DE10107494A1

DE10107494A1 - Wäßrige Polyurethandispersion

Info

Publication number: DE10107494A1
Application number: DE10107494A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Licht; Markus Antonietti; Katharina Landfester; Franca Tiarks
Original assignee: BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2002-08-22
Also published as: BR0207686A; WO2002064657A1; BR0207686B1; KR20030091986A; NO20033613L; US20040077777A1; CN100348636C; JP2004518017A; US20090018262A1; EP1368397A1; WO2002064657A8; NO20033613D0; CN1491243A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Primärdispersionen, die ein hydrophobes Polyurethan enthalten, welches in Miniemulsion durch Umsetzung von DOLLAR A (a) Polyisocyanat und DOLLAR A (b) Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen DOLLAR A hergestellt wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Beschichtungen und Klebstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Primärdispersionen, die Polyu rethan enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfah ren zur Herstellung dieser Primärdispersionen sowie deren Verwendung.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Umsetzungen zu Polymeren in Miniemulsionen durchzuführen. Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Sub stanzen, die eine Tröpfchengröße von 5 bis 50 nm (Mikroemulsion) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten die Miniemulsionen als meta stabil (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. EI-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. EI-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA). Beide Arten von Dis persionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reini gern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch an stelle der üblichen Makroemulsionen, bei deren Tröpfchengrößen < 1000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.

Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder poly merer hydrophober Substanzen copolymerisiert werden. Außerdem kön nen hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Addi tive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Polyaddition von Polyisocyanaten mit Polyolen zu Polyurethan in einer Mi niemulsion wird nicht beschrieben.

Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersio nen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspo lymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschrif ten EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Po lyadditionen von Polyisocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen in der Miniemulsion wird nicht beschrieben.

In der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 674.2 werden ebenfalls wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmes sers ≦ 500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemulsi onspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Ver netzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende Copolymerisat herstellbar sind. Auch hier wird die Polyaddition in Miniemulsion nicht be schrieben.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß ionische Polyurethandisper sionen als Lacke, Imprägnierungen, Beschichtungen für Textil, Papier, Le der und Kunststoffe geeignet sind. Ebenso sind zahlreiche wäßrige Polyu rethan-Klebstoffe bekannt. Die ionische Gruppe trägt hierbei nicht nur zur Wasserdispergierbarkeit bei, sie ist auch ein wichtiger Bestandteil des Rezepts zur Erzeugung von ionischen Wechselwirkungen, die die mechani schen Eigenschaften beeinflussen. Die Herstellung erfolgt bei diesem Stand der Technik nach dem Acetonverfahren oder Prepolymermischver fahren. Nachteilig ist, daß solche Verfahren aufwendig und teuer sind, ins besondere wenn Lösemittel verwendet werden. Außerdem handelt es sich bei den Reagenzien, über die die hydropilen Gruppen eingeführt werden, um teure Spezialchemikalien.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 25 453 sind z. B. Dispersio nen beschrieben, die Polyurethane enthalten. Hierbei handelt es sich um sogenannte selbstdispergierbare Polyurethane, wobei die Selbstdisper gierbarkeit durch Einbau ionisch - oder nicht ionisch - hydrophiler Gruppen erreicht wird. Die betreffenden Dispersionen werden zur Imprägnierung von Kunstleder eingesetzt.

Aus der WO 00/29465 ist ferner bekannt, daß es möglich ist, Isocyanat und Hydroxylverbindung in wäßrigen Miniemulsionen zu Polyurethanen umzu setzen. Es werden jedoch keine Zusammensetzungen beschrieben, die es erlauben würden, wäßrige Beschichtungen oder Klebstoffe herzustellen.

Aus dem Stand der Technik sind ferner Polyurethanbeschichtungsstoffe ohne hydrophile Gruppen mit Lösemitteln oder ohne Lösemittel bekannt. Diese weisen aber Nachteile im Vergleich zu den beschriebenen Dispersi onen auf. Insbesondere sind die ökologischen Probleme des Einsatzes von Lösemitteln oder freiem Isocyanat zu berücksichtigen. Nachteilig sind ferner die im Vergleich zu den Dispersionen niedrigeren Molmassen. Hinzu kommt, daß bei der Umsetzung von Isocyanat in wäßrige Umgebung im mer Verluste durch Harnstoffbildung auftreten, die es unmöglich machen, bekannte Rezept eines hydrophoben Polyurethans direkt zu übernehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, Primärdispersionen, die Polyurethan enthalten, zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere soll er reicht werden, Polyurethane preiswert und einfach aus direkter Umsetzung der Rohstoffe in Miniemulsionen herzustellen. Das heißt, es soll eine Um setzung zu Polyurethan ohne den Zwischenschritt der Herstellung eines Präpolymers erreicht werden. Die gewünschten Eigenschaften des Polyu rethans sollen zudem zugleich den ökologischen Vorteil eines wäßrigen Bindemittels aufweisen. Schließlich sollen es die erfindungsgemäßen Dis persionen ermöglichen, daß im Falle der Herstellung von Beschichtungen, wie Lacken und Anstrichen, sowohl Elastizität als auch Härte als Eigen schaftskombination vorhanden sind. Bei Beschichtungen auf flexiblen Sub straten sollen Zähigkeit und Dehnbarkeit vorhanden sind. Bei Einsatz von Klebstoffen sollen hohe Klebefestigkeiten und Wärmestandfestigkeit ge währleistet sein.

Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine wäßrige Primärdisper sion gelöst, die mindestens ein hydrophobes Polyurethan enthält, welches in Miniemulsion durch Umsetzung von

a) Polyisocyanat und
b) Verbindungen mit isocyanat-reaktiven Gruppen hergestellt wird.

Durch das Vorhandensein des hydrophoben Polyurethans in den Primär dispersionen wird überraschend die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst. D. h., bei der Verwendung als Beschichtungsmaterial ergeben sich eine ausgezeichnete Elastizität und zugleich eine ausgezeichnete Härte. Auf flexiblen Substraten sind Zähigkeit und Dehnbarkeit gewährleistet. Außer dem lassen sich Materialien herstellen, die ausgezeichnete Wärmestand festigkeiten erreichen. Bei Einsatz in Klebstoffen kommt noch die hohe Klebfestigkeit hinzu. Schließlich ist die Herstellung der genannten Dispersionen preiswert und einfach, da insbesondere die Vorstufe der Herstel lung eines Präpolymers entfällt. Auch die zusätzlichen Maßnahmen zur Herstellung der Selbstdispergierbarkeit durch Einbau ionisch oder nicht ionisch-hydrophiler Gruppen entfällt. Die direkte Umsetzung der Rohstoffe in Miniemulsion bewirkt auch, daß sich die gewünschten Eigenschaften des Polyurethans mit dem ökologischen Vorteil eines wäßrigen Bindemit tels vereinigen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser e xophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzu dringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New Y ork, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", Seiten 294 und 295, verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen (a) zu isocyanatreaktiven Gruppen (b) 0,8 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 0,9 : 1 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1.

Als Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise die in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzten Diisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂ wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendii socyanat, 1,4-Diisocyanatocylohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)- propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato disphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyant, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomer sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jewei ligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeig net. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Isocya nurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.

Beispielsweise geeignete isocyanat-reaktive Gruppen sind Hydroxyl-, Thi ol- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Vorzugsweise werden hydroxylgruppenhaltige Verbindungen oder Monomere (b) verwendet.

Daneben können auch noch aminogruppenhaltige Verbindungen oder Mo nomere (b3) verwendet werden.

Bevorzugt werden als Verbindungen oder Monomere (b) Diole verwendet.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als isocyanat reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen (b) vornehmlich höhermoleku lare Diole (b1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62-65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Car bonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder hete rocyclisch sein und ggf., z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelain säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrach lorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glu tarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäu re, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipin säure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.

Als Diole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5- diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylen glykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybuty lenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentandiol-1,5. Diese Diole können auch als Diole (b2) direkt zur Synthese der Polyurethane verwendet werden.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole (b1), wie sie z. B. durch Umset zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole (b1) auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an ge eignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen be vorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)₂-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemi sche. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbau komponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zwei wertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdio le können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entspre chenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen ent sprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butyle noxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, 1,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine (b1), bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω- Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω-Dihydroxypolyacrylester als Mono mere (b1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole (b1) sind Polyacetale, Polysiloxa ne und Alkydharze.

Anstelle der Diole (b1) können grundsätzlich auch niedermolekulare isocy anat-reaktive Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, insbesondere 62 bis 200 g/mol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden niedermolekulare Diole (b2) eingesetzt.

Als Diole (b2) werden vor allem als Aufbaukomponenten für die Herstel lung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahli gen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol bevorzugt werden. Au ßerdem kommen Phenole oder Bisphenol A oder F als Diole (b2) in Be tracht.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch die niedermolekularen Dio le (b2) eingesetzt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b 0 bis 100, insbesondere 10 bis 100, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 mol-%, und der Anteil der Monomeren (b2), bezogen auf die Ge samtmenge der Diole (b) 0 bis 100, insbesondere 0 bis 90, insbesondere bevorzugt 0 bis 80 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 1 : 0 bis 0 : 1, bevorzugt von 1 : 0 bis 1 : 10, besonders bevorzugt 1 : 0 bis 1 : 5.

