), les huiles d'origine végétale (huile d'abricot), les huiles d'origine animale, les huiles de synthèse, et les huiles fluorées.

Les autres corps gras pouvant être présents dans la phase huileuse sont par exemple les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique ; les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch.

La composition selon l'invention peut être utilisée pour le traitement et le soin de la peau du visage et/ou du corps, des muqueuses (lèvres), du cuir chevelu et/ou des cheveux, et aussi pour le traitement de la peau sensible et/ou du cuir chevelu sensible.

Aussi, la présente invention a pour objet l'utilisation cosmétique de la composition cosmétique telle que définie ci-dessus, pour le traitement et le soin de la peau du visage et/ou du corps, des muqueuses, du cuir chevelu et/ou des cheveux.

La présente invention a encore pour objet l'utilisation de la composition telle que définie ci-dessus pour la fabrication d'une composition destinée à traiter la peau sensible et/ou le cuir chevelu sensible. Pour de plus amples détails concernant la peau sensible, on peut se référer au document EP-A-680749.

La composition selon l'invention peut constituer par exemple une crème de soin du visage, un lait corporel, un gel de douche, un gel de bain, une composition de coloration des cheveux, une composition de déformation permanente des cheveux, une composition de nettoyage et/ou de démaquillage du visage, une composition de

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protection solaire. Les compositions selon l'invention peuvent être également des compositions de shampooing, d'après-shampooing à rincer ou non.

Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.

La présente invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique de la peau, du cuir chevelu, des cheveux, et/ou des muqueuses, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau, le cuir chevelu, les cheveux, et/ou les muqueuses, une composition telle que définie ci-dessus.

Les exemples ci-après de compositions selon l'invention, sont donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Les quantités y sont données en % en poids sauf mention contraire.

EXEMPLES DE PREPARATION : Préparation des esters (méth) acryliques éthoxylés.

Ils peuvent être notamment obtenus par action de (méth) acrylate de glycidyl, ou d'acide (méth) acrylique, ou d'un (méth) acrylate d'alkyle, ou d'un halogénure de (méth) acryloyl sur un alcool gras éthoxylé. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les préparations suivantes : a) à partir du méthacrylate de glycidyl et du GENAPOL T-250 b) à partir de l'acide (méth) acrylique et du GENAPOL UD-070 c) à partir du (méth) acrylate de méthyle et du GENAPOL LA-090 d) à partir du chlorure de (méth) acryloyl et du GENAPOL UD-070. a) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol T-250 et 75g de méthacrylate de glycidyl. On chauffe le mélange réactionnel à la température de 100 C pendant 2 heures, et on élimine l'excès de méthacrylate de glycidyl par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure.

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b) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070, 100g d'acide (méth) acrylique et de l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès d'acide et d'eau formée au cours de la réaction par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. c) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol LA-090,100g de (méth) acrylate de méthyle et 20g de tétraisopropoxyde de titane. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et après séparation par distillation de l'alcool formé, on distille l'ester qui reste sous pression réduite.

Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. d) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070, 110g de chlorure de (méth) acryloyl et 50g de carbonate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès de chlorure d'acide par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure.

Polymérisation selon la méthode de précipitation dans le text-butanol Dans un réacteur de 2 litres muni d'un condensateur à reflux, d'une prise de gaz, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 500ml de tert-butanol, et la quantité calculée d'AMPS. On neutralise le mélange en introduisant du NH3, et on ajoute le monomère préparé ci-dessus au mélange réactionnel. On rend le mélange réactionnel inerte par passage d'azote ou d'argon et lorsque la température intérieure a atteint 60 C, on introduit l'initiateur (AIBN) pour amorcer la polymérisation.

Après quelques minutes, le polymère ainsi préparé précipite. On porte le mélange à reflux pendant 2 heures, et on sépare le polymère du solvant par filtration à la trompe, puis on le sèche sous pression réduite.

