WO1997011103A1 - Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion - Google Patents

Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion Download PDF

Info

Publication number
WO1997011103A1
WO1997011103A1 PCT/EP1996/004031 EP9604031W WO9711103A1 WO 1997011103 A1 WO1997011103 A1 WO 1997011103A1 EP 9604031 W EP9604031 W EP 9604031W WO 9711103 A1 WO9711103 A1 WO 9711103A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyurethane
groups
compounds
mol
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/004031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolas Kokel
Maria Gyopar Rau
Roland Ettl
Harald Larbig
Johann-Peter Melder
Erich Gulbins
Thomas Wirth
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19618675A external-priority patent/DE19618675A1/de
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP9512375A priority Critical patent/JPH11512475A/ja
Priority to EP96934462A priority patent/EP0851881A1/de
Priority to AU72812/96A priority patent/AU7281296A/en
Publication of WO1997011103A1 publication Critical patent/WO1997011103A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3825—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5036—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/5039—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing amide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions containing a polyurethane (A) containing structural units which are derived from compounds of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 each hydrogen, -C ⁇ ⁇ to C 24 alkyl or C ⁇ - to C 24 alkenyl
  • R 4 is hydrogen
  • R 5 , R 6 a) together C 4 - to Cio-alkanediyl
  • XC 2 - to Cg-alkanediyl means and R 7 is synonymous with R 5 or R 6 with the exception that R 7 is not a radical of the formula II,
  • radicals R 5 and R 6 carry a total of 2 to 5 hydroxyl groups bonded to an aliphatic carbon atom and
  • radical R 5 and / or R 6 1 or 2 aromatically bound hydroxyl groups or 1 nitrile, tertiary amino,
  • Carboxylic acid or sulfonic acid group which may be present in the form of their salts.
  • Aqueous dispersions which contain polyurethanes are generally known (cf. D. G. Oertel "Kunststoff Handbuch 7", 2nd edition, 1983, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, pp. 24 to 25 and pp. 571 to 574). It is also known to use the polyurethane dispersions as coating agents, e.g. to be used as varnishes or printing inks.
  • the lacquers should be storable over a longer period of time without changing their properties (e.g. theological properties) or the properties of the coatings produced with them.
  • the paints should contain the smallest possible amounts of solvents, leveling agents or other volatile organic components in order to minimize the emissions of organic compounds during the application and drying of the paints.
  • the varnish After application to the workpiece, the varnish should dry or harden quickly so that it is ready for use in a short time or can be processed further.
  • the lacquers should be able to be processed using the largest possible number of conventional processes.
  • the various methods associated with different efforts, the effort being corrected with the quality of the coatings produced with them, are required in order to be able to produce coatings that are very specific to one another in the most economical way possible
  • the method of cold curing (curing of the coating at room temperature) with a one-component coating system is the least complex and should meet medium quality requirements.
  • the method of cold curing with a two-component coating system which is associated with increased effort for the processor to mix the coating system and the narrowly limited processing time of the mixing, should meet the high quality requirements.
  • the baking process (curing at temperatures of usually 100 to 160 ° C.) is suitable for the production of coatings of the highest quality.
  • Printing inks are usually intended to meet the same requirements with regard to the properties of use which have already been mentioned for the coatings. In addition, the fulfillment of further requirements specific to printing inks is important:
  • Polyurethane dispersions which can be used as one-component systems for coating different substrates, are described in EP-B-0332326.
  • they In addition to a water-dispersible polyurethane, they contain a molecular weight of more than 2000, which carries carbonyl groups in keto or aldehyde function, another component which carries hydrazine or hydrazone groups or the polyurethane carries, in addition to the carbonyl groups in keto or aldehyde function, hydrazine or hydrazone groups.
  • this document proposes to incorporate keto groups into the polyurethane by using monomers such as the Michael adduct of diacetone acrylamide and diethanolamine.
  • monomers such as the Michael adduct of diacetone acrylamide and diethanolamine.
  • these can be processed by the method of cold curing as a one-component system to give coatings with satisfactory properties, they are not suitable as a component in two-component systems for producing coatings with a high level of properties. Processing by the stoving process also does not provide coatings that meet high standards.
  • aqueous dispersions containing a water-dispersible polyurethane with carbonyl groups and a polyhydrazide are known from DE-A-3 837 519.
  • the carbonyl function is inserted into the polyurethane by producing carbonyl groups during its preparation
  • Mono or poly alcohols are used, for example Hydroxyacetone, hydroxybenzaldehyde, acetoin, benzoin, adducts of diepoxides and ketocarboxylic acids and ketocarboxylic acid esters with at least one hydroxyl group.
  • these dispersions it is also recommended to use these dispersions as lacquer or printing ink.
  • the dispersions which contain polyurethanes built up from polyhydroxycarbonyl compounds, still leave something to be desired if increased demands are placed on the storage stability.
  • Coatings from dispersions which contain a polyurethane which are composed of the monohydroxycarbonyl compounds mentioned cannot yet completely satisfy the mechanical properties and the resistance to solvents. In addition, these dispersions tend to form coagulate.
  • EP-A-0646609 also recommends the use of polyurethane dispersions as printing inks.
  • the polyurethanes disclosed there have terminal hydrazine groups as functional groups and are water-dispersible because of their ionic group and polyalkylene oxide group content.
  • the object of the present invention was therefore to provide aqueous paints with an overall high level of application technology, which do not have the deficiencies of the prior art and which, when processed into glossy, highly stressable coatings, have no or only relatively little small amounts of volatile flow control agents must be used.
  • the coatings should be as flexible as possible, i.e. that the level of properties of the coatings that can be achieved with them should not lag behind that of the prior art when using various processing methods.
  • the object was to provide printing inks which do not have the deficiencies of the prior art and with which printed, non-polar substrates, in particular, can also be produced, on which the ink adheres permanently.
  • the dispersions contain a polyurethane (A) which contains structural units which differ from compounds of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 are each hydrogen, -C ⁇ to C 24 alkyl or C ⁇ to C 24 alkenyl
  • R 4 means hydrogen
  • R 5 , R 6 generally mean:
  • each C - to 0 C ⁇ -alkyl particularly preferably C - and C 3 alkyl or C 5 - to C ⁇ cycloalkyl, preferably cyclopentyl or cyclohexyl, or C - to
  • R 7 has the same meaning as R 5 or R 6, with the exception of the radical of the formula II, c) in each case denotes a hydroxyl-terminated poly- (C 2 - to C 4 -alkylene oxide), preferably a radical of the formula III,
  • R 8 is hydrogen, methyl and / or ethyl
  • n 1 to 10
  • radicals R 5 and R 6 together carry 2 to 5 hydroxyl groups bonded to an aliphatic carbon atom and optionally the radical R 5 and / or R 6 carries 1 or 2 aromatically bound hydroxyl groups or 1 nitrile, tertiary amino, carboxylic acid or sulfonic acid group, which are optionally present in the form of their salts.
  • the content of the carbonyl groups of the structural elements derived from the compounds of the formula (I) in the polyurethane is chosen such that in general 3 to 140, preferably 6 to 100, particularly preferably 10 to 90 mmol of these groups are present per 100 g of polyurethane.
  • aqueous dispersions according to the invention are usually prepared by
  • bl 10 to 100 mol%, based on the total amount of polyols (b), have a molecular weight of 500 to 5000 and
  • Suitable monomers (a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry.
  • diisocyanates X (NCO) 2 where X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexaethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, l-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis- (4- isocyanate-cyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanate-topzole, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4'-diisocyanato- diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, the isomers of bis- (4-iso
  • the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanate diphenylmethane are particularly important, in particular the mixture of 80 mol% of 2,4 diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene are suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1 : 4 is.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or carbodiimide groups.
  • those isocyanates can also be used which carry only one isocyanate group. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane which enable the dispersion or crosslinking or further polymer-analogous reactions of the polyurethane.
  • monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) are used.
  • isocyanates are e.g. obtained by reacting divalent isocyanates with one another by derivatizing part of their isocyanate groups to allophanate, biuret or isocyanurate groups.
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Suitable higher functional polyisocyanates are e.g. Polyisocyanates containing urethane groups based on 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, isophorone diisocyanate or tetra-methylene diisocyanate on the one hand and low molecular weight polyhydroxy compounds such as trimethylolpropane on the other.
  • the polyols (b) used are primarily higher molecular weight polyols, preferably diols (b1), which have a molecular weight of approximately 500 to 5000, preferably approximately 1000 to 3000 g / mol.
  • the polyols (b1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62 to 65. Polyester polyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids are preferably used. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • suberic acid azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexaprophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endo-methylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, fatty acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • x is a number from 1 to 20 / preferably an even number from 2 to 20.
  • polycarbonate diols such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as structural components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups to suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20. Examples are ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the structural component for the polyester polyols. The corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • the polyesterols can also be made up of minor amounts of mono- and / or higher-functional monomers.
  • polyether diols are suitable as monomers (b1). They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive Hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphe- nyl) propane or aniline available.
  • Polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500, is particularly preferred.
  • polyhydroxyolefins preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, e.g. ⁇ -w-Dihydroxypolybutadien, ⁇ -w-Dihydroxypolymethacryles he or ⁇ -w-Dihydroxypolyacrylester as monomers (bl).
  • Such compounds are known for example from EP-A-0622378.
  • Other suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • the polyols can also be used as mixtures in any ratio.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, in addition to the polyols (b1), low molecular weight diols (b2) with a molecular weight of about 62 to 500, preferably 62 to 200 g / mol, are used as polyols (b).
  • polyester polyols The structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols are primarily used as monomers (b2), preference being given to neopentyl glycol and the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms.
  • the proportion of polyols (bl), based on the total amount of polyols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of monomers (b2), based on the total amount of polyols (b), 0 to 90 mol%.
  • the ratio of the polyols (bl) to the monomers (b2) is particularly preferably 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably 0.5: 1 to 2: 1.
  • Compounds of the formula (I) are particularly suitable as component (c).
  • the compounds of formula (I) can be obtained by using a diketene of formula (IV)
  • a diketene is particularly preferably used in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or one of the radicals R 1 or R 2 is hydrogen and the other radical R 1 or R 2 and the radical R 3 are linear ⁇ rer, saturated, unsubstituted hexadecyl radical.
  • Particularly preferred amines are monoaminopolyols with two aliphatically bound hydroxyl groups, such as l-amino-2,3-propanediol, 2-amino-l, 3-propanediol, 2-amino-2-methyl-l, 3-propanediol,
  • monoaminopolyols with more than 2 aliphatically bound hydroxyl groups such as tris (hydroxymethyl) methyl-a in), 2- [tris (hydroxymethyl) methylamino] ethanesulfonic acid, 3- [tris (hydroxymethyl) methylamino] - propanesulfonic acid, N- [tris [hydroxymethyl) methyl] glycine, tris (3-hydroxypropyl) methylamine, glucamine and N- (2-hydroxyethyl) glucamine or diaminodiols, such as N, N'-bis- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, reaction products from a diprimary polyetherdiae in and per mole of polyetherdiamine 2 moles of ethylene, propylene and / or butylene oxide, the conditions for the reaction of the polyetherdiamine with the alkylene oxide to be selected so that highly selective the N, N'-bis (hydrooxyalkylamine)
  • polyether diamines examples are e.g. 4,7-dioxadecane-l, 10-diamine, 4,11-dioxatetradecane-l, 14-diamine, ⁇ - (2-aminomethyl-ethyl) - ⁇ - (2-aminomethyl-ethoxy) -poly [oxy (me- thyl-1,2-ethanediyl)] with a MW of 200 to 3000, and ⁇ - (3-aminopropyl) - ⁇ - (3-aminopropoxy) poly [oxy (1,4-butanediyl)] with a MG from 300 to 3000.
  • Monoaminopolyols with only one aliphatically bound hydroxyl group such as ethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butylethanolamine, N-cyclohexylethanolamine, N -butylethanolamine, leucinol, isoleucinol, valinol, Prolinol, hydroxy thylaniline, 2- (hydroxymethyl) piperidine, 3- (hydroxymethyl) piperidine, 2- (2-hydroxyethyl) piperidine, 2-amino-2-phenylethanol, 2-amino-l-phenylethanol, ephedrine, p-hydroxyephedrine, norephedrine, adrenaline, noradrenaline, serine, isoserine, phenylserine, 1,2-diphenyl-2-aminoethanol, 3-amino-l-propanol,
  • 2-amino-l-propanol 2-amino-2-methyl-l-propanol, isopropanolamine, N-ethyl-isopropanolamine, 2-amino-3-phenylpropanol, 4-amino-l-butanol, 2-amino-l- butanol, 2-aminoisobutanol, neopentanolamine, 2-amino-l-pentanol, 5-amino-l-pentanol, 2-ethyl-2-butyl-5-aminopentanol, 6-amino-l-hexanol,
  • Compounds of the formula (I) prepared from monoamino monoalcohols or polyamino monoalcohols, based on the amount of all monomers (c), are preferably used in amounts of not more than 50, particularly preferably not more than 20, mol%.
  • Such monomers (c) from mono- or polyaminomonoalcohols are used, for example, in minor amounts to control the viscosity of the polyurethane synthesis.
  • Preferred adducts of the formula I are those from the diketene in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen and the compounds (Ia).
  • the compounds of the formula (I) can be prepared, for example, in the manner described for the acetoacetic acid amide derivatives in the patents DE 1 142 859 or GB 715 896.
  • condensates which contain structural elements which are derived from compounds of the formula (I) (condensates I) such as polyester compounds containing carbonyl groups uses polyols with a molecular weight of 300 to 5000 and which, for example, by polycondensation of
  • the monomers (d), which are different from components (b) and diols (c), are generally used for crosslinking or chain extension. They are generally more than dihydric non-aromatic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups, and compounds which, in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups, carry one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Alcohols with a higher valence than 2, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking, are e.g. Trimethylolpropane, glycerin or sugar.
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further group which is reactive toward isocyanates, such as monoalcohols with one or more primary and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine.
  • monoalcohols with one or more primary and / or secondary amino groups for example monoethanolamine.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are used above all when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster with alcohols or water with isocyanates. This is often necessary when aqueous dispersions of crosslinked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding 10 compounds with several isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines in the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorondia in,
  • Aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • the amines can also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • Oxazolidines as are used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, are blocked polyamines which can be used for the production of the polyurethanes according to the invention for chain extension of the prepolymers. When such capped polyamines are used, they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or part of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.
  • the polyurethanes preferably contain no polyamine or 1 to 10, particularly preferably 4 to 8 mol%, based on the total amount of components (b), (c) and (d) of a polyamine with at least 2 40 amino groups reactive towards isocyanates as monomers ( d).
  • monoalcohols can be used for chain termination in minor amounts, ie preferably in amounts of less than 10 mol%, based on components (b) and (d). Their function is generally similar to that of monoisocyanates, that is, they serve mainly for the functionalization of the polyurethane with free-radically polymerizable C DoppelC double bonds.
  • monoalcohols are used for chain termination in minor quantities, i.e. preferably in amounts of less than 10 mol, based on the components (b) and (d). Their function is generally similar to that of monoisocyanates, i.e. they mainly serve to functionalize the polyurethane with free-radically polymerizable C polymerC double bonds.
  • the polyurethanes are composed of monomers different from components (a), (b), (c) and (d) (e) which carry at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers which serve to build up the main polymer chain.
  • the proportion of the components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic Groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e), is 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 400 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be non-ionic or preferably (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Particularly suitable nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally from 0 to 10, preferably from 0 to 6,% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a) to (e).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the reaction products of a polyethylene glycol and a diisocyanate, which carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation Position are given in the patents US 3 905 929 and US 3 920 598.
  • Ionic hydrophilic groups are, above all, anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • ionic hydrophilic groups are above all those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, e.g. Carboxylic acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • cationic monomers (e) especially monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines , Tris- (amino-alkyl) -amines, N, N'-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another from 2 to 6 carbon atoms consist.
  • polyethers having tertiary nitrogen atoms and preferably having two terminal hydroxyl groups such as those e.g. by alkoxylation of two amines containing hydrogen atoms bound to amine nitrogen, e.g. Methyl ⁇ amine, aniline, or N, N '-dimethylhydrazine, which are accessible in a conventional manner, into consideration.
  • polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either treated with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C_ . - to
  • C 6 _ alkyl halides for example bromides or chlorides, are converted into the ammonium salts.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which have at least one alcoholic hydroxyl group or at least one wear primary or secondary amino group.
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • DMPA dimethylol propionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid are also suitable.
  • dihydroxyl compounds with a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 3 911 827. They can be obtained by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhydrides such as pyromellitic acid dianhydride or cyclopentantetracarboxylic acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in a polyaddition reaction.
  • Particularly suitable dihydroxyl compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the polyols (b1).
  • Suitable monomers (e) with amino groups that are reactive toward isocyanates are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimeric diamines mentioned in DE-A2034479 with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as the N- (2-amino- ethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylaminoalkylcarboxylic acids, where the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimeric diamines mentioned in DE-A2034479 with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as the N- (2-amino- ethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the corresponding N-aminoalkyla
  • monomers with potentially ionic groups are used, they can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, since the ionic monomers are often difficult to dissolve in the reaction mixture.
  • the carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as counterion. It is generally known in the field of polyurethane chemistry how the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the monomers reactive with one another and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule.
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • monomers with only one reactive group are generally used in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the Total amount of components (a), (b), (c), (d) and (e) used.
  • the polyaddition of components (a) to (e) generally takes place at reaction temperatures of 20 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C. under normal pressure or under autogenous pressure.
  • reaction times can extend from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is influenced by a large number of parameters such as temperature, concentration of the monomers and reactivity of the monomers.
  • the customary catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane, can also be used.
  • Stirred kettles are suitable as polymerization apparatus, in particular when low viscosity and good heat dissipation are ensured by the use of solvents. If the reaction is carried out in bulk, extruders, in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable due to the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • the dispersions are prepared by one of the following processes:
  • an anionic polyurethane is produced from components (a) to (e) in a water-miscible solvent that boils at normal pressure below 100 ° C. Sufficient water is added until a dispersion is formed in which water is the coherent phase.
  • the "prepolymer mixing process” differs from the acetone process in that not a fully reacted (potentially) anionic polyurethane, but first a prepolymer is produced which carries isocyanate groups.
  • Components (a) to (d) are chosen so that the ratio A: B according to the definition is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and then crosslinked by reaction of the isocyanate groups with amines which carry more than 2 amino groups reactive towards isocyanates or chain-extended with amines which carry 2 amino groups reactive towards isocyanates. Chain extension also takes place when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers to extend the chain.
  • the prepolymer is produced in two steps.
  • components (c) and optionally (b2) and part of component (a) are first reacted with one another until the isocyanate groups of component (a) are virtually completely reacted.
  • the progress of the reaction can be measured by measuring the NCO value, i.e. by determining the number of NCO groups still present.
  • the remaining components, if appropriate after reaction with one another are mixed into a prepolymer, the reaction mixture formed from (a), (c) and, if appropriate, (b2) is added, and the reaction is continued.
  • the Dispersions have a solvent content of less than 10% by weight and are very particularly preferably free of solvents.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s " 1 ).
  • aqueous dispersions according to the invention are usually practically free of polyvalent metal ions.
