WO2001081440A1

WO2001081440A1 - Pu-modifizierte miniemulsionspolymerisate

Info

Publication number: WO2001081440A1
Application number: PCT/EP2001/004310
Authority: WO
Inventors: Ulrike Licht; Sabine Kielhorn-Bayer; Karl Häberle
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2001-11-01
Also published as: DE10020195A1; EP1276784A1; US20030105223A1

Abstract

Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Verbindungen (Monomere), dadurch gekennzeichnet, dass in den dispergierten Monomertröpfchen Verbindungen P mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und mit mindestens einer reaktiven Endgruppe gelöst oder dispergiert werden, wobei die Verbindungen P keine Carbodiimidgruppen aufweisen.

Description

PU-modifizierte Miniemulsionspolymerisate

Besehreibung

Die Erfindung betrifft eine wassrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emulsionspolymerisation radikalisch polymerisierbarer Verbindungen (Monomere) , dadurch gekennzeichnet, dass in den in Wasser dispergierten Mono ertröpfchen Verbindungen P mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und mit mindestens einer reaktiven Endgruppe gelöst oder dispergiert werden, wobei die Verbindungen P keine Carbodiimidgruppen aufweisen.

Im weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion durch Miniemulsionspolymerisation und ihre Verwendung als Bindemittel.

Urethan-modifizierte Emulsionspolymere sind aus zahlreichen Schriften bekannt, so z.B. aus DOS 3 806 066, DOS 19 645 761 oder EPS 815 152. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass stets in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt eine PUR-Dispersion hergestellt werden muss. Aus der älteren DE-A- 19960864 sind Emulsionspolymerisate mit Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren Emulsionspolymerisate, die in einem kostengünstigen Verfahren mit Urethanen und/oder Harnstoffen und/oder Isocyanaten modifiziert werden können, ohne dass zuvor eine Polyurethan-Dispersion hergestellt werden muss. Die wässrigen Dispersionen sollen lagerstabil sein und gute anwendungstechnische Eigenschaf en haben.

Aus den Arbeiten von J.W. Gooch, H. Dong und F.J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol.76, Seite 105-114 2000 ist be- kannt, Miniemulsionspolymerisate mit Polyurethanen zu modifizieren. Allerdings wird nur von einem fertigen Polyurethan ausgegangen, das in der Monomerenmischung gelöst wird. Die Löslichkeit in den üblichen Monomeren limitiert die Anzahl der verwendeten PU- Strukturen auf niedermolekulare Polymere mit geringen Harnstoff - gehalten. Gewünscht werden aber Eigenschaftkombinationen, wie sie von Mischungen der beiden Hochpolymeren, teilweise verzweigt oder vernetzt, (Emulsionspolymerisate und Polyurethanharnstoffen) erzielt werden. Demgemäß wurde die eingangs definierte wassrige Dispersion gefunden. Gefunden wurden auch Verfahren zur Herstellung der Dispersion und die Verwendung der Dispersion als Bindemittel.

Bevorzugte Ξndgruppen der Verbindungen P sind: OH-Gruppen, NH- Gruppen, SH-Gruppen und NCO-Gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Verbindung P NCO- Endgruppen.

Bevorzugt handelt es sich um eine Verbindung P mit Urethan- gruppen.

Besonders bevorzugt ist Verbindung P ein Polyurethan oder ein Polyurethanharnstoff mit Isocyanatendgruppen.

Bevorzugt werden folgenden Einsatzstoffe in einer Polyadditions- reaktion umgesetzt:

a) Diisocyanate mit 4 bis 30 C-Atomen,

b) Diole, von denen

bl) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und

b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) , ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,

c) gegebenenfalls weiteren von den Aufbaukomponenten (a) bis (b2) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und

d) gegebenenfalls von den Aufbaukomponenten (a) bis (c) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre A inogruppe oder eine Isocyanat- gruppe handelt.

Gegebenenfalls können auch bei den Komponenten (b2) (c) und (d) hydrophile, bzw. potentiell hydrophile Aufbaukomponenten verwendet werden, wie sie in der DE 19733044 beschrieben sind. Sie haben aber nur sehr untergeordnete Bedeutung, da sie den

Kostenvorteil der Dispersionen zunichte machen und bei dem bevor- zugten Miniemulsionspolymerisationsverfahrens stören. Vorzugsweise werden sie nicht verwendet.