De la façon décrite ci-dessus, on a préparé les polymères suivants : (à partir des réactants suivants en des quantités exprimées en grammes)

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<tb>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> Genapol <SEP> T-250 <SEP> .......... <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 97
<tb> AMPS <SEP> neutralisé <SEP> par <SEP> NH3.................. <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 90 <SEP> 3
<tb> Méthylène-bis-acrylamide <SEP> (réticulant).. <SEP> 1,5
<tb> Méthacrylate <SEP> d'allyle <SEP> (réticulant)......... <SEP> 1,7
<tb> TMPTA <SEP> (réticulant)........................ <SEP> 1,8 <SEP> 1, <SEP> 8
<tb> Azobisisobutyronitrile <SEP> (initiateur)...... <SEP> 1
<tb> Peroxyde <SEP> dilauryle <SEP> (initiateur)......... <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Tert-butanol.............................. <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300
<tb>
Exemple 1 : On a préparé une composition d'après-shampooing à rincer : - copolymere réticulé par du méthylène-bis-acrylamide constitué de 75% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 25% en poids de motifs de formule (III) dans laquelle ieRi=H, R4=C16-Ci et x=25........................... 0,75 g - Palmitamidopropyl triméthyl ammonium 0,5 g - Eau déminéralisée qsp 100 9

La composition se répartit facilement sur la chevelure. Elle se rince bien et les cheveux sont doux et se démêlent bien.

Exemples comparatifs : on a reproduit l'exemple 1 en remplaçant le polymère amphiphile utilisé selon l'invention, par des polymères de l'art antérieur : Hostacerin AMPS et Sepigel 305 (Mélange Polyacrylamide/C13-14 Isoparaffin/Laureth-7).

Les compositions de l'art antérieur se répartissent moins bien sur l'ensemble de la chevelure, elles se rincent moins facilement et le dépôt de la silicone sur les cheveux est moins important.

Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère réticulé de l'exemple ci-dessus par un copolymère acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique/ n-dodécylacrylamide (3,5%/96, 5% en poids) neutralisé à 100% par la soude.

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Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère acide acrylamido- 2-méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylamide neutralisé par la soude de l'exemple ci-dessus par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 90% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 10% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (III) dans laquelle R1=CH3, R4=C16-C18 et x=25], ou par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 80% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 20% en poids de motifs méthacrylate de

GENAPOL T-250 [motifs de formule (III) dans laquelle e RCHg, R4=Ci6-Cig et x=25].

Claims (58)

REVENDICATIONS

1. Composition pour application topique, comportant une phase aqueuse comprenant au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe et au moins un agent conditionneur soluble choisi parmi :

Il) les polymères anioniques non réticulés choisis parmi : a) Les homo-ou copolymères d'acide méthacrylique ou leurs sels, les copolymères d'acide acrylique et d'acrylamide, les sels de sodium des acides polyhydroxycarboxyliques. b) Les copolymères des acides acrylique ou méthacrylique avec un monomère monoéthylénique tel que l'éthylène, le styrène, les esters vinyliques, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique, éventuellement greffés sur un polyalkylène glycol tel que le polyéthylène glycol et éventuellement réticulés. c) les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que ceux comportant dans leur chaîne des motifs acétate ou propionate de vinyle et éventuellement d'autres monomères tels que esters allylique ou méthallylique, éther vinylique ou ester vinylique d'un acide carboxylique saturé linéaire ou ramifié à longue chaîne hydrocarbonée tels que ceux comportant au moins 5 atomes de carbone, ces polymères pouvant éventuellement être greffés et réticulés ou encore un ester vinylique, allylique ou méthallylique d'un acide carboxylique a-ou ss-cyclique. d) les copolymères dérivés d'acides ou d'anhydrides carboxyliques monoinsaturés en C4-Cg choisis parmi : - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs acides ou anhydrides maléique, fumarique, itaconique et (ii) au moins un monomère choisis parmi les esters vinyliques,

les halogénures vinyliques, les dérivés phénylvinyliques, l'acide acrylique et ses esters, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées - les copolymères comprenant (i) un ou plusieurs anhydrides maléique, citraconique, itaconique et (ii) un ou plusieurs monomères choisis parmi les esters allyliques ou méthallyliques comportant éventuellement un ou plusieurs groupements acrylamide, méthacrylamide, a-oléfine, esters acryliques ou méthacryliques, acides acrylique ou méthacrylique ou vinylpyrrolidone dans leur chaîne, les fonctions anhydrides de ces copolymères étant éventuellement monoestérifiées ou monoamidifiées.

