DE19618675A1 - Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Ketofunktion - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Dispersionen, ent­ haltend ein Polyurethan (A), enthaltend Struktureinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel (I)

ableiten, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl oder C₆- bis C₂₄-Alkenyl
R⁴ Wasserstoff
R⁵, R⁶ a) gemeinsam C₄- bis C₁₀-Alkandiyl,

• b) jeweils C₂- bis C₁₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₇- bis C₂₀-Aralkyl
• c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly-(C₂- bis C₄-alkylenoxid)
• d) ein Rest R⁵ oder R⁶ die unter (a) bis (c) angegebe­ nen Bedeutung und der andere Rest Wasserstoff oder ein Rest der Formel II in der
  X C₂- bis C₆-Alkandiyl bedeutet und
  R⁷ gleichbedeutend ist mit R⁵ oder R⁶ mit der Ausnahme, daß R⁷ nicht ein Rest der Formel II bedeutet,

wobei

• - die Reste R⁵ und R⁶ insgesamt 2 bis 5 an ein aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen tragen und
• - gegebenenfalls der Rest R⁵ und/oder R⁶ 1 oder 2 aromatisch ge­ bundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.

Wässerige Dispersionen, die Polyurethane enthalten, sind allge­ mein bekannt (vgl. D. G. Oertel "Kunststoff Handbuch 7", 2. Auf­ lage, 1983, Carl Hanser Verlag München Wien, S. 24 bis 25 und S. 571 bis 574). Es ist weiterhin bekannt, die Polyurethan­ dispersionen als Beschichtungsmittel, z. B. als Lacke oder Druck­ farben zu verwenden.

In verarbeitungstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht und im Hinblick auf die wünschenswerten Eigenschaften der mit den Lacken hergestellten Beschichtungen müssen dabei an die Polyurethan­ dispersionen eine Reihe von Anforderungen gestellt werden, die bisher nicht in dem geforderten Maß erfüllt werden.

An Lacke werden häufig bezüglich der Gebrauchseigenschaften fol­ gende Anforderungen gestellt:

• - Die Lacke sollen über einen längeren Zeitraum lagerbar sein, ohne daß sich ihre Eigenschaften (z. B. rheologische Eigen­ schaften) oder die Eigenschaften der damit hergestellten Be­ schichtungen verändern.
• - Die Lacke sollen möglichst geringe Mengen an Lösungsmitteln, Verlaufsmitteln oder sonstigen leichtflüchtigen organischen Bestandteilen enthalten, um die Emissionen von organischen Verbindungen beim Auftragen und Trocknen der Lacke zu mini­ mieren.
• - Nach dem Auftragen auf das Werkstück soll der Lack rasch trocknen bzw. aushärten, damit es bereits nach kurzer Zeit gebrauchsfertig ist oder weiterverarbeitet werden kann.
• - Bei der Verarbeitung der Lacke sollen sie möglichst wenig zum Schäumen neigen.

An qualitativ hochwertige Beschichtungen und Oberflächen aus Polyurethanlacken werden in Kombination folgende Anforderungen gestellt:

• - Glatte Oberfläche und ein hoher Glanz
• - Resistenz gegenüber Feuchtigkeit, Wasserdampf und Chemikalien wie verdünnte Laugen und Säuren sowie organischen Lösungsmit­ teln oder Tensiden
• - Unempfindlichkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie Schlag, Stoß oder Reibung
• - Keine Eigenfarbe oder Störstellen wie Blasen oder Risse
• - Im Fall von Holz als Substrat sollen die Lacke die sichtbare Strukturierung des Holzes stärker hervortreten lassen (An­ feuerung).

Die Entwicklung von Beschichtungen mit einer derartigen Eigen­ schaftskombination ist dadurch erschwert, daß den einzelnen anwendungstechnischen Eigenschaften divergierende strukturelle Eigenschaften zugrunde zu liegen scheinen. Während die Abriebsfe­ stigkeit eine gewisse Härte voraussetzt, erfordert die Schlag­ festigkeit eine gewisse Elastizität. Weiterhin setzt eine glän­ zende Oberfläche einen guten Verlauf des Lacks voraus, was im allgemeinen den Einsatz von flüchtigen organischen Verbindungen als Verlaufsmittel voraussetzt.

Insbesondere sollen sich die Lacke nach einer möglichst großen Anzahl üblicher Verfahren verarbeiten lassen. Die verschiedenen mit unterschiedlichem Aufwand verbundenen Verfahren, wobei der Aufwand mit der Qualität der damit hergestellten Überzüge korre­ liert, werden benötigt, um auf möglichst wirtschaftliche Weise Überzüge herstellen zu können, die einem ganz bestimmten Qualitätsniveau genügen; denn ein erhöhter Aufwand erscheint oft nur dann gerechtfertigt, wenn das entsprechende Qualitätsniveau auch honoriert wird. Andererseits ist es für den Verarbeiter mit erheblichem logistischem Aufwand verbunden, für jede Art der Ver­ arbeitung einen anderen Lackrohstoff bereitzuhalten. Eine beson­ ders große Rolle spielen dabei die folgenden Verarbeitungsverfah­ ren:
Das Verfahren der Kalthärtung (Aushärtung des Überzuges bei Raum­ temperatur) mit einem Einkomponenten-Lacksystem ist das am wenig­ sten aufwendige und soll mittleren Qualitätsansprüchen genügen.

Das Verfahren der Kalthärtung mit einem Zweikomponenten-Lacksy­ stem, das wegen der vom Verarbeiter vorzunehmenden Abmischung des Lacksystems und der eng begrenzten Verarbeitungszeit der Abmischung für ihn mit erhöhtem Aufwand verbunden ist, soll geho­ benen Qualitätsansprüchen genügen.

Das Einbrennverfahren (Aushärtung bei Temperaturen von üblicher­ weise 100 bis 160°C) ist für die Herstellung von Überzügen mit höchstem Qualitätsniveau geeignet.

Druckfarben sollen üblicherweise hinsichtlich der Gebrauchseigen­ schaften denselben Anforderungen genügen, die bereits bei den Lacken angeführt wurden. Daneben ist die Erfüllung weiterer für Druckfarben spezifischer Anforderungen wichtig:

• - hoher Anteil an Feststoffen und insbesondere Pigmenten, damit die Trocknungszeiten möglichst gering sind und
• - guter Verlauf auch auf unpolaren Substraten wie Polyethylen und Polypropylen.

Erfordernisse, die mit den Druckfarben bedruckte Gegenstände, insbesondere solche aus unpolaren Kunststoffen erfüllen sollen sind:

• - Gute Haftung der Farben auf dem Substrat insbesondere bei Einwirkung von Wasser
• - Beständigkeit der Farben gegenüber üblichen Lösungsmitteln, Fetten, Ölen, Tensiden, wässerigen Lösungen, Säuren und Lau­ gen
• - gute Echtheiten.

Auch bei diesem Anforderungsprofil ergeben sich teilweise Ziel­ konflikte, die mit den Druckfarben des Standes der Technik nur unzureichend gelöst sind. Es ist beispielsweise bekannt, daß der Verlauf der Druckfarben durch Tensidzusatz verbessert werden kann, jedoch weisen die applizierten Farben eine mangelnde Wasser­ festigkeit auf. Durch Lösungsmittelzusatz läßt sich die Benetz­ barkeit ebenfalls verbessern, wodurch jedoch die ökologischen Vorteile der Wasserfarben eingeschränkt werden.

Polyurethandispersionen, die als Einkomponenten-Systeme zur Be­ schichtung unterschiedlicher Substrate einsetzbar sind, werden in der EP-B-0332326 beschrieben. Sie enthalten neben einem wasser­ dispergierbaren Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000, das Carbonylgruppen in Keto- oder Aldehydfunktion trägt, eine weitere Komponente, die Hydrazin- oder Hydrazongrup­ pen trägt oder das Polyurethan trägt zusätzlich zu den Carbonyl­ gruppen in Keto- oder Aldehydfunktion Hydrazin- bzw. Hydrazon­ gruppen. Um das Strukturelement der Carbonylgruppen in das Poly­ urethan einzufügen, wird empfohlen, bei dessen Herstellung Monomere wie Dihydroxyaceton, das Michael-Addukt aus Diaceton­ acrylamid mit Diamin oder Alkanolamin oder das Michael-Addukt aus 2 mol Diacetonacrylamid mit 2 mol Diamin einzusetzten.

Nachteilig an den unter Verwendung von Dihydroxyaceton herge­ stellten Dispersionen ist jedoch, daß die mit ihnen hergestellten Filme braun gefärbt sind.

Weiterhin wird in dieser Schrift vorgeschlagen, Ketogruppen in das Polyurethan einzubauen, indem man als Monomere solche wie das Michael-Addukt aus Diacetonacrylamid und Diethanolamin verwendet. Diese lassen sich zwar nach dem Verfahren der Kalthärtung als Einkomponentensystem zu Überzügen mit befriedigenden Eigenschaf­ ten verarbeiten, eignen sich jedoch nicht als Komponente in Zwei­ komponenten-Systemen zur Herstellung von Überzügen mit einem ge­ hobenen Eigenschaftsniveau. Auch die Verarbeitung nach dem Ein­ brennverfahren liefert keine Beschichtungen, die hohen Ansprüchen genügen.

Weiterhin sind wässerige Dispersionen, die ein wasserdispergier­ bares Polyurethan mit Carbonylgruppen und ein Polyhydrazid ent­ halten, aus der DE-A-38 37 519 bekannt. Nach dieser Lehre wird die Carbonylfunktion in das Polyurethan eingefügt, indem man bei ihrer Herstellung Carbonylgruppen enthaltende Mono- oder Poly­ alkohole einsetzt, z. B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzaldehyd, Ace­ toin, Benzoin, Addukte von Diepoxiden und Ketocarbonsäuren sowie Ketocarbonsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe. In die­ ser Druckschrift wird auch empfohlen, diese Dispersionen als Lack oder Druckfarbe einzusetzen.

Die Dispersionen, die aus Polyhydroxycarbonylverbindungen aufge­ baute Polyurethane enthalten, lassen, wenn erhöhte Anforderungen an die Lagerstabilität gestellt werden, noch Wünsche offen.