Bei den Aufbaukomponenten (a) kommen beispielsweise in Frage:

Diisocyanate X(NCO)₂/ wobei X für einen aliphatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloali- phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser- Stoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen- diisocyanat, Dodeca ethylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanatocyclo- hexan, l-Isocyanato-3 , 5 , 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) , 2, 2-Bis- (4-isocyanatocyclohexyl) -propan, Trimethylhexan- diisocyanat, 1, 4-Diisocyanatobenzol, 2, 4-Diisocyanatotoluol, 2, 6-Diisocyanatotoluol, 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan, 2, 4' -Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra- methylxylylendiisocyanat (TMXDI) , die Isomeren des Bis-(4-iso- cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das eis/ eis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (bl) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Che- mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure- ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heteroeyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-

(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin- säure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1, 3-diol, Buten-1, 4-diol, Butin-1, 4-diol, Pentan-1, 5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxy- methyl) -cyclohexane wie 1, 4-Bis- (hydroxymethyl) cyclohexan, 2-Me- thyl-propan-1, 3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol , Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly- butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO- (CH ) _X-0H, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1, 4-diol, Hexan-1, 6-diol, Octan-l, 8-diol und Dodecan-1, 12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau- komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH ) _z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C_- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Bei- spiele sind epsilon-Caprolacton, beta-Propiolacton, gamma-Butyro- lacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des epsi- lon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy- carbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Aufbaukomponenten (bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylen- oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktions ähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, 1, 2-Bis (4-hydroxydi- phenyl) -propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxypolyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. alpha, -omega-Dihydroxy- polybutadien, alpha, -omega-Dihydroxypolymethacrylester oder alpha, -omega-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (a2.1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis

1 : 9 eingesetzt werden.

Als Aufbaukomponenten (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurz- kettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit

2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1, 5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (bl) , bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol- und der Anteil der

Aufbaukomponenten (b2) , bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (bl) zu den Auf aukomponenten (b2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.

Die Aufbaukomponenten (c) , die von den Komponenten (a) und (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/ oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin. Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal- ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino- propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2, 5-Dimethyl- piperazin, Amino-3-aminomethyl-3 , 5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA) , 4, 4' -Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino- cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1, 8-Diamino-4-aminomethyl- octan.

Für den gleichen Zweck können auch als Aufbaukomponenten (c) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Aufbaukomponenten (d) , die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Aufbaukomponenten. Diese monofunktionellen Verbindungen können weitere funktioneile Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen tragen und dienen zur Einführung von funktioneilen Gruppen in das Polyurethan, die die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Aufbau- komponenten wie Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethyl - acrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Bevorzugt enthalten Verbindungen P keine Doppelbindungen, abgesehen von solchen in aromatischen Systemen. .

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allge- meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder in einer Lösung von gegenüber Isocyanaten inerten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden als Lösemittel bereits die Monomeren verwendet, aus denen später das Polymer hergestelt wird.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel- zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Mono ere, Reaktivität der Aufbaukomponenten beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo- (2, 2, 2) -octan, mitverwendet werden.

Der Gehalt an reaktiven Endgruppen, insbesondere der Isocyanat- gruppen, in Verbindung P beträgt 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5-5%, berechnet aus den molaren Verhältnissen der reaktiven Ausgangs - Verbindunge .

Die isocyanathaltigen Verbindungen P verseifen in der Dispersion und bilden dabei hochmolekulare Polyurethanharnstoffe aus, die besonders günstige Anwendungseigenschaften aufweisen.

Besonders bevorzugt sind Funktionalitäten (Mittelwert pro Molekül) der reaktiven Endgruppen in den Verbindungen P von 1,5 bis 3.

Werden die Verbindungen P mit einer NCO-Funktionalität > 2 aufgebaut, so werden auf einfache Weise vernetzte Polyurethanharnstoff/Acrylathybride erhalten.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden bevorzugt durch Miniemulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren ) in Gegenwart der Verbindungen P hergestellt. Der Gehalt an Verbindung P beträgt dabei l%-90 Gew.%, bezogen auf die Gewichtsumme aus Monomeren und Verbindung P, bevorzugt 5%-50%, besonders bevorzugt 10%-30%.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist die Methode der Miniemulsionspolymerisation. Dieses Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, dass man in einem ersten Schritt aus einer Mischung aus den zu polyme- risierenden Monomeren und dem PU-Prepolymeren eine Emulsion El erzeugt, worin diese Monomertröpfchen einen Durchmesser von < 1000 nm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 nm aufweisen. Anschließend wird die Emulsion El mit wenigstens einem Initiator unter Temperaturbedingungen, unter denen der Initiator eine radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen auslöst, in Kontakt gebracht. Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispergierten Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Emulsion El lässt sich nach dem Prinzip der qua- sielastischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tropfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion) . In den Beispielen wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, ^• 25 °C) . Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Emulsionen El vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen Monomeren gesättigt worden war. Letztere Maßnahmen sollen verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tropfchengröße einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die Emulsion El ermittelten Werte für dz normalerweise < 1 μm, häufig < 0,5 μm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 300 nm bzw. von 200 bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Emulsionen El > 40 nm.