  • Hydrophobic auxiliaries which can be difficult to distribute homogeneously in the finished dispersion, such as phenol condensation resins made from aldehydes and phenol or phenol derivatives or epoxy resins and others e.g. Polymers mentioned in DE-A-3903538, 43 09 079 and 40 24 567, which serve, for example, as adhesion improvers in polyurethane dispersions, can be applied to the polyurethane or the prepolymer before the dispersion by the methods described in the two abovementioned documents be added. Suitable hydrophobic auxiliaries are mentioned, for example, in DE-A-3903538, 4024567 and 43 09 079.
  • Suitable monomers (f) include the Ci to C ß alkyl esters of (meth) acrylic acid and lauryl acrylate, and butanediol diacrylate or carbonyl compounds such as methyl vinyl ketone, (meth) acrolein, crotonaldehyde, diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth ) acrylate.
  • vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms such as vinyl laurate, stearate, vinyl acetate and vinyl propionate
  • vinyl aromatics with up to 20 C atoms such as styrene and vinyl toluene
  • the monomer (f) can be added during the synthesis of the polyurethane (A), before the dispersion of the polyurethane (A) or the aqueous dispersion containing the polyurethane (A) and can be radically polymerized by conventional methods.
  • radical-forming polymerization initiators are added to the mixture of the polyurethane dispersion and the monomer (f).
  • the monomer (f) can be metered in as feed in an initiator-containing polyurethane dispersion.
  • the aqueous dispersion is usually a crosslinking agent (B) which has functional substituents which are linked to the structural units which are derived from compounds of the formula (I) in an addition or React condensation reaction, added.
  • crosslinking agents (B) are, for example
  • Suitable polyamines are e.g. non-polymeric amines, e.g. Ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, propylene diamine, butylene diamine, 1,6-hexane diamine, 1,12-dodecane diamine, cyclohexylene diamine, piperazine, 2-methyl piperazine, isophorone diamine, phenylene diamine, tolylene diamine, xylylene diamine diamine, 4,4'-diamine diamine , Menthandiamine and m-xylenediamine.
  • the reactive amino compound can also be a polymer, such as e.g. an amino group-containing acrylic, polyester or polyurethane resin, a polypropylene oxide with amino groups (Jeffaine), or a polyethyleneimine.
  • amines can also be used in blocked form, ie in the form of their aldimines or ketimines.
  • blocked amines are generally known and are described, for example, by KJ Kim and RC Williams in “Proceedings of the annual Water-Borne and Higher Solids Symposium, New Jersey, 57, (1993)” and by B. Vogt-Birnbrich in “Proceedings of the 2nd International Conference in Organic Coatings, Athens, 55, (1995) "and in EP-A-552469 and EP-A-584818.
  • Amines blocked with aromatic aldehydes such as benzaldehyde are preferably used.
  • Suitable polyhydrazides are, for example, dicarboxylic acid dihydrazides as described, for example, in EP-A-442 652, page 11, line 52 to page 12, line 1. These are preferably derived from dicarboxylic acids, from which the polyester diols which can be used as component (b1) are also built up.
  • the corresponding polyhydrazone derivatives can also be used, for example those derived from acetone or butanone.
  • crosslinking agents (B) are polyisocyanates, which have a crosslinking effect through re-elimination. Such compounds are described, for example, in DE-A-4121946.
  • Crosslinking agents with aminooxy groups which can also be used in the form of their salts, are e.g. known from EP-A-516 074 or from DE-A-4219384.
  • a further crosslinking option is the addition of aldehydes with one or more aldehyde groups, which may also be protected, to the dispersion according to the invention.
  • Suitable monoaldehydes are, for example, compounds of the formula XR 9 -CHO, in which R 9 is a C 1 -C 10 -alkanediyl radical and X is a hydrogen atom or a hydroxycarbonyl radical.
  • Preferred aldehydes are formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde.
  • Suitable multi-functional aldehydes are low molecular weight compounds, in particular aliphatic aldehydes of the formula OCH- (CH) n -CHO, where n is an integer from 0 to 8, preferably from 0 to 4, such as glyoxal or glutardialdehyde.
  • oligomers, polymers or copolymers of ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable aldehydes are, for example, acrolein, methacrolein, formylstyrene and hydroxymethylfurfuryl (meth) acrylate.
  • Crosslinking components of this type if they are not sufficiently soluble, can be dispersed in the aqueous phase of the dispersion and, when used as binders, can take part in the film formation. Oligomeric or polymeric crosslinking components th of this type with a molecular weight of 1000 to 500,000 (weight average) are preferred.
  • Protected aldehyde groups are understood to mean corresponding derivatives which have a comparable reactivity to the free aldehyde groups themselves. Acetals, mercaptals and mercaptols, dioxolanes and dithiolanes. Acetal or dioxolane groups which have arisen from the reaction of aldehyde groups with alkanols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical or with alkanediols with 2 or 3 carbon atoms in the alkylene radical are preferred.
  • Examples of unsaturated monomers with protected aldehyde functions are diethoxypropyl acrylate and methacrylate and acryloyl- or methacryloyl-oxypropyl-1,3-dioxolane.
  • aldehyde derivatives are aldimine compounds which are obtained by the reaction of an optionally substituted, aromatic or heteroaromatic aldehyde with an optionally polyfunctional primary amine. These compounds are well known and are e.g. in EP 552 469 A3 or in US Pat. No. 5,451,653
  • Suitable Michael acceptors are generally known compounds which are described in DE-A-42 37 492.
  • the crosslinking is generally carried out by Michael addition in the presence of a catalyst.
  • Suitable catalysts are Lewis bases or Brönstedt bases, as described in DE-A-42 37 492.
  • the amounts of components (A) and (B) are preferably selected such that the molar ratio of the carbonyl groups of the structural elements derived from the compounds of the formula (I) to the functional substituents of the compounds (B) 0.1: 1 to 10: 1 is preferably 1.5: 1 to 0.5: 1.
  • crosslinking agents (B) are aminoplast resins, for example melamine-formaldehyde condensation products as described in DH Solomon, The Chemistry of Organic Filmpolymers, p. 235 ff, John Wiley & Sons, New York, 1967. They are preferably melamine-formaldehyde condensation resins with a molecular weight of preferably 250 to 1000, particularly preferably their partially or completely etherified derivatives. The degree of etherification is preferably at least 45% based on the maximum possible etherification.
  • the melamine-formaldehyde condensate onproducts are etherified with monoalcohols of 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, with methanol, ethanol, propanol and preferably with butanol, and / or monoethers of diols with a total of 2 to 7 carbon atoms.
  • melamine-formaldehyde condensation products can also be partially replaced by other crosslinking aminoplasts, such as those e.g. in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/2, Part 2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, p. 319 ff.
  • Suitable isocyanate compounds are, in particular, the generally known commercially available "high-solid isocyanates", hydrophilized and / or blocked isocyanates (cf. DE-A-4216536).
  • Suitable isocyanates are the isocyanates listed as monomers (a), which are used to build up the polyurethane. Among them, the polyvalent isocyanates with more than 2 isocyanate groups are particularly preferred.
  • blocking agents for the isocyanates are alcohols and oximes, e.g. Acetone oxime or methyl ethyl ketone oxime.
  • Crosslinking agents (B) can furthermore be polymeric resins which carry oxime-blocked isocyanate groups, as are described in DE-A-4237030, DE-A-3345448, WO 93/01245 and in US Pat. No. 5,358,997.
  • crosslinking of the polyurethanes (A) contained in the aqueous dispersion according to the invention with a polyisocyanate is usually carried out in the presence of a basic catalyst, e.g. a tertiary alkylamine.
  • the dispersions according to the invention are generally mixed with the crosslinking agent at any time before processing. It is also possible to add the crosslinking agent to the polyurethane (A) even before it is dispersed in water.
  • the dispersions according to the invention can also contain other water-emulsifiable or dispersible resins, such as polymer, polyurethane, polyester, epoxy or alkyd resins, as well as commercially available auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers. gates, thickeners, leveling agents and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments.
  • other water-emulsifiable or dispersible resins such as polymer, polyurethane, polyester, epoxy or alkyd resins
  • auxiliaries and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers. gates, thickeners, leveling agents and thixotropic agents, colorants such as dyes and pigments.
  • Dispersions according to the invention which contain, as crosslinking agent (B), a compound having aldehyde, primary or secondary amino, hydrazine, aminoxy, hydrazide or ketoxime-blocked isocyanate groups or an aminoplast resin are so-called one-component components Systems since they can be processed within any period after their manufacture.
  • crosslinking agent (B) a compound having aldehyde, primary or secondary amino, hydrazine, aminoxy, hydrazide or ketoxime-blocked isocyanate groups or an aminoplast resin are so-called one-component components Systems since they can be processed within any period after their manufacture.
  • the dispersions according to the invention to which a compound with non-blocked isocyanate groups has been added as crosslinking agent (B), are so-called two-component systems, because because of the limited period within which the corresponding mixture should be processed (approx 8 hours), the mixing is usually carried out by the processor of the dispersions
  • the coating compositions produced in this way are generally applied to the workpiece to be coated by the processes customary in the paint industry, for example by rolling, spraying, brushing, casting, dipping.
  • the subsequent drying or curing of the lacquer can be carried out either by cold curing (ie by drying at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably at room temperature) or by the so-called baking process (ie by drying usually at temperatures from 80 to 280 ° C).
  • Cross-linking agents with aldehyde, aldimine, primary or secondary amino, hydrazine, aminoxy or hydrazide groups are particularly suitable for cold curing.
  • the coating compositions therefore represent a one-component system consisting of binder and crosslinker.
  • Cold curing can also be carried out in the presence of crosslinking agents (B) with free isocyanate groups.
  • the dispersion according to the invention should be applied to the workpiece at the latest within a period of approximately 8 hours after mixing with the crosslinking agent.
  • Cold curing can also be carried out when using (hetero) aromatic crosslinking agents (B) containing aldimine groups.
  • the storage time of the dispersions according to the invention in this case is from one hour to several weeks, depending on the composition.
  • the above-mentioned aminoplast resins, blocked and unblocked polyisocyanates and the Michael acceptors are particularly suitable as crosslinking agents.
  • a certain amount of crosslinking of the polyurethane takes place under the conditions of the stoving process even in the absence of a crosslinking agent. This is particularly the case if the crosslinking is carried out in the presence of the Lewis or Brönstedt bases described in DE-A-42 37 492, such as tertiary amines, e.g. 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) takes place.
  • the Lewis or Brönstedt bases described in DE-A-42 37 492 such as tertiary amines, e.g. 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) takes place.
  • the coating compositions according to the invention are particularly suitable for the coating of wood, metal, plastics, for the coating of paper, leather, textile, for the production of moldings, printing inks and as adhesives.
  • the dispersions according to the invention are notable for the fact that even those which contain no or only relatively small amounts of leveling agent can be processed into high-quality lacquer coatings.
  • dispersions according to the invention can be processed both as a one-component and as a two-component system using the cold curing method and also using the stoving method. This is advantageous for processors who use different of these 4 processing variants, because it only has to store a small number of polyurethane dispersions for different processing methods.
  • aqueous dispersions containing the polyurethane (A) are ideal for the production of printing inks.
  • These printing inks are preferably composed as follows:
  • crosslinking agents (B) used are preferably the polyhydrazides described in more detail above in the proportions already mentioned.
  • auxiliaries and additives as are generally used in printing inks, that is to say, for example, waxes, anti-foaming agents, dispersing and wetting agents and microcides.
  • the components (ii) to (v) used in the printing inks are those generally used in printing inks, for example from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A22; 1993 VCH Publishers, Inc .; Pages 143 to 155 are known.
  • printing inks are particularly suitable for printing on plastic films such as polyethylene or polypropylene films which have a surface tension of 30 to 50, preferably 35 to 40, particularly preferably 37 to 39 mN / m (measured with water at a temperature of 23 ° C) have.
  • Printing can be carried out using the generally customary methods (cf. loc. Cit. Pp. 145 and 146).
  • the plastic films with such surface tensions are commercially available films that have been corona-treated.
  • these printing inks In combination with the recommended substrates, these printing inks have favorable wetting behavior.
  • the printed foils are resistant to the usual mechanical stresses and solvents.
  • ADDH Adipic acid dihydrazide
  • Basonat PLR 8878 water emulsifiable isocyanate crosslinker from
  • BHAA adduct of one mole of diethanolamine and one mole of diketene
  • IPDI Vestanat IPDI from Hippos / isophorone diisocyanate
  • Luhydran ® A 848 S Aqueous, self-crosslinking polymer dispersion of
  • Neutral.1 Neutralizing agent for neutralizing the ionic groups of the polyurethane
  • Neutral.2 Like Neutral.1
  • NVD Theor. Crosslinking density from the implementation of ADDH with built-in BHAA (in mmol / kg solid)
  • Pluriol ® P 600 polypropylene glycol from BASF
  • P-THF 2000 Polytetrahydrofuran 2000 from BASF PUD: polyurethane dispersion
  • Wacoblau ® 9A 918 018 Blue pigment paste from BASF K + E.
  • Pluriol P 600 was aminated: in a 1.2 1 tube reactor filled with 500 ml of catalyst consisting of 50% NiO, 20% CuO and 30% Zr0 2 , 150 ml / h Pluriol P 600 was mixed with 450 ml / h ammonia continuously implemented.
  • the reaction temperature in the reactor was between 205 and 215 ° C.
  • the pressure was 200 bar and the amount of hydrogen was 50 l / h.
  • the volatile constituents water, ammonia
  • the product is characterized by the following key figures: Total amine number: 174.1 mg KOH / G; tertiary amine number: 1.3 mg KOH / G; secondary amine number: 6.3 mg KOH / g; Hydroxyl number: 30.2 mg KOH / g and water content 0.06% by weight.
  • the resulting polyetheramino polyol had the following characteristics: hydroxyl number: 291 mg KOH / g; Amine number: 147 mg KOH / g; tertiary amine number: 36.3 mg KOH / g; secondary amine number: 102.9 mg KOH / g; Water content 0.12% by weight; Density 1,000 g / cm 3 ; pH 11.4 and viscosity 326 mPa.s.
  • the resulting prepolymer was then diluted with 200 g of acetone and neutralized with 6.5 g of triethylamine (0.063 mol). Before the neutralization, the isocyanate content was 0.92 g / 100 g (th. 0.68%).
  • 3 g of diethylenetriamine (0.029 mol) in 16.7 g of water dissolved and subsequent removal of the acetone gave an opalescent dispersion with a solids content of 37.5% and a pH of 7.8.
  • the keto group content is th. 245, the salinity th. 214 mmol / kg solid.
  • Dispersion la polyurethane dispersion with carbonyl groups and adipic acid dihydrazide as crosslinking agent.
  • adipic dihydrazide 0.82 g was added to 100 g of dispersion 1 (molar ratio of the hydrazide groups to the carbonyl groups of 1: 1).
  • Dispersion lb polyurethane dispersion with carbonyl groups and polyethyleneimine as crosslinker.
  • Dispersion 2 reproduction of dispersion 1 with direct addition of adipic acid dihydrazide.
  • the dispersion was made from 400 g of polytetrahydrofuran 2000, 41.8 g of compound Ia, 32.19 g of dimethylolpropionic acid, 63.08 g of 1,4-butanediol, 331.23 g of isophorone diisocyanate and 19.43 g of triethylamine and 8.94 g of diethylene triamine. 24.38 g of adipic acid dihydrazide (78.5%) was added before the acetone was removed by distillation. An opalescent dispersion was obtained with a solids content of 36.6 and a pH of 7.8.
  • Dispersion 3 reproduction of dispersion 2 with addition of adipic acid dihydrazide after distillation.
  • Dispsersion 3 was prepared according to the preparation instructions for dispersion 2, with the difference that compound I.b was used instead of compound I.a and the adipic dihydrazide was added before the acetone was removed by distillation.
  • Dispersion 4 polyurethane dispersion with carbonyl groups. To a template from 400 g of polytetrahydrofuran (0.2 mol), 81.7 g of compound Ia (0.43 mol), 32.19 g of dimethylolpropionic acid (0.24 mol), 38.75 g of butanediol-1 , 4 (0.43 mol) and 130 g of methyl ethyl ketone were added at a temperature of 59 ° C 317.89 g of isophorone diisocyanate (1.43 mol) and 0.2 g of dibutyltin dilaurate in 50% strength in xylene. The mixture was reacted at 92 ° C. for 5 hours.
  • the mixture was then diluted with 600 g of acetone and neutralized with 19.43 g of triethylamine (0.19 mol).
  • the isocyanate content before neutralization was 0.87 g / 100 g (th. 0.68%).
  • the keto group content is th. 478, the salinity th. 214 mmol / kg solid.
  • the molar ratio of the hydrazide groups to the keto groups is 1: 1.
  • Dispersion 4a was prepared in the same way as dispersion 4, but with the difference that no ADDH was added. In addition, it was mixed with 0.5% by weight, based on the solid DBU.
  • Dispersion 5 polyurethane dispersion with carbonyl groups
  • the mixture was then diluted with 700 g of acetone and neutralized with 28.33 g of triethylamine (0.28 mol). Before neutralization, the isocyanate content was 0.90 g / 100 g (th. 0.79%). Dissolved in 50 g water by adding 1800 g demineralized water, 13.76 g diethylenetriamine (0.13 mol), then removing the acetone and adding 59.57 g adipic acid dihydrazide (84.7%, 29 mol) an opalescent dispersion with a solids content of 41% and a pH of 7.8 was obtained. The keto group content is th. 480, the salinity th. 232 mmol / kg solid.
  • Example 8 from EP-A-332326 was reproduced without the addition of adipic dihydrazide.
  • the reactive keto compound was first prepared from 21.75 g of diethanolamine (0.207 mol) and 35.05 g of diacetone acrylamide (0.207 mol) in 35.05 g of methyl ethyl ketone.
  • Capa 210 is a polycaprolactone from Interox, with a molecular weight of 1000 g / mol (example 910 g / mol).
  • the prepolymer was made from 400 g Capa 210 (0.4 mol), the adduct solution (0.207 mol),
  • Comparative Example 2a Treatment of the Dispersion from Comparative Example 2 (V): with Adipic Dihydrazide
  • adipic dihydrazide was added to 100 g of the dispersion from comparative example 2 (molar ratio of the hydrazide groups to the keto groups of 1: 1).
  • the isocyanate content was 0.88 g / 100 g (th. 0.68%).
  • the mixture was then neutralized with 19.43 g of triethylamine and dispersed by adding 1500 g of demineralized water. An additional 8.94 g of diethylene triamine were added for crosslinking. After removing the solvents, a white dispersion with many specks was obtained. The polyurethane partially settled overnight.
  • the keto group content is th. 245, the salt content th. 214 mmol / kg solid.
  • the prepolymer solution was colored brown.
  • the isocyanate content was 0.79 g / 100 g (th. 0.68%). It was neutralized with 19.43 g of triethylamine (0.19 mol) and dispersed with 1500 g of demineralized water. Then 8.94 g of diethylenetriamine dissolved in 50 g of water were added. After removing the solvents, a yellow Obtained light white dispersion with a solids content of 37.1% and a pH of 8.1. The keto group content is th. 245, the salinity th. 214 mmol / kg solid. A yellowish-colored film with an orange peel structure was obtained by knife coating on a glass plate with a dry layer thickness of approximately 50 ⁇ m.
  • Diacetone acrylamide a dispersion with a theoretically calculated keto group content of 335 mmol / kg solid from the following components for prepolymer synthesis: A pre-adduct of 34.7 g diethanolamine and 55.85 g diacetone acrylamide was in 60 g N -Methylpyrrolidone 7h at 85 ° C implemented.
  • the isocyanate value was 0.81 g / 100 g (th. 0.64%). 19.43 g of triethylamine (0.192 mol) were added for neutralization.
  • the dispersion was formed by adding 1650 parts of demineralized water, followed by crosslinking with 8.94 g of diethylenetriamine (0.09 mol) dissolved in 50 g of water. After removal of the acetone, a slightly opalescent milky white dispersion with a solids content of 37.4% and a pH of 7.9 was obtained.
  • the keto group content is th. 308, the salinity th. 197 mmol / kg solid.
  • Example No. 6a or 6b 9.64 g were added to 400 g of a dispersion prepared according to dispersion 6
  • ADDH (Ex. 6a) or 24 ml InNaOH and then 48 g of polyethyleneimine as a 10% aqueous solution (molar ratio of amino groups to carbonyl groups about 1: 1) Ex. 6b) added.
  • Dispersion 11 was prepared analogously to dispersion 6, but 5 with the difference that no ADDH was added. Solids content: 39.6% pH: 7.9
  • Dispersion 11a was obtained by mixing dispersion 11 with 0.5% by weight based on solid resin DBU.
  • Dispersion 11b was prepared by mixing 100 parts of dispersion 11 with 2.45 parts of adipic dihydrazide (molar ratio of the hydrazide groups to the carbonyl groups of 1: 1).
  • the dispersion 12 was produced analogously to dispersion 11. Solids content: 40.8% pH: 7.9.
  • Dispersion 12a was prepared by mixing 100 parts of dispersion 12 with 2.52 parts of adipic dihydrazide (molar ratio of the hydrazide groups to the carbonyl groups of 1: 1).
  • a dispersion was prepared from the following components using the process given in Example 3: 678.4 g of compound II, 53.65 g of DMPA, 87.42 g of 1,4-butanediol, 537.97 g of IPDI, 35 40 , 48 g TEA and 17.2 g DETA.
  • An opalescent dispersion with a solids content of 23.9% and a pH of 8.4 was obtained.
  • the keto group content is th. 952, the salt content th. 228 mmol / kg solid.
  • a dispersion was prepared from the following components using the process given in Example 3: 400 g of polytetrahydrofuran 2000, 368.33 g of compound III, 83.16 g of DMPA, 36.05 g of 1,4-butanediol, 455 , 72 g IPDI, 50.19 g TEA and 17th, 2 g DETA.
  • An opalescent dispersion with a solids content of 24.9% and a pH of 8.0 was obtained.
  • the content of keto groups is th. 400, the salinity th. 352 mmol / kg solid.
  • the printing inks were, if appropriate after storage, applied to corona-treated polyethylene with a surface tension of 38 mN / m by knife coating, then dried forcibly at 60 or 90 ° C. for 2 minutes.
  • the dry layer thickness was ⁇ 6 ⁇ m.
  • the dispersions according to the invention are superior to those of the prior art, in particular with regard to the wet rub crease resistance.
  • the dispersions were applied onto glass plates with a dry layer thickness of approximately 50 ⁇ m without addition and dried in a standard climate.
  • the films were assessed optically after drying. If there were defects in the film (specks, stress cracks, turbidity, orange peel structure, craters etc.), just enough butylglycol was added to the dispersions until after drying the film surface was clear, shiny and free of defects.
  • the amount of butyl glycol required is given as M requirement in% by weight.
  • the dispersions were applied with a film pulling frame onto normal sheet metal parts or onto gradient oven sheets with a bad thickness of generally 150-200 ⁇ m, predried for 10 min at room temperature and then baked.
  • Acetone / MEK test an iron sheet of quality St 1405 was coated with the dispersion or preparation to be tested. After drying, a wad of cotton soaked in acetone was rubbed back and forth on a selected lacquer layer of the coated sheet with slight pressure (lxhin, lxher, is 1 double stroke DH). This test extends over 50 to 100 DH. If the film has not been removed by then, the film is considered to be cross-linked or hardened.
  • the run-out time was determined in accordance with DIN 53 211 using a Din 4 cup.
  • the adhesive strength was assessed in% using the tesa tear-off method.
  • a tape of 20 - 25 mm width (Tesafilm 104-Beiersdorf AG) was glued to the pressure to be tested, evenly pressed on and pulled off abruptly. The test was carried out 1. after drying, 2. after water storage.
  • the still wet print was placed on a smooth, firm surface. Wiping 50 times in the same direction with a soft, damp paper towel under gentle pressure. It was visually assessed whether and to what extent the paper was colored or the print wiped off the substrate.
  • the test was carried out after the wet adhesion test, and in such a way that the knife-coat coating against coating "under water” could be rubbed 20 times in a circular motion.
  • the dried doctor blade was placed in a bucket of water. By lightly rubbing the paint "in the water” with the thumb it was assessed whether the wet coating could be rubbed off the surface or not. Testing was carried out after 30 minutes and 24 hours of water storage.