Beschichtungen aus Dispersionen, die ein Polyurethan enthalten, das aus den erwähnten Monohydroxycarbonylverbindungen aufgebaut sind, können, was die mechanischen Eigenschaften und die Bestän­ digkeit gegenüber Lösungsmitteln betrifft, noch nicht vollständig befriedigen. Zudem neigen diese Dispersionen zur Koagulatbildung.

Die EP-A-0646609 empfiehlt ebenfalls die Verwendung von Poly­ urethandispersionen als Druckfarben. Die dort offenbarten Poly­ urethane weisen als funktionelle Gruppen endständige Hydrazin­ gruppen auf und sind wegen ihres Gehaltes an ionischen Gruppen und Polyalkylenoxidgruppen wasserdispergierbar.

Aus der JP-A-75-98913 sind Polyurethan-Kautschuke bekannt, bei deren Herstellung Amide aus einem Alkanolamin und Acetessigsäure (H₃CCOCH₂CON (CH₂CH₂OH)₂ oder H₃CCOCH₂CONHC (CH₂CH₂OH)₂C₂H₅) und einem Aluminium- oder Eisenkomplex von Acetoacetat als Ketten­ verlängerer verwendet werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, wäs­ serige Lacke mit einem insgesamt hohen anwendungstechnischen Ni­ veau zur Verfügung zu stellen, die die Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen und bei deren Verarbeitung zu glänzenden stark beanspruchbaren Beschichtungen keine oder nur relativ ge­ ringe Mengen an flüchtigen Verlaufshilfsmittel eingesetzt werden müssen. Insbesondere sollen die Lacke möglichst flexibel einsetz­ bar sein, d. h. daß das mit ihnen erreichbare Eigenschaftsniveau der Überzüge bei Anwendung verschiedener Verarbeitungsverfahren nicht hinter dem des Standes der Technik zurückbleiben soll.

Weiterhin bestand die Aufgabe darin, Druckfarben bereitzustellen, die die Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen und mit denen sich auch insbesondere bedruckte unpolare Substrate her­ stellen lassen, auf denen die Farbe beständig haftet.

Demgemäß wurden die vorstehend beschriebenen Dispersionen gefun­ den.

Die Dispersionen enthalten ein Polyurethan (A), welches Struktur­ einheiten enthält, welche sich von Verbindungen der Formel (I)

ableiten, in der die Substituenten im allgemeinen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl oder C₆- bis C₂₄ -Alkenyl
R⁴ bedeutet Wasserstoff.
R⁵, R⁶ bedeuten im allgemeinen:

• a) gemeinsam C₄- bis C₁₀-Alkandiyl, bevorzugt Butan-1,4-diyl und Pentan-1,5-diyl,
• b) jeweils C₂- bis C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt C₂- und C₃-Alkyl oder C₅- bis C₈-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder C₇- bis C₂₀-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, oder ein Rest der Formel II in der
  X C₂- bis C₆-Alkandiyl und
  R⁷ die gleiche Bedeutung wie R⁵ oder R⁶ mit Ausnahme des Restes der Formel II bedeutet
• c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly-(C₂- bis C₄-alkylen­ oxid), bevorzugt ein Rest der Formel III, in der
  R⁸ Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und
  n 1 bis 10 bedeutet,

wobei

• - die Reste R⁵ und R⁶ gemeinsam 2 bis 5 an ein aliphatisches C-Atom gebundene Hydroxylgruppen tragen und
• - gegebenenfalls der Rest R⁵ und/oder R⁶ 1 oder 2 aromatisch ge­ bundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.

Im Hinblick auf die gewünschte Vernetzungsdichte und die davon abhängigen mechanischen Eigenschaften wird der Gehalt der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der Formel (I) abgelei­ teten Strukturelemente in dem Polyurethan so gewählt, daß im D allgemeinen 3 bis 140, bevorzugt 6 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 90 mmol dieser Gruppen pro 100 g Polyurethan vorhanden sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen er­ folgt üblicherweise durch

• I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von
  • a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
  • b) Polyolen, von denen
    • b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen und
    • b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Poly­ ole (b), difunktionell sind und ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen,
  • c) Verbindungen der Formel I und/oder alkoholische Hydroxyl­ gruppen tragende Kondensate, die Strukturelemente enthal­ ten, die von Verbindungen der Formel (I) abgeleitet sind (Kondensate I),
  • d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (b) und (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup­ pen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
  • e) von den Monomeren (a), (b), (c) und (d) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenig­ stens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird.
• II. Dispergierung des in Schritt I erhaltenen Polyurethans in Wasser.

Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan­ chemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen­ wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff­ atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra­ methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi­ isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-tri­ methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyana­ tocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanat­ obenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4′-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya­ nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanato­ toluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanato­ toluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromati­ schen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die ne­ ben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanat­ gruppen, z. B. Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.

Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funk­ tionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Poly­ urethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzungen des Polyurethans ermöglichen. In Be­ tracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylben­ zylisocyanat (TMI).

Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernet­ zungsgrad herzustellen, können z. B. dreiwertige und vierwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z. B. erhalten, indem man zweiwertige Isocyanate miteinander umsetzt, indem man einen Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Allophanat-, Biuret- oder Isocyanurat-Gruppen derivatisiert. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Weitere geeignete höherfunktionelle Polyisocyanate sind z. B. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat oder Tetra­ methylendiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxy­ verbindungen wie Trimethylolpropan andererseits.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Poly­ ole (b) vornehmlich höhermolekulare Polyole, bevorzugt Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vor­ zugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Polyolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyester­ polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che­ mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei­ wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen­ den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäure­ ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kön­ nen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal­ säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa­ hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo­ methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma­ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecan­ dicarbonsäure und Sebacinsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy­ methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me­ thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly­ butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bei­ spiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset­ zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau­ komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end­ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Pro­ piolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vor­ stehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Poly­ merisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Her­ stellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, che­ misch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.

Die Polyesterole können auch aus untergeordneten Mengen an Mono- und/oder höherfunktionellen Monomeren aufgebaut sein. Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen­ oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor­ hydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anla­ gerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nach­ einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff­ atomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphe­ nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Poly­ tetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-w-Dihydroxypolybutadien, α-w-Dihydroxypolymethacrylester oder α-w-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (b1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus er EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Polyole (b) neben den Polyolen (b1) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglycol und die unver­ zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen An­ zahl von C-Atomen bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Polyole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Polyole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.

Als Komponente (c) eigenen sich vor allem Verbindungen der Formel (I).

Die Verbindungen der Formel (I) sind erhältlich, indem man ein Diketen der Formel (IV)

mit einem Alkanolamin der Formel (V) in einer Additionsreaktion umsetzt.

Bei den Diketenen der Formel (IV) bzw. den Aminen der Formel (V) o haben die Reste R¹, R², R³ und R⁴ bzw. die Reste R⁵,R⁶ und R⁷ die bei der Verbindung der Formel (I) angegebene Bedeutung.

Besonders bevorzugt wird ein Diketen eingesetzt, bei dem die Re­ ste R¹, R² und R³ Wasserstoff oder einer der Reste R¹ oder R² Was­ serstoff und der andere Rest R¹ oder R² und der Rest R³ ein linea­ rer, gesättigter, nicht substituierter Hexadecylrest bedeuten.

Besonders bevorzugte Amine sind Monoaminopolyole mit zwei alipha­ tisch gebundenen Hydroxylgruppen (Verbindungen Ia), wie 1-Amino-2,3-propandiol, 2-Amino-1,3-Propandiol, 2-Amino-2-me­ thyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol, Diethanolamin, Diisopropanol­ amin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propanol und N-(3-Hydroxy­ propyl)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-1-aminopropan.

Weiterhin geeignet sind Monoaminopolyole mit mehr als 2 alipha­ tisch gebundenen Hydroxylgruppen wie Tris(hydroxymethyl)methyl­ amin), 2-[Tris-(hydroxymethyl)-methylamino]-ethansulfonsäure, 3-[Tris-(hydroxymethyl)-methylamino]-propansulfonsäure, N-[Tris-[hydroxymethyl)-methyl]-glycin, Tris-(3-hydroxy­ propyl)-methylamin, Glucamin und N-(2-Hydroxyethyl)-glucamin oder Diaminodiole, wie N,N′-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Umsetzungsprodukte aus einem diprimären Polyetherdiamin und pro Mol Polyetherdiamin 2 mol Ethylen-, Propylen- und/oder Butyleno­ xyd, wobei die Bedingungen für die Umsetzung des Polyetherdiamins mit dem Alkylenoxyd so ausgewählt werden sollen, daß hochselektiv das N,N′-Bis(hydrooxyalkylamin)-derivat mit zwei sekundären Ami­ nogruppen entsteht. Beispiele für die Polyetherdiamine sind z. B. 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin, 4,11-Dioxatetradecan-1,14-diamin, α-(2-Aminomethyl-ethyl)-ω-(2-aminomethyl-ethoxy)-poly[oxy(me­ thyl-1,2-ethandiyl)] mit einem MG von 200 bis 3000, und α-(3-Ami­ nopropyl)-ω-(3-aminopropoxy)-poly[oxy(1,4-butandiyl)] mit einem MG von 300 bis 3000.

Monoaminopolyole mit nur einer aliphatisch gebundenen Hydroxyl­ gruppe wie Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanola­ min, N-Butyl-ethanolamin, N-Cyclohexyl-ethanolamin, N-terButyl­ ethanolamin, Leucinol, Isoleucinol, Valinol, Prolinol, Hydroxye­ thylanilin, 2-(Hydroxymethyl)-piperidin, 3-(Hydroxyme­ thyl)-piperidin, 2-(2-Hydroxyethyl)-piperidin, 2-Amino-2-phenyl­ ethanol, 2-Amino-1-phenylethanol, Ephedrin, p-Hydroxyephedrin, Norephedrin, Adrenalin, Noradrenalin, Serin, Isoserin, Phenylse­ rin, 1,2-Diphenyl-2-Amino-ethanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Isopropanolamin, N-Ethyl-isopropanolamin, 2-Amino-3-Phenylpropanol, 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1-butanol, 2-Aminoisobutanol, Neopen­ tanolamin, 2-Amino-1-pentanol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Ethyl-2-butyl-5-aminopentanol, 6-Amino-1-hexanol, 2-Amino-1-hexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, 3-(Amino­ methyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 2-Aminobenzylalkohol, 3-Ami­ no-benzylalkohol, 2-Amino-5-methylbenzylalkohol, 2-Amino-3-me­ thylbenzylalkohol, 3-Amino-2-methylbenzylalkohol, 3-Amino-4-me­ thylbenzylalkohol, 3-Amino--methylbenzylalkohol, 1-Amino­ ethyl-4-hydroxybenzylalkohol, 2-(4-Aminophenyl)-ethanol, 2-(2-Aminophenyl)-ethanol, 1-(3-Aminophenyl)-ethanol, Serin, Ho­ moserin, Threonin, Ethanolaminessigsäure, 4-Amino-3-hydroxy-but­ tersäure, N-(2-Hydroxyethyl)-glycinnitril, 4-(2-Hydroxy­ ethyl)-piperazin und 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-piperazin, 2-Hy­ drazinoethanol oder Diaminomonoole, wie N-(2-Amino­ ethyl)-ethanolamin, 1-[2-(2-Hydroxyethoxy)-ethyl]-piperazin, 1,3-Diamino-2-propanol können ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (1), hergestellt aus Mo­ noaminomonoalkoholen oder Polyaminomonoalkoholen, bezogen auf die Menge aller Monomere (c), in Mengen von nicht mehr als 50, besonders bevorzugt von nicht mehr als 20 mol-% eingesetzt.