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alkyl (C, 2-C22) amido aikyieg-Ce), a) kyi (Cn-C) acétate, hydroxyalkyl, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone.

dans laquelle les radicaux R1 à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique aryle, aralkyle ou alkylaryle de préférence en C6-C20, sous réserve qu'au moins un des radicaux R1 à R4 soit différent d'alkyle ou d'aralkyle, les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes, les radicaux aliphatiques sont choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, polyoxyalkylène(C2-C6), alkylamide,

A) les sels d'ammonium quaternaires de la formule générale (XXI) suivante :

e) les polyacrylamids comportant des groupements carboxylates. f) les polymères comprenant des motifs vinylsulfonique, styrène sulfonique, naphtalène sulfonique, Il) les polymères non ioniques non siliconés ne comprenant ni motifs sucre, ni motif vinylpyrrolidone, III) les polymères cationiques à l'exception des copolymères de vinylpyrrolidone et de méthacrylate de diméthylaminoéthyl quaternisés par du diéthylsulfate et des copolymères d'acrylamide et de chlorure de diméthyldiallylammonium, IV) les polymères amphotères, V) les protéines cationiques, les hydrolysats de protéines cationiques et VI) les tensioactifs cationiques choisis parmi

X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactats, alkyl(C2-C6)sulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates.

B) les dérivés d'imidazoline C)-les sels de diammonium quaternaire D)-les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 50 atomes de carbone.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 22 atomes de carbone.

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4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 18 atomes de carbone.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 12 à 18 atomes de carbone.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale ou organique.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles ont un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le poids moléculaire moyen en nombre varie de 20 000 à 5 000 000 g/mole.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le poids moléculaire moyen en nombre varie de 100 000 à 1 500 000 g/mole.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée

par le fait qu'une solution aqueuse à 1% en poids desdits polymères présente à la température de 25 C une viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield, aiguille 7, allant de 20 000 mPa. s à 100 000 mPa. s.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont préparés par polymérisation radicalaire par précipitation dans le tert-butanol.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés ou non-réticulés.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés.

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14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA).

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait que le taux de réticulation varie de préférence de 0,01 à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2 à 2% en moles par rapport au polymère.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (Ci-C) atkyt (méth) acrylamido (C1- C22) alkylsulfoniques ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide acrylamido-

méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propanesulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido 2, 4, 4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6-diméthyl-3-heptane-sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS), ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont choisis parmi les polymères statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-mono (C6-C22) alkylamine ou une di-n- (C6-Cdalkylamine.

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21. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 ou 20, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS contiennent en plus au moins un monomère à insaturation éthylénique ne comportant pas de chaîne grasse.

22. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique ne comportant pas de chaîne grasse est choisi parmi les acides (méth) acryliques et leurs dérivés alkyl substitués en p, et leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou polyalkylèneglycols, ou bien parmi les (méth) acrylamides,

la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique, ou les mélanges de ces composés.

23. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone.

24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 22 atomes de carbone.

25. Composition selon la revendication 24, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 18 atomes de carbone.

26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 12 à 18 atomes de carbone.

27. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisée par le fait que le monomère hydrophobe à insaturation éthylénique est choisi parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante :

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dans laquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6 (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le radical hydrophobe Rz est choisi parmi les radicaux alkyles en C6-C18'linéaires, ramifiés ou

cycliques ; les radicaux alkylperfluorés en C6-C1s ; le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol ; les groupes polycycliques aromatiques.

29. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28 caractérisée par le fait que le monomère de formule (1) comporte en plus au moins un motif oxyde d'alkylène (x 2 1).

30. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée par le fait que le monomère de formule (1) comporte en plus au moins une chaîne polyoxyalkylénée.

31. Composition selon la revendication 30, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène.

32. Composition selon la revendication 31, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée uniquement de motifs oxyde d'éthylène.

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33. Composition selon l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 100.

34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 50.

35. Composition selon la revendication 34, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 7 à 25.

36. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (Cg-C) alkyl (méth) acrylamide ou de motifs (Cs-Cig) alkyl (meth) acrylate, par rapport au polymère ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (Cna) alkylacrylamide, par rapport au polymère.