Zur Herstellung der Emulsion El können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt:

Bei der ersten Variante wird die wassrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruck- homogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wassrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui- dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck- homogenisator wird die wassrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem MikrokanalSystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsy- stems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können. rH g rd rH o H X φ ra •H _^ o K rd φ d TJ SH . SH d TJ iδ rd rd tn SH Φ d d d d -d Λ o M d Φ Φ & Φ φ d d Φ ra Φ £ g d rd SH rd A o Φ

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fungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruck- homogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchende Ultraschallübertragungsmittel .

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im Wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Aus- führungsform dient zum absatzweisen Herstellen von Emulsionen El. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durch- fluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Ab- fluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahltlache, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktions- kanal einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschall - Übertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehen hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultra- Schallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus- nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezo- elektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab- strahlender 1/2 (bzw. Vielfache von 1/2) -Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktions- raum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungs- amplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Den- nungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die Gesamtmenge der Emulsion El im Polymerisationsgefäß vorlegt. Die Polymerisation wird beispielsweise gestartet, indem man wenigstens einen Teil des Initiators zugibt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Die ver- bleibende Initiatormenge gibt man dann kontinuierlich, portionsweise oder auf einmal zur Polymerisationsreaktion. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erwärmt man zuerst auf Polymerisationstemperatur und gibt dann den Initiator in der oben beschriebenen Weise zu. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst aus den zu polymerisierenden Monomeren und dem Prepolymer eine Lösung her und überführt diese zusammen mit Wasser und der Hauptmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge, an Emul- gatoren und gegebenenfalls Schutzkolloiden in eine konventionelle Emulsion. Diese Emulsion homogenisiert man dann in der oben beschriebenen Weise zu einer Emulsion El. Die so erhaltene Emulsion El wird dann kontinuierlich, mit konstanter oder zunehmender Zulaufrate, oder portionsweise, vorzugsweise nach Maßgabe des Fort- schreitens der Polymerisation, in das auf Reaktionstemperatur befindliche Polymerisationsgefäß gegeben, das Wasser und vorzugsweise einen Teil des Initiators, insbesondere 1 bis 20 % der gesamten Initiatormenge, enthält. Parallel zur Monomerzugabe erfolgt die Zugabe des Initiators. Hierbei kann die Emulsion in einer separaten Stufe vor Beginn der Polymerisation oder kontinuierlich nach Maßgabe ihres Verbrauchs, beispielsweise unter Anwendung der in der DE 197 56 874.2 beschriebenen Vorrichtung, hergestellt werden.

Bevorzugt ist das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus Cι-C₂₀-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyl- halogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut.

Zu nennen sind z.B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem

Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla- crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

(Meth) crylsäurealkylester mit einem Alkyrest > Cio_, wie Stearyl- acrylat werden vorzugsweise nur in geringeren Mengen eingesetzt.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. ?

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinyl- isobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt; solche mit einer Doppelbindung sind z.B. Ethen oder Propen.

Neben diesen Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere, z.B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cirj-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acryl- säure oder Itaconsäure, und deren Anhydride, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z.B. Maleinsäure, Fumarsaure und Maleinsäureanhydrid als Bestandteile enthalten.

Generell werden bei der Emulsionspolymerisation ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisa- toren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; Cs~ bis C₃s) , ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉) , Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: CQ~ bis Cχ ) , von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis Cis) , von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cχ- bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg- bis Ciβ) •

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thie e Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax? 2 AI, E ulan? NP 50, Dextrol? OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan? OG, Texapon? NSO, Nekanil? 904 S, Lu iten? I-RA, Lumiten E 3065, SteinapolNLS etc.

Die Emulgatormenge zur Herstellung der wässrigen Emulsion El wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, dass in der letztlich re- sultierenden wässrigen Emulsion El "innerhalb der wässrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im Wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wässrigen Emulsion El enthaltene Menge an Monomeren liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutz - kolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wässrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen. Unabhängig von der eingesetzten Emulgatormenge können die Schutzkolloide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt werden.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der PeroxidiSchwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-Oxidations (Red-Ox) -Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem Reduktionsmittel und einem Oxidationsmittel .