Solche Monomere (c) aus Mono- oder Polyaminomonoalkoholen dienen z. B., eingesetzt in untergeordneten Mengen, der Steuerung der Viskosität der Polyurethan-Synthese.

Bevorzugte Addukte der Formel I sind solche aus dem Diketen bei dem die Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff bedeuten und den Verbindungen (Ia).

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann beispiels­ weise auf die Art und Weise erfolgen, wie es für die Acetessig­ säureamid-Derivate in den Patentschriften DE 11 42 859 oder GB 715 896 beschrieben ist.

Weiterhin eignen sich als Komponenten (c) Kondensate, die Struk­ turelemente enthalten, die von Verbindungen der Formel (I) abge­ leitet sind (Kondensate I) wie carbonylgruppenhaltige Polyester­ polyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 einsetzt und die beispielsweise durch Polykondensation von

• x) Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe der an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen, die die Substituenten R⁵ und R⁶ und gegebenenfalls R⁷ gemeinsam tra­ gen, 2 beträgt (Verbindungen Ia) und
• y) gegebenenfalls von den Verbindungen (Ia) verschiedene Diole, die ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen (Diole y)
• z) mit Dicarbonsäuren

wobei das Molverhältnis gebildet aus der Summe der Verbindungen (Ia) und den Diolen (y) zu den Dicarbonsäuren 2 : 1 bis 1,05 : 1 be­ trägt, erhältlich sind.

Bei den Diolen (y) und den Dicarbonsäuren (z) sind solche Verbindungen bevorzugt, aus denen auch die Polyesterdiole (b1) aufgebaut sind.

Zur Herstellung der Kondensate (I) können ebenfalls, bevorzugt in untergeordneten Mengen, monofunktionelle und/oder mehr als bifunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren eingesetzt werden.

Die Herstellung derartiger Kondensate (I) ist zum Beispiel aus der US 5 321 118 bekannt.

Die Monomere (d), die von den Komponenten (b) und Diolen (c) ver­ schieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen kön­ nen, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun­ dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup­ pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso­ cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe­ rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino­ gruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Bei­ spiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent­ sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein­ gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser ver­ mischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydroly­ tisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b), (c) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).

Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d. h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (d), Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d. h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyure­ thans mit radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen.

Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d. h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (d), Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d. h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyure­ thans mit radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) aus von den Komponenten (a), (b), (c) und (d) verschiedenen Monomere (e), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgen­ den Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hy­ drophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abge­ kürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Iso­ cyanaten wesentlich langsamer, als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (poten­ tiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und be­ sonders bevorzugt 80 bis 400 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht­ ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup­ pen handeln.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly­ ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevor­ zugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykol­ rest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Her­ stellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih­ rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino­ gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni­ sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

(Potentiell) ionische Monomere (e) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A-14 95 745 ausführlich be­ schrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (e) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N′-Bis(hydroxy­ alkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(amino­ alkyl)-amine, N,N′-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dial­ kylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome auf­ weisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxyl­ gruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick­ stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methyl­ amin, Anilin, oder N,N′-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star­ ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen­ wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um­ setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammonium­ salze überführt.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff­ atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher Ra und R^b für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und RC für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol­ propionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Di­ hydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku­ largewicht über 500 bis 10 000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat­ gruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi­ anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra­ carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylver­ bindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführ­ ten Monomere (b2) sowie die Polyole (b1) geeignet.

Als Monomere (e) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Di­ aminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Amino­ ethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Amino­ alkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.

Sofern Monomere mit potentiell ionische Gruppen eingesetzt wer­ den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge­ stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

• A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
• B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol­ menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5 : 1, besonders bevor­ zugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Neben den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) eingesetzt.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allge­ meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck. Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu­ ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel­ zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, ins­ besondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktions­ zeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehr­ schneckenextruder.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfah­ ren hergestellt:

Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (e) ein anionisches Polyurethan hergestellt.

Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver­ fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) anioni­ sches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Prä­ polymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegen­ über Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden isocyanat­ gruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abrea­ gieren.

Bei einer besonders bevorzugten Variante des Aceton- bzw. des Präpolymer-Mischverfahrens wird das Präpolymer in 2 Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden zunächst die Komponenten (c) und gegebenenfalls (b2) sowie ein Teil der Komponente (a) miteinander umgesetzt, bis die Isocyanatgruppen der Komponente (a) praktisch vollständig abreagiert sind. Dabei läßt sich der Reaktionsfortschritt durch Messung des NCO-Wertes, d. h. durch Be­ stimmung der Anzahl der noch vorhandenen NCO-Gruppen, ermitteln. Im folgenden Schritt werden anschließend die restlichen Komponen­ ten, gegebenenfalls nach Umsetzung miteinander zu einem Präpolymer, dem aus (a), (c) und gegebenenfalls (b2) gebildeten Reaktionsge­ misch beigemischt und die Umsetzung weitergeführt.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind ganz besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 5 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPa·s (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1).

Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen sind üblicherweise praktisch frei von mehrwertigen Metallionen.

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolde­ rivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan­ dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön­ nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden. Geeignete hydrophobe Hilfsmittel sind beispielsweise in der DE-A-39 03 538, 40 24 567 und 43 09 079 genannt.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit radikalisch poly­ merisierbaren Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung modifiziert, die keine Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reak­ tive Gruppen aufweisen (Monomere f). Dabei handelt es sich vor allem um die bei der Herstellung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Monomere.

Geeignete Monomere (f) sind z. B. die C₁- bis C₆-Alkylester der (Meth)acrylsäure sowie Laurylacrylat und Butandioldiacrylat oder carbonylgruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Methylvinylketon, (Meth)Acrolein, Crotonaldehyd, Diaceton(meth)acrylamid, Diace­ ton(meth)acrylat.

Weitere Monomere sind z. B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome ent­ haltende Carbonsäuren wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen wie Styrol und Vinyltoluol, ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ethylenisch ungesättigte Amide wie Acrylamid und Methacrylamid, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 C=C-Doppelbindungen wie Butadien und Ethylen.

Das Monomer (f) kann während der Synthese des Polyurethans (A), vor der Dispergierung des Polyurethans (A) oder der wässerigen Dispersion, die das Polyurethan (A) enthält zugegeben werden und durch konventionelle Methoden radikalisch polymerisiert werden. Hierzu werden radikalbildende Polymerisationsinitiatoren zu der Mischung von der Polyurethan-Dispersion und dem Monomer (f) zuge­ geben. Ferner kann das Monomer (f) als Zulauf in einer initiator­ haltigen Polyurethandispersion zudosiert werden.

Falls eine Pfropfung des aus dem Monomer (f) gebildeten Polymer auf das Polyurethan gewünscht wird, empfiehlt es sich, bei der Synthese des Polyurethans Monomere mit-einer radikalisch polyme­ risierbaren C=C-Doppelbindung mitzuverwenden.

Um eine Vernetzung des Polyurethans (A) zu bewirken, wird der wässerigen Dispersion üblicherweise ein Vernetzungsmittel (B), das funktionelle Substituenten aufweist, die mit den Struktur­ einheiten, die sich von Verbindungen der Formel (I) ableiten, in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren, hinzu­ gefügt. Derartige Vernetzungsmittel (B) sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens einer Aldehydgruppe oder mindestens 2 funktionellen Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe beste­ hend aus primärer Aminogruppe, sekundärer Aminogruppe, Hydrazin­ gruppe, Hydrazidgruppe, Aminooxygruppe, Isocyanatgruppe oder blockierter Isocyanatgruppe.

Geeignete Polyamine sind z. B. nichtpolymere Amine, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylen­ diamin, Butylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, Cy­ clohexylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 4,4′-Diaminodi­ phenylmethan, Menthandiamin und m-Xylendiamin. Die reaktive Aminoverbindung kann auch ein Polymer sein, wie z. B. ein Amino­ gruppen enthaltendes Acryl-, Polyester- oder Polyurethanharz, ein Polypropylenoxyd mit Aminogruppen (Jeffamine), oder ein Poly­ ethylenimin.

Diese Amine können auch in blockierter Form eingesetzt werden, also in Form ihrer Aldimine bzw. Ketimine. Diese blockierten Amine sind allgemein bekannt und beispielsweise von K.J. Kim und R.C. Williams in "Proceedings of the annual Water-Borne and Hig­ her Solids Symposium, New Orleans, 57, (1993)" und von B. Vogt- Birnbrich in "Proceedings of the 21st International Conference in Organic Coatings, Athen, 55, (1995)" sowie in EP-A-552469 und EP-A-584818 beschrieben. Bevorzugt werden mit aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd blockierte Amine verwendet.

Geeignete Polyhydrazide sind z. B. Dicarbonsäuredihydrazide wie sie beispielsweise in der EP-A-442 652, Seite 11, Zeile 52 bis Seite 12, Zeile 1 beschrieben sind. Diese leiten sich bevorzugt von Dicarbonsäuren, aus denen auch die Polyesterdiole, die als Komponente (b1) eingesetzt werden können, aufgebaut sind. Weiter­ hin können auch die entsprechenden Polyhydrazon-Derivate Verwendung finden, z. B. solchen, die sich von Aceton oder Butanon ableiten.