37. Composition selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi : - les copolymères non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de méthacrylate de n-dodécyle.

- les copolymères réticulés ou non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de n-dodécylméthacrylamide.

38. Composition selon les revendications 23 à 35, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi les copolymères constitués de motifs acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

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dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; R1 a la même signification que celle indiquée cidessus dans la formule (1) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en 10-022.

dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :

39. Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait que x = 25, R1 est méthyle et R4 est n-dodécyle.

40. Composition selon la revendication 27 ou 38, caractérisée par le fait que la proportion molaire en % des motifs de formule (1) ou des motifs de formule (III) dans les polymères varie de 50,1 à 99,9%.

41. Composition selon la revendication 27 ou 38, caractérisée par le fait que la proportion molaire en % des motifs de formule (1) ou des motifs de formule (III) dans les polymères varie de 0,1 à 50%.

42. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont présents dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids, encore plus préférentiellement de 0,1 à 5% en poids, et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

43. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère anionique est choisi parmi :

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- les copolymères d'acide acrylique tels que le terpolymère acide acrylique/acrylate d'éthyle/N-tertiobutylacrylamide ; - les copolymères dérivés d'acide crotonique tels que les terpolymères acétate de vinyle tertio-butyl benzoate de vinyle 1 acide crotonique et les terpolymères acide crotonique/acétate de vinyle/néododécanoate de vinyle ; - les polymères dérivés d'acides ou d'anhydrides maléique, fumarique, itaconique avec des esters vinyliques, des halogénures vinyliques, des dérivés phénylvinyliques - les copolymères d'acide méthacrylique et de méthacrylate de méthyle ; - le copolymère d'acide méthacrylique et d'acrylate d'éthyle ; - le copolymère acétate de vinyle/acide crotonique ; - le terpolymère acétate de vinyle/acide crotonique/polyéthylèneglycol.

44. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère amphotère est choisi parmi les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et c) au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.

- les homopolymères d'acrylates d'alkyle et les homopolymères de méthacrylates d'alkyle ;

45-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère non ionique est choisi parmi : - les polyalkyloxazolines ; - les homopolymères d'acétate de vinyle ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester acrylique ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène ; - les copolymères d'acétate de vinyle et d'ester maléïque ; - les copolymères de polyéthylène et d'anhydride maléïque ;

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- les copolymères d'esters acryliques tels que par exemple les copolymères d'acrylates d'alkyle et de méthacrylates d'alkyle ; - les copolymères d'acrylonitrile et d'un monomère non ionique choisi par exemple parmi le butadiène et les (méth) acrylates d'alkyle ; et - les copolymères d'acrylate d'alkyle et d'uréthanne.

dans lesquelles : R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3 ; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyl de 1 à 4 atomes de carbone ;

46-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère cationique est choisi parmi : (1) les homopolymères et copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes :

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R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle ; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, (3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, (4) Les polysaccharides cationiques (5) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères.

(6) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamide peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bisazétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polymaoamide ; ces polyaminoamide peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées.

(7) les dérivés de polyaminoamide résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels.

(8) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone,

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(9) les homocyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (VIII) ou (IX) :

formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4) ou R1 0 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; Y-est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

formule (X) dans laquelle : R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13'R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13'R14, R15 et R16 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou

(10) les polymères de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule :

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De préférence, X-est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X désigner un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; Al, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule :-0-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O) x-CH2-CH2- - [CH2-CH (CH3)-O] y-CH2-CH (CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent - CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule :-NH-CO-NH- ;

ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou-CO-0-R17-D ou-CO- NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ;

formule dans laquelle :

(11) les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule (XII) :

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A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2- (12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole (13) Les polyamines, (14) les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1- C4) ammonium.

R18'R19'R20 et R21'identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, ss-hydroxyéthyle, ss-hydroxypropyle ou -CH2CH2(OCH2CH2)pOH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18'R19'R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X-désigne un anion tel qu'un halogènure,

47-Composition selon la revendication 46, caractérisée par le fait que ledit polymère cationique est choisi parmi les dérivés d'éther de cellulose quaternaires, les homocyclopolymères cationiques, les polysaccharides cationiques, les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl (C1-C4) trialkyl (C1-C4) ammonium et leurs mélanges.

diallyldiméthylammonium.