Für die Komponente (a) und (b) können auch Funktionalitäten < 2 einge setzt werden.

Beispiele geeigneter Monomere (b3) sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ethy lendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Isopho rondiamin, 1,4-Cyclohexyldiamin oder Piperazin.

In untergeordneter Menge können auch monofunktionelle hydroxylgrup penhaltige und/oder aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt werden. Ihr Anteil sollte 10 mol-% der Komponenten (a) und (b) nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion wird mittels Miniemul sionspolymerisation durchgeführt.

Bei diesen Verfahren wird in der Regel in einem ersten Schritt aus den Monomeren (a) und (b), der notwendigen Menge an Emulgatoren und/oder Schutzkolloid, ggf. hydrophobem Zusatz und Wasser eine Mischung her gestellt und daraus eine Emulsion erzeugt.

Erfindungsgemäß sind in der so hergestellten Emulsion die Durchmesser der Monomertröpfchen normalerweise < 1000 nm, häufig < 500 nm. Im Normalfall ist der Durchmesser < 40 nm. Bevorzugt sind demgemäß Werte zwischen 40 und 1000 nm. Besonders bevorzugt sind 50-500 nm. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 100 nm bis 300 nm und höchst bevorzugt der Bereich von 200 bis 300 nm.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion wird unter weite rem Rühren erwärmt, bis der theoretische Umsatz erreicht worden ist. Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispergierten Phase der wäßrigen Emul sion läßt sich nach dem Prinzip der quasielastischen Lichtsteuerung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der uni modalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). Beispielsweise kann dazu ein Coulter N3 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet werden.

Zur Herstellung der Emulsion können beispielsweise Hochdruckhomogeni satoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt:
Bei der ersten Variante wird die wäßrige Makroemulsion über eine Kolben pumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wäßrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier von allem von den hydrodynamischen Ver hältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homoge nisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp.. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wäßrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" ent spannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mik rokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Ex po der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die me chanisch verstellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB 22 50 930 A und der US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen ge eignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäßrigen Emulsion E1 hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schalleistung, sondern auch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähig keit, der Grenzflächenspannung und dem Dampdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Honomgenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Veränderungen des Homogenisierungs drucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion aus konventionellen Emulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874.2 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreakti onskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, daß der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchfluss reaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, daß sie im Wesent lichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht, bzw., wenn der Re aktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und daß die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.

Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im we sentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallüber tragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.

Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vor teilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prin zipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die übliche Spalthöhe bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tie fe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchende Ultraschallüber tragungsmittel.

Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum diskontinuierlichen Herstellen von Emulsionen. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine tur bulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss- Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt der Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungs richtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlflä che die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt, die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbe reich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Variante dieser ersten Ausführungsform hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentli chen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein e benfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschen den turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmitel ohne Nahteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehen hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Ab strahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Ab stand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.

Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektri schen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Fre quenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.

Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlen der λ/2 (bzw. vielfache von λ/2)-Langsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungs knoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses druck dicht ausgebildet werden, so daß die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils ein gestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingeramplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachge schalteter Auswerteelektronik erfolgen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste poröse Körper handeln. Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiterer intensiviert werden. Vorteilhaft erweise ist der Reaktionsraum temperierbar.

Zweckmäßig ist es, die Herstellung der Emulsion so schnell durchzufüh ren, daß die Emulgierzeit klein im Vergleich zur Reaktionszeit der Mono mere untereinander und mit Wasser ist.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, das man die Gesamtmenge der Emulsion unter Kühlen auf Temperaturen < RT herstellt. Bevorzugt wird die Emulsionsherstellung in weniger als 10 min bewerkstelligt. Durch Erhöhung der Temperatur der Emulsion unter Rühren wird der Umsatz vervollständigt. Dis Reaktions temperaturen liegen zwischen RT und 120°C, bevorzugt zwischen 60° und 100°C.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst aus den Monomeren (a) und (b1) und/oder (b2), Emul gatoren und Schutzkolloiden, ggfs. Hydrophob und Wasser die Emulsion her und tropft nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes die Mono meren (b3) zu.

Generell werden bei der Erzeugung von Miniemulsionen ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromo lekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtioni sche Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher weise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzel komponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand we niger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anioni sche und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkali metallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und/oder -Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, C₉), von Alkylsulfonsäuren (Al kylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® 1-RA, Lumiten E 3065, Steina pol NLS etc.

Die Emulgatormenge zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird erfin dungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion innerhalb der wäßrigen Phase die kritische Micellbil dungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäßrigen Emulsion enthaltende Menge an Monomeren liegt diese Emulgatorenmenge in der Regel im Be reich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutzkolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen. Unabhängig von der eingesetzten Emulgatormenge können die Schutzkolloide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Monomere eingesetzt werden.