Weitere geeignete Polyhydrazide, die eine erhöhte Wasserlöslich­ keit aufweisen, sind z. B. in der EP-A-629 657 beschrieben.

Weiterhin sind als Vernetzungsmittel (B) Polyisocyanate, die durch Umiminierung vernetzend wirken, ebenfalls geeignet. Solche Verbindungen werden beispielsweise in der DE-A-41 21 946 beschrie­ ben.

Vernetzungsmittel mit Aminooxygruppen, die auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden können, sind z. B. aus der EP-A-516 074 oder aus der DE-A-42 19 384 bekannt.

Eine weitere Vernetzungsmöglichkeit besteht in der Zugabe von Aldehyden mit einer oder mehreren Aldehydgruppen, die gegebenen­ falls auch geschützt sein können, zu der erfindungsgemäßen Dis­ persion.

Geeignete Monoaldehyde sind z. B. Verbindungen der Formel X-R⁹-CHO, in der R⁹ ein C₁- bis C₆-Alkandiylrest und X ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxycarbonylrest bedeutet. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd.

Als mehrfunktionelle Aldehyde eignen sich niedermolekulare Verbindungen, insbesondere aliphatische Aldehyde der Formel OCH-(CH₂)_n-CHO, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8, vorzugsweise von 0 bis 4 ist, wie Glyoxal oder Glutardialdehyd.

Man kann auch Oligomere, Polymere oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Aldehyden als Ver­ netzungskomponente einsetzen. Geeignete ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Aldehyde sind z. B. Acrolein, Meth­ acrolein, Formylstyrol und Hydroxymethylfurfuryl(meth)acrylat. Derartige Vernetzungskomponenten können, wenn sie nicht ausrei­ chend löslich sind, in der wäßrigen Phase der Dispersion disper­ giert sein und bei der Anwendung als Bindemittel an der Film­ bildung teilnehmen. Oligomere oder polymere Vernetzungskomponen­ ten dieser Art mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 (Gewichtsmittelwert) sind bevorzugt.

Unter geschützten Aldehydgruppen werden entsprechende Derivate verstanden, die eine vergleichbare Reaktionsfähigkeit haben wie die freien Aldehydgruppen selbst. Geeignet sind z. B. Acetale, Mercaptale und Mercaptole, Dioxolane und Dithiolane. Acetal- bzw. Dioxolangruppen, die aus der Umsetzung von Aldehydgruppen mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder mit Alkandiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest ent­ standen sind, werden bevorzugt.

Beispiele von ungesättigten Monomeren mit geschützten Aldehyd­ funktionen sind Diethoxypropylacrylat und -methacrylat und Acryloyl- oder Methacryloyl-oxypropyl-1,3-dioxolan.

Weitere geeignete Aldehyd-Derivate sind Aldimin-Verbindungen, die durch die Umsetzung eines, gegebenenfalls substituierten, aroma­ tischen oder heteroaromatischen Aldehyds mit einem, gegebenen­ falls polyfunktionellen, primären Amin erhalten werden. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und sind z. B. in der EP 552 469 A3 oder in der US-P 5 451 653 beschrieben
Die Vernetzung kann auch über Michael Akzeptoren erfolgen. Geei­ gnete Michaelakzeptoren sind allgemein bekannte Verbindungen die in der DE-A-42 37 492 beschrieben sind.

Im allgemeinen führt man die Vernetzung durch eine Michael-Addi­ tion in Anwesenheit eines Katalysators durch. Geeignete Katalysatoren sind Lewis-Basen oder Brönstedt-Basen, wie sie in der DE-A-42 37 492 beschrieben werden.

Die Mengen an Komponenten (A) und (B) werden bevorzugt so ge­ wählt, daß das molare Verhältnis der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der Formel (I) abgeleiteten Strukturelemente zu den funktionellen Substituenten der Verbindungen (B) 0,1 : 1 bis 10 : 1 bevorzugt 1,5 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

Weitere geeignete Vernetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, z. B. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie sie bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmpolymers, S. 235 ff, John Wiley & Sons, New York, 1967, beschrieben sind. Es handelt sich bevorzugt um Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze mit einem Mo­ lekulargewicht von bevorzugt 250 bis 1000, besonders bevorzugt um ihre partiell bzw. vollständig veretherte Derivate. Der Verethe­ rungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 45% bezogen auf die maximal mögliche Veretherung. Die Melamin-Formaldehyd-Kondensati­ onsprodukte sind mit Monoalkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Propanol und bevorzugt mit Butanol, und/oder Monoethern von Diolen mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen verethert.

Die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können jedoch auch teilweise durch andere vernetzende Aminoplaste, wie sie z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 319 ff, beschrieben sind, ersetzt werden.

Weitere Vernetzungsmöglichkeiten ergeben sich auch mit Polyiso­ cyanaten. Geeignete Isocyanatverbindungen sind insbesondere die allgemein bekannten handelsüblichen "High-solid-Isocyanate", hy­ drophilierten und/oder blockierten Isocyanate (vgl. DE-A-42 16 536).

Geeignete Isocyanate sind die als Monomere (a) aufgeführten Iso­ cyanate, die zum Aufbau des Polyurethans eingesetzt werden. Da­ runter sind insbesondere die mehrwertigen Isocyanate mit mehr als 2 Isocyanatgruppen bevorzugt.

Als Blockierungsmittel für die Isocyanate kommen beispielsweise Alkohole und Oxime, z. B. Acetonoxim oder Methylethylketonoxim in Betracht.

Vernetzungsmittel (B) können weiterhin polymere Harze, die oxim­ blockierte Isocyanatgruppen tragen, sein, wie sie in der DE-A-42 37 030, DE-A-33 45 448, WO 93/01245 und in US-Patent 5358997 beschrieben sind.

Die Vernetzung der Polyurethane (A), die in der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion enthalten sind, mit einem Polyisocyanat, erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. eines tertiären Alkylamins.

Mit Ausnahme der nicht blockierten Isocyanate und der Aldimine werden die erfindungsgemäßen Dispersionen im allgemeinen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Verarbeitung mit dem Vernetzungsmit­ tel vermischt. Es ist gleichfalls möglich, daß Vernetzungsmittel dem Polyurethan (A) auch schon vor dessen Dispergierung in Wasser zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch weitere wasser­ emulgierbare oder -dispergierbare Harze, wie Polymer-, Poly­ urethan-, Polyester-, Epoxyd- oder Alkydharze sowie handelsübli­ che Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulga­ toren, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Erfindungsgemäße Dispersionen, die als Vernetzungsmittel (B) eine Verbindung mit Aldehyd-, primären oder sekundären Amino-, Hydra­ zin-, Aminoxy-, Hydrazid- oder Ketoxim-blockierten Isocyanat­ gruppen enthalten, stellen sog. Einkomponenten-Systeme dar, da sie innerhalb eines beliebigen Zeitraumes nach ihrer Herstellung verarbeitet werden können.

Bei erfindungsgemäßen Dispersionen, denen als Vernetzungsmittel (B) eine Verbindung mit nicht-blockierten Isocyanatgruppen zuge­ setzt wurde, handelt es sich um sog. Zweikomponenten-Systeme, denn wegen des begrenzten Zeitraumes, innerhalb der die ent­ sprechende Mischung verarbeitet werden sollte (ca. 8 Stunden), wird die Abmischung üblicherweise vom Verarbeiter der Dispersionen vorgenommen
Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungsmittel werden im allgemeinen nach den in der Lackindustrie üblichen Verfahren auf das zu beschichtende Werkstück aufgetragen, also beispielsweise durch Walzen, Spritzen, Streichen, Gießen, Tauchen.

Die anschließende Trocknung bzw. Aushärtung des Lacks kann sowohl durch Kalthärtung (d. h. durch Trocknung bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt bei Raumtemperatur) oder nach dem sog. Ein­ brennverfahren (d. h. durch Trocknung üblicherweise bei Temperatu­ ren von 80 bis 280°C) erfolgen.

Für die Kalthärtung eigenen sich vor allem Vernetzungsmittel mit Aldehyd-, Aldimin-, primären oder sekundären Amino-, Hydrazin-, Aminoxy- oder Hydrazidgruppen.

Es wird vermutet, daß die die Vernetzung bewirkenden Poly­ additions- bzw. Polykondensationsreaktion bei diesen Systemen erst ablaufen, wenn ein großer Teil des Wassers verdampft ist. Die Beschichtungszusammensetzungen stellen deshalb ein einkompo­ nentiges System aus Bindemittel und Vernetzer dar.

Die Kalthärtung läßt sich auch in Gegenwart von Vernetzungsmit­ teln (B) mit freien Isocyanatgruppen durchführen. Bei dieser Art der Verarbeitung sollte der Auftrag der erfindungsgemäßen Disper­ sion auf das Werkstück spätestens innerhalb eines Zeitraumes von ca. 8 Stunden nach der Vermischung mit dem Vernetzer erfolgen.

Bei der Verwendung von (hetero)aromatischen Aldimingruppen auf­ weisenden Vernetzungsmitteln (B) kann ebenfalls eine Kalthärtung durchgeführt werden. Die Lagerzeit der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt in diesem Falle je nach Zusammensetzung von einer Stunde bis zu mehreren Wochen.

Für den Fall, daß der Lack nach dem Einbrennverfahren verarbeitet werden soll, eignen sich als Vernetzungsmittel insbesondere die genannten Aminoplastharze, blockierte und nicht-blockierte Poly­ isocyanate und die Michael-Akzeptoren.

Eine gewisse Vernetzung des Polyurethafis erfolgt unter den Bedin­ gungen des Einbrennverfahrens auch bei Abwesenheit eines Vernetzers. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Vernet­ zung in Anwesenheit von den in der DE-A-42 37 492 beschriebenen Lewis- oder Brönstedt-Basen wie tertiären Aminen, z. B. 1,8-Diaza­ bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders für die Lackierung von Holz, Metall, Kunststoffen, für die Beschich­ tung von Papier, Leder, Textil, für die Herstellung von Form­ körpern, Druckfarben und als Klebstoffe.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, daß auch solche, die keine oder nur verhältnismäßig geringe Mengen an Verlaufsmittel enthalten, sich zu hochwertigen Lacküberzügen ver­ arbeiten lassen.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen sowohl als Ein- als auch als Zweikomponenten-System nach dem Verfahren der Kalthärtung als auch nach dem Einbrennverfahren verarbeiten. Dies ist für Verarbeiter, die verschiedene dieser insgesamt 4 Verarbeitungsvarianten anwenden, vorteilhaft, weil er für unter­ schiedliche Verarbeitungsverfahren nur eine geringe Zahl von Polyurethandispersionen bevorraten muß.