Abstract

Wässerige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A), enthaltend Struktureinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel (I) ableiten, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: R?1, R2, R3¿ jeweils Wasserstoff, C¿1?- bis C24-Alkyl oder C6- bis C24-Alkenyl; R?4¿ Wasserstoff; R5, R6 a) gemeinsam C¿4?- bis C10-Alkandiyl, b) jeweils C2- bis C10-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C7- bis C20-Aralkyl, c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly-(C2- bis C4-alkylenoxid), d) ein Rest R?5 oder R6¿ die unter (a) bis (c) angegebene Bedeutung und der andere Rest Wasserstoff oder ein Rest der Formel (II), in der X C¿2?- bis C6-Alkandiyl bedeutet und R?7¿ gleichbedeutend ist mit R?5 oder R6¿ mit der Ausnahme, daß R7 nicht ein Rest der Formel (II) bedeutet, wobei die Reste R?5 und R6¿ insgesamt 2 bis 5 an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen tragen und gegebenenfalls der Rest R5 und/oder R6 1 oder 2 aromatisch gebundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.

Description

Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Keto- funktion
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Wässerige Dispersionen, ent¬ haltend ein Polyurethan (A) , enthaltend Struktureinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel (I)
RlR2CH C CR3R4 C NR5R6
'
ableiten, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R1 , R2 , R3 j eweils Wasserstoff , Cι~ bis C24-Alkyl oder Cζ- bis C24-Alkenyl
R4 Wasserstoff
R5, R6 a) gemeinsam C4- bis Cio-Alkandiyl,
b) jeweils C2- bis Cio-Alkyl, C5- bis Cs-Cycloalkyl oder C7- bis C2o~Aralkyl
c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly- (C - bis C4-alkylenoxid) ,
d) ein Rest R5 oder R6 die unter (a) bis (c) angegebe¬ nen Bedeutung und der andere Rest Wasserstoff oder ein Rest der Formel II
R7 1
II
R!R2CH C CR3R4 C N X
in der
X C2- bis Cg-Alkandiyl bedeutet und R7 gleichbedeutend ist mit R5 oder R6 mit der Ausnahme, daß R7 nicht ein Rest der Formel II bedeutet,
wobei
die Reste R5 und R6 insgesamt 2 bis 5 an ein aliphatische C- Atome gebundene Hydroxylgruppen tragen und
gegebenenfalls der Rest R5 und/oder R6 1 oder 2 aromatisch ge- bundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-,
Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.
Wässerige Dispersionen, die Polyurethane enthalten, sind allge- mein bekannt (vgl. D. G. Oertel "Kunststoff Handbuch 7", 2. Auf¬ lage, 1983, Carl Hanser Verlag München Wien, S. 24 bis 25 und S. 571 bis 574) . Es ist weiterhin bekannt, die Polyurethan¬ dispersionen als Beschichtungsmittel, z.B. als Lacke oder Druck¬ farben zu verwenden.
In verarbeitungstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht und im Hinblick auf die wünschenswerten Eigenschaften der mit den Lacken hergestellten Beschichtungen müssen dabei an die Polyurethan- dispersionen eine Reihe von Anforderungen gestellt werden, die bisher nicht in dem geforderten Maß erfüllt werden.
An Lacke werden häufig bezüglich der Gebrauchseigenschaften fol¬ gende Anforderungen gestellt:
- Die Lacke sollen über einen längeren Zeitraum lagerbar sein, ohne daß sich ihre Eigenschaften (z.B. Theologische Eigen¬ schaften) oder die Eigenschaften der damit hergestellten Be¬ schichtungen verändern.
- Die Lacke sollen möglichst geringe Mengen an Lösungsmitteln, Verlaufsmitteln oder sonstigen leichtflüchtigen organischen Bestandteilen enthalten, um die Emissionen von organischen Verbindungen beim Auftragen und Trocknen der Lacke zu mini¬ mieren.
Nach dem Auftragen auf das Werkstück soll der Lack rasch trocknen bzw. aushärten, damit es bereits nach kurzer Zeit gebrauchsfertig ist oder weiterverarbeitet werden kann.
- Bei der Verarbeitung der Lacke sollen sie möglichst wenig zum Schäuirien neigen. An qualitativ hochwertige Beschichtungen und Oberflächen aus Polyurethanlacken werden in Kombination folgende Anforderungen gestellt:
- Glatte Oberfläche und ein hoher Glanz
Resistenz gegenüber Feuchtigkeit, Wasserdampf und Chemikalien wie verdünnte Laugen und Säuren sowie organischen Lösungsmit¬ teln oder Tensiden
Unempfindlichkeit gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie Schlag, Stoß oder Reibung
Keine Eigenfarbe oder Störstellen wie Blasen oder Risse
Im Fall von Holz als Substrat sollen die Lacke die sichtbare .Strukturierung des Holzes stärker hervortreten lassen (An- feuerung)
Die Entwicklung von Beschichtungen mit einer derartigen Eigen¬ schaftskombination ist dadurch erschwert, daß den einzelnen anwendungstechnischen Eigenschaften divergierende strukturelle Eigenschaften zugrunde zu liegen scheinen. Während die Abriebsfe¬ stigkeit eine gewisse Härte voraussetzt, erfordert die Schlag- festigkeit eine gewisse Elastizität. Weiterhin setzt eine glän¬ zende Oberfläche einen guten Verlauf des Lacks voraus, was im allgemeinen den Einsatz von flüchtigen organischen Verbindungen als Verlaufsmittel voraussetzt.
Insbesondere sollen sich die Lacke nach einer möglichst großen Anzahl üblicher Verfahren verarbeiten lassen. Die verschiedenen mit unterschiedlichem Aufwand verbundenen Verfahren, wobei der Aufwand mit der Qualität der damit hergestellten Überzüge korre- liert, werden benötigt, um auf möglichst wirtschaftliche Weise Überzüge herstellen zu können, die einem ganz bestimmten
Qualitätsniveau genügen; denn ein erhöhter Aufwand erscheint oft nur dann gerechtfertigt, wenn das entsprechende Qualitätsniveau auch honoriert wird. Andererseits ist es für den Verarbeiter mit erheblichem logistischem Aufwand verbunden, für jede Art der Ver- arbeitung einen anderen Lackrohstoff bereitzuhalten. Eine beson¬ ders große Rolle spielen dabei die folgenden Verarbeitungsverfah¬ ren:
Das Verfahren der Kalthärtung (Aushärtung des Überzuges bei Rau - temperatur) mit einem Einkomponenten-Lacksystem ist das am wenig¬ sten aufwendige und soll mittleren Qualitätsansprüchen genügen. Das Verfahren der Kalthärtung mit einem Zweikomponenten-Lacksy¬ stem, das wegen der vom Verarbeiter vorzunehmenden Abmischung des Lacksystems und der eng begrenzten Verarbeitungszeit der Abmischung für ihn mit erhöhtem Aufwand verbunden ist, soll geho- benen Qualitätsansprüchen genügen.
Das Einbrennverfahren (Aushärtung bei Temperaturen von üblicher¬ weise 100 bis 160°C) ist für die Herstellung von Überzügen mit höchstem Qualitätsniveau geeignet.
Druckfarben sollen üblicherweise hinsichtlich der Gebrauchseigen¬ schaften denselben Anforderungen genügen, die bereits bei den Lacken angeführt wurden. Daneben ist die Erfüllung weiterer für Druckfarben spezifischer Anforderungen wichtig:
hoher Anteil an Feststoffen und insbesondere Pigmenten, damit die Trocknungszeiten möglichst gering sind und
guter Verlauf auch auf unpolaren Substraten wie Polyethylen und Polypropylen
Erfordernisse, die mit den Druckfarben bedruckte Gegenstände, insbesondere solche aus unpolaren Kunststoffen erfüllen sollen sind:
Gute Haftung der Farben auf dem Substrat insbesondere bei Einwirkung von Wasser
Beständigkeit der Farben gegenüber üblichen Lösungsmitteln, Fetten, Ölen, Tensiden, wässerigen Lösungen, Säuren und Lau¬ gen
gute Echtheiten
Auch bei diesem Anforderungsprofil ergeben sich teilweise Ziel- konflikte, die mit den Druckfarben des Standes der Technik nur unzureichend gelöst sind. Es ist beispielsweise bekannt, daß der Verlauf der Druckfarben durch Tensidzusatz verbessert werden kann, jedoch weisen die applizierten Farben eine mangelnde Wasser festigkeit auf. Durch Lösungsmittelzusatz läßt sich die Benetz¬ barkeit ebenfalls verbessern, wodurch jedoch die ökologischen Vorteile der Wasserfarben eingeschränkt werden.
Polyurethandispersionen, die als Einkomponenten-Systeme zur Be- Schichtung unterschiedlicher Substrate einsetzbar sind, werden in der EP-B-0332326 beschrieben. Sie enthalten neben einem wasser- dispergierbaren Polyurethan mit einem Molekulargewicht von mehr als 2000, das Carbonylgruppen in Keto- oder Aldehydfunktion trägt, eine weitere Komponente, die Hydrazin- oder Hydrazongrup- pen trägt oder das Polyurethan trägt zusätzlich zu den Carbonyl¬ gruppen in Keto- oder Aldehydfunktion Hydrazin- bzw. Hydrazon- gruppen. Um das Strukturelement der Carbonylgruppen in das Poly¬ urethan einzufügen, wird empfohlen, bei dessen Herstellung Monomere wie Dihydroxyaceton, das Michael-Addukt aus Diaceton- acrylamid mit Diamin oder Alkanolamin oder das Michael-Addukt aus 2 mol Diacetonacrylamid mit 2 mol Diamin einzusetzten.
Nachteilig an den unter Verwendung von Dihydroxyaceton herge¬ stellten Dispersionen ist jedoch, daß die mit ihnen hergestellten Filme braun gefärbt sind.
Weiterhin wird in dieser Schrift vorgeschlagen, Ketogruppen in das Polyurethan einzubauen, indem man als Monomere solche wie das Michael-Addukt aus Diacetonacrylamid und Diethanolamin verwendet. Diese lassen sich zwar nach dem Verfahren der Kalthärtung als Einkomponentensystem zu Überzügen mit befriedigenden Eigenschaf- ten verarbeiten, eignen sich jedoch nicht als Komponente in Zwei- komponenten-Systemen zur Herstellung von Überzügen mit einem ge¬ hobenen Eigenschaftsniveau. Auch die Verarbeitung nach dem Ein¬ brennverfahren liefert keine Beschichtungen, die hohen Ansprüchen genügen.
Weiterhin sind wässerige Dispersionen, die ein wasserdispergier- bares Polyurethan mit Carbonylgruppen und ein Polyhydrazid ent¬ halten, aus der DE-A-3 837 519 bekannt..Nach dieser Lehre wird die Carbonylfunktion in das Polyurethan eingefügt, indem man bei ihrer Herstellung Carbonylgruppen enthaltende Mono- oder Poly- alkohole einsetzt, z.B. Hydroxyaceton, Hydroxybenzaldehyd, Ace- toin, Benzoin, Addukte von Diepoxiden und Ketocarbonsäuren sowie Ketocarbonsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe. In die¬ ser Druckschrift wird auch empfohlen, diese Dispersionen als Lack oder Druckfarbe einzusetzen.
Die Dispersionen, die aus Polyhydroxycarbonylverbindungen aufge¬ baute Polyurethane enthalten, lassen, wenn erhöhte Anforderungen an die Lagerstabilität gestellt werden, noch Wünsche offen.
Beschichtungen aus Dispersionen, die ein Polyurethan enthalten, das aus den erwähnten Monohydroxycarbonylverbindungen aufgebaut sind, können, was die mechanischen Eigenschaften und die Bestän¬ digkeit gegenüber Lösungsmitteln betrifft, noch nicht vollständig befriedigen. Zudem neigen diese Dispersionen zur Koagulatbildung. Die EP-A-0646609 empfiehlt ebenfalls die Verwendung von Poly¬ urethandispersionen als Druckfarben. Die dort offenbarten Poly¬ urethane weisen als funktioneile Gruppen endständige Hydrazin- gruppen auf und sind wegen ihres Gehaltes an ionischen Gruppen und Polyalkylenoxidgruppen wasserdispergierbar.
Aus der JP-A-75-98913 sind Polyurethan-Kautschuke bekannt, bei deren Herstellung Amide aus einem Alkanolamin und Acetessigsäure (H3CCOCH2CON(CH2CH2OH)2 oder H3CCOCH2CONHC (CH2CH2OH)2C2H5) und einem Aluminium- oder Eisenkomplex von Acetoacetat als Ketten- verlängerer verwendet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, wäs¬ serige Lacke mit einem insgesamt hohen anwendungstechnischen Ni- veau zur Verfügung zu stellen, die die Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen und bei deren Verarbeitung zu glänzenden stark beanspruchbaren Beschichtungen keine oder nur relativ ge¬ ringe Mengen an flüchtigen Verlaufshilfsmittel eingesetzt werden müssen. Insbesondere sollen die Lacke möglichst flexibel einsetz- bar sein, d.h. daß das mit ihnen erreichbare Eigenschaftsniveau der Überzüge bei Anwendung verschiedener Verarbeitungsverfahren nicht hinter dem des Standes der Technik zurückbleiben soll.
Weiterhin bestand die Aufgabe darin, Druckfarben bereitzustellen, die die Mängel des Standes der Technik nicht aufweisen und mit denen sich auch insbesondere bedruckte unpolare Substrate her¬ stellen lassen, auf denen die Farbe beständig haftet.
Demgemäß wurden die vorstehend beschriebenen Dispersionen gefun- den.
Die Dispersionen enthalten ein Polyurethan (A) , welches Struktur¬ einheiten enthält, welche sich von Verbindungen der Formel (I)
R1R2CH C CR3R4 C NR5R6
ableiten, in der die Substituenten im allgemeinen die folgende Bedeutung haben:
R1, R2, R3 jeweils Wasserstoff, Cι~ bis C24-Alkyl oder C ~ bis C24-Alkenyl R4 bedeutet Wasserstoff.
R5, R6 bedeuten im allgemeinen:
a) gemeinsam C4- bis Cio-Alkandiyl, bevorzugt
Butan-1,4-diyl und Pentan-1,5-diyl,
b) jeweils C - bis Cι0-Alkyl, besonders bevorzugt C - und C3-Alkyl oder C5- bis Cβ-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl oder C - bis
C2o-Aralkyl, bevorzugt Benzyl, oder ein Rest der Formel II
R7
II
R1R2CH c CR3R4 C N X
in der
X C2- bis Cε-Alkandiyl und
R7 die gleiche Bedeutung wie R5 oder R6 mit Ausnahme des Restes der Formel II bedeutet c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly-(C2- bis C4-alkylen- oxid) , bevorzugt ein Rest der Formel III,
Figure imgf000009_0001
in der
R8 Wasserstoff, Methyl und/oder Ethyl und
n 1 bis 10 bedeutet,
wobei
die Reste R5 und R6 gemeinsam 2 bis 5 an ein aliphatisches C- Atom gebundene Hydroxylgruppen tragen und gegebenenfalls der Rest R5 und/oder R6 1 oder 2 aromatisch ge¬ bundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.
Im Hinblick auf die gewünschte Vernetzungsdichte und die davon abhängigen mechanischen Eigenschaf en wird der Gehalt der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der Formel (I) abgelei¬ teten Strukturelemente in dem Polyurethan so gewählt, daß im allgemeinen 3 bis 140, bevorzugt 6 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 90mmol dieser Gruppen pro 100g Polyurethan vorhanden sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen er¬ folgt üblicherweise durch
I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von
a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Polyolen, von denen
bl) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Poly¬ ole (b) , difunktionell sind und ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen,
c) Verbindungen der Formel I und/oder alkoholische Hydroxyl¬ gruppen tragende Kondensate, die Strukturelemente enthal¬ ten, die von Verbindungen der Formel (I) abgeleitet sind (Kondensate I) ,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (b) und (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup¬ pen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und
e) von den Monomeren (a) , (b) , (c) und (d) verschiedene
Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenig¬ stens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird. II. Dispergierung des in Schritt I erhaltenen Polyurethans in Wasser.
Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethan- chemie eingesetzten Polyisocyanate in Betracht.
Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen KohlenwasserStoffrest mit 4 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen KohlenwasserStoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff- atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra- methylendiisocyanat, Hexaπiethylendiisocyanat, Dodecamethylendi- isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,5,5-tri- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis- (4-isocyana- tocyclohexyl) -propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanat- obenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) , 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya¬ nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanato- toluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanato- toluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromati¬ schen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die ne¬ ben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanat¬ gruppen, z.B. Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanatgruppe tragen. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funk- tionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Poly- urethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzungen des Polyurethans ermöglichen. In Be- tracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylben- zylisocyanat (TMI) .
