JP2004518017A

JP2004518017A - 水性ポリウレタン分散液

Info

Publication number: JP2004518017A
Application number: JP2002564984A
Authority: JP
Inventors: リヒトウルリケ; アントニエッティマルクス; ラントフェスターカタリーナ; ティアルクスフランカ
Original assignee: BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2004-06-17
Also published as: WO2002064657A1; NO20033613D0; CN1491243A; CN100348636C; US20090018262A1; DE10107494A1; KR20030091986A; WO2002064657A8; BR0207686B1; US20040077777A1; BR0207686A; NO20033613L; EP1368397A1

Abstract

本発明はミニエマルジョン中で（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと、（ｂ）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることにより製造される少なくとも１種の疎水性ポリウレタンを含有する水性一次分散液に関する。更に、本発明はこの分散液の製法、並びに被覆および接着剤を製造するためのその使用に関する。

Description

【０００１】
本発明は、ポリウレタンを含有する水性一次分散液に関する。更に、本発明はこの一次分散液を製造するための方法およびその使用に関する。
【０００２】
従来技術から、ポリマーへの変換をミニエマルジョン中で実施することは公知である。ミニエマルジョンは水、油相および一種以上の表面活性物質からなる、液滴の大きさ５〜５０ｎｍ（マイクロエマルジョン）または５０〜５００ｎｍを有する分散液である。この際ミニエマルジョンは準安定である（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ，著者，Ｐ．Ａ．ＬｏｖｅｌｌｕｎｄＭｏｈａｍｅｄＳ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｎｅｗｙｏｒｋ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，第７００頁以降；ＭｏｈａｍｅｄＳ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ，ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＬａｔｅｘＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３０^ｔｈＡｎｎｕａｌＳｈｏｒｔＣｏｕｒｓｅ，第３巻、Ｊｕｎｅ７−１１，１９９９，ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＬｅｈｉｇｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ参照）。両方の種類の分散液は産業的に広い分野に、例えば、清浄剤、化粧品またはボディーケア製品に適用される。しかしながら、これらは通常の液滴の大きさが１０００ｎｍを越えるマクロエマルジョンの代わりに重合反応のためにも使用することができる。
【０００３】
ラジカルミニエマルジョン重合を用いるオレフィン性不飽和のモノマーの水性一次分散液の製造は、例えば国際特許出願ＷＯ９８／０２４６６またはドイツ特許明細書ＤＥ−Ａ１９６２８１４３およびＤＥ−Ａ１９６２８１４２から公知である。これらの公知法においてはモノマーを種々の低分子量、オリゴマーまたはポリマーの疎水性物質の存在下に共重合することができる。更に、疎水性の、水中に僅かに溶解する有機助剤、例えば可塑剤、生じるフィルムの接着性を改善する助剤、フィルム形成助剤またはその他の詳細には特定されない有機添加物をミニエマルジョンのモノマー液滴中に混入することができる。ミニエマルジョン中でのポリイソシアネートとポリオールとのポリウレタンへの重付加は記載されていない。
【０００４】
固体のコア−シェル粒子を含有し、疎水性ポリマーの存在下にオレフィン性不飽和モノマーのミニエマルジョン重合により製造された、水性一次分散液をベースとする水性塗料材料は、特許明細書ＥＰ−Ａ０４０１５６５、ＷＯ９７／４９７３９またはＥＰ−Ａ０７５５９４６から公知である。ミニエマルジョン中でのポリイソシアネートとポリオールとのポリウレタンへの重付加は記載されていない。
【０００５】
ドイツ特許出願ＤＥ１９９２４６７４．２中には同様に水性一次分散液および塗料材料が記載されており、これは粒径≦５００ｎｍの分散しかつ／または乳化した、固体および／または液体のポリマー粒子および／または分散した固体のコア−シェル粒子を含有し、かつ少なくとも１種の疎水性架橋剤の存在下にオレフィン不飽和モノマーおよびジアリールエチレンのラジカルミクロまたはミニエマルジョン重合により製造可能である。ここでもミニエマルジョン中での重合付加は記載されていない。
【０００６】
従来技術からはイオンポリウレタン分散液が繊維製品、紙、皮革およびプラスチックのための塗料、含浸液、塗料材料として好適であることは公知である。同様に多くの水性ポリウレタン接着剤も公知である。この際、イオン基は水分散性のためだけでなく、機械的特性に影響をおよぼすイオン相互作用の形成のための処方の重要な成分でもある。この製造は従来技術においてアセトン法またはプレポリマー混合法により行われる。このような方法は、特に溶剤を使用する場合に手数がかかりかつ高いという欠点を有する。更に親水性基がこれにより導入される試薬は高い特別な化学薬品である。