Daneben eignen sich wässerige Dispersionen, die das Polyurethan (A) enthalten, hervorragend für die Herstellung von Druckfarben. Diese Druckfarben sind bevorzugt wie folgt zusammengesetzt:

• (I) 15-30 Gew.-% eines Bindemittels, bestehend im wesentli­ chen aus dem Polyurethan (A) und dem Vernetzungsmittel (B)
• (II) 7 bis 15 Gew.-% eines Pigments
• (III) 2 bis 5 Gew.-% eines als Lösungsmittel geeigneten Alkohols
• (IV) 4,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze
• (V) 45 bis 70 Gew.-% Wasser.

Als Vernetzungsmittel (B) werden bevorzugt die vorstehend näher beschriebenen Polyhydrazide in den bereits genannten Mengen­ verhältnissen eingesetzt.

Bei den üblichen Zusätzen handelt es sich um Hilfsmittel und Zu­ satzstoffe, wie sie allgemein in Druckfarben eingesetzt werden, also beispielsweise Wachse, Antischaummittel, Dispergierungs- und Benetzungsmittel sowie Microzide.

Ansonsten handelt es sich bei den in den Druckfarben eingesetzten Komponenten (ii) bis (v) um die allgemein in Druckfarben einge­ setzten, die beispielsweise aus Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A22; 1993 VCH Publishers, Inc.; Seite 143 bis 155 bekannt sind.

Diese Druckfarben eignen sich insbesondere für das Bedrucken von Kunststoffolien wie Polyethylen- oder Polypropylenfolien, die eine Oberflächenspannung von 30 bis 50, bevorzugt 35 bis 40, be­ sonders bevorzugt von 37 bis 39 mN/m (gemessen mit Wasser bei einer Temperatur von 23°C) aufweisen. Das Bedrucken kann nach den allgemein üblichen Verfahren erfolgen (vgl. loc. cit. S. 145 und 146).

Die Kunststoffolien mit derartigen Oberflächenspannungen sind handelsübliche Folien, die Corona-behandelt wurden.

Diese Druckfarben weisen in Kombination mit den empfohlenen Sub­ straten ein günstigen Benetzungsverhalten auf. Die bedruckten Folien sind gegenüber üblichen mechanischen Beanspruchungen und Lösungsmitteln beständig.

Abkürzungen und Markenzeichen:
ADDH: Adipinsäuredihydrazid
Basophob® WE: Polyethylenwachs-Dispersion der Fa. BASF
Basoplast® 20 Konz.: Diketen aus Stearinsäure der Fa. BASF
BD-1,4: 1,4-Butandiol der Fa. BASF
BHAA: Addukt aus einem mol Diethanolamin und einem mol Diketen
DAAM: Diacetonacrylamid
DBU: 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en
DETA: N-(2-Aminoethyl)-,12-ethandiamin der Fa. BASF
DMEA: 2-Dimethylaminoethanol der Fa. BASF
DMPA: Dimethylolpropionsäure der Fa. Angus Chemie
FG: Feststoffgehalt in Gew.-%, nach Destillation ge­ messen
IPDI: Vestanat IPDI der Fa. Hüls/Isophorondiisocyanat
Luhydran®A 848 S: Wäßrige, selbstvernetzende Polymerdispersion der Fa. BASF
MEK: Methylethylketon
MG: Molekulargewicht
Neutral.1: Neutralisationsmittel zur Neutralisation der ioni­ schen Gruppen des Polyurethans
Neutral.2: Wie Neutral.1
NMP: N-Methylpyrrolidon
NVD: Theor. Vernetzungsdichte aus der Umsetzung von ADDH mit eingebautem BHAA (in mmol/kg fest)
PD-1,3: 1,3-Propandiol
Pluriol® P 600: Polypropylenglykol der Fa. BASF
P-THF 2000: Polytetrahydrofuran 2000 der Fa. BASF
PUD: Polyurethandispersion
TEA: Triethylamin
TMP: Trimethylolpropan
th.: theoretisch
VVD: Theor. Vernetzungsdichte aus der Umsetzung von DETA mit Isocyanatgruppen (in mmol/kg fest)
Wacoblau® 9A 918 018: Blaue Pigmentpaste der Fa. BASF K+E.

Beispiele Synthesebeispiele für Verbindungen der Formel I Verbindung Ia

Zu einer Vorlage aus 231,3 g (2,22 mol) Diethanolamin, 1000 ml Tetrahydrofuran und 25 g Pyridin wurden bei 25°C 168,14 g Diketen (2 mol) innerhalb einer Stunde zugegeben. Das überschüssige Diethanolamin und das Pyridin wurden durch die Zugabe von Ionen­ austauscher (Lewatit) 100G1 stark sauer) und Filtration abge­ trennt. Nach Zugabe von 2,7 g Triphenylphosphin in die entgaste klare Lösung wurde der Lösemittel am Rotationsverdampfer ent­ fernt. Es wurden 341,09 g einer hellgelben Flüssigkeit isoliert (90,14% der Theorie). Die Analysendaten (¹³C- und ¹H-NMR) weisen auf eine Reinheit größer 95% hin. Ausgangsverbindungen konnten nicht detektiert werden. Triphenylphosphinoxyd ist im Produkt vorhanden.

Verbindung Ib

Zu einer Vorlage aus 749,5 g (7,129 mol) Diethanolamin und 1250 ml Tetrahydrofuran wurden bei 25°C 599,4 g (7,129 mol) Diketen in­ nerhalb von 90 min zugegeben. Anschließend wurde das Tetrahydro­ curan abdestilliert. Es wurde ein viskoses hellgelbes Öl iso­ liert. Gewicht: 1354,4 g (Theorie 1348,9 g). Die ¹³C- und ¹H-NMR- Spektren stimmen mit der Struktur des Produkts überein und weisen auf eine Reinheit von mindestens 95% hin. Es konnte kein Ausgangsmaterial detektiert werden.

Verbindung Ic

Es wurden analog zur Herstellvorschrift von Verbindung Ib 261 g (3,105 mol) Diketen mit 326,4 g (3,104 mol) Diethanolamin in 1000 ml Aceton umgesetzt; jedoch betrug die Temperatur bei der Umset­ zung 15°C und die Zugabe des Diketens erfolgte innerhalb von 15 min. Nach Entfernung des Acetons wurden 596,9 g (Theorie 587,4 g) eines hellgelborangen niederviskosen Öles isoliert. Die NMR-Spek­ tren stimmen mit der Produkt-Struktur überein. Es konnte kein Ausgangsmaterial detektiert werden.

Verbindung Id

Zu einer Vorlage aus 707,2 g (6,726 mol) Diethanolamin und 848,4 g Methylethylketon wurden bei 15°C 565,4 g (6,726 mol) Diketen in­ nerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurden der auf 40°C erwärmten Lösung 996,79 g (4,484 mol) Isophorondiisocyanat und 0,5 ml Dibutylzinndilaurat 50%ig in Xylol zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 85°C umgesetzt. Die Abnahme des Isocyanat­ gehalts wurde mittels Infrarotspektroskopie (Isocyanatsignal bei ca. 2270 cm^-1) verfolgt.

Verbindung Ie

Es wurden analog zur Herstellvorschrift von Verbindung Ib 1614 g (19,2 mol) Diketen mit 2018,6 g (19,2 mol) Diethanolamin in 2422 g THF umgesetzt. Die Vorlage aus THF und Diethanolamin wurde da­ bei auf 0°C gekühlt und die Diketen-Zugabe erfolgte in ca. 2 h 30 min. Anschließend wurde der größte Teil des Lösungsmittels im Va­ kuum abdestilliert. Das gewünschte Produkt, das noch Lösungs­ mittelreste enthielt, wurde in Form eines hellgelben Öles mit einer Viskosität von 2400 mPa·s isoliert.

Synthesebeispiele für Polyurethandispersionen mit Carbonyl­ gruppen Verbindung II

In einer ersten Stufe wurde Pluriol P 600 aminiert: In einem 1,2 l Rohrreaktor, der mit 500 ml Katalysator bestehend aus 50% NiO, 20% CuO und 30% ZrO₂ befüllt ist, wurden 150 ml/h Pluriol P 600 mit 450 ml/h Ammoniak kontinuierlich umgesetzt. Die Reakti­ onstemperatur lag im Reaktor zwischen 205 und 215°C. Der Druck be­ trug 200 bar und die Wasserstoffmenge 50 l/h. Bei 1-3 mbar wur­ den die leichtflüchtigen Bestandteile (Wasser, Ammoniak) bei einer Sumpftemperatur von bis 100°C abdestilliert. Das Produkt ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert: Gesamtamin-Zahl:
174,1 mg KOH/G; tertiäre Amin-Zahl: 1,3 mg KOH/G; sekundäre Amin- Zahl: 6,3 mg KOH/g; Hydroxyl-Zahl: 30,2 mg KOH/g und Wassergehalt 0,06 Gew.-%.

In einer zweiten Stufe wurden in einem 10 l-Rührkessel 2840 g des obigen Polyetheramins vorgelegt. Durch mehrmaliges Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff wurde der Reaktorinhalt inertisiert. Bei einer Temperatur von 105°C wurden dann 500 g Propylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase (bis zur Druckkonstanz) wurde der Kessel für ca. 20 min evakuiert, um eventuelle leicht­ flüchtige Bestandteile zu entfernen. Eine weitere Aufarbeitung muß nicht durchgeführt werden. Das entstandene Polyetheramino­ polyol wies folgende Kenndaten auf: Hydroxyl-Zahl: 291 mg KOH/g; Amin-Zahl: 147 mg KOH/g; tertiäre Amin-Zahl: 36,3 mg KOH/g; se­ kundäre Amin-Zahl: 102,9 mg KOH/g; Wassergehalt 0,12 Gew.-%; Dichte 1,000 g/cm³; pH-Wert 11,4 und Viskosität 326 mPa·s.