Um Polyurethane mit einem gewissen Verzweigungs- oder Vernet- zungsgrad herzustellen, können z.B. dreiwertige und vierwertige Isocyanate eingesetzt werden. Derartige Isocyanate werden z.B. erhalten, indem man zweiwertige Isocyanate miteinander umsetzt, indem man einen Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Allophanat-, Biuret- oder Isocyanurat-Gruppen derivatisiert. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Weitere geeignete höherfun tioneile Polyisocyanate sind z.B. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von 2,4- und/ oder 2, 6-Diisocyanatotoluol, Isophorondiisocyanat oder tetra- methylendiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxy- verbindungen wie Trimethylolpropan andererseits.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Poly- ole (b) vornehmlich höhermolekulare Polyole, bevorzugt Diole (bl) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vor¬ zugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Polyolen (bl) handelt es sich insbesondere um Polyester- polyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che¬ mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei¬ wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen- den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäure- ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kön¬ nen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma- leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecan- dicarbonsäure und Sebacinsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxy- methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me- thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly- butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol und Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)χ-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20/ bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bei¬ spiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1, 8-diol und Dodecan-1, 12- diol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umset- zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau- komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end¬ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Pro- piolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vor¬ stehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Poly- merisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Her¬ stellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt werden. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, che¬ misch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
Die Polyesterole können auch aus untergeordneten Mengen an Mono- und/oder hδherfunktionellen Monomeren aufgebaut sein.
Daneben kommen als Monomere (bl) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylen- oxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlor- hydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anla¬ gerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nach- einander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff- atomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis (4-hydroxydiphe- nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Poly- tetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α-w-Dihydroxypolybutadien, α-w-Dihydroxypolymethacryles er oder α-w-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (bl) . Solche Verbindungen sind beispielsweise aus er EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Die Polyole können auch als Gemische in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Polyole (b) neben den Polyolen (bl) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei Neopentylglycol und die unver¬ zweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer geradzahligen An¬ zahl von C-Atomen bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Polyole (bl) , bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (b2) , bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Polyole (bl) zu den Monomeren (b2) 0,2 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Als Komponente (c) eigenen sich vor allem Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) sind erhältlich, indem man ein Diketen der Formel (IV)
Figure imgf000014_0001
R2 mit einem Alkanolamin der Formel (V) in einer Additionsreaktion umsetzt.
^ R5 ^
H N V
^ R6
Bei den Diketenen der Formel (IV) bzw. den Aminen der Formel (V) haben die Reste R^R^R3 und R4 bzw. die Reste R5,R5 und R7 die bei der Verbindung der Formel (I) angegebene Bedeutung.
Besonders bevorzugt wird ein Diketen eingesetzt, bei dem die Re¬ ste R1, R2 und R3 Wasserstoff oder einer der Reste R1 oder R2 Was- serstoff und der andere Rest R1 oder R2 und der Rest R3 ein linea¬ rer, gesättigter, nicht substituierter Hexadecylrest bedeuten.
Besonders bevorzugte Amine sind Monoaminopolyole mit zwei alipha- tisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie l-Amino-2,3-propandiol, 2-Amino-l,3-Propandiol, 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol, 2-Amino-l-phenyl-l, 3-propandiol, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 3- (2-Hydroxyethylamino)propanol und N-(3-Hydroxypropyl)-3-hydroxy-2,2-dimethyl-l-aminopropan.
Weiterhin geeignet sind Monoaminopolyole mit mehr als 2 alipha- tisch gebundenen Hydroxylgruppen wie Tris (hydroxymethyl)methyl- a in) , 2- [Tris-(hydroxymethyl)-methylamino]-ethansulfonsäure, 3- [Tris-(hydroxymethyl)-methylamino]-propansulfonsäure, N- [Tris-[hydroxymethyl) -methyl]-glycin, Tris-(3-hydroxy- propyl) -methylamin, Glucamin und N- (2-Hydroxyethyl)-glucamin oder Diaminodiole, wie N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Umsetzungsprodukte aus einem diprimären Polyetherdia in und pro Mol Polyetherdiamin 2 mol Ethylen-, Propylen- und/oder Butyleno- xyd, wobei die Bedingungen für die Umsetzung des Polyetherdiamins mit dem Alkylenoxyd so ausgewählt werden sollen, daß hochselektiv das N,N'-Bis(hydrooxyalkylamin)-derivat mit zwei sekundären Ami- nogruppen entsteht. Beispiele für die Polyetherdiamine sind z.B. 4,7-Dioxadecan-l, 10-diamin, 4,11-Dioxatetradecan-l, 14-diamin, α-(2-Aminomethyl-ethyl) -ω- (2-aminomethyl-ethoxy)-poly[oxy(me- thyl-l,2-ethandiyl) ] mit einem MG von 200 bis 3000, und α-(3-Ami- nopropyl) -ω-(3-aminopropoxy) -poly[oxy(1,4-butandiyl) ] mit einem MG von 300 bis 3000.
Monoaminopolyole mit nur einer aliphatisch gebundenen Hydroxyl- gruppe wie Ethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanola- min, N-Butyl-ethanolamin, N-Cyclohexyl-ethanolamin, N-terButyl- ethanolamin, Leucinol, Isoleucinol, Valinol, Prolinol, Hydroxye- thylanilin, 2- (Hydroxymethyl) -piperidin, 3-(Hydroxyme¬ thyl) -piperidin, 2- (2-Hydroxyethyl) -piperidin, 2-Amino-2-phenyl- ethanol, 2-Amino-l-phenylethanol, Ephedrin, p-Hydroxyephedrin, Norephedrin, Adrenalin, Noradrenalin, Serin, Isoserin, Phenylse- rin, 1,2-Diphenyl-2-Amino-ethanol, 3-Amino-l-propanol,
2-Amino-l-propanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, Isopropanolamin, N-Ethyl-isopropanolamin, 2-Amino-3-Phenylpropanol, 4-Amino-l-butanol, 2-Amino-l-butanol, 2-Aminoisobutanol, Neopen- tanolamin, 2-Amino-l-pentanol, 5-Amino-l-pentanol, 2-Ethyl-2-butyl-5-aminopentanol, 6-Amino-l-hexanol,
2-Amino-l-hexanol, 2- (2-Aminoethoxy)-ethanol, 3-(Amino- ethyl) -3,5, 5-trimethylcyclohexanol, 2-Aminobenzylalkohol, 3-Ami- no-benzylalkohol, 2-Amino-5-methylbenzylalkohol, 2-Amino-3-me- thylbenzylalkohol, 3-Amino-2-methylbenzylalkohol, 3-Amino-4-me- thylbenzylalkohol, 3-Amino—methylbenzylalkohol, 1-Amino- ethyl-4-hydroxybenzylalkohol, 2- (4-Aminophenyl) -ethanol, 2- (2-Aminophenyl)-ethanol, 1- (3-Aminophenyl) -ethanol, Serin, Ho- moserin, Threonin, Ethanolaminessigsäure, 4-Amino-3-hydroxy-but- tersäure, N-(2-Hydroxyethyl)-glycinnitril, 4- (2-Hydroxy- ethyl) -piperazin und l-Amino-4-(2-hydroxyethyl) -piperazin, 2-Hy- drazinoethanol oder Diaminomonoole , wie N- (2-Amino- ethyl) -ethanolamin, 1- [2- (2-Hydroxyethoxy)-ethyl] -piperazin, 1,3-Diamino-2-propanol können ebenfalls eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) , hergestellt aus Mo- noaminomonoalkoholen oder Polyaminomonoalkoholen , bezogen auf die Menge aller Monomere (c) , in Mengen von nicht mehr als 50, besonders bevorzugt von nicht mehr als 20 mol-% eingesetzt.
Solche Monomere (c) aus Mono- oder Polyaminomonoalkoholen dienen z.B., eingesetzt in untergeordneten Mengen, der Steuerung der Viskosität der Polyurethan-Synthese.
Bevorzugte Addukte der Formel I sind solche aus dem Diketen bei dem die Reste R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeuten und den Verbindungen (Ia) .
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann beispiels¬ weise auf die Art und Weise erfolgen, wie es für die Acetessig- säureamid-Derivate in den Patentschriften DE 1 142 859 oder GB 715 896 beschrieben ist.
Weiterhin eignen sich als Komponenten (c) Kondensate, die Struk¬ turelemente enthalten, die von Verbindungen der Formel (I) abge- leitet sind (Kondensate I) wie carbonylgruppenhaltige Polyester- polyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 einsetzt und die beispielsweise durch Polykondensation von
x) Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe der an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen, die die
Substituenten R5 und R6 und gegebenenfalls R7 gemeinsam tra¬ gen, 2 beträgt (Verbindungen Ia) und
y) gegebenenfalls von den Verbindungen (Ia) verschiedene Diole, die ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen (Diole y)
z) mit Dicarbonsäuren
wobei das Molverhältnis gebildet aus der Summe der Verbindungen (Ia) und den Diolen (y) zu den Dicarbonsäuren 2:1 bis 1,05: 1 be¬ trägt, erhältlich sind.
Bei den Diolen (y) und den Dicarbonsäuren (z) sind solche Verbindungen bevorzugt, aus denen auch die Polyesterdiole (bl) aufgebaut sind.
Zur Herstellung der Kondensate (I) können ebenfalls, bevorzugt i untergeordeneten Mengen, monofunktionelle und/oder mehr als bifunktionelle Alkohole oder Carbonsäuren eingesetzt werden. Die Herstellung derartiger Kondensate (I) ist zum Beispiel aus der US 5 321 118 bekannt.
Die Monomere (d) , die von den Komponenten (b) und Diolen (c) ver- schieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/ oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen kön¬ nen, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun¬ dären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin. Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup¬ pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso- 5 cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe¬ rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von 10 Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino¬ gruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von
15 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Bei¬ spiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Dia inobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5, 5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondia in,
20 IPDA) , 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan,
Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1, 8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der ent- 25 sprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein¬ gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur 30 Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser ver¬ mischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydroly- 35 tisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.
Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) , (c) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 40 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d) .
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (d) , Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre 45 Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d.h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyure¬ thans mit radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen.
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol- , bezogen auf die Komponenten (b) und (d) , Monoalkohole eingesetzt werden. Ihre Funktion ist im allgemeinen ähnlich wie die der Monoisocyanate, d.h. sie dienen hauptsächlich zur Funktionalisierung des Polyure¬ thans mit radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a) , (b) , (c) und (d) aus von den Komponenten (a) , (b) , (c) und (d) verschiedenen Monomere (e) , die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgen¬ den Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hy¬ drophile Gruppen" mit " (potentiell) hydrophile Gruppen" abge- kürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Iso¬ cyanaten wesentlich langsamer, als die funktioneilen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (poten¬ tiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) , 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und be¬ sonders bevorzugt 80 bis 400 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht- ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup¬ pen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly- ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevor¬ zugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e) .
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykol- rest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Her- Stellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih¬ rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino¬ gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni- sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
(Potentiell) ionische Monomere (e) sind z.B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A-1 495 745 ausführlich be¬ schrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (e) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris- (hydroxyalkyl) -amine, N,N' -Bis (hydroxy- alkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (amino- alkyl) -amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dial- kylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome auf¬ weisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxyl- gruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick- stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methyl¬ amin, Anilin, oder N,N' -Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star¬ ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen¬ wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um- setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C_.- bis
C6 _Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden in die Ammonium¬ salze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
COOH
HO Ra C Rb OH
I
Rc
in welcher Ra und Rb für eine C - bis C4~Alkandiyl-Einheit und Rc für eine Cj.- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol- propionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Di- hydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku¬ largewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat- gruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredi- anhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetra- carbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylver¬ bindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführ- ten Monomere (b2) sowie die Polyole (bl) geeignet.
Als Monomere (e) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Di- a inen an α,ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N- (2-Amino- ethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Amino- alkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionische Gruppen eingesetzt wer¬ den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor. Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge- stellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol- menge der funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5:1, besonders bevor¬ zugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Neben den Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) , (b) , (c) , (d) und (e) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allge¬ meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu¬ ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel¬ zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo- (2,2,2) -octan, mitverwendet werden.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, ins¬ besondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist. Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktions¬ zeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehr- schneckenextruder.
Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfah¬ ren hergestellt:
Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (e) ein anionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.
Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver- fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) anioni¬ sches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Prä- polymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit A inen, die mehr als 2 gegen¬ über Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanat¬ gruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Ketten erlängerung abrea¬ gieren.
Bei einer besonders bevorzugten Variante des Aceton- bzw. des Präpolymer-Mischverfahrens wird das Präpolymer in 2 Schritten hergestellt. Im ersten Schritt werden zunächst die Komponenten (c) und gegebenenfalls (b2) sowie ein Teil der Komponente (a) miteinander umgesetzt, bis die Isocyanatgruppen der Komponente (a) praktisch vollständig abreagiert sind. Dabei läßt sich der Reaktionsfortschritt durch Messung des NCO-Wertes, d.h. durch Be¬ stimmung der Anzahl der noch vorhandenen NCO-Gruppen, ermitteln. Im folgenden Schritt werden anschließend die restlichen Komponen¬ ten, gegebenfalls nach Umsetzung miteinander zu einem Präpolymer, dem aus (a) , (c) und gegebenenfalls (b2) gebildeten Reaktionsge¬ misch beigemischt und die Umsetzung weitergeführt.
Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% und sind ganz besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s"1) .
Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen sind üblicherweise praktisch frei von mehrwertigen Metallionen.
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, wie beispielsweise Phenol-Kondensationharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolde- rivaten oder Epoxidharze und weitere z.B. in der DE-A-3903538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan¬ dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön¬ nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden. Geeignete hydrophobe Hilfsmittel sind beispielsweise in der DE-A-3903538, 4024567 und 43 09 079 genannt.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Dispersionen mit radikalisch poly¬ merisierbaren Monomeren mit einer C=C-Doppelbindung modifiziert, die keine Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reak¬ tive Gruppen aufweisen (Monomere f) . Dabei handelt es sich vor allem um die bei der Herstellung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Monomere.
Geeignete Monomere (f) sind z.B. die Ci-bis Cß-Alkylester der (Meth)acrylsäure sowie Laurylacrylat und Butandioldiacrylat oder carbonylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Methylvinylketon, (Meth)Acrolein, Crotonaldehyd, Diaceton(meth) acrylamid, Diace- ton(meth)acrylat.
Weitere Monomere sind z.B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome ent¬ haltende Carbonsäuren wie Vinyllaurat, -stearat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen wie Styrol und Vinyltoluol, ethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ethylenisch ungesättigte Amide wie Acrylamid und Methacrylamid, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 C=C-Doppelbindungen wie Butadien und Ethylen. Das Monomer (f) kann während der Synthese des Polyurethans (A) , vor der Dispergierung des Polyurethans (A) oder der wässerigen Dispersion, die das Polyurethan (A) enthält zugegeben werden und durch konventionelle Methoden radikalisch polymerisiert werden. Hierzu werden radikalbildende Polymerisationsinitiatoren zu der Mischung von der Polyurethan-Dispersion und dem Monomer (f) zuge¬ geben. Ferner kann das Monomer (f) als Zulauf in einer initiator- haltigen Polyurethandispersion zudosiert werden.
Falls eine Pfropfung des aus dem Monomer (f) gebildeten Polymer auf das Polyurethan gewünscht wird, empfiehlt es sich, bei der Synthese des Polyurethans Monomere mit einer radikalisch polyme¬ risierbaren C=C-Doppelbindung mitzuverwenden.
Um eine Vernetzung des Polyurethans (A) zu bewirken, wird der wässerigen Dispersion üblicherweise ein Vernetzungsmittel (B) , das funktionelle Substituenten aufweist, die mit den Struktur¬ einheiten, die sich von Verbindungen der Formel (I) ableiten, in einer Additions- oder Kondensationsreaktion reagieren, hinzu- gefügt. Derartige Vernetzungsmittel (B) sind beispielsweise
Verbindungen mit mindestens einer Aldehydgruppe oder mindestens 2 funktionellen Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe beste¬ hend aus primärer Aminogruppe, sekundärer Aminogruppe, Hydrazin- gruppe, Hydrazidgruppe, Aminooxygruppe, Isocyanatgruppe, N-Methy- lolgruppe oder blockierter Isocyanatgruppe.
Geeignete Polyamine sind z.B. nichtpolymere Amine, wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylen- diamin, Butylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,12-Dodecandiamin, Cy- clohexylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodi- phenylmethan, Menthandiamin und m-Xylendiamin. Die reaktive Aminoverbindung kann auch ein Polymer sein, wie z.B. ein Amino¬ gruppen enthaltendes Acryl-, Polyester- oder Polyurethanharz, ein Polypropylenoxyd mit Aminogruppen (Jeffa ine) , oder ein Poly- ethylenimin.
Diese Amine können auch in blockierter Form eingesetzt werden, also in Form ihrer Aldimine bzw. Ketimine. Diese blockierten Amine sind allgemein bekannt und beispielsweise von K.J. Kim und R.C. Williams in "Proceedings of the annual Water-Borne and Hig¬ her Solids Symposium, New Orleans, 57, (1993)" und von B. Vogt- Birnbrich in "Proceedings of the 2Ist International Conference in Organic Coatings, Athen, 55, (1995)" sowie in EP-A-552469 und EP-A-584818 beschrieben. Bevorzugt werden mit aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd blockierte Amine verwendet. Geeignete Polyhydrazide sind z.B. Dicarbonsäuredihydrazide wie sie beispielsweise in der EP-A-442 652, Seite 11, Zeile 52 bis Seite 12, Zeile 1 beschrieben sind. Diese leiten sich bevorzugt von Dicarbonsäuren, aus denen auch die Polyesterdiole, die als Komponente (bl) eingesetzt werden können, aufgebaut sind. Weiter¬ hin können auch die entsprechenden Polyhydrazon-Derivate Verwendung finden, z.B. solchen, die sich von Aceton oder Butanon ableiten.
Weitere geeignete Polyhydrazide, die eine erhöhte Wasserlöslich¬ keit aufweisen, sind z.B. in der EP-A-629 657 beschrieben.
Weiterhin sind als Vernetzungsmittel (B) Polyisocyanate, die durch Umiminierung vernetzend wirken, ebenfalls geeignet. Solche Verbindungen werden beispielsweise in der DE-A-4121946 beschrie¬ ben.
Vernetzungsmittel mit Aminooxygruppen, die auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden können, sind z.B. aus der EP-A-516 074 oder aus der DE-A-4219384 bekannt.
Eine weitere Vernetzungsmöglichkeit besteht in der Zugabe von Aldehyden mit einer oder mehreren Aldehydgruppen, die gegebenen¬ falls auch geschützt sein können, zu der erfindungsgemäßen Dis- persion.
Geeignete Monoaldehyde sind z.B. Verbindungen der Formel X-R9-CHO, in der R9 ein Cι~ bis Cε-Alkandiylrest und X ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxycarbonylrest bedeutet. Bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd.
Als mehrfunktionelle Aldehyde eignen sich niedermolekulare Verbindungen, insbesondere aliphatische Aldehyde der Formel OCH- (CH )n-CHO, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8, vorzugsweise von 0 bis 4 ist, wie Glyoxal oder Glutardialdehyd.
Man kann auch Oligomere, Polymere oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Aldehyden als Ver- netzungskomponente einsetzen. Geeignete ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Aldehyde sind z.B. Acrolein, Meth- acrolein, Formylstyrol und Hydroxymethylfurfuryl (meth)acrylat. Derartige Vernetzungskomponenten können, wenn sie nicht ausrei¬ chend löslich sind, in der wäßrigen Phase der Dispersion disper¬ giert sein und bei der Anwendung als Bindemittel an der Film- bildung teilnehmen. Oligomere oder polymere Vernetzungskomponen- ten dieser Art mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 (Gewichtsmittelwert) sind bevorzugt.
Unter geschützten Aldehydgruppen werden entsprechende Derivate verstanden, die eine vergleichbare Reaktionsfähigkeit haben wie die freien Aldehydgruppen selbst. Geeignet sind z.B. Acetale, Mercaptale und Mercaptole, Dioxolane und Dithiolane. Acetal- bzw. Dioxolangruppen, die aus der Umsetzung von Aldehydgruppen mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder mit Alkandiolen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest ent¬ standen sind, werden bevorzugt.
Beispiele von ungesättigten Monomeren mit geschützten Aldehyd¬ funktionen sind Diethoxypropylacrylat und -methacrylat und Acryloyl- oder Methacryloyl-oxypropyl-1,3-dioxolan.
Weitere geeignete Aldehyd-Derivate sind Aldimin-Verbindungen, die durch die Umsetzung eines, gegebenenfalls substituierten, aroma¬ tischen oder heteroaromatischen Aldehyds mit einem, gegebenen- falls polyfunktionellen, primären Amin erhalten werden. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und sind z.B. in der EP 552 469 A3 oder in der US-P 5 451 653 beschrieben
Die Vernetzung kann auch über Michael Akzeptoren erfolgen. Geei- gnete Michaelakzeptoren sind allgemein bekannte Verbindungen die in der DE-A-42 37 492 beschrieben sind.
Im allgemeinen führt man die Vernetzung durch eine Michael-Addi- tion in Anwesenheit eines Katalysators durch. Geeignete Katalysatoren sind Lewis-Basen oder Brönstedt-Basen, wie sie in der DE-A-42 37 492 beschrieben werden.
Die Mengen an Komponenten (A) und (B) werden bevorzugt so ge¬ wählt, daß das molare Verhältnis der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der Formel (I) abgeleiteten Strukturelemente zu den funktioneilen Substituenten der Verbindungen (B) 0,1 : 1 bis 10 : 1 bevorzugt 1,5:1 bis 0,5:1 beträgt.
Weitere geeignete Vernetzungsmittel (B) sind Aminoplastharze, z.B. Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie sie bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmpolymers, S. 235 ff, John Wiley & Sons, New York, 1967, beschrieben sind. Es handelt sich bevorzugt um Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze mit einem Mo¬ lekulargewicht von bevorzugt 250 bis 1000, besonders bevorzugt um ihre partiell bzw. vollständig veretherte Derivate. Der Verethe- rungsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 45 % bezogen auf die maximal mögliche Veretherung. Die Melamin-Formaldehyd-Kondensati- onsprodukte sind mit Monoalkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Propanol und bevorzugt mit Butanol, und/oder Monoethern von Diolen mit insgesamt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen verethert.
Die Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können jedoch auch teilweise durch andere vernetzende Aminoplaste, wie sie z.B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) , Bd. 14/2, Teil 2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 319 ff, beschrieben sind, ersetzt werden.
Weitere Vernetzungsmöglichkeiten ergeben sich auch mit Polyiso- cyanaten. Geeignete Isocyanatverbindungen sind insbesondere die allgemein bekannten handelsüblichen "High-solid-Isocyanate", hy- drophilierten und/oder blockierten Isocyanate (vgl. DE-A-4216536) .
Geeignete Isocyanate sind die als Monomere (a) aufgeführten Iso¬ cyanate, die zum Aufbau des Polyurethans eingesetzt werden. Da- runter sind insbesondere die mehrwertigen Isocyanate mit mehr als 2 Isocyanatgruppen bevorzugt.
Als Blockierungsmittel für die Isocyanate kommen beispielsweise Alkohole und Oxime, z.B. Acetonoxim oder Methylethylketonoxim in Betracht.
Vernetzungsmittel (B) können weiterhin polymere Harze, die oxim- blockierte Isocyanatgruppen tragen, sein, wie sie in der DE-A-4237030, DE-A-3345448, WO 93/01245 und in US-Patent 5358997 beschrieben sind.
Die Vernetzung der Polyurethane (A) , die in der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion enthalten sind, mit einem Polyisocyanat, erfolgt üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. eines tertiären Alkylamins.
Mit Ausnahme der nicht blockierten Isocyanate und der Aldimine werden die erfindungsgemäßen Dispersionen im allgemeinen zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Verarbeitung mit dem Vernetzungsmit- tel vermischt. Es ist gleichfalls möglich, daß Vernetzungsmittel dem Polyurethan (A) auch schon vor dessen Dispergierung in Wasser zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch weitere wasser- e ulgierbare oder -dispergierbare Harze, wie Polymer-, Poly¬ urethan-, Polyester-, Epoxyd- oder Alkydharze sowie handelsübli¬ che Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulga- toren, Verdickungsmittel, Verlaufsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Er indungsgemäße Dispersionen, die als Vernetzungsmittel (B) eine Verbindung mit Aldehyd-, primären oder sekundären Amino-, Hydra¬ zin-, Aminoxy-, Hydrazid- oder Ketoxim-blockierten Isocyanat¬ gruppen oder ein Aminoplastharz enthalten, stellen sog. Einkompo- nenten-Systeme dar, da sie innerhalb eines beliebigen Zeitraumes nach ihrer Herstellung verarbeitet werden können.
Bei erfindungsgemäßen Dispersionen, denen als Vernetzungsmittel (B) eine Verbindung mit nicht-blockierten Isocyanatgruppen zuge¬ setzt wurde, handelt es sich um sog. Zweikomponenten-Systeme, denn wegen des begrenzten Zeitraumes, innerhalb der die ent- sprechende Mischung verarbeitet werden sollte (ca. 8 Stunden) , wird die Abmischung üblicherweise vom Verarbeiter der Dispersionen vorgenommen
Die auf diese Weise hergestellten Beschichtungsmittel werden im allgemeinen nach den in der Lackindustrie üblichen Verfahren auf das zu beschichtende Werkstück aufgetragen, also beispielsweise durch Walzen, Spritzen, Streichen, Gießen, Tauchen.
Die anschließende Trocknung bzw. Aushärtung des Lacks kann sowohl durch Kalthärtung (d.h. durch Trocknung bei Temperaturen von 0 bis 80 °C, bevorzugt bei Räumtemperatur) oder nach dem sog. Ein¬ brennverfahren (d.h. durch Trocknung üblicherweise bei Temperatu¬ ren von 80 bis 280°C) erfolgen.
Für die Kalthärtung eigenen sich vor allem Vernetzungsmittel mit Aldehyd-, Aldimin-, primären oder sekundären Amino-, Hydrazin-, Aminoxy- oder Hydrazidgruppen.
Es wird vermutet, daß die die Vernetzung bewirkenden Poly- additions- bzw. Polykondensationsreaktion bei diesen Systemen erst ablaufen, wenn ein großer Teil des Wassers verdampft ist. Die Beschichtungszusammensetzungen stellen deshalb ein einkompo- nentiges System aus Bindemittel und Vernetzer dar.
Die Kalthärtung läßt sich auch in Gegenwart von Vernetzungsmit¬ teln (B) mit freien Isocyanatgruppen durchführen. Bei dieser Art der Verarbeitung sollte der Auftrag der erfindungsgemäßen Disper¬ sion auf das Werkstück spätestens innerhalb eines Zeitraumes von ca. 8 Stunden nach der Vermischung mit dem Vernetzer erfolgen. Bei der Verwendung von (hetero) aromatischen Aldimingruppen auf¬ weisenden Vernetzungsmitteln (B) kann ebenfalls eine Kalthärtung durchgeführt werden. Die Lagerzeit der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt in diesem Falle je nach Zusammensetzung von einer Stunde bis zu mehreren Wochen.
Für den Fall, daß der Lack nach dem Einbrennverfahren verarbeitet werden soll, eignen sich als Vernetzungsmittel insbesondere die genannten Aminoplastharze, blockierte und nicht-blockierte Poly- isocyanate und die Michael-Akzeptoren.