【０００７】
ドイツ特許公開公報ＤＥ−１９８２５４５３は例えば、ポリウレタンを含有する分散液を記載している。ここではいわゆる自己分散性ポリウレタンが提供されており、この際この自己分散性はイオン（または非イオン）親水性基の構築により達せられる。該当する分散液は合成皮革の含浸のために好適である。
【０００８】
ＷＯ００／２９４６５からはイソシアネートおよびヒドロキシ化合物を水性ミニエマルジョン中でポリウレタンに変換することが可能であることは記載されている。しかしながら、水性塗料材料または接着剤を製造することを可能にするであろう組成物は記載されていない。
【０００９】
更に、従来技術から溶剤を有するかまたは有していない、親水性基を有さないポリウレタン塗料材料が公知である。しかしながら、これは記載されている分散液に対して欠点を有する。特に溶剤の使用の経済的問題または遊離イソシアネートを考慮しなければならない。更に、この分散液に比較して低い分子量が欠点である。更にイソシアネートの反応の際に、水性環境で尿素形成による損失が常に生じるということが加わり、このことは疎水性ポリウレタンの公知処方を直接に取り入れることを不可能にする。
【００１０】
従って、本発明の課題は従来技術の記載された欠点を示さない、ポリウレタンを含有する一次分散液を提供することである。特に、原料をミニエマルジョン中で直接反応させることにより、ポリウレタンを安価にかつ簡単に製造することが達せられるべきである。すなわち、プレポリマーの製造の中間工程なしに、ポリウレタンへの変換が達成されるべきである。更に、ポリウレタンの所望の特性は更に同時に水性結合剤の生態学的利点を有するべきである。更に、本発明による分散液は、塗料材料、例えばワニスおよび塗料の製造の際に弾性も硬度も特性の組合せとして有していることを可能にするべきである。可撓性の基材への被覆の際に靭性および伸展性を有するべきである。接着剤の使用の際に高い接着強度および熱安定性を達成するべきである。
【００１１】
この本発明の課題は、ミニエマルジョン中で
（ａ）ポリイソシアネートと
（ｂ）イソシアネート反応性基を有する化合物とを反応させることにより製造される少なくとも１種の疎水性ポリウレタンを含有する水性一次分散液により解決する。
【００１２】
一次分散液中の疎水性ポリウレタンの存在により意外にも本発明の課題が解決する。すなわち、塗料材料として使用する際に優れた弾性と同時に優れた硬度が生じる。可撓性の基材上で靭性および伸展性が達せられる。更に、著しい熱安定性が達せられる材料が製造される。更に接着剤中への使用において、高い接着強度が得られる。最後に、この分散液の製造は、プレポリマーの製造の前工程がなくなるので、安価でありかつ簡単である。イオン性または非イオン性親水性基の構築による自己分散性の製造のための付加的な処置もなくなる。ミニエマルジョン中での原料の直接的な変換は、ポリウレタンの所望の特性と水性結合剤の生態学的利点とを一緒に獲得することができるように作用する。
【００１３】
本発明の範囲において、親水性という特性とは分子または官能基の、水相中に侵入またはその中に留まる、構成的な特性であると理解される。それに応じて、本発明の範囲においては疎水性という特性は水に対して疎性（ｅｘｏｐｈｉｌ）に挙動すると理解される、すなわち水中に侵入しないかまたは水相を去る傾向を示す分子または官能基の構成的な特性であると理解される。詳しくは、ＲｏｅｍｐｐＬｅｘｉｋｏｎＬａｃｋｅｕｎｄＤｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９８， ”Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｅ”， ”Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｅ” 第２９４および２９５頁を示す。
【００１４】
本発明の有利な実施形においてはイソシアネート基（ａ）対イソシアネート反応性基（ｂ）の比が０．８：１〜３：１、有利に０．９：１〜１．５：１、特に有利に１：１である。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては本発明により有利に、ポリウレタン化学において通常使用されるジイソシアネートを挙げることができる。特に挙げることができるのはジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）_２であり、この式中Ｘは炭素原子４〜１２個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜１５個有する脂環式または芳香族炭化水素基または炭素原子７〜１５個を有する芳香族脂肪族炭化水素を表す。この種のジイソシアネートの例はテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４′−ジイソシアナト−ジスフェニルメタン、２，４′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えばトランス／トランス−、シス／シス−、シス／トランス−異性体並びにこれらの化合物からなる混合物である。
【００１６】