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkali - metallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Ei- sen(II) sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na- triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinat . Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässrigen Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser be- stimmt ist.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu poly- merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation oder auch öllösliche Initiatoren Verwendung finden.

Bevorzugt wird die Emulgierung so schnell durchgeführt, dass mindestens 50% aller eingeführten NCO-Gruppen erhalten bleiben. Eine nachträgliche Modifizierung der enthaltenen Verbindungen P über ihre NCO-Gruppen , mit z.B. den Aufbaukomponenten c) und/oder (d) ist somit möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Be- schichten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunststoffen, Papier, Leder oder Textil, sowie für die Imprägnierung von Textilien.

Je nach Verwendungszweck kann die wassrige Dispersion Zusatz - Stoffe wie Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente oder Füllstoffe, Fungizide etc. enthalten.

Die Dispersion kann auch mit üblichen Vernetzern zusätzlich gehärtet werden. Vernetzung mit wasseremulgierbaren Polyisocyanaten wie in der EP 206059 beschrieben ist möglich, andere Vernetzer , wie z. B. auf Aziridin- Epoxid- oder Carbodiimid- Basis oder mehrwertigen Ionen sind auch anwendbar.

Bei der Verwendung als Klebstoff können die Dispersionen neben 5 obengenannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstoff - technologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigmachende Harze wie z.B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.

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Polymer-Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Cι-C₂o-Alkyl (meth) crylate als Hauptmonomere im Polymer (mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew. -% wie oben angegeben) . Bevorzugte Anwen-

15 düngen im Klebstoffgebiet sind auch Kaschierklebstoffe, z.B. für .die Verbund- und Glanzfolienkaschierung (Verklebung von transparenten Folien mit Papier oder Karton) .

Die Glasübergangstemperatur der Polymeren wird bei der Verwendung 20 als Klebstoff bevorzugt auf Werte kleiner 50°C, insbesondere kleiner 20°C besonders bevorzugt kleiner 10°C eingestellt (ASTM 3418/82, "midpoint temperature" der Differentialthermoanalyse) .

Die Dispersion kann auch mit anderen Dispersionen polymerer 25 Verbindungen, wie z. B. radikalischen Polymerisaten, Polykon- densations- oder Polyadditionsprodukten, gemischt werden.

Die wassrige Dispersion und ihre Mischungen können nach üblichen

Verfahren auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden ,

Substrate aufgebracht werden. 30

Beispiel 1:

Herstellung des Polyurethanprepolymers mit Isocyanatendgruppen

35 180 g einer Schmelze eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Butandiol -1,4 mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g wurden mit 0,03 g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden 20,98 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 0,95% bei 72°C gerührt. Es wurde mit

40 240 g n-Butylacrylat verdünnt und abgekühlt. Es wurde mit weiteren 560 g Butylacrylat verdünnt.

Herstellung des Miniemulsionspolymerisates 1 in Zulauffahrweise:

45 In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurde eine wassrige Emulgator- lösung aus 3, 60 g Steinapol NLS (15%ig) vorgelegt (Vorlage 1). Hierzu gab man innerhalb von 2 Minuten 225 g der Lösung des PU- Prepolymers aus Beispiel 1.1. Anschließend rührte man weitere 10 Minuten. Die dabei resultierende, konventionelle PU-Prepolymer- haltige Monomere ulsion wurde wie oben schon beschrieben 10 min mittels Ultraschall homogenisiert. Diese Miniemulsion wurde dann in ein Zulaufgefäß 1 gegeben, aus dem die Miniemulsion in die Vorlage 2, bestehend aus 125 g Wasser, 0,54 g Dissolvine und 2,16 g Zulauf 2 (1,80 g Natriumperoxodisulfat und 34,20 g Wasser) getropft werden konnte. Die Vorlage 2 wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. In Zulauf - gefäß 2 wurde die Initiatorlösung gegeben (1,80 g Natriumperoxo- disulfat und 34,20 g Wasser). Nach Erhitzen der Vorlage 2 auf 80°C wurden Zulauf 1, Zulauf 2 und Zulauf 3 ( 7,2 g 10%ige Natronlauge) gleichzeitig gestartet und in die Vorlage 2 unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 in die Vorlage 2 wurde noch 30 Minuten bei 80 °C nachpolymerisiert und kühlte dann auf 25°C ab. Die Eigenschaften der so erhaltenen Dispersion sind folgende:

Feststoffgehalt 32,9 %

dz-Wert Dispersion 298 nm

pH-Wert 7,9

Beispiel 2:

2.1. Herstellung eines PU-Prepolymers mit Isocyanatendgruppen 182 g einer Schmelze eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Butandiol -1,4 mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g wurde mit 0,12 g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden 18,5 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von 1,4 % bei 74°C gerührt. Es wurde mit 240 g n-Butyacrylat verdünnt und abgekühlt. Es wurde mit weiteren 563 g Butylacrylat verdünnt.