Eine gewisse Vernetzung des Polyurethans erfolgt unter den Bedin¬ gungen des Einbrennverfahrens auch bei Abwesenheit eines Vernetzers. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Vernet- zung in Anwesenheit von den in der DE-A-42 37 492 beschriebenen Lewis- oder Brönstedt-Basen wie tertiären Aminen, z.B. 1,8-Diaza- bicyclo [5.4.0]undec-7-en (DBU) erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich besonders für die Lackierung von Holz, Metall, Kunststoffen, für die Beschich¬ tung von Papier, Leder, Textil, für die Herstellung von Form¬ körpern, Druckfarben und als Klebstoffe.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, daß auch solche, die keine oder nur verhältnismäßig geringe Mengen an Verlaufsmittel enthalten, sich zu hochwertigen Lacküberzügen ver¬ arbeiten lassen.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen sowohl als Ein- als auch als Zweikomponenten-System nach dem Verfahren der Kalthärtung als auch nach dem Einbrennverfahren verarbeiten. Dies ist für Verarbeiter, die verschiedene dieser insgesamt 4 Verarbeitungsvarianten anwenden, vorteilhaft, weil er für unter¬ schiedliche Verarbeitungsverfahren nur eine geringe Zahl von Polyurethandispersionen bevorraten muß.
Daneben eignen sich wässerige Dispersionen, die das Polyurethan (A) enthalten, hervorragend für die Herstellung von Druckfarben.
Diese Druckfarben sind bevorzugt wie folgt zusammengesetzt:
(I) 15 - 30 Gew. -% eines Bindemittels, bestehend im wesentli¬ chen aus dem Polyurethan (A) und dem Vernetzungsmittel (B) (II) 7 bis 15 Gew. -% eines Pigments
(III) 2 bis 5 Gew. -% eines als Lösungsmittel geeigneten Alkohols
(IV) 4,5 bis 10 Gew. -% übliche Zusätze
(V) 45 bis 70 Gew.- Wasser
Als Vernetzurigsmittel (B) werden bevorzugt die vorstehend näher beschriebenen Polyhydrazide in den bereits genannten Mengen¬ verhältnissen eingesetzt.
Bei den üblichen Zusätzen handelt es sich um Hilfsmittel und Zu- satzstoffe, wie sie allgemein in Druckfarben eingesetzt werden, also beispielsweise Wachse, Antischaummittel, Dispergierungs- und Benetzungsmittel sowie Microzide.
Ansonsten handelt es sich bei den in den Druckfarben eingesetzten Komponenten (ii) bis (v) um die allgemein in Druckfarben einge¬ setzten, die beispielsweise aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5th edition, Volume A22; 1993 VCH Publishers, Inc.; Seite 143 bis 155 bekannt sind.
Diese Druckfarben eignen sich insbesondere für das Bedrucken von Kunststoffolien wie Polyethylen- oder Polypropylenfolien, die eine Oberflächenspannung von 30 bis 50, bevorzugt 35 bis 40, be¬ sonders bevorzugt von 37 bis 39 mN/m (gemessen mit Wasser bei einer Temperatur von 23°C) aufweisen. Das Bedrucken kann nach den allgemein üblichen Verfahren erfolgen (vgl loc. cit. S. 145 und 146) .
Die Kunststoffolien mit derartigen Oberflächenspannungen sind handelsübliche Folien, die Corona-behandelt wurden.
Diese Druckfarben weisen in Kombination mit den empfohlenen Sub¬ straten ein günstiges Benetzungsverhalten auf. Die bedruckten Folien sind gegenüber üblichen mechanischen Beanspruchungen und Lösungsmitteln beständig.
Abkürzungen und Markenzeichen:
ADDH: Adipinsäuredihydrazid
Basonat PLR 8878: wasseremulgierbarer Isocyanatvernetzer der
BASF Basophob® WE Polyethylenwachs-Dispersion der Fa. BASF
Basoplast 20 Konz.: Diketen aus Stearinsäure der Fa. BASF
BD-1,4 1,4-Butandiol der Fa. BASF
BHAA: Addukt aus einem mol Diethanolamin und einem mol Diketen
Diacetonacrylamid
1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en
N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin der Fa. BASF
2-Dirnethylaminoethanol der Fa. BASF
Dimethylolpropionsäure der Fa. Angus Chemie
Figure imgf000032_0001
Feststoffgehalt in Gew.-%, nach Destillation ge¬ messen
IPDI: Vestanat IPDI der Fa. Hüls / Isophorondiisocyanat
Luhydran® A 848 S: Wäßrige, selbsvernetzende Polymerdispersion der
Fa. BASF
MEK: Methylethylketon
MG: Molekulargewicht
Neutral.1: Neutralisationsmittel zur Neutralisation der ioni sehen Gruppen des Polyurethans
Neutral.2: Wie Neutral.1
NMP: N-Methylpyrro1idon
NVD: Theor. Vernetzungsdichte aus der Umsetzung von ADDH mit eingebautem BHAA (in mmol/kg fest)
PD-1,3: 1,3-Propandiol
Pluriol® P 600: Polypropylenglykol der Fa. BASF
P-THF 2000: Polytetrahydrofuran 2000 der Fa. BASF PUD: Polyurethandispersion
TEA: Triethyla in
TMP: Trimethylolpropan
th. : theoretisch
WD: Theor. Vernetzungsdichte aus der Umsetzung von DETA mit Isocyanatgruppen (in mmol/kg fest)
Wacoblau® 9A 918 018: Blaue Pigmentpaste der Fa. BASF K+E.
Beispiele
Synthesebeispiele für Verbindungen der Formel I
Verbindung Ia
Zu einer Vorlage aus 231,3 g (2,22 mol) Diethanolamin, 1000 ml Tetrahydrofuran und 25 g Pyridin wurden bei 25°C 168,14 g Diketen (2 mol) innerhalb einer Stunde zugegeben. Das überschüssige Diethanolamin und das Pyridin wurden durch die Zugabe von Ionen¬ austauscher (Lewatit) 100G1 stark sauer) und Filtration abge- trennt. Nach Zugabe von 2,7 g Triphenylphosphin in die entgaste klare Lösung wurde der Lösemittel am Rotationsverdampfer ent¬ fernt. Es wurden 341,09 g einer hellgelben Flüssigkeit isoliert (90,14 % der Theorie). Die Analysendaten (13C- und ^- M ) weisen auf eine Reinheit größer 95 % hin. Ausgangsverbindungen konnten nicht detektiert werden. Triphenylphosphinoxyd ist im Produkt vorhanden.
Verbindung Ib
Zu einer Vorlage aus 749,5 g (7,129 mol) Diethanolamin und 1250 ml Tetrahydrofuran wurden bei 25°C 599,4 g (7,129 mol) Diketen in¬ nerhalb von 90 min zugegeben. Anschließend wurde das Tetrahydro¬ furan abdestilliert. Es wurde ein viskoses hellgelbes Öl iso¬ liert. Gewicht: 1354,4 g (Theorie 1348,9 g) . Die 13C- und 4.-NMR- Spektren stimmen mit der Struktur des Produkts überein und weisen auf eine Reinheit von mindestens 95 % hin. Es konnte kein Ausgangsmaterial detektiert werden. Verbindung Ic
Es wurden analog zur Herstellvorschrift von Verbindung Ib 261 g (3,105 mol) Diketen mit 326,4 g (3,104 mol) Diethanolamin in 1000 ml Aceton umgesetzt; jedoch betrug die Temperatur bei der Umset¬ zung 15°C und die Zugabe des Diketens erfolgte innerhalb von 15 min. Nach Entfernung des Acetons wurden 596,9 g (Theorie 587,4 g) eines hellgelborangen niederviskosen Öles isoliert. Die NMR-Spek- tren stimmen mit der Produkt-Struktur überein. Es konnte kein Ausgangsmaterial detektiert werden.
Verbindung Id
Zu einer Vorlage aus 707,2 g (6,726 mol) Diethanolamin und 848,4 g Methylethylketon wurden bei 15°C 565,4 g (6,726 mol) Diketen in¬ nerhalb von 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurden der auf 40°C erwärmten Lösung 996,79 g (4,484 mol) Isophorondiisocyanat und 0,5 ml Dibutylzinndilaurat 50 %-ig in Xylol zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 85°C umgesetzt. Die Abnahme des Isocyanat- gehalts wurde mittels Infrarotspektroskopie (Isocyanatsignal bei ca. 2270 cm-1) verfolgt.
Verbindung Ie
Es wurden analog zur Herstellvorschrift von Verbindung Ib 1614 g (19,2 mol) Diketen mit 2018,6 g (19,2 mol) Diethanolamin in 2422 g THF umgesetzt. Die Vorlage aus THF und Diethanolamin wurde da¬ bei auf 0 °C gekühlt und die Diketen-Zugabe erfolgte in ca. 2 h 30 min. Anschließend wurde der größte Teil des Lösungsmittels im Va- kuum abdestilliert. Das gewünschte Produkt, das noch Lösungs- mittelreste enthielt, wurde in Form eines hellgelben Öles mit einer Viskosität von 2400 mPa.s isoliert.
Synthesebeispiele für Polyurethandispersionen mit Carbonyl- gruppen.
Verbindung II
In einer ersten Stufe wurde Pluriol P 600 aminiert: In einem 1,2 1 Rohrreaktor, der mit 500 ml Katalysator bestehend aus 50 % NiO, 20 % CuO und 30 % Zr02 befüllt ist, wurden 150 ml/h Pluriol P 600 mit 450 ml/h Ammoniak kontinuierlich umgesetzt. Die Reakti¬ onstemperatur lag im Reaktor zwischen 205 und 215°C. Der Druck be¬ trug 200 bar und die Wasserstoffmenge 50 1/h. Bei 1 - 3 mbar wur- den die leichtflüchtigen Bestandteile (Wasser, Ammoniak) bei einer Sumpftemperatur von bis 100°C abdestilliert. Das Produkt ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert: Gesamtamin-Zahl: 174,1 mg KOH/G; tertiäre Amin-Zahl: 1,3 mg KOH/G; sekundäre Amin- Zahl: 6,3 mg KOH/g; Hydroxyl-Zahl: 30,2 mg KOH/g und Wassergehalt 0,06 Gew. -%.
In einer zweiten Stufe wurden in einem 10 1-Rührkessel 2840 g des obigen Polyetheramins vorgelegt. Durch mehrmaliges Evakuieren und Beaufschlagen mit Stickstoff wurde der Reaktorinhalt inertisiert. Bei einer Temperatur von 105°C wurden dann 500 g Propylenoxid zudosiert. Nach einer Abreaktionsphase (bis zur Druckkonstanz) wurde der Kessel für ca. 20 min evakuiert, um eventuelle leicht¬ flüchtige Bestandteile zu entfernen. Eine weitere Aufarbeitung muß nicht durchgeführt werden. Das entstandene POlyetheramino- polyol wies folgende Kenndaten auf: Hydroxyl-Zahl: 291 mg KOH/g; Amin-Zahl: 147 mg KOH/g; tertiäre Amin-Zahl: 36,3 mg KOH/g; se- kundäre Amin-Zahl: 102,9 mg KOH/g; Wassergehalt 0,12 Gew. -%; Dichte 1,000 g/cm3; pH-Wert 11,4 und Viskosität 326 mPa.s.
In der letzten Stufe wurden 2640 g des propoxylierten Polyether¬ amins und 300 g Tetrahydrofuran vorgelegt. Zu dieser gekühlten Vorlage wurden 523,7 g (6,23 mol) Diketen unter kräftigem Rühren innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 15°C zuge¬ geben. Am Ende der Addition wurde das Produkt 1 h bei Raumtempe¬ ratur nachgerührt und anschließend das Lösemittel im Vakuum ent¬ fernt. Es entstand ein leichtoranges Öl, das noch Lösemittelreste enthielt.
Verbindung III
Zu einer bei 40°C geheizten Vorlage aus 512 g (1 mol) Baso- plast 20 Konz. und 500 g Toluol wurden innerhalb von einer Stunde 105,14 g (1 mol) Diethanolamin zugegeben. Am Ende der Addition wurde das Toluol bei 90 - 95°C destillativ entfernt. Es entstand ein hellbräunlicher Feststoff. Durch IR-Analyse wurde die Ver¬ schwindung der Diketen-Struktur bestätigt.
Dispersion 1
Zu einer Vorlage aus 133,3 g Polytetrahydrofuran (MG 2000; 0,067 mol), 13,9 g (0,073 mol) der Verbindung Ia, 10,7 g Dimethylol- propionsäure (0,08 mol), 21 g Butandiol-1,4 (0,23 mol) und 43,3 g Methylethylketon wurden 110,4 g Isophorondiisocyanat (0,497 mol) und 0,07 g Dibutylzinndilaurat 50 %-ig in Xylol gegeben und die Mischung 2,5 Stunden bei 90°C umgesetzt. Anschließend wurde das entstandene Präpolymer mit 200 g Aceton verdünnt und mit 6,5 g Triethylamin (0,063 mol) neutralisiert. Der Isocyanatgehalt be¬ trug vor der Neutralisation 0,92 g/lOOg (th. 0,68 %) . Durch Zu¬ gabe von 500 g VE-Wasser, 3 g Diethylentriamin (0,029 mol) in 16,7 g Wasser gelöst und anschließende Entfernung des Acetons wurde eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,5 % und einem pH-Wert von 7,8 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 245, der Salzgehalt th. 214 mmol/kg Fest- stoff.
Dispersion la: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen und Adi¬ pinsäuredihydrazid als Vernetzer.
Zu 100 g der Dispersion 1 wurden 0,82 g Adipinsäuredihydrazid zu¬ gegeben (Molverhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonylgruppen von 1:1) .
Dispersion lb: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen und Polyethylenimin als Vernetzer.
Zu 100 g der Dispersion 1 wurden 0,44 g Polyethylenimin Polymin G10 als 20 %.ige wäßrige Lösung zugegeben (Verhältnis der Amin- gruppen zu den Ketogruppen von ca.1:1) .
Dispersion 2: Reproduktion von Dispersion 1 mit direkter Zugabe von Adipinsäuredihydrazid.
Nach der Herstellvorschrift von Dispersion 1 wurde die Dispersion aus 400 g Polytetrahydrofuran 2000, 41,8 g der Verbindung I.a, 32,19 g Dimethylolpropionsäure, 63,08 g Butandiol-1,4, 331,23 g Isophorondiisocyanat, 19,43 g Triethylamin und 8,94 g Diethylen- triamin hergestellt. 24,38 g Adipinsäuredihydrazid (78,5 %-ig) wurden vor der destillativen Entfernung des Acetons hinzugefügt. Es wurde eine opaleszierende Dispersion erhalten mit einem Fest¬ stoffgehalt von 36,6 und einen pH-Wert von 7,8.
Dispersion 3: Reproduktion von Dispersion 2 mit Zugabe von Adi¬ pinsäuredihydrazid nach Destillation.
Dispsersion 3 wurde gemäß der Herstellvorschrift von Dispersion 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Verbindung I.a Verbindung I.b eingesetzt wurde und das Adipinsäuredihydrazid vor der destillativen Entfernung des Acetons hinzugefügt wurde.
Es entstand eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoff- gehalt von 36,4 % und einem pH-Wert von 7,8.
Dispersion 4: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen. Zu einer Vorlage aus 400 g von Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 81,7 g der Verbindung Ia (0,43 mol), 32,19 g Dimethylolpropion- säure (0,24 mol), 38,75 g Butandiol-1,4 (0,43 mol) und 130 g Methylethylketon wurde bei einer Temperatur von 59°C 317,89 g Isophorondiisocyanat (1,43 mol) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat 50 %-ig in Xylol gegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei 92°C umge¬ setzt. Anschließend wurde mit 600 g Aceton verdünnt und mit 19,43 g Triethylamin (0,19 mol) neutralisiert. Der Isocyanatgehalt be¬ trug vor Neutralisation 0,87 g/lOOg (th. 0,68 %) . Durch Zugabe von 1350 g VE-Wasser, 8,94 g Diethylentriamin (0,086 mol) in 50 g Wasser gelöst, anschließende Entfernung des Acetons und Zugabe nach Destillationsende von 44,16 g Adipinsäuredihydrazid (84,7 %-ig, 0,215 mol) wurde eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einen pH-Wert von 8,1 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 478, der Salzgehalt th. 214 mmol/kg Feststoff. Das molare Verhältnis der Hydrazidgruppen zu der Ketogruppen beträgt 1:1.
Dispersion 4a
Die Dispersion 4a wurde analog Dispersion 4 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein ADDH zugegeben wurde. Zusätzlich wurde sie mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff DBU ver¬ mischt.
Dispersion 5: Polyurethandispersion mit Carbonylgruppen
Zu einer Vorlage aus 400 g von Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 10,2 g der Verbindung Ib (0,58 mol), 46,95 g Dirnethylolpropion- säure (0,35 mol), 90,12 g Butandiol-1,4 (1 mol) und 250 g Methyl¬ ethylketon wurden bei einer Temperatur von 65°C 517,96 g Iso¬ phorondiisocyanat (2,33 mol) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat 50 %-ig in Xylol gegeben. Die Mischung wurde 6 Stunden bei 91°C umge¬ setzt. Anschließend wurde mit 700 g Aceton verdünnt und mit 28,33 g Triethylamin (0,28 mol) neutralisiert. Der Isocyanatgehalt be¬ trug vor Neutralisation 0,90 g/lOOg (th. 0,79 %) . Durch Zugabe von 1800 g VE-Wasser, 13,76 g Diethylentriamin (0,13 mol) in 50 g Wasser gelöst, anschließende Entfernung des Acetons und Zugabe nach Destillationsende von 59,57 g Adipinsäuredihydrazid (84,7 %-ig, 0,29 mol) wurde eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41 % und einen pH-Wert von 7,8 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 480, der Salzgehalt th. 232 mmol/kg Feststoff.
Vergleichsbeispiel 1 (V) : Polyurethandispersion ohne Carbonyl¬ gruppen. Analog zur Herstellvorschrift für Dispersion 1 wurden 400 g Poly¬ tetrahydrofuran (0,2 mol), 32,1 g Dimethylolpropionsäure (0,24 mol), 90,1 g Butandiol (1 mol) und 348,2 g Isophorondiisocyanat (1,565 mol) mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung in 160 Methyl- ethylketon umgesetzt. Nach Verdünnung mit 600 g Aceton wurde einen Isocyanatgehalt von 0,8 g/lOOg gemessen (th. 0,64 %) . Es wurde mit 19,4 g Triethylamin (0,192 mol) neutralisiert, mit 1500 g VE-Wasser dispergiert und mit 8,6 g Triethylendiamin (0,083 g) , gelöst in 50 g Wasser, vernetzt. Es wurde eine Polyurethan- dispersion mit einem opaleszierenden Aussehen, einem Feststoff- gehalt von 37,5 % und einem pH-Wert von 7,9 erhalten. Der Salzge¬ halt beträgt th. 214 mmol/kg Feststoff.
Vergleichsbeispiel 2 (V) : Beispiel 8 aus EP-A-332326 wurde nach- gestellt, ohne Zugabe von Adipinsäuredihydrazid.
Anstelle von NMP wurden Methylethylketon und Aceton als Löse¬ mittel verwendet, da für Vergleichszwecke die Dispersion löse¬ mittelfrei sein soll.
Die reaktive Ketoverbindung wurde zunächst aus 21,75 g Diethanol¬ amin (0,207 mol) und 35,05 g Diacetonacrylamid (0,207 mol) in 35,05 g Methylethylketon hergestellt.
Bei der darauffolgende Synthese des Präpolymeren wurde an Stelle von Oxyflex S 1063-120, da die Zusammensetzung dieses Polyesters nicht näher spezifiziert wurde, das Produkt Capa 210, verwendet. Capa 210 ist ein Polycaprolacton der Fa. Interox, mit einem Mol¬ gewicht von 1000 g/mol (Beispiel 910 g/mol) . Das Präpolymer wurde aus 400 g Capa 210 (0,4 mol), der Addukt-Lösung (0,207 mol),