Als Costabilisatoren können den Monomeren Stoffe in Mengen von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% (0,1-1%) zugesetzt werden, die eine Löslich keit in Wasser von < 5 × 10-5, bevorzugt 5 × 10-7 g/l, aufweisen. Beispie le sind Kohlenwasserstoffe wie Hexadecan, halogenierte KW, Silane, Silo xane, hydrophobe Öle (Olivenöl), Farbstoffe etc.. An ihrer Stelle können auch blockierte Polyisocyanate die Funktion des Hydrophobs übernehmen.

Die erfindungsgemäße Dispersion wird zur Herstellung von wäßrigen Be schichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet. Sie kann auch zur Herstellung von Filmen oder Folien, sowie zum Imprägnie ren von z. B. Textilien verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrie ben.

Beispiele Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion

Für die Beispiele 1 bis 11 wurden Mischungen aus den Monomeren (a) und (b), Emulgator, hydrophober Zusatz (Costabilisor) und Wasser herge stellt. Die quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mi schungen findet sich in Tabelle 1.

Die so hergestellte Mischung wurde ca. 1 Stunde bei 0°C gerührt. Die er findungsgemäße Emulsion wurde bei Raumtemperatur mittels Ultraschall (Branson sonifier W450 Digital) für 120 Sekunden bei einer Amplitude von 90% hergestellt. Für die Polymerisation wurde die Temperatur auf 68°C erhöht. Nach vollständigem Umsatz (Kontrolle des Isocyanat- und Polyu rethangehalts mittels IR-Spektroskopie) wurde die Tröpfchengröße der dispergierten Phase mit Hilfe der Lichtstreuung (Nicomp particle sizer, mo del 370) bestimmt. Des weiteren wurde die Glasübergangstemperatur mit tels Kalorimetrie (Netzsch DSC200) und die Oberflächenspannung der Dispersion nach der DuNouy-Ring Methode gemessen. Außerdem wurde die Koagulatmenge in der Dispersion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen waren hervorragend für die Herstel lung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeig net. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dich tungsmassen lieferten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften.

Claims

1. Wäßrige Primärdispersion, die mindestens ein hydrophobes Polyu rethan enthält, welches in Miniemulsion durch Umsetzung von

a) wenigstens einem Polyisocyanat und
b) wenigstens einer Verbindung mit Isocyanat-reaktiven Grup pen hergestellt wird.

2. Dispersionen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) 0,8 : 1 bis 3 : 1 be trägt.

3. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) 1,5 zu 1 bis 0,9 : 1 beträgt.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche bis 3 dadurch gekennzeich net, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) 1 : 1 beträgt.

5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekenn zeichnet, daß isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Molge wicht von < 500 g/Mol und/oder isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Molgewicht von < 500 g/Mol verwendet werden.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekenn zeichnet, daß sie weitere monofunktionelle Monomere mit einem Anteil von < 10 mol-% bezogen auf die Komponenten (a) und (b) enthält.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (a) Diisocyanate enthält.

8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (b) Diole enthält.

9. Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß, be zogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 0 bis 100 Mol-% der Dio le (b1) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol und 100 bis 0 Mol-% der Diole (b2) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol verwendet wer den.

10. Dispersionen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß, be zogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 10 bis 100 mol-% der Diole (b1) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol und 90 bis 0 mol-% der Diole (b2) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol verwendet wer den.

11. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß, be zogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 20 bis 100 mol-% der Diole (b1) eines Molekulargewicht < 500 g/Mol und 80 bis 0 mol-% der Diole (b2) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol verwendet wer den.

12. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente (b) aminogruppenhaltige Verbin dungen (b3) enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprü che 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß

1. eine Mischung aus den Monomeren (a) und (b), Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und Wasser hergestellt wird,
2. eine Emulsion erzeugt wird und
3. die Emulsion unter weiterem Rühren erwärmt wird, bis die Kom ponenten (a) und (b) zu Polyurethan umgesetzt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt 1 ein Monomerengemisch aus Isocyanaten (a) sowie isocya nat-reaktiven Verbindungen (b1), (b2) und (b3) eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14 dadurch gekenn zeichnet, daß die Emulsion in Hochdruckhomogenisatoren herge stellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 dadurch gekenn zeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchengrößen von 40- 1000 nm hergestellt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16 dadurch gekenn zeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchengrößen von 50- 500 nm hergestellt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 dadurch gekenn zeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchendurchmessern von 100-300 nm hergestellt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 dadurch gekenn zeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchen von 200-300 nm hergestellt werden.

20. Verwendung der Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Im prägnierungen und Dichtungsmassen.