DE10020195A1

DE10020195A1 - PU-modifizierte Miniemulsionspolymerisate

Info

Publication number: DE10020195A1
Application number: DE10020195A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Licht; Sabine Kielhorn-Bayer; Karl Haeberle
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2001-10-31
Also published as: WO2001081440A1; EP1276784A1; US20030105223A1

Abstract

Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Polymerisation redikalisch polymerisierbarer Verbindungen (Monomere), dadurch gekennzeichnet, dass in den dispergierten Monomertröpfchen Verbindungen P mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und mit mindestens einer reaktiven Endgruppe gelöst oder dispergiert werden, wobei die Verbindungen P keine Carbodiimidgruppen aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Verbindungen (Monomere), dadurch gekennzeichnet, dass in den dis pergierten Monomertröpfchen Verbindungen P mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und mit mindestens einer reaktiven Endgruppe ge löst oder dispergiert werden, wobei die Verbindungen P keine Carbodiimidgruppen aufweisen.

Im weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion durch Miniemulsionspolymerisation und ihre Verwendung als Bindemittel.

Urethan-modifizierte Emulsionspolymere sind aus zahlreichen Schriften bekannt, so z. B. aus DOS 3 806 066, DOS 19 645 761 oder EPS 815 152. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass stets in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt eine PUR-Dispersion her gestellt werden muss. Aus der älteren DE (OZ 51006) sind Emul sionspolymerisate mit Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren Emulsionspolymerisate, die in einem kostengünstigen Verfahren mit Urethanen und/oder Harnstoffen und/oder Isocyanaten modifiziert werden können, ohne dass zuvor eine Polyurethan-Dispersion hergestellt werden muss. Die wässrigen Dispersionen sollen lagerstabil sein und gute anwendungstechnische Eigenschaften haben.

Aus den Arbeiten von J. W. Gooch, H. Dong und F. J. Schork, Journal of Applied Polymer Science Vol. 76, Seite 105-114 2000 ist be kannt, Miniemulsionspolymerisate mit Polyurethanen zu modifizie ren. Allerdings wird nur von einem fertigen Polyurethan ausgegan gen, das in der Monomerenmischung gelöst wird. Die Löslichkeit in den üblichen Monomeren limitiert die Anzahl der verwendeten PU- Strukturen auf niedermolekulare Polymere mit geringen Harnstoff gehalten. Gewünscht werden aber Eigenschaftkombinationen, wie sie von Mischungen der beiden Hochpolymeren, teilweise verzweigt oder vernetzt, (Emulsionspolymerisate und Polyurethanharnstoffen) er zielt werden.

Demgemäß wurde die eingangs definierte wässrige Dispersion gefun den. Gefunden wurden auch Verfahren zur Herstellung der Disper sion und die Verwendung der Dispersion als Bindemittel.

Bevorzugte Endgruppen der Verbindungen P sind: OH-Gruppen, NH- Gruppen, SH-Gruppen und NCO-Gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält Verbindung P NCO- Endgruppen.

Bevorzugt handelt es sich um eine Verbindung P mit Urethan gruppen.

Besonders bevorzugt ist Verbindung P ein Polyurethan(harnstoff) mit Isocyanatendgruppen.

Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgen den Einsatzstoffe in einer Polyadditionsreaktion umgesetzt:

a) Diisocyanate mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diole, von denen
- 1. 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- 2. 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) gegebenenfalls weiteren von den Aufbaukomponenten (a) bis (b2) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
d) gegebenenfalls von den Aufbaukomponenten (a) bis (c) ver schiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat- gruppe handelt.

Gegebenenfalls können auch bei den Komponenten (b2) (c) und (d) hydrophile, bzw. potentiell hydrophile Aufbaukomponenten verwendet werden, wie sie in der DE 197 33 044 beschrieben sind. Sie haben aber nur sehr untergeordnete Bedeutung, da sie den Kostenvorteil der Dispersionen zunichte machen und bei dem bevor zugten Miniemulsionspolymerisationsverfahrens stören. Vorzugs weise werden sie nicht verwendet.