51,18 g DMPA (0,389 mol), und 437,93 g Isophorondiisocyanat (1,97 mol) in 201 g Methylethylketon ohne Katalysator hergestellt und wies nach 45 min bei 90°C und Abkühlung auf 35°C einen Isocyanat¬ gehalt von 6,88 g/lOOg (th. 6,83 %) auf. Die Neutralisation wurde mit 40 g Triethylamin (0,395 mol) und die Dispergierung mit 1480 g VE-Wasser durchgeführt, wobei das Prepolymer mit 45,3 g Hydrazinhydrat (0,906 mol) gelöst in 92 g Wasser kettenverlängert wurde. Nach Destillation der Lösemittel wurde eine milchigweiße, leicht opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38,3 % und einen pH-Wert von 8,1 erhalten. Der Gehalt an Salz- gruppen beträgt th. 377, der Gehalt an Ketogruppen th. 201 mmol/kg Feststoff.
Die Dispersion hatte einen starken Eigengeruch und zeigte bei der Destillation und der weiteren Behandlung eine erhöhte Neigung zur Schaumbi1düng. Vergleichsbeispiel 2a (V) : Behandlung der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2 (V) : mit Adipinsäuredihydrazid
Zu 100 g der Dispersion aus Vergleichsbeispiel 2. wurden 0,67 g Adipinsäuredihydrazid zugegeben (Molares Verhältnis der Hydrazid¬ gruppen zu den Ketogruppen von 1:1) .
Vergleichsbeispiel 3 (V) :
Herstellung einer PUD aus einem Diethanolamin/Diacetonacrylamid- Addukt.
23,13 g Diethanolamin (0,22 mol) und 37,23 g Diacetonacrylamid (0,22 mol) wurden in 40 g Methylethylketon 7 h bei 85°C unter Stickstoff umgesetzt. Diese Lösung wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Gemäß der Herstellvorschrift für Dispersion 1 wurde aus 400 g Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 60,36 g des Addukts aus Diethanol- amin und Diacetonacrylamid (0,22 mol) 32,19 g Dimethylolpropion- säure (0,24 mol), 57,68 g Butandiol (0,64 mol) und 317,89 g Iso¬ phorondiisocyanat (1,43 mol) in 130 g Methylethylketon mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung ein Präpolymer hergestellt. Nach Ver¬ dünnung mit 600 g Aceton betrug der Isocyanatgehalt 0,88 g/lOOg (th. 0,68 %) . Anschließend wurde mit 19,43 g Triethylamin neu¬ tralisiert und durch Zugabe von 1500 g VE-Wasser dispergiert. Zur Vernetzung wurden zusätzlich 8,94 g Diethylentriamin addiert. Nach Entfernung der Lösemittel wurde eine weiße Dispersion mit vielen Stippen erhalten. Das Polyurethan setzte sich über Nacht zum Teil ab. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 245, der Salz¬ gehalt th. 214 mmol/kg Feststoff.
Vergleichsbeispiel 4 (V) :
Herstellung einer PUD aus Dihydroxyaceton
Nach der Herstellvorschrift von Dispersion 1 wurde ein Präpolymer aus 400 g Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 19,82 g Dihydroxyaceton (0,22 mol), 32,19 g Dimethylolpropionsäure (0,24 mol), 69,39 g Butandiol (0,77 mol) und 346,79 g Isophorondiisocyanat (1,56 mol) mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung in 130 g Methylethylketon hergestellt (Reaktionszeit: 4h) . Die Prepolymer-Lösung war braun- gefärbt. Nach Verdünnung mit 600 g Aceton betrug der Isocyanat¬ gehalt 0,79 g/lOOg (th. 0,68 %) . Es wurde mit 19,43 g Triethyl- amin (0,19 mol) neutralisiert und mit 1500 g VE-Wasser disper¬ giert. Anschließend wurden 8,94 g Diethylentriamin gelöst in 50 g Wasser zugegeben. Nach Entfernung der Lösemittel wurde eine gelb- lichweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,1 % und einen pH-Wert von 8,1 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 245, der Salzgehalt th. 214 mmol/kg Feststoff. Durch Aufrakeln auf eine Glasplatte mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50μm wurde einen gelblich gefärbten Film mit Orangenhaut- Struktur erhalten.
Vergleichsbeispiel 5 (V) :
Es wurde Versucht, aus einem Addukt aus Diethanolamin und
Diacetonacrylamid, eine Dispersion mit einem theoretisch berech¬ neten Gehalt an Ketogruppen von 335 mmol/kg Feststoff aus folgen¬ den Komponenten für die Präpolymer-Synthese herzustellen: Ein Voraddukt aus 34,7 g Diethanolamin und 55,85 g Diacetonacrylamid wurde in 60 g N-Methylpyrrolidon 7h bei 85 °C umgesetzt. Dieses wurde mit 400 g eines Polyesterdiols aus Adipinsäure, Isophthal- säure und Hexandiol-1,6 mit einem MG von 2000 (Lupraphen ® VP 9206 der BASF AG), 40,24 g Dimethylolpropionsäure, 57,68 g Butan- diol-1,4, 90 g Methylethylketon, 362,35 g Isophorondiisocyanat, 0,2 g Dibutylzinndilaurat-Lösung versetzt. Nach 2 h bei 91 °C ge¬ lierte das Prepolymer. Die Zugabe der restlichen Komponenten (600 g Aceton, 24,3 g Triethylamin, 1550 g VE-Wasser und 8,8 g Diethylentriamin) entfiel deshalb.
Vergleichsbeispiel 6 (V) :
Herstellung einer PUD aus Diacetonalkohol
In einem 41-Druckkessel wurden zunächst 400 g Polytetrahydrofuran (0,2 mol), 32,19 g Dimethylolpropionsäure (0,24 mol), 81,11 g Butandiol (0,9 mol), 13,42 g TMP und 393,47 g Isophorondiiso¬ cyanat (1,77 mol) in 160 g Aceton mit 0,2 g Dibutylzinndilaurat- Lösung 1,5 Stunden bei 86 °C unter autogenem Druck umgesetzt. An¬ schließend wurden 34,85 Teile Diacetonalkohol (0,3 mol) zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 118 °C weitergeführt. Nach Verdünnung mit 600 g Aceton betrug der Iso- cyanatwert 0,81 g/lOOg (th. 0,64 %) . Zur Neutralisation wurden 19,43 g Triethylamin (0,192 mol) zugegeben. Durch Zugabe von 1650 Teile VE-Wasser wurde die Dispersion gebildet, worauf mit 8,94 g Diethylentriamin (0,09 mol) gelöst in 50 g Wasser vernetzt wurde. Nach Entfernung des Acetons wurde eine leicht opaleszierende milchigweiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37,4 % und einen pH-Wert von 7,9 erhalten. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 308, der Salzgehalt th. 197 mmol/kg Feststoff. Durch Aufrakeln auf eine Glasplatte mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50μm ohne Filmbildehilfsmittel wurde einen Film mit vielen Spannungsrißen, die von der Seite aus zur Mitte gerichtet sind, erhalten. Es wurde Butylglykol mit einem neutralen pH-Wert lang¬ sam zugetropft: nach den ersten Tropfen war bereits Koagulat ent¬ standen.
Die Dispersionen der Beispiele 6 bis 10 und der Vergleichs- beispiele 7 (V) bis 10 (V) wurden unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Monomere nach dem bei Beispiel 3 angegebenen Verfah¬ ren hergestellt
Tabelle 1: Herstellung von PUD (Gewichtsteile an Ausgangsstoffen)
Figure imgf000042_0001
1) Bsp. Nr. 6a bzw. 6b: Zu 400 g einer gemäß Dispersion 6 hergestellten Dispersion wurden 9,64 g
ADDH (Bsp. 6a) bzw. 24 ml InNaOH und anschließend 48 g Polyethylenimin als 10%ige wäßrige Lösung (Molverhältnis Aminogruppen zur Carbonylgruppen ca. 1:1) Bsp. 6b) zugegeben.
Dispersion 11
Die Dispersion 11 wurde analog Dispersion 6 hergestellt, jedoch 5 mit dem Unterschied, daß kein ADDH zugegeben wurde. Feststoffgehalt: 39,6 % ph-Wert: 7,9
Dispersion 11a
10
Dispersion 11a wurde durch Vermischung von Dispersion 11 mit 0,5 Gew. -% bezogen auf Festharz DBU.
Dispersion 11b
15 Dispersion 11b wurde hergestellt durch die Vermischung von 100 Tl. Dispersion 11 mit 2,45 Tl. Adipinsäuredihydrazid (Mol- verhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonylgruppen von 1:1)
Dispersion 12
20
Die Dispersion 12 wurde analog Dispersion 11 hergestellt. Feststoffgehalt: 40,8 % pH-Wert: 7,9.
25 Dispersion 12a
Dispersion 12a wurde hergestellt durch die Vermischung von 100 Tl. Dispersion 12 mit 2,52 Tl. Adipinsäuredihydrazid (Mol- verhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonylgruppen von 1:1).
30
Dispersion 13
Nach dem bei Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde eine Disper¬ sion aus folgenden Komponenten hergestellt: 678,4 g Ver¬ bindung II, 53,65 g DMPA, 87,42 g Butandiol-1,4, 537,97 g IPDI, 35 40,48 g TEA und 17,2 g DETA. Es entstand eine opaleszierende Dis¬ persion mit einem Feststoffgehalt von 23,9 % und einem pH-Wert von 8,4. Der Gehalt an Ketogruppen beträgt th. 952, der Salzge¬ halt th. 228 mmol/kg Feststoff.
. .. Dispersion 13a
Zu 100 Tl. Dispersion 13 wurden 1,96 Tl. Adipinsäuredihydrazid zugegeben (MolVerhältnis der Hydrazidgruppen zu den Carbonyl¬ gruppen von 1:1).
45 Dispersion 14
Nach dem bei Beispiel 3 angegebenen Verfahren wurde eine Disper¬ sion aus folgenden Komponenten hergestellt: 400 g Polytetrahydro- furan 2000, 368,33 g Verbindung III, 83,16 g DMPA, 36,05 g Butan¬ diol-1,4, 455,72 g IPDI, 50,19 g TEA und 17.,2 g DETA. Es entstand eine opaleszierende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,9 % und einem pH-Wert von 8,0. Der Gehalt an Ketogruppen be¬ trägt th. 400, der Salzgehalt th. 352 mmol/kg Feststoff. A. Anwendungstechnische Prüfungen als Lacke
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen als Lacke sind in den Tabellen 2a, 2b, 2c, 3, 4 und 5 wiedergeben.
B. Herstellung und anwendungstechnische Prüfung der Druckfarben
Die Dispersionen gemäß Tabelle 6 wurden mit den dort angegebenen Mengen an Pigmenten und sonstigen Hilfsmitteln vermischt, indem in die Dispersion in folgender Reihenfolge die folgenden Kompo- nenten eingerührt wurden:
1. eine Lösung aus dem Ammoniak und Wasser
2. eine Lösung aus Basophob und dem restlichen Wasser
3. Isopropanol
4. Pigmentpaste
Die Druckfarben wurden, ggf. nach Lagerung, auf Corona-behandel¬ tes Polyethylen mit einer Oberflächenspannung von 38 mN/m durch Aufrakeln aufgetragen, dann 2 min bei 60 oder 90°C forciert ge¬ trocknet. Die Trockenschichtdicke betrug < 6 μm.
Die Prüfungsergebnisse zu den anwendungstechnischen Prüfungen für Druckfarben finden sich in der Tabelle 7.
Figure imgf000045_0001
Tabelle 2a: Prüfungsergebnisse der nach a) hergestellten Lackoberflächen
Figure imgf000045_0002
1} Pd-Härte: Oberflächenstärke gemessen nach (c)
Tabelle 2b
Prüfungsergebnisse der nach e) hergestellten Filme
Figure imgf000046_0001
*sehr klebrig
Tabelle 2c
Wasserdampfprüfung f)
Figure imgf000046_0002
0 = beste Note, 5 = schlechteste Note Diese Ergebnisse zeigen, daß bereits ohne Vernetzungsmittel die erfindungsgemäße carbonylgruppenhaltige Dispersion verbesserte Bes ändigkeiten aufweist. Ferner bewirkt die Zugabe von Vernetzer beim Vergleichsprodukt keine Verbesserung der Beständigkeit.
Tabelle 3
Prüfungsergebnisse der nach b) hergestellten Oberflächen
0
5
0
5
0
Figure imgf000047_0001
5
* 0 = beste Note, 5 = schlechteste Note
1) Filme auf Gradientenofenbleche aufgezogen; 2) Flash-Rostung
Die Ergebnisse aus Tab. 3 zeigen, daß mit einer katalytischen Q Menge eines basischen Katalysators vergleichbare Ergebnisse er¬ halten werden wie mit einer stöchiometrischen Vernetzer-Menge. Sowohl die Zugabe von DBU (Dispersion 11a) als auch von ADDH (Dispersion 11b) verhindert die Flash-Rostung.
5
Figure imgf000048_0001
Tabelle 5: Prüfungsergebnisse der nach (b) aus Dispersion 4a auf Gradientenofenblech hergestellten Oberflächen
Figure imgf000048_0002
*0 = beste Note; 5 = schlechteste Note
Diese Ergebnisse zeigen, daß sich mit steigender Temperatur die Beständigkeit des Klarlackes verbes sert. Bei etwa 150°C wird eine optimale Eigenschaftskombination erreicht.
Tabelle 6: Herstellung von Druckfarben-Formulierungen (Gewichts teile) :
Figure imgf000049_0001
Tabelle 7: Prüfergebnisse bei Druckfarben
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
t
Figure imgf000051_0002
*0 = beste Note; 5 = schlechteste Note
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind denen des Standes der Technik insbesondere im Hinblick auf die Naßreib-Knitterfestigkeit überlegen.
Prüfmethoden
a) Verfilmung auf Glas
Die Dispersionen wurden ohne Zusatz auf Glasplatten mit einer Trockenschichtdicke von ca. 50μm aufgeräkelt und bei Norm¬ klima getrocknet. Die Filme wurden nach Trocknung optisch be¬ urteilt. Falls im Film Fehler vorhanden waren (Stippen, Span- nungsrisse, Trübung, OrangenhautStruktur, Krater usw.) wurde den Dispersionen gerade soviel Butylglykol zugesetzt, bis nach Trocknung die Filmoberfläche klar, glänzend und fehler¬ frei war. Die benötigte Menge an Butylglykol ist als M-Be- darf in Gew.-% angegeben.
b) Verfilmung auf Blech
Die Dispersionen wurden mit einem Filmziehrahmen auf normale Blechteile oder auf Gradientenofenbleche mit einer Schchtdicke von im allg. 150-200 μm naß aufgezogen, 10 min bei Raumtemperatur vorgetrocknet und anschließend einge¬ brannt.
c) Die Oberflächenhärte (Pd-Härte) wurde nach DIN 53157 mit einem König-Gerät bestimmt. In der folgenden Tabelle 1 ist die Anzahl der Aufschläge wiedergegeben. Die Messungen wurden zu verschiedenen, in Tabelle 2a angegebenen Zeiten nach dem Aufräkeln der Dispersionen durchgeführt.
d) Schichtdicke: die Bestimmung erfolgte nach DIN 50 982
e) Quellungsexperimente
Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten wurden allen Dispersionen zur Verbesserung der Filmbildung 5 Gew.-% Butyl¬ glykol zugesetzt. Es wurden ca. 2 mm dicke Filme gegossen. Nach 10 Tage wurden Filmstücke in Tetrahydrofuran (THF) bzw. 50 %-igem Ethanol 24 h gequollen. Nach Rücktrocknung wurden Auswaschverlust (AV) und Quellungswert bestimmt.
f) Wasserdampfprüfung
Die Wasserdampfprüfung wurde nach DIN 68860B an zweischichti• gen Lackierungen auf Holz durchgeführt. Die visuelle Beurtei lung und die Prüfung der Nagelhärte erfolgten sofort (sof.) und erneut nach einer Stunde. g) Abriebprüfung:
50 g Dispersion mit zugesetzter, ermittelter Butylglykol- Menge wurden 5 bis 10 min mit einem Dispermat gerührt, 1 Tag stehengelassen und mit 200 μm Drahtrackel auf Abraserglas- platten aufgetragen. Nach Temperung 1 Tag bei Raumtemperatur, 16 Stunden bei 60°C und mindestens 48 Stunden im Klimaraum wurde die Abriebprüfung mit dem Gerät Taber Abraser Mo¬ dell 503 wie folgt bestimmt: Schleifstein CS 10; Belastung 2 x 1 Kg; 1000 Umdrehungen mit 80 % Absaugung.
h) Gitterschnitt: die Prüfung erfolgte nach DIN 53 151
i) Erichsentiefung: die Prüfung erfolgte nach ISO 1520
j) Aceton/MEK-Test: ein Eisenblech der Qualität St 1405 wurde mit der zu prüfenden Dispersion oder Zubereitung beschichtet. Nach Trocknung wurde ein in Aceton getränktes Wattepfropfen auf einer ausgewählten Lackstellle des beschichteten Bleches unter leichtem Andrücken hin- und hergerieben (lxhin, lxher, ist 1 Doppelhub DH) . Diese Prüfung erstreckt sich über 50 bis 100 DH. Sofern der Film bis dahin nicht abgetragen wurde, gilt der Film als vernetzt bzw. ausgehärtet.
k) Schwefelsäuretest 28%ig: die Durchführung erfolgte nahe Vor¬ gabe der Fa. Dr. Kurt Herberts (DKH) , Wuppertal, folgenderma¬ ßen: ein kleiner Wattepfropfen, der in obiger Säure getränkt wurde, wurde auf den Prüfling aufgelegt. Nach 4 Stunden im Umluft-Trockenschrank bei 60°C wurde die Probe dann nach DIN 53 230 Tab. 1 von Noten von 0 bis 5 (0 = sehr gut, 5 = schlecht) beurteilt .
1) Schwefelsäuretest 38%ig und Natronlaugetest 1- und 5%ig: die Durchführung der Prüfung erfolgte wie bei Methode i) , wobei die Lagerung 24 Stunden bei Raumtemperatur beträgt.
m) Viskosität:
Die Bestimmung der Auslaufzeit erfolgte nach DIN 53 211 mit einem Din 4-Becher.
n) Haftfestigkeit:
Die Haftfestigkeit wurde nach der Tesa-Abrißmethode in % be- urteilt. Dabei wurde ein Tesafilmstreifen von 20 - 25 mm Breite (Tesafilm 104-Beiersdorf AG) auf den zu prüfenden Druck geklebt, gleichmäßig angedrückt und ruckartig abgezo- gen. Die Prüfung erfolgte 1. nach der Trocknung, 2. nach der Wasserlagerung.
o) Naßwischfestigkeit:
Der noch nasse Druck wurde auf eine glatte, feste Unterlage gelegt. Unter leichtem Druck wurde mit einem weichen feuchten Papiertuch 50 mal in der gleichen Richtung gewischt. Es wurde visuell beurteilt, ob und wie stark das Papier eingefärbt, bzw. der Druck vom Substrat abgewischt war.
p) Naßreib, -knitterfestigkeit:
Die Prüfung erfolgte im Anschluß an die Naßhaftungsprüfung und zwar so, daß die Abrakelung Lack gegen Lack "unter Was¬ ser" 20 mal kreisend gerieben werden konnte.
q) Naßhaftung:
Die getrocknete Abrakelung wurde in einen Eimer mit Wasser gelegt. Durch leichtes Reiben der Lackierung "im Wasser" mit dem Daumen wurde beurteilt, ob sich die nasse Beschichtung vom Untergrund abreiben ließ oder nicht. Geprüft wurde nach 30 min und 24 h Wasserlagerung.
r) Glanzgrad: Der Glanz wurde optisch beurteilt,
s) Verlauf: Der Verlauf wurde optisch beurteilt.