これらのイソシアネートの混合物としては、特にジイソシアナトトルエンおよびジイソシアナトジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物が重要であり、特に２，４−ジイソシアナトトルエン８０モル％および２，６−ジイソシアナトトルエン２０モル％からなる混合物が好適である。更に、芳香族イソシアネート、例えば２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエンと脂肪族または脂環式イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはＩＰＤＩとの混合物が特に有利であり、この際脂肪族イソシアネート対芳香族イソシアネートの有利な混合比は４：１〜１：４を有する。
【００１７】
化合物（ａ）として、遊離のイソシアネート基の他にその他のブロックトイソシアネート基、例えばイソシアヌレート基、ビウレット基、尿素基、アロファネート基、ウレトジオン基またはカルボジイミド基を有するイソシアネートを使用することもできる。
【００１８】
好適なイソシアネート反応性基の例は、ヒドロキシ基、チオール基、並びに第１および第２アミノ基である。有利にはヒドロキシ基含有化合物またはモノマー（ｂ）を使用する。それと共に更にアミノ基含有化合物またはモノマー（ｂ３）を使用することもできる。
【００１９】
化合物またはモノマー（ｂ）としてはジオールを有利に使用することができる。
【００２０】
良好な膜形成および弾性という観点においては、イソシアネート反応性基を含有する化合物（ｂ）として、約５００〜５０００、有利に約１０００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する高分子ジオール（ｂ１）を特に考慮することができる。
【００２１】
ジオール（ｂ１）は特にポリエステルポリオールであり、これは例えばＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ１９，ｐ６２−６５から公知である。二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応により得られるポリエステルポリオールを使用するのが有利である。遊離ポリカルボン酸の代わりに相応するポリカルボン酸無水物または相応する低分子アルコールとのポリカルボン酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルポリオールの製造のために使用することも可能である。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族、芳香族または複素環式であってよく、場合により例えばハロゲン原子により、置換されていてもおよび／または不飽和であってもよい。このための例としては、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸を挙げることができる。一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_ｙ−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数である］のジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸およびセバシン酸が有利である。
【００２２】
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、更にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールを挙げることができる。一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＨ［式中、ｘは１〜２０の数、有利には２〜２０の偶数を表す］のアルコールが有利である。このための例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。更に有利であるのはネオペンチルグリコールおよびペンタンジオール−１，５である。これらのジオールはジオール（ｂ２）として直接ポリウレタンの合成に使用することもできる。
【００２３】
更に、例えばホスゲンとポリエステルポリオールのための構成成分としてあげた過剰の低分子量アルコールとの反応により取得することのできるポリカーボネート−ジオール（ｂ１）を挙げることもできる。
【００２４】
ラクトンベースのポリエステルジオール（ｂ１）も好適であり、この際これはラクトンのホモポリマーまたは混合ポリマー、有利には末端にヒドロキシ基を有する、好適な二官能性開始分子のラクトンへの付加生成物である。ラクトンとしては一般式ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｚＣＯＯＨの化合物から誘導されたものが有利であり、ここでｚは１〜２０の数を表し、メチレン単位のＨ−原子はＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基により置換されていてもよい。例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチルラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン並びにこれらの混合物である。好適な開始成分は、例えばポリエステルポリオールのための構成成分として前記の二価の低分子量アルコールである。ε−カプロラクトンの相当するポリマーは特に有利である。低分子量ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールもラクトンポリマーを製造するための開始物質として使用することができる。ラクトンのポリマーの代わりにラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の相当する化学的に当価なポリマーを使用することもできる。