Bei den Aufbaukomponenten (a) kommen beispielsweise in Frage:
Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloali phatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derar tiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclo hexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexan diisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetra methylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-iso cyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/ cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen be stehende Gemische.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyester polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kön nen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC (CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacin säure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge meinen Formel HO-(CH₂)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevor zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Bei spiele sind epsilon-Caprolacton, beta-Propiolacton, gamma-Butyro lacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbau komponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des epsi lon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Poly esterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymeri sate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äqui valenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxy carbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Aufbaukomponenten (b1) Polyetherdiole in Be tracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylen oxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Aaslagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylen glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxypolyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. alpha,-omega-Dihydroxy polybutadien, alpha,-omega-Dihydroxypolymethacrylester oder alpha,-omega-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (a2.1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 2 : 9 eingesetzt werden.

Als Aufbaukomponenten (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurz kettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen so wie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Aufbaukomponenten (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Aufbaukomponenten (b2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, be sonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.

Die Aufbaukomponenten (c), die von den Komponenten (a) und (b) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/ oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen kön nen, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethyl piperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyl octan.

Für den gleichen Zweck können auch als Aufbaukomponenten (c) hö her als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Aufbaukomponenten (d), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Aufbaukomponenten. Diese monofunktionellen Verbindungen können weitere funktionelle Grup pen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen tragen und die nen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Po lyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Aufbau komponenten wie Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethyl acrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.

Bevorzugt enthalten Verbindungen P keine Doppelbindungen, abgese hen von solchen in aromatischen Systemen.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im allge meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.

Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder in einer Lösung von gegenüber Isocyanaten inerten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden als Lösemittel bereits die Monomeren verwendet, aus denen später das Polymer hergestellt wird.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Aufbaukomponenten beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Der Gehalt an reaktiven Endgruppen, insbesondere der Isocyanat gruppen, in Verbindung P beträgt 0,1 bis 10%, bevorzugt 0,5-5%, berechnet aus den molaren Verhältnissen der reaktiven Ausgangs verbindungen.

Die isocyanathaltigen Verbindungen P verseifen in der Dispersion und bilden dabei hochmolekulare Polyurethanharnstoffe aus, die besonders günstige Anwendungseigenschaften aufweisen.

Besonders bevorzugt sind Funktionalitäten (Mittelwert pro Molekül) der reaktiven Endgruppen in den Verbindungen P von 1,5 bis 3.

Werden die Verbindungen P mit einer NCO-Funktionalität < 2 aufge baut, so werden auf einfache Weise vernetzte Polyurethan harnstoff/Acrylathybride erhalten.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden durch Miniemulsionspo lymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monome ren) in Gegenwart der Verbindungen P hergestellt. Der Gehalt an Verbindung P beträgt dabei 1%-90 Gew.-%, bezogen auf die Gewichts umme aus Monomeren und Verbindung P, bevorzugt 5%-50%, besonders bevorzugt 10%-30%.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion ist die Methode der Miniemulsionspolymerisation. Die ses Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, dass man in einem ersten Schritt aus einer Mischung aus den zu polymerisie renden Monomeren und dem PU-Prepolymeren eine Emulsion E1 er zeugt, worin diese Monomertröpfchen einen Durchmesser von < 1000 nm und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 500 nm aufweisen. An schließend wird die Emulsion El mit wenigstens einem Initiator unter Temperaturbedingungen, unter denen der Initiator eine radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Verbindungen auslöst, in Kontakt gebracht. Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispergierten Phase der erfindungsgemäß zu verwen denden wässrigen Emulsion E1 lässt sich nach dem Prinzip der qua sielastischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrela tionsfunktion). In den Beispielen wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25°C). Die Messungen wurden an verdünnten wäss rigen Emulsionen E1 vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen Monomeren gesättigt worden war. Letztere Maßnahmen sollen verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchengröße einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die Emulsion E1 ermit telten Werte für dz normalerweise < 1 µm, häufig < 0,5 µm. Günstig ist erfindungsgemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 300 nm bzw. von 200 bis 300 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß ein zusetzenden wässrigen Emulsionen E1 < 40 nm.