In der letzten Stufe wurden 2640 g des propoxylierten Polyether­ amins und 300 g Tetrahydrofuran vorgelegt. Zu dieser gekühlten Vorlage wurden 523,7 g (6,23 mol) Diketen unter kräftigem Rühren innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 15°C zuge­ geben. Am Ende der Addition wurde das Produkt 1 h bei Raumtempe­ ratur nachgerührt und anschließend das Lösemittel im Vakuum ent­ fernt. Es entstand ein leichtoranges Öl, das noch Lösemittelreste enthielt.

Verbindung III

Zu einer bei 40°C geheizten Vorlage aus 512 g (1 mol) Baso­ plast 20 Konz. und 500 g Toluol wurden innerhalb von einer Stunde 105,14 g (1 mol) Diethanolamin zugegeben. Am Ende der Addition wurde das Toluol bei 90-95°C destillativ entfernt. Es entstand ein hellbräunlicher Feststoff. Durch IR-Analyse wurde die Ver­ schwindung der Diketen-Struktur bestätigt.

Dispersion 1

Zu einer Vorlage aus 133,3 g Polytetrahydrofuran (MG 2000; 0,067 mol), 13,9 g (0,073 mol) der Verbindung Ia, 10,7 g Dimethylol­ propionsäure (0,08 mol), 21 g Butandiol-1,4 (0,23 mol) und 43,3 g Methylethylketon wurden 110,4 g Isophorondiisocyanat (0,497 mol) und 0,07 g Dibutylzinndilaurat 50%ig in Xylol gegeben und die Mischung 2,5 Stunden bei 90°C umgesetzt. Anschließend wurde das entstandene Präpolymer mit 200 g Aceton verdünnt und mit 6,5 g Triethylamin (0,063 mol) neutralisiert. Der Isocyanatgehalt be­ trug vor der Neutralisation 0,92 g/100 g (th. 0,68%). Durch Zu­ gabe von 500 g VE-Wasser, 3 g Diethylentriamin (0,029 mol) in 16,7 g Wasser gelöst und anschließende Entfernung des Acetons wurde eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,5% und einem pH-Wert von 7,8 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 245, der Salzgehalt th. 214 mmol/kg Fest­ stoff.

Dispersion 1a: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen und Adi­ pinsäuredihydrazid als Vernetzer

Zu 100 g der Dispersion 1 wurden 0,82 g Adipinsäuredihydrazid zu­ gegeben (Molverhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonylgruppen von 1 : 1).

Dispersion 1b: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen und Polyethylenimin als Vernetzer

Zu 100 g der Dispersion 1 wurden 0,44 g Polyethylenimin Polymin® G10 als 20%ige wäßrige Lösung zugegeben (Verhältnis der Amin­ gruppen zu den Ketogruppen von ca. 1 : 1).

Dispersion 2: Reproduktion von Dispersion 1 mit direkter Zugabe von Adipinsäuredihydrazid

Nach der Herstellvorschrift von Dispersion 1 wurde die Dispersion aus 400 g Polytetrahydrofuran 2000, 41,8 g der Verbindung I.a, 32,19 g Dimethylolpropionsäure, 63,08 g Butandiol-1,4, 331,23 g Isophorondiisocyanat, 19,43 g Triethylamin und 8,94 g Diethylen­ triamin hergestellt. 24,38 g Adipinsäuredihydrazid (78,5%ig) wurden vor der destillativen Entfernung des Acetons hinzugefügt. Es wurde eine opaleszierende Dispersion erhalten mit einem Fest­ stoffgehalt von 36,6 und einen pH-Wert von 7,8.

Dispersion 3: Reproduktion von Dispersion 2 mit Zugabe von Adi­ pinsäuredihydrazid nach Destillation

Dispersion 3 wurde gemäß der Herstellvorschrift von Dispersion 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Verbindung I.a Verbindung I.b eingesetzt wurde und das Adipinsäuredihydrazid vor der destillativen Entfernung des Acetons hinzugefügt wurde.

Es entstand eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoff­ gehalt von 36,4% und einem pH-Wert von 7,8.

Dispersion 4: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen

Zu einer Vorlage aus 400 g von Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 81,7 g der Verbindung Ia (0,43 mol), 32,19 g Dimethylolpropion­ säure (0,24 mol), 38,75 g Butandiol-1,4 (0,43 mol) und 130 g Methylethylketon wurde bei einer Temperatur von 59°C 317,89 g Isophorondiisocyanat (1,43 mol) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat 50%ig in Xylol gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 92°C umge­ setzt. Anschließend wurde mit 600 g Aceton verdünnt und mit 19,43 g Triethylamin (0,19 mol) neutralisiert. Der Isocyanatgehalt be­ trug vor Neutralisation 0,87 g/100 g (th. 0,68%). Durch Zugabe von 1350 g VE-Wasser, 8,94 g Diethylentriamin (0,086 mol) in 50 g Wasser gelöst, anschließende Entfernung des Acetons und Zugabe nach Destillationsende von 44,16 g Adipinsäuredihydrazid (84,7%ig, 0,215 mol) wurde eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und einen pH-Wert von 8,1 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 478, der Salzgehalt th. 214 mmol/kg Feststoff. Das molare Verhältnis der Hydrazidgruppen zu der Ketogruppen beträgt 1 : 1.

Dispersion 4a

Die Dispersion 4a wurde analog Dispersion 4 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein ADDH zugegeben wurde. Zusätzlich wurde sie mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff DBU ver­ mischt.

Dispersion 5: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen

Zu einer Vorlage aus 400 g von Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 10,2 g der Verbindung Ib (0,58 mol), 46,95 g Dimethylolpropion­ säure (0,35 mol), 90,12 g Butandiol-1,4 (1 mol) und 250 g Methyl­ ethylketon wurden bei einer Temperatur von 65°C 517,96 g Iso­ phorondiisocyanat (2,33 mol) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat 50%ig in Xylol gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 91°C umge­ setzt. Anschließend wurde mit 700 g Aceton verdünnt und mit 28,33 g Triethylamin (0,28 mol) neutralisiert. Der Isocyanatgehalt be­ trug vor Neutralisation 0,90 g/100 g (th. 0,79%). Durch Zugabe von 1800 g VE-Wasser, 13,76 g Diethylentriamin (0,13 mol) in 50 g Wasser gelöst, anschließende Entfernung des Acetons und Zugabe nach Destillationsende von 59,57 g Adipinsäuredihydrazid (84,7%ig, 0,29 mol) wurde eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41% und einen pH-Wert von 7,8 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 480, der Salzgehalt th. 232 mmol/kg Feststoff.

Vergleichsbeispiel 1 (V): Polyurethandispersion ohne Carbonyl­ gruppen

Analog zur Herstellvorschrift für Dispersion 1 wurden 400 g Poly­ tetrahydrofuran (0,2 mol), 32,1 g Dimethylolpropionsäure (0,24 mol), 90,1 g Butandiol (1 mol) und 348,2 g Isophorondiisocyanat (1,565 mol) mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung in 160 Methyl­ ethylketon umgesetzt. Nach Verdünnung mit 600 g Aceton wurde einen isocyanatgehalt von 0,8 g/100 g gemessen (th. 0,64%). Es wurde mit 19,4 g Triethylamin (0,192 mol) neutralisiert, mit 1500 g VE-Wasser dispergiert und mit 8,6 g Triethylendiamin (0,083 g), gelöst in 50 g Wasser, vernetzt. Es wurde eine Polyurethan­ dispersion mit einem opaleszierenden Aussehen, einem Feststoff­ gehalt von 37,5% und einem pH-Wert von 7,9 erhalten. Der Salzge­ halt beträgt th. 214 mmol/kg Feststoff.

Vergleichsbeispiel 2 (V): Beispiel 8 aus EP-A-332326 wurde nach­ gestellt, ohne Zugabe von Adipinsäuredihydrazid

Anstelle von NMP wurden Methylethylketon und Aceton als Löse­ mittel verwendet, da für Vergleichszwecke die Dispersion löse­ mittelfrei sein soll.

Die reaktive Ketoverbindung wurde zunächst aus 21,75 g Diethanol­ amin (0,207 mol) und 35,05 g Diacetonacrylamid (0,207 mol) in 35,05 g Methylethylketon hergestellt.

Bei der darauffolgende Synthese des Präpolymeren wurde an Stelle von Oxyflex S 1063-120, da die Zusammensetzung dieses Polyesters nicht näher spezifiziert wurde, das Produkt Capa 210, verwendet. Capa 210 ist ein Polycaprolacton der Fa. Interox, mit einem Mol­ gewicht von 1000 g/mol (Beispiel 910 g/mol). Das Präpolymer wurde aus 400 g Capa 210 (0,4 mol), der Addukt-Lösung (0,207 mol), 51,18 g DMPA (0,389 mol), und 437,93 g Isophorondiisocyanat (1,97 mol) in 201 g Methylethylketon ohne Katalysator hergestellt und wies nach 45 min bei 90°C und Abkühlung auf 35°C einen Isocyanat­ gehalt von 6,88 g/100 g (th. 6,83%) auf. Die Neutralisation wurde mit 40 g Triethylamin (0,395 mol) und die Dispergierung mit 1480 g VE-Wasser durchgeführt, wobei das Prepolymer mit 45,3 g Hydrazinhydrat (0,906 mol) gelöst in 92 g Wasser kettenverlängert wurde. Nach Destillation der Lösemittel wurde eine milchigweiße, leicht opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,3% und einen pH-Wert von 8,1 erhalten. Der Gehalt an Salz­ gruppen beträgt th. 377, der Gehalt an Ketogruppen th. 201 mmol/kg Feststoff.

Die Dispersion hatte einen starken Eigengeruch und zeigte bei der Destillation und der weiteren Behandlung eine erhöhte Neigung zur Schaumbildung.

Vergleichsbeispiel 2a (V): Behandlung der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2 (V): mit Adipinsäuredihydrazid

Zu 100 g der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2. wurden 0,67 g Adipinsäuredihydrazid zugegeben (Molares Verhältnis der Hydrazid­ gruppen zu den Ketogruppen von 1 : 1).

Vergleichsbeispiel 3 (V) Herstellung einer PUD aus einem Diethanolamin/Diacetonacrylamid- Addukt

23,13 g Diethanolamin (0,22 mol) und 37,23 g Diacetonacrylamid (0,22 mol) wurden in 40 g Methylethylketon 7 h bei 85°C unter Stickstoff umgesetzt. Diese Lösung wurde ohne weitere Behandlung verwendet.