2.2. Herstellung des Miniemulsionspolymerisates 2 in Zulauffahrweise:

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurde eine wassrige Emulgator- lösung aus 3, 60 g Steinapol NLS (15%ig) vorgelegt (Vorlage 1) . Hierzu gab man innerhalb von 2 Minuten 225 g der Lösung des PU- Prepolymers aus Beispiel 2.1.. Anschließend rührte man weitere 10 Minuten. Die dabei resultierende, konventionelle PU-Prepolymer- haltige Monomeremulsion wurde wie oben schon beschrieben mittels Ultraschall homogenisiert. Diese Miniemulsion wurde dann in ein Zulaufgefäß 1 gegeben, aus dem die Miniemulsion in die Vorlage 2, bestehend aus 125 g Wasser, 0,54 g Dissolvine und 2,16 g Zulauf 2 (1,80 g Natriumperoxodisulfat und 34,20 g Wasser) getropft werden konnte. Die Vorlage 2 wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. In Zulaufgefäß 2 wurde die Initiatorlösung gegeben (1,80 g Natriumperoxodisulfat und 34,20 g Wasser) . Nach Erhitzen der Vorlage 2 auf 80°C wurden Zulauf 1, Zulauf 2 und Zulauf 3 (7,2 g 10%ige Natronlauge) gleichzeitig gestartet und in die Vorlage 2 unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 in die Vorlage 2 wurde noch 30 Minuten bei 80 °C nachpolymerisiert und kühlte dann auf 25°C ab. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsion und Dispersion sind folgende:

Feststoffgehalt : 33,6%

dz-Wert Dispersion 337 nm

pH-Wert : 8,0

Claims

Patentansprüche

1. Wassrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Emul- sionspolymerisation radikalisch polymerisierbarer

Verbindungen (Monomere) , dadurch gekennzeichnet, dass in den in Wasser dispergierten Monomertropfchen Verbindungen P mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und mit mindestens einer reaktiven Endgruppe gelöst oder dispergiert werden, wobei die Verbindungen P keine Carbodiimidgruppen aufweisen.

2. Wassrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen P um Polyurethanprepolymere mit NCO-Endgruppen handelt.

3. Wassrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen P einen NCO-Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.% aufweisen.

4. Wassrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen P keine Doppelbindungen, abgesehen von solchen in aromatischen Ring- systemen, tragen.

5. Wassrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen P keine ionischen Gruppen und keine Polyalkylenoxydgruppen mit mehr als 5 Ethy- lenoxid-Einheiten enthalten.

6. Wassrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat erhältlich ist nach der Methode der Miniemulsionspolymerisation, bei der die in Wasser emulgierten Monomertropfchen einen Teilchendurchmesser von bis zu 1 μm aufweisen und die Verbindungen P in diesen Monomertröpfchen gelöst oder dispergiert sind.

7. Wassrige Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt zu minde- stens 40 Gew % aus Hauptmonomeren ausgewählt aus Cl bis C20 Alkyl (meth) acrylaten, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylhalogeniden, nicht aro- matischen Kohlenwassersoffen mit 2 bis 8 C Atomen und mit einer oder zwei konjugierten Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren besteht.

8. Mischungen der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 5 1 bis 7 mit anderen wässrigen Dispersionen auf Basis von Polymerisaten, Polykondensaten und Polyaddukten.

9. Wassrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wassrige Dispersion einen

10 Vernetzer enthält.

10. Wassrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um eine Verbindung aus der Gruppe der Polyisocyanate, Aziridine ,

15 Carbodiimide und Epoxide handelt.

11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1-10.

20 12. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmittel und zur Lederzurichtung.

13. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 25 1 bis 10 als Bindemittel in Klebstoffen, Lacken, Anstrichen,

Papierstreichmassen oder als Bindemittel für Faservliese.

14. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel für Kaschierklebstoffe.

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15. Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmittel, enthaltend eine wassrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

16. Mit einer wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 35 bis 10 beschichtete Substrate.

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