48-Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que ledit cyclopolymère est choisi parmi les homopolymères du chlorure de

49-Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que lesdits dérivés d'éther de cellulose quaternaires sont choisis parmi les hydroxyéthylcelluloses ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.

50-Composition selon la revendication 47, caractérisée par le fait que lesdits polysaccharides cationiques sont choisis parmi les gommes de guar modifiées par un sel de 2, 3-époxypropyl triméthylammonium.

51. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit tensioactif cationique est choisi parmi :

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dans laquelle les radicaux R, à R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un radical aromatique aryle, aralkyl ou alkylaryl de préférence en C6-C20, sous réserve qu'au moins un des radicaux R1 à R4 soit différent d'alkyle ou d'aralkyle, les radicaux aliphatiques peuvent comporter des hétéroatomes, les radicaux aliphatiques sont choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxy, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide, alkyl (C-C22) amido alkyle (C3-C6), alkyl (Ci2-C22) acétate, hydroxyalkyle, comportant environ de 1 à 30 atomes de carbone.

A) les sels d'ammonium quaternaires de la formule générale (XXI) suivante :

X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl (C2-C6) sulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates.

dans aquelle R5 représente un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone par exemple dérivés des acides gras du suif, R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou un radical alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, R7 représente un radical alkyle en C1-C4, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 1-C4, X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkylsulfates, alkyl-ou-alkylarylsulfonates.

B) les dérivés d'imidazoline tels que les sels d'ammonium quaternaire de l'imidazolinium, comme par exemple celui de formule (XXII) suivante :

dans laquelle Rg désigne un radical aliphatique comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, Rlo, Ru, R12, R13 et R14, identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène

C) les sels de diammonium quaternaire de formule (XXIII) :

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ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un anion choisi dans le groupe des halogénures, acétates, phosphates, nitrates et méthylsulfates. De tels sels de diammonium quaternaire comprennent notamment le dichlorure de propanesuif diammonium.

- les radicaux R22 hydrocarbonés en C1-C6 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, -R17, R19 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; - n, p et r, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6 ; - y est un entier valant de 1 à 10 ; - x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10 ; - X-est un anion simple ou complexe, organique ou inorganique ; sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R16 désigne R20 et que lorsque z vaut 0 alors R18 désigne R22.

0 Il - le radical R-C-

- les radicaux R20 hydrocarbonés en C1-C22 linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, - R18 est choisi parmi :

0 0 - le radical R19 C- 19

- R16 est choisi parmi :

dans laquelle : - R15 est choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C6 et les radicaux hydroxyalkyles ou dihydroxyalkyles en C1-C6 ;

D) les sels d'ammonium quaternaire contenant au moins une fonction ester de formule (XXIV) suivante :

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52. Composition selon la revendications 51, caractérisée par le fait que ledit tensioactif cationique est choisi parmi les sels de stéaramidopropyl diméthyl (myristylacétate) ammonium, le palmitamidopropyl triméthylammonium, le Quaternium-27 ou le Quaternium-83.

53-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent conditionneur soluble est présent à une concentration comprise entre 0,001 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

54. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le milieu physiologiquement acceptable est constitué d'eau ou d'eau et d'au moins un solvant organique choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques

hydrophiles, les solvants organiques lipophiles, les solvants amphiphiles ou leurs mélanges.

55. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle constitue une crème de soin du visage, un lait corporel, un gel de douche, un gel de bain, une composition de coloration des cheveux, une composition de nettoyage et/ou de démaquillage du visage, un shampooing, un après-shampooing.

56. Utilisation cosmétique de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 55, pour le traitement et le soin de la peau du visage et/ou du corps, des muqueuses, du cuir chevelu et/ou des cheveux.

57. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 56, pour la fabrication d'une composition destinée à traiter la peau sensible et/ou le cuir chevelu sensible.

58. Procédé de traitement cosmétique de la peau, du cuir chevelu, des cheveux, des ongles et/ou des muqueuses, caractérisé par le fait que l'on applique sur la peau, le cuir chevelu, les cheveux, les ongles et/ou les muqueuses, une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 55.