Zur Herstellung der Emulsion E1 können beispielsweise Hochdruck homogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Kompo nenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt:
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruck homogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makro emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Misch kammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck homogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneu matisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" ent spannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Bei spiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsy stems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch ver stellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Ka vitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB 22 50 930 A und der US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Emulsion E1 hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultra schalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung der Emulsion E1 aus konventionellen Emulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874.2 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wo bei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestal tet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreak tionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschall wellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahl fläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausge staltet, dass sie im Wesentlichen der Oberfläche des Reaktions raums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im Wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Ab strahlfläche im Wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertra gungsmittel ist.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im Wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultra schallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und be sonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktions räume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstop fungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruck homogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchende Ultra schallübertragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im Wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Aus führungsform dient zum absatzweisen Herstellen von Emulsionen E1. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrich tung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durch fluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Ab fluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im Wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kana lausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wir kungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varian ten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktions kanal einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschall übertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewähr leistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehen hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reakti onsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultra schallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Ab strahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekop pelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Aus nutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezo elektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Fre quenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial ab strahlender 1/2(bzw. Vielfache von 1/2)-Längsschwinger ausgebil det. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchfüh rung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktions raum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungs amplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils einge stellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenen falls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der So notrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Deh nungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfol gen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrich tungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei die sen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplat ten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.

Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzli ches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die Gesamtmenge der Emulsion E1 im Poly merisationsgefäß vorlegt. Die Polymerisation wird beispielsweise gestartet, indem man wenigstens einen Teil des Initiators zugibt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Die ver bleibende Initiatormenge gibt man dann kontinuierlich, portions weise oder auf einmal zur Polymerisationsreaktion. In einer eben falls bevorzugten Ausführungsform erwärmt man zuerst auf Polyme risationstemperatur und gibt dann den Initiator in der oben be schriebenen Weise zu.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst aus den zu polymerisierenden Monomeren und dem Prepolymer eine Lösung her und überführt diese zusammen mit Wasser und der Hauptmenge, vorzugsweise der Gesamtmenge, an Emul gatoren und gegebenenfalls Schutzkolloiden in eine konventionelle Emulsion. Diese Emulsion homogenisiert man dann in der oben be schriebenen Weise zu einer Emulsion E1. Die so erhaltene Emulsion E1 wird dann kontinuierlich, mit konstanter oder zunehmender Zu laufrate, oder portionsweise, vorzugsweise nach Maßgabe des Fort schreitens der Polymerisation, in das auf Reaktionstemperatur be findliche Polymerisationsgefäß gegeben, das Wasser und vorzugs weise einen Teil des Initiators, insbesondere 1 bis 20% der ge samten Initiatormenge, enthält. Parallel zur Monomerzugabe er folgt die Zugabe des Initiators. Hierbei kann die Emulsion in einer separaten Stufe vor Beginn der Polymerisation oder konti nuierlich nach Maßgabe ihres Verbrauchs, beispielsweise unter An wendung der in der DE 197 56 874.2 beschriebenen Vorrichtung, hergestellt werden.

Bevorzugt ist das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmono meren, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinyl halogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alko holen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufge baut.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyla crylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

(Meth)acrylsäurealkylester mit einem Alkyrest < C₁₀, wie Stearyl acrylat werden vorzugsweise nur in geringeren Mengen eingesetzt.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl isobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt; solche mit einer Doppelbindung sind z. B. Ethen oder Propen.

Neben diesen Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere, z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acryl säure oder Itaconsäure, und deren Anhydride, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid als Bestandteile enthalten.

Generell werden bei der Emulsionspolymerisation ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisa toren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugs weise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen aus schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständliche müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax? 2 A1, Emulan? NP 50, Dextrol? OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan? OG, Texapon? NSO, Nekanil? 904 S, Lumiten? I-RA, Lumiten E 3065, SteinapolNLS etc.

Die Emulgatormenge zur Herstellung der wässrigen Emulsion E1 wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, dass in der letztlich re sultierenden wässrigen Emulsion E1 innerhalb der wässrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulga toren im Wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wässrigen Emulsion E1 enthaltene Menge an Monomeren liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutz kolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wässrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen. Unabhängig von der eingesetzten Emulgatormenge können die Schutzkolloide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt werden.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-Oxidations (Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem Reduk tionsmittel und einem Oxidationsmittel. Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei sen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinat. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein, z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässrigen Lösun gen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser be stimmt ist.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf alle zu poly merisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene In itiatoren bei der Emulsionspolymerisation oder auch öllösliche Initiatoren Verwendung finden.

Bevorzugt wird die Emulgierung so schnell durchgeführt, dass min destens 50% aller eingeführten NCO-Gruppen erhalten bleiben. Eine nachträgliche Modifizierung der enthaltenen Verbindungen P über ihre NCO-Gruppen, mit z. B. den Aufbaukomponenten c) und/oder (d) ist somit möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen eignen sich beispielsweise zum Verkleben oder Be schichten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunst stoffen, Papier, Leder oder Textil, sowie für die Imprägnierung von Textilien.