Claims

Patentansprüche
1. Wässerige Dispersionen, enthaltend ein Polyurethan (A) , mit Struktureinheiten, welche sich von Verbindungen der Formel (I)
R^CH C CR3R4 C NR5R6 I
ableiten, in der die Substituenten die folgende Bedeutung ha¬ ben:
R1, R2, R3 jeweils Wasserstoff, Cι~ bis C24-Alkyl oder Ce~ bis C24-Alkenyl
R4 Wasserstoff
R5, R6 a) gemeinsam C4- bis Cio-Alkandiyl,
b) jeweils C2- bis Cio-Alkyl, C5- bis Cg-Cycloalkyl oder C7- bis C2o-Aralkyl,
c) jeweils ein hydroxylterminiertes Poly-(C - bis C4-alkylenoxid) , oder
d) ein Rest R5 oder R6 die unter (a) bis (c) ange- gebenen Bedeutung und der andere Rest Wasser¬ stoff oder ein Rest der Formel II
R7
II
R^CH C CR3R4 C N X
0 0
in der
X C2- bis C6-Alkandiyl bedeutet und
R7 gleichbedeutend ist mit R5 oder R6 mit der Aus¬ nahme, daß R7 nicht ein Rest der Formel II bedeu¬ tet, wobei die Reste R5 und R6 in jedem der Fälle (a) bis (d) insgesamt 2 bis 5 an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen tragen und
- gegebenenfalls der Rest R5 und/oder R6 1 oder 2 aroma¬ tisch gebundene Hydroxylgruppen oder 1 Nitril-, tertiäre Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, die gegebe¬ nenfalls in Form ihrer Salze vorliegen, trägt.
2. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, enthaltend Struktur¬ einheiten, welche sich von Verbindungen der Formel I ableiten, bei denen die Summe der an aliphatische C-Atome ge¬ bundene Hydroxylgruppen, die die Substituenten R5 und R6 ins¬ gesamt tragen, 2 beträgt (Verbindungen Ia) .
3. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der For¬ mel (I) abgeleiteten Strukturelementen in dem Polyurethan 3 bis 140mmol pro 100g Polyurethan (A) beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, umfassend die Verfahrensschritte
I. Herstellung eines Polyurethans oder Isocyanatgruppen-tra- genden Polyurethanpräpolymers durch Umsetzung von
a) mehrwertigen Isocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Polyolen, von denen
bl) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole (b) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen und
b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Polyole (b) , difunktionell sind und ein Moleku¬ largewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen,
c) Verbindungen der Formel I und/oder alkoholische Hy- droxylgruppen tragende Kondensate, die Strukturele¬ mente enthalten, die von Verbindungen der Formel (I) abgeleitet sind (Kondensate I) , d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (b) und (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxyl¬ gruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen han- delt und e) von den Monomeren (a) , (b) , (c) und (d) verschiedenen Monomeren mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
II. Dispergierung des in Schritt I erhaltenen Polyurethans bzw. des Isocyanatgruppen-tragenden Polyurethanpräpoly¬ mers in Wasser.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen nach den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensate (I) ein carbonylgruppenhaltiges Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 einsetzt, das durch Polykondensation von
x) Verbindungen der Formel I, bei denen die Summe der an aliphatische C-Atome gebundene Hydroxylgruppen, die die Substituenten R5 und R6 gemeinsam tragen, 2 beträgt (Verbindungen Ia) und
y) gegebenenfalls von den Verbindungen (Ia) verschiedene Diolen, die ein Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol aufweisen (Diole y)
z) mit Dicarbonsäuren
erhältlich ist, wobei das Molverhältnis gebildet aus der
Summe der Verbindungen (Ia) und den Diolen (y) zu den Dicarbonsäuren 2:1 bis 1,05: 1 beträgt.
6. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zum
Polyurethan (A) ein Vernetzungsmittel (B) mit mindestens einer Aldehydgruppe oder mindestens 2 funktioneilen Substituenten, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Hydrazingruppe, Hydrazidgruppe, Isocyanatgruppe, blockierte Isocyanatgruppe, N-Methylolgruppe und Aminooxygruppe.
7. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 6, wobei die Mengen an Komponente (A) und (B) so gewählt werden, daß das molare
Verhältnis der Carbonylgruppen der von den Verbindungen der Formel (I) abgeleiteten Strukturelemente zu den funktioneilen Substituenten des Vernetzungsmittels (B) 0,5 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
8. Wäßrige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 - 7 enthaltend
(I) 15 - 30 Gew. -% eines Bindemittels, bestehend im wesent¬ lichen aus dem Polyurethan (A) und dem Vernetzungsmit- tel (B)
(II) 7 bis 15 Gew. -% eines Pigments
(III) 2 bis 5 Gew. -% eines als Lösungsmittel geeigneten Alkohols
(IV) 4,5 bis 10 Gew. -% übliche Zusätze
(V) 45 bis 70 Gew.-% Wasser
9. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 8, enthaltend als Vernet¬ zungsmittel (B) Polyhydrazide.
10. Verfahren zur Beschichtung von Holz, Glas, Kunststoff, Leder, Papier oder Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäs¬ serige Dispersion nach den Ansprüchen 6 bis 9 auf eines der genannten Substrate aufbringt und trocknet.
11. Verfahren zum Bedrucken von Papier oder Metall- oder Kunst- stoffolien, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit einer
Dispersion gemäß Anspruch 8 oder 9 bedruckt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Kunststoffolie mit einer Oberflächenspannung von 30 bis 50 mN/m handelt.
13. Gegenstände, erhältlich nach den Verfahren nach den Ansprü¬ chen 10 bis 12.
PCT/EP1996/004031 1995-09-22 1996-09-13 Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion WO1997011103A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9512375A JPH11512475A (ja) 1995-09-22 1996-09-13 ケト官能性のカルボニル基を有するポリウレタンを含む分散液
EP96934462A EP0851881A1 (de) 1995-09-22 1996-09-13 Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion
AU72812/96A AU7281296A (en) 1995-09-22 1996-09-13 Dispersions containing polyurethanes with carbonyl groups in the keto function

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19535159.1 1995-09-22
DE19535159 1995-09-22
DE19618675A DE19618675A1 (de) 1995-09-22 1996-05-09 Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Ketofunktion
DE19618675.7 1996-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997011103A1 true WO1997011103A1 (de) 1997-03-27

Family

ID=26018818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/004031 WO1997011103A1 (de) 1995-09-22 1996-09-13 Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0851881A1 (de)
JP (1) JPH11512475A (de)
CN (1) CN1197463A (de)
AU (1) AU7281296A (de)
CA (1) CA2230827A1 (de)
WO (1) WO1997011103A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999033930A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Essex Specialty Products, Inc. Primerless adhesive for a painted surface

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19847791A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Wäßrige Polyurethandispersionen
JP2005015626A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物
DE102004060139A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
JP2006306943A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Nippon Kasei Chem Co Ltd 水性ウレタン樹脂の製造方法
CN101157749B (zh) * 2007-09-10 2011-08-10 浙江新力化工有限公司 一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液及其制备方法
US20220363856A1 (en) * 2019-08-30 2022-11-17 Dow Global Technologies Llc Methods for Reducing Aldehyde Emissions in Polyether Polyols and Polyurethane Foams
CN112538152B (zh) * 2019-09-20 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0332326A2 (de) * 1988-03-09 1989-09-13 Ici Resins Bv Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen
EP0442652A2 (de) * 1990-02-14 1991-08-21 Zeneca Limited Herstellung von Polyurethan-Polymeren, die so erhaltenen Polymere und diese enthaltende Massen
EP0649865A1 (de) * 1993-10-23 1995-04-26 Hoechst Aktiengesellschaft Wässrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0332326A2 (de) * 1988-03-09 1989-09-13 Ici Resins Bv Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen
EP0442652A2 (de) * 1990-02-14 1991-08-21 Zeneca Limited Herstellung von Polyurethan-Polymeren, die so erhaltenen Polymere und diese enthaltende Massen
EP0649865A1 (de) * 1993-10-23 1995-04-26 Hoechst Aktiengesellschaft Wässrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999033930A1 (en) * 1997-12-24 1999-07-08 Essex Specialty Products, Inc. Primerless adhesive for a painted surface

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11512475A (ja) 1999-10-26
EP0851881A1 (de) 1998-07-08
CN1197463A (zh) 1998-10-28
CA2230827A1 (en) 1997-03-27
AU7281296A (en) 1997-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0355682B1 (de) Verwendung von Polyurethanharzen für wässrige Füllerzusammensetzungen
DE2221751C3 (de) Polyurethanharnstoff elastomere
EP0436941B1 (de) Wässrige Überzugsmasse, deren Herstellung und Verwendung
EP0794204B1 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
DE1178586B (de) Verfahren zur Herstellung elastischer Kunststoffe, einschliesslich Flaechengebilden,ach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
DE4019171A1 (de) Beschichtungsmittel
AT409134B (de) Oxydativ trocknende polyurethandispersionen
EP1124871B1 (de) Polyurethan-polymer-hybrid-dispersion mit hoher filmhärte, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
EP1000104A1 (de) Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
DE2734576A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von isocyanat-polyadditionsprodukten
WO2004037881A1 (de) Verwendung von hyperverzweigten polymeren, die urethan- und/oder harnstoffgruppen aufweisen, zur modifizierung von oberflächen
EP1020482B1 (de) Bindemittel für &#34;Soft-Feel&#34;-Lacke
EP0844261A1 (de) Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Ketofunktion
DE4016713A1 (de) Waessrige polymerdispersionen und deren verwendung als beschichtungsmittel fuer textile substrate und leder
WO2003068703A1 (de) Wässrige dispersionen, aufgebaut aus polycarbodiimiden
DE19619636A1 (de) Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen
DE102013108828B4 (de) Wässrige, hydroxylgruppenhaltige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
WO2010054760A1 (de) Polyurethandispersionen für beschichtungen mit barriereeigenschaften
EP0851881A1 (de) Dispersionen enthaltend polyurethane mit carbonylgruppen in ketofunktion
EP0538649B1 (de) Modifizierte Polyharnstoffe
DE19618675A1 (de) Dispersionen enthaltend Polyurethane mit Carbonylgruppen in Ketofunktion
EP1123335B1 (de) Latent vernetzende wässerige dispersionen enthaltend ein polyurethan
DE10133789A1 (de) Wässrige Dispersionen für hydrolysefeste Beschichtungen
DE1769302A1 (de) Verfahren zum Behandeln von Flaechengebilden mit waessrigen Polyurethandispersionen
DE19733044A1 (de) Wässerige Disperionen enthaltend Polyurethane mit Carbodiimidgruppen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96197122.3

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU CA CN JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996934462

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2230827

Country of ref document: CA

Ref document number: 2230827

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1997 512375

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996934462

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1996934462

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996934462

Country of ref document: EP