Gemäß der Herstellvorschrift für Dispersion 1 wurde aus 400 g Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 60,36 g des Addukts aus Diethanol­ amin und Diacetonacrylamid (0,22 mol) 32,19 g Dimethylolpropion­ säure (0,24 mol), 57,68 g Butandiol (0,64 mol) und 317,89 g Iso­ phorondiisocyanat (1,43 mol) in 130 g Methylethylketon mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung ein Präpolymer hergestellt. Nach Ver­ dünnung mit 600 g Aceton betrug der Isocyanatgehalt 0,88 g/100 g (th. 0,68%). Anschließend wurde mit 19,43 g Triethylamin neu­ tralisiert und durch Zugabe von 1500 g VE-Wasser dispergiert. Zur Vernetzung wurden zusätzlich 8,94 g Diethylentriamin addiert. Nach Entfernung der Lösemittel wurde eine weiße Dispersion mit vielen Stippen erhalten. Das Polyurethan setzte sich über Nacht zum Teil ab. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 245, der Salz­ gehalt th. 214 mmol/kg Feststoff.

Vergleichsbeispiel 4 (V) Herstellung einer PUD aus Dihydroxyaceton

Nach der Herstellvorschrift von Dispersion 1 wurde ein Präpolymer aus 400 g Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 19,82 g Dihydroxyaceton (0,22 mol), 32,19 g Dimethylolpropionsäure (0,24 mol), 69,39 g Butandiol (0,77 mol) und 346,79 g Isophorondiisocyanat (1,56 mol) mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung in 130 g Methylethylketon hergestellt (Reaktionszeit: 4 h). Die Prepolymer-Lösung war braun­ gefärbt. Nach Verdünnung mit 600 g Aceton betrug der Isocyanat­ gehalt 0,79 g/100 g (th. 0,68%). Es wurde mit 19,43 g Triethyl­ amin (0,19 mol) neutralisiert und mit 1500 g VE-Wasser disper­ giert. Anschließend wurden 8,94 g Diethylentriamin gelöst in 50 g Wasser zugegeben. Nach Entfernung der Lösemittel wurde eine gelb­ lichweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,1% und einen pH-Wert von 8,1 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 245, der Salzgehalt th. 214 mmol/kg Feststoff. Durch Aufrakeln auf eine Glasplatte mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50 µm wurde einen gelblich gefärbten Film mit Orangenhaut­ struktur erhalten.

Vergleichsbeispiel 5 (V)

Es wurde versucht, aus einem Addukt aus Diethanolamin und Diacetonacrylamid, eine Dispersion mit einem theoretisch berech­ neten Gehalt an Ketogruppen von 335 mmol/kg Feststoff aus folgen­ den Komponenten für die Präpolymer-Synthese herzustellen: Ein Voraddukt aus 34,7 g Diethanolamin und 55,85 g Diacetonacrylamid wurde in 60 g N-Methylpyrrolidon 7 h bei 85°C umgesetzt. Dieses wurde mit 400 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Isophthal­ säure und Hexandiol-1,6 mit einem MG von 2000 (Lupraphen® VP 9206 der BASF AG), 40,24 g Dimethylolpropionsäure, 57,68 g Butan­ diol-1,4, 90 g Methylethylketon, 362,35 g Isophorondiisocyanat, 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung versetzt. Nach 2 h bei 91°C ge­ lierte das Prepolymer. Die Zugabe der restlichen Komponenten (600 g Aceton, 24,3 g Triethylamin, 1550 g VE-Wasser und 8,8 g Diethylentriamin) entfiel deshalb.

Vergleichsbeispiel 6 (V) Herstellung einer PUD aus Diacetonalkohol

In einem 4 l-Druckkessel wurden zunächst 400 g Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 32,19 g Dimethylolpropionsäure (0,24 mol), 81,11 g Butandiol (0,9 mol), 13,42 g TMP und 393,47 g Isophorondiiso­ cyanat (1,77 mol) in 160 g Aceton mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat- Lösung 1,5 Stunden bei 86°C unter autogenem Druck umgesetzt. An­ schließend wurden 34,85 Teile Diacetonalkohol (0,3 mol) zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 118°C weitergeführt. Nach Verdünnung mit 600 g Aceton betrug der Iso­ cyanatwert 0,81 g/100 g (th. 0,64%). Zur Neutralisation wurden 19,43 g Triethylamin (0,192 mol) zugegeben. Durch Zugabe von 1650 Teile VE-Wasser wurde die Dispersion gebildet, worauf mit 8,94 g Diethylentriamin (0,99 mol) gelöst in 50 g Wasser vernetzt wurde. Nach Entfernung des Acetons wurde eine leicht opaleszierende milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,4% und einen pH-Wert von 7,9 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 308, der Salzgehalt th. 197 mmol/kg Feststoff. Durch Aufrakeln auf eine Glasplatte mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50 µm ohne Filmbildehilfsmittel wurde einen Film mit vielen Spannungsrissen, die von der Seite aus zur Mitte gerichtet sind, erhalten. Es wurde Butylglykol mit einem neutralen pH-Wert lang­ sam zugetropft: nach den ersten Tropfen war bereits Koagulat ent­ standen.

Die Dispersionen der Beispiele 6 bis 10 und der Vergleichs­ beispiele 7(V) bis 10(V) wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Monomere nach dem bei Beispiel 3 angegebenen Verfah­ ren hergestellt.

A. Anwendungstechnische Prüfungen als Lacke

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen als Lacke sind in den Tabellen 2a, 2b, 2c, 3 und 4 wiedergeben.

B. Herstellung und anwendungstechnische Prüfung der Druckfarben

Die Dispersionen gemäß Tabelle 5 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Pigmenten und sonstigen Hilfsmitteln vermischt, indem in die Dispersion in folgender Reihenfolge die folgenden Kompo­ nenten eingerührt wurden:

• 1. eine Lösung aus dem Ammoniak und Wasser
• 2. eine Lösung aus Basophob und dem restlichen Wasser
• 3. Isopropanol
• 4. Pigmentpaste.

Die Druckfarben wurden, ggf. nach Lagerung, auf Corona-behandel­ tes Polyethylen mit einer Oberflächenspannung von 38 mN/m durch Aufrakeln aufgetragen, dann 2 min bei 60 oder 90°C forciert ge­ trocknet. Die Trockenschichtdicke betrug 6 µm.

Die Prüfungsergebnisse zu den anwendungstechnischen Prüfungen für Druckfarben finden sich in der Tabelle 6.

Dispersion 11

Die Dispersion 11 wurde analog Dispersion 6 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein ADDH zugegeben wurde.

Feststoffgehalt: 39,6%
ph-Wert: 7,9.

Dispersion 11a

Dispersion 11a wurde durch Vermischung von Dispersion 11 mit 0,5 Gew.-% bezogen auf Festharz DBU.

Dispersion 11b

Dispersion 11b wurde hergestellt durch die Vermischung von 100 Tl. Dispersion 11 mit 2,45 Tl. Adipinsäuredihydrazid (Mol­ verhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonylgruppen von 1 : 1).

Dispersion 12

Die Dispersion 12 wurde analog Dispersion 11 hergestellt.

Feststoffgehalt: 40,8%
pH-Wert: 7,9.

Dispersion 12a

Dispersion 12a wurde hergestellt durch die Vermischung von 100 Tl. Dispersion 12 mit 2,52 Tl. Adipinsäuredihydrazid (Mol­ verhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonylgruppen von 1 : 1).

Dispersion 13

Nach dem bei Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde eine Disper­ sion aus folgenden Komponenten hergestellt: 678,4 g Ver­ bindung II, 53,65 g DMPA, 87,42 g Butandiol-1,4, 537,97 g IPDI, 40,48 g TEA und 17,2 g DETA. Es entstand eine opaleszierende Dis­ persion mit einem Feststoffgehalt von 23,9% und einem pH-Wert von 8,4. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 952, der Salzge­ halt th. 228 mmol/kg Feststoff.

Dispersion 13a

Zu 100 Tl. Dispersion 13 wurden 1,96 Tl. Adipinsäuredihydrazid zugegeben (Molverhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonyl­ gruppen von 1 : 1).

Dispersion 14

Nach dem bei Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde eine Disper­ sion aus folgenden Komponenten hergestellt: 400 g Polytetrahydro­ furan 2000, 368,33 g Verbindung III, 83,16 g DMPA, 36,05 g Butan­ diol-1,4, 455,72 g IPDI, 50,19 g TEA und 17,2 g DETA. Es entstand eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,9% und einem pH-Wert von 8,0. Der Gehalt an Ketogruppen be­ trägt th. 400, der Salzgehalt th. 352 mmol/kg Feststoff.

Tabelle 2b

Prüfungsergebnisse der nach e) hergestellten Filme

Tabelle 2c

Wasserdampfprüfung f)

Diese Ergebnisse zeigen, daß bereits ohne Vernetzungsmittel die erfindungsgemäße carbonylgruppenhaltige Dispersion verbesserte Beständigkeiten aufweist. Ferner bewirkt die Zugabe von Vernetzer beim Vergleichsprodukt keine Verbesserung der Beständigkeit.

Tabelle 3

Prüfungsergebnisse der nach b) hergestellten Oberflächen

Die Ergebnisse aus Tab. 3 zeigen, daß mit einer katalytischen Menge eines basischen Katalysators vergleichbare Ergebnisse er­ halten werden wie mit einer stöchiometrischen Vernetzer-Menge. Sowohl die Zugabe von DBU (Dispersion 11a) als auch von ADDH (Dispersion 11b) verhindert die Flash-Rostung.