Je nach Verwendungszweck kann die wässrige Dispersion Zusatz stoffe wie Verdicker, Verlaufshilfsmittel, Pigmente oder Füll stoffe, Fungizide etc. enthalten.

Die Dispersion kann auch mit üblichen Vernetzern zusätzlich ge härtet werden. Vernetzung mit wasseremulgierbaren Polyisocyanaten wie in der EP 206059 beschrieben ist möglich, andere Vernetzer, wie z. B. auf Aziridin- Epoxid- oder Carbodiimid- Basis oder mehrwertigen Ionen sind auch anwendbar.

Bei der Verwendung als Klebstoff können die Dispersionen neben obengenannten Zusatzstoffen noch spezielle, in der Klebstoff technologie übliche Hilfs- und Zusatzmittel enthalten. Hierzu ge hören beispielsweise Verdickungsmittel, Weichmacher oder auch klebrigmachende Harze wie z. B. Naturharze oder modifizierte Harze wie Kolophoniumester oder synthetische Harze wie Phthalatharze.

Polymer-Dispersionen, welche als Klebstoff Verwendung finden, enthalten besonders bevorzugt Alkyl(meth)acrylate als Hauptmono mere im Polymer. Bevorzugte Anwendungen im Klebstoffgebiet sind auch Kaschierklebstoffe, z. B. für die Verbund- und Glanzfolien kaschierung (Verklebung von transparenten Folien mit Papier oder Karton).

Die Glasübergangstemperatur der Polymeren wird bei der Verwendung als Klebstoff bevorzugt auf Werte kleiner 50°C, insbesondere klei ner 20°C besonders bevorzugt kleiner 10°C eingestellt (ASTM 3418/82, "midpoint temperature" der Differentialthermoanalyse).

Die Dispersion kann auch mit anderen Dispersionen polymerer Verbindungen, wie z. B. radikalischen Polymerisaten, Polykon densations- oder Polyadditionsprodukten, gemischt werden. Die wässrige Dispersion und ihre Mischungen können nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden oder zu imprägnierenden Substrate aufgebracht werden.

Beispiel 1 Herstellung des Polyurethanprepolymers mit Isocyanatendgruppen

180 g einer Schmelze eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Butandiol -1,4 mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g wurden mit 0,03 g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden 20,98 g Isophorondiisocyanat zugegeben und bis zum Errei chen eines NCO-Gehaltes von 0,95 bei 72°C gerührt. Es wurde mit 240 g n-Butylacrylat verdünnt und abgekühlt. Es wurde mit wei teren 560 g Butylacrylat verdünnt.

Herstellung des Miniemulsionspolymerisates 1 in Zulauffahrweise

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurde eine wässrige Emulgator lösung aus 3, 60 g Steinapol NLS (15%ig) vorgelegt (Vorlage 1). Hierzu gab man innerhalb von 2 Minuten 225 g der Lösung des PU- Prepolymers aus Beispiel 1.1. Anschließend rührte man weitere 10 Minuten. Die dabei resultierende, konventionelle PU-Prepolymer- haltige Monomeremulsion wurde wie oben schon beschrieben 10 min mittels Ultraschall homogenisiert. Diese Miniemulsion wurde dann in ein Zulaufgefäß 1 gegeben, aus dem die Miniemulsion in die Vorlage 2, bestehend aus 125 g Wasser, 0,54 g Dissolvine und 2,16 g Zulauf 2 (1,80 g Natriumperoxodisulfat und 34,20 g Wasser) ge tropft werden konnte. Die Vorlage 2 wurde in einem Polymerisati onsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. In Zulauf gefäß 2 wurde die Initiatorlösung gegeben (1,80 g Natriumperoxo disulfat und 34,20 g Wasser). Nach Erhitzen der Vorlage 2 auf 80°C wurden Zulauf 1, Zulauf 2 und Zulauf 3 (7,2 g 10%ige Natron lauge) gleichzeitig gestartet und in die Vorlage 2 unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 in die Vorlage 2 wurde noch 30 Minuten bei 80°C nachpolymerisiert und kühlte dann auf 25°C ab. Die Eigen schaften der so erhaltenen Dispersion sind folgende:
Feststoffgehalt 32,9%
dz-Wert Dispersion 298 nm
pH-Wert 7,9

Beispiel 2 2.1. Herstellung eines PU-Prepolymers mit Isocyanatendgruppen

182 g einer Schmelze eines Polyesterdiols aus Adipinsäure und Butandiol -1,4 mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g wurde mit 0,12 g Dibutylzinndilaurat unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann wurden 18,5 g Hexamethylendiisocyanat zugegeben und bis zum Er reichen eines NCO-Gehaltes von 1,4% bei 74°C gerührt. Es wurde mit 240 g n-Butyacrylat verdünnt und abgekühlt. Es wurde mit wei teren 563 g Butylacrylat verdünnt.

2.2. Herstellung des Miniemulsionspolymerisates 2 in Zulauffahr weise

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurde eine wässrige Emulgator lösung aus 3, 60 g Steinapol NLS (15%ig) vorgelegt (Vorlage 1). Hierzu gab man innerhalb von 2 Minuten 225 g der Lösung des PU- Prepolymers aus Beispiel 2.1. Anschließend rührte man weitere 10 Minuten. Die dabei resultierende, konventionelle PU-Prepolymer- haltige Monomeremulsion wurde wie oben schon beschrieben mittels Ultraschall homogenisiert. Diese Miniemulsion wurde dann in ein Zulaufgefäß 1 gegeben, aus dem die Miniemulsion in die Vorlage 2, bestehend aus 125 g Wasser, 0,54 g Dissolvine und 2,16 g Zulauf 2 (1,80 g Natriumperoxodisulfat und 34,20 g Wasser) getropft werden konnte. Die Vorlage 2 wurde in einem Polymerisationsgefäß vorge legt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. In Zulaufgefäß 2 wurde die Initiatorlösung gegeben (1,80 g Natriumperoxodisulfat und 34,20 g Wasser). Nach Erhitzen der Vorlage 2 auf 80°C wurden Zulauf 1, Zu lauf 2 und Zulauf 3 (7,2 g 10%ige Natronlauge) gleichzeitig ge startet und in die Vorlage 2 unter Rühren innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 und Zulauf 2 in die Vorlage 2 wurde noch 30 Minuten bei 80°C nachpolymerisiert und kühlte dann auf 25°C ab. Die Eigenschaften der so erhaltenen Emulsion und Dispersion sind folgende:
Feststoffgehalt: 33,6%
dz-Wert Dispersion 337 nm
pH-Wert: 8,0

Claims

1. Wässrige Dispersion eines Polymeren, erhältlich durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Verbindungen (Monomere), dadurch gekennzeichnet, dass in den dispergierten Monomertröpfchen Verbindungen P mit Urethan- und/oder Harn stoffgruppen und mit mindestens einer reaktiven Endgruppe ge löst oder dispergiert werden, wobei die Verbindungen P keine Carbodiimidgruppen aufweisen.

2. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen P um Polyurethanprepolymere mit NCO-Endgruppen handelt.

3. Wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verbindungen P einen NCO-Gehalt von 0,1 bis 10 Gew. aufweisen.

4. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, dass die Verbindungen P keine Doppel bindungen, abgesehen von solchen in aromatischen Ring systemen, tragen.

5. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass die Verbindungen P keine ionischen Gruppen und keine Polyalkylenoxydgruppen mit mehr als 5 Ethy lenoxid-Einheiten enthalten.

6. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat erhält lich ist nach der Methode der Miniemulsionspolymerisation, bei der die in Wasser emulgierten Monomertröpfchen einen Teilchendurchmesser von bis zu 1 µm aufweisen und die Verbindungen P in diesen Monomertröpfchen gelöst oder disper giert sind.

7. Wässrige Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt zu minde stens 40 Gew.-% aus Hauptmonomeren ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylhalogeniden, nicht aro matischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und mit einer oder zwei konjugierten Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren besteht.

8. Mischungen der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 mit anderen wässrigen Dispersionen auf Basis von Po lymerisaten, Polykondensaten und Polyaddukten.

9. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, da durch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion einen Vernetzer enthält.

10. Wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, da durch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um eine Verbindung aus der Gruppe der Polyisocyanate, Aziridine, Carbodiimide und Epoxide handelt.

11. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1-10.

12. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Imprä gnierungsmittel und zur Lederzurichtung.

13. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel in Klebstoffen, Lacken, Anstrichen, Papierstreichmassen oder als Bindemittel für Faservliese.

14. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Bindemittel für Kaschierklebstoffe.

15. Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmittel, enthaltend eine wässrige Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

16. Mit einer wässrigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtete Substrate.