Tabelle 5

Herstellung von Druckfarben-Formulierungen (Gewichtsteile)

Prüfmethoden

• a) Verfilmung auf Glas:
  Die Dispersionen wurden ohne Zusatz auf Glasplatten mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50 µm aufgerakelt und bei Norm­ klima getrocknet. Die Filme wurden nach Trocknung optisch be­ urteilt. Falls im Film Fehler vorhanden waren (Stippen, Span­ nungsrisse, Trübung, Orangenhautstruktur, Krater usw.) wurde den Dispersionen gerade soviel Butylglykol zugesetzt, bis nach Trocknung die Filmoberfläche klar, glänzend und fehler­ frei war. Die benötigte Menge an Butylglykol ist als LM-Be­ darf in Gew.-% angegeben.
• b) Verfilmung auf Blech:
  Die Dispersionen wurden mit einem Filmziehrahmen auf normale Blechteile oder auf Gradientenofenbleche mit einer Schichtdicke von im allg. 150-200 µm naß aufgezogen, 10 min bei Raumtemperatur vorgetrocknet und anschließend einge­ brannt.
• c) Die Oberflächenhärte (Pd-Härte) wurde nach DIN 53 157 mit einem König-Gerät bestimmt. In der folgenden Tabelle 1 ist die Anzahl der Aufschläge wiedergegeben. Die Messungen wurden zu verschiedenen, in Tabelle 2a angegebenen Zeiten nach dem Aufrakeln der Dispersionen durchgeführt.
• d) Schichtdicke: die Bestimmung erfolgte nach DIN 50 982.
• e) Quellungsexperimente:
  Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten wurden allen Dispersionen zur Verbesserung der Filmbildung 5 Gew.-% Butyl­ glykol zugesetzt. Es wurden ca. 2 mm dicke Filme gegossen. Nach 10 Tage wurden Filmstücke in Tetrahydrofuran (THF) bzw. 50%igem Ethanol 24 h gequollen. Nach Rücktrocknung wurden Auswaschverlust (AV) und Quellungswert bestimmt.
• f) Wasserdampfprüfung:
  Die Wasserdampfprüfung wurde nach DIN 68 860B an zweischichti­ gen Lackierungen auf Holz durchgeführt. Die visuelle Beurtei­ lung und die Prüfung der Nagelhärte erfolgten sofort (sof.).
• g) Abriebprüfung:
  50 g Dispersion mit zugesetzter, ermittelter Butylglykol- Menge wurden 5 bis 10 min mit einem Dispermat gerührt, 1 Tag stehengelassen und mit 200 µm Drahtrakel auf Abraserglas­ platten aufgetragen. Nach Temperung 1 Tag bei Raumtemperatur, 16 Stunden bei 60°C und mindestens 48 Stunden im Klimaraum wurde die Abriebprüfung mit dem Gerät Taber Abraser Mo­ dell 503 wie folgt bestimmt: Schleifstein CS 10; Belastung 2 × 1 Kg; 1000 Umdrehungen mit 80% Absaugung.
• h) Gitterschnitt: die Prüfung erfolgte nach DIN 53 151.
• i) Erichsentiefung: die Prüfung erfolgte nach ISO 1520.
• j) Aceton/MEK-Test: ein Eisenblech der Qualität St 1405 wurde mit der zu prüfenden Dispersion oder Zubereitung beschichtet. Nach Trocknung wurde ein in Aceton getränktes Wattepfropfen auf einer ausgewählten Lackstelle des beschichteten Bleches unter leichtem Andrücken hin- und hergerieben (1×hin, 1×her, ist 1 Doppelhub DH). Diese Prüfung erstreckt sich über 50 bis 100 DH. Sofern der Film bis dahin nicht abgetragen wurde, gilt der Film als vernetzt bzw. ausgehärtet.
• k) Schwefelsäuretest 28%ig: die Durchführung erfolgte nach Vor­ gabe der Fa. Dr. Kurt Herberts (DKH), Wuppertal, folgenderma­ ßen: ein kleiner Wattepfropfen, der in obiger Säure getränkt wurde, wurde auf den Prüfling aufgelegt. Nach 4 Stunden im Umluft-Trockenschrank bei 60°C wurde die Probe dann nach DIN 53 230 Tab. 1 von Noten von 0 bis 5 (0 = sehr gut, 5 = schlecht) beurteilt.
• l) Schwefelsäuretest 38%ig und Natronlaugetest 1- und 5%ig: die Durchführung der Prüfung erfolgte wie bei Methode i), wobei die Lagerung 24 Stunden bei Raumtemperatur beträgt.
• m) Viskosität:
  Die Bestimmung der Auslaufzeit erfolgte nach DIN 53 211 mit einem Din 4-Becher.
• n) Haftfestigkeit:
  Die Haftfestigkeit wurde nach der Tesa-Abrißmethode in % be­ urteilt. Dabei wurde ein Tesafilmstreifen von 20-25 mm Breite (Tesafilm 104-Beiersdorf AG) auf den zu prüfenden Druck geklebt, gleichmäßig angedrückt und ruckartig abgezo­ gen. Die Prüfung erfolgte 1. nach der Trocknung, 2. nach der Wasserlagerung.
• o) Naßwischfestigkeit:
  Der noch nasse Druck wurde auf eine glatte, feste Unterlage gelegt. Unter leichtem Druck wurde mit einem weichen feuchten Papiertuch 50 mal in der gleichen Richtung gewischt. Es wurde visuell beurteilt, ob und wie stark das Papier eingefärbt, bzw. der Druck vom Substrat abgewischt war.
• p) Naßreib, -knitterfestigkeit:
  Die Prüfung erfolgte im Anschluß an die Naßhaftungsprüfung und zwar so, daß die Abrakelung Lack gegen Lack "unter Was­ ser" 20 mal kreisend gerieben werden konnte.
• q) Naßhaftung:
  Die getrocknete Abrakelung wurde in einen Eimer mit Wasser gelegt. Durch leichtes Reiben der Lackierung "im Wasser" mit dem Daumen wurde beurteilt, ob sich die nasse Beschichtung vom Untergrund abreiben ließ oder nicht. Geprüft wurde nach 30 min und 24 h Wasserlagerung.
• r) Glanzgrad: Der Glanz wurde optisch beurteilt.
• s) Verlauf: Der Verlauf wurde optisch beurteilt.

Claims (15)

1. Wässerige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A), mit Struktureinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel (I) ableiten, in der die Substituenten die folgende Bedeutung ha­ ben:
R¹, R², R³ jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₂₄-Alkyl oder C₆- bis C₂₄-Alkenyl
R⁴ Wasserstoff
R⁵, R⁶ a) gemeinsam C₄- bis C₁₀-Alkandiyl,

• b) jeweils C₂- bis C₁₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₇- bis C₂₀-Aralkyl,
• c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly-(C₂- bis C₄-alkylenoxid), oder
• d) ein Rest R⁵ oder R⁶ die unter (a) bis (c) ange­ gebenen Bedeutung und der andere Rest Wasser­ stoff oder ein Rest der Formel II in der
  X C₂- bis C₆-Alkandiyl bedeutet und
  R⁷ gleichbedeutend ist mit R⁵ oder R⁶ mit der Aus­ nahme, daß R⁷ nicht ein Rest der Formel II bedeu­ tet,

wobei

• - die Reste R⁵ und R⁶ in jedem der Fälle (a) bis (d) insgesamt 2 bis 5 an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen tragen und
• - gegebenenfalls der Rest R⁵ und/oder R⁶ 1 oder 2 aroma­ tisch gebundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebe­ nenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.

2. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, enthaltend Struktur­ einheiten, welche sich von Verbindungen der Formel I ableiten, bei denen die Summe der an aliphatische C-Atome ge­ bundene Hydroxylgruppen, die die Substituenten R⁵ und R⁶ ins­ gesamt tragen, 2 beträgt (Verbindungen Ia).

3. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der For­ mel (I) abgeleiteten Strukturelementen in dem Polyurethan 3 bis 140 mmol pro 100 g Polyurethan (A) beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, umfassend die Verfahrensschritte

• I. Herstellung eines Polyurethans oder Isocyanatgruppen-tra­ genden Polyurethanpräpolymers durch Umsetzung von
  • a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
  • b) Polyolen, von denen
    • b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen und
    • b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b), difunktionell sind und ein Moleku­ largewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen,
  • c) Verbindungen der Formel I und/oder alkoholische Hy­ droxylgruppen tragende Kondensate, die Strukturele­ mente enthalten, die von Verbindungen der Formel (I) abgeleitet sind (Kondensate I),
  • d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (b) und (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl­ gruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen han­ delt und
  • e) von den Monomeren (a), (b), (c) und (d) verschiedenen Monomeren mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
• II. Dispergierung des in Schritt I erhaltenen Polyurethans bzw. des Isocyanatgruppen-tragenden Polyurethanpräpoly­ mers in Wasser.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensate (I) ein carbonylgruppenhaltiges Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 einsetzt, das durch Polykondensation von

• x) Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe der an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen, die die Substituenten R⁵ und R⁶ gemeinsam tragen, 2 beträgt (Verbindungen Ia) und
• y) gegebenenfalls von den Verbindungen (Ia) verschiedene Diolen, die ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen (Diole y)
• z) mit Dicarbonsäuren

erhältlich ist, wobei das Molverhältnis gebildet aus der Summe der Verbindungen (Ia) und den Diolen (y) zu den Dicarbonsäuren 2 : 1 bis 1,05 : 1 beträgt.

6. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zum Polyurethan (A) ein Vernetzungsmittel (B) mit mindestens einer Aldehydgruppe oder mindestens 2 funktionellen Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Hydrazingruppe, Hydrazidgruppe, Isocyanatgruppe, blockierte Isocyanatgruppe und Aminooxygruppe.

7. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 6, wobei die Mengen an Komponente (A) und (B) so gewählt werden, daß das molare Verhältnis der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der Formel (I) abgeleiteten Strukturelemente zu den funktionellen Substituenten des Vernetzungsmittels (B) 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.

8. Wäßrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1-7 enthaltend

• (I) 15-39 Gew.-% eines Bindemittels, bestehend im wesent­ lichen aus dem Polyurethan (A) und dem Vernetzungsmit­ tel (B)
• (II) 7 bis 15 Gew.-% eines Pigments
• (III) 2 bis 5 Gew.-% eines als Lösungsmittel geeigneten Alkohols
• (IV) 4,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze
• (V) 45 bis 70 Gew.-% Wasser.

9. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 8, enthaltend als Vernet­ zungsmittel (B) Polyhydrazide.

10. Verfahren zur Beschichtung von Holz, Glas, Kunststoff, Leder, Papier oder Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäs­ serige Dispersion nach den Ansprüchen 6 bis 9 auf eines der genannten Substrate aufbringt und trocknet.

11. Verfahren zum Bedrucken von Papier oder Metall- oder Kunst­ stoffolien, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit einer Dispersion gemäß Anspruch 8 oder 9 bedruckt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Kunststoffolie mit einer Oberflächenspannung von . . . handelt.

13. Gegenstände, erhältlich nach den Verfahren nach den Ansprü­ chen 10 bis 12.