【００２５】
その他にモノマー（ｂ１）としてポリエーテルジオールを使用することもできる。これは特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンが、それ自体で、例えばＢＦ_３の存在下に、またはこれらの化合物が混合物でまたは順次に、反応性の水素原子を有する開始成分、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、１，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたはアニリン、に付加することにより得られる。分子量２４０〜５０００、特に５００〜４５００を有するポリテトラヒドロフランが特に有利である。
【００２６】
同様に、ポリヒドロキシオレフィン（ｂ１）、有利に末端位にヒドロキシ基２個を有するもの、例えばα−ω−ジヒドロキシポリブタジエン、α−ω−ジヒドロキシポリメタクリルエステル、またはα−ω−ジヒドロキシポリアクリルエステル、がモノマー（ｂ１）として好適である。そのような化合物は例えばＥＰ−Ａ−０６２２３７８から公知である。その他の好適なポリオール（ｂ１）はポリアセタール、ポリシロキサンおよびアルキド樹脂である。
【００２７】
基本的に、ジオール（ｂ１）の代わりに分子量６２〜５００、特に６２〜２００ｇ／モルを有する低分子量イソシアネート反応性化合物を使用することもできる。低分子量ジオール（ｂ２）を使用するのが有利である。
【００２８】
ジオール（ｂ２）としては、特にポリエステルポリオールの製造のための構成成分として挙げた短鎖アルカンジオールを使用し、この際炭素原子２〜１２個を有しかつ偶数のＣ−原子を有する非分枝のジオール並びにペンタン−１，５−ジオールが有利である。更に、フェノールまたはビスフェノールＡまたはＦがジオール（ｂ２）として考慮される。
【００２９】
ポリウレタンの硬度および弾性係数は、ジオール（ｂ）としてジオール（ｂ１）の他に低分子量ジオール（ｂ２）を使用する場合、上昇する。
【００３０】
ジオールｂの全量に対して、ジオール（ｂ１）の量が０〜１００、特に１０〜１００、特に有利に２０〜１００モル％であり、ジオール（ｂ）の全量に対して、モノマー（ｂ２）の量が０〜１００、特に０〜９０、特に有利に０〜８０モル％であるのが有利である。ジオール（ｂ１）対モノマー（ｂ２）のモル比は１：０〜０：１、有利に１：０〜１：１０、特に有利に１：０〜１：５である。
【００３１】
成分（ａ）および（ｂ）に関しては、官能性＞２も使用することができる。
【００３２】
好適なモノマー（ｂ３）の例はヒドラジン、ヒドラジン水化物、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミンまたはピペラジンである。
【００３３】
下位の量でモノ官能性、ヒドロキシ基含有および／またはアミノ基含有モノマーを使用することもできる。その量は成分（ａ）および（ｂ）の１０モル％を越えるべきではない。
【００３４】
本発明による分散液の製造はミニエマルジョン重合により実施する。
【００３５】
この方法においては一般に第１の工程において、モノマー（ａ）および（ｂ）、必要量の乳化剤および／または保護コロイド、場合により疎水性の添加物および水から混合物を製造し、これからエマルジョンを製造する。
【００３６】
本発明において、そのように製造したエマルジョンにおけるモノマー液滴の直径は通常＜１０００ｎｍ、しばしば＜５００ｎｍである。通常直径は＞４０ｎｍである。従って、４０〜１０００ｎｍの値が有利である。５０〜５００ｎｍが特に有利である。殊に有利であるのは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、更に最も有利には２００〜３００ｎｍの範囲である。
【００３７】
記載された方法で製造したエマルジョンを、理論的な変換が達せられるまで更に撹拌下に加熱する。水性エマルジョンの分散相の液滴の平均的な大きさは準弾性光散乱の原理により測定することができる（いわゆる自己相関関数の短モード解析のｚ−平均液滴直径ｄｚ）。例えば、このためにはＦａ．ＣｏｕｌｔｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＣｏｕｌｔｅｒＮ３ＰｌｕｓＰａｒｔｉｃｌｅＡｎａｌｙｓｅｒを使用する。
【００３８】
エマルジョンの製造のためには例えば高圧ホモジナイザーを使用することができる。成分の微細な分散はこの装置の中で高い局所エネルギー導入により達せられる。これに関しては２つの方法が特に適していることが認められている：
第１の方法においては水性のマクロエマルジョンをピストンポンプを用いて１０００バールを越えて圧縮し、引き続き狭い間隙から放出する。この作用は間隙中の高い剪断勾配および圧力勾配およびキャビテーションの共同作用に起因する。この原理により機能する高圧ホモジナイザーの例はＮｉｒｏ−ＳｏａｖｉＨｏｃｈｄｒｕｃｋｈｏｍｏｇｅｎｉｓａｔｏｒＴｙｐＮＳ１００１ＬＰａｎｄａである。
【００３９】
第２の方法は混合室中に相互に相対して配置された２つのノズルを介して圧縮した水性マクロエマルジョンを放出する。微細な分散作用はここでは特に混合室中での流体力学的挙動に依存する。このホモジナイザータイプの例はＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐ．，社のＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒＴｙｐＭ１２０Ｅである。この高圧ホモジナイザー中では水性マクロエマルジョンは空圧で作動するピストンポンプを用いて１２００ａｔｍまで圧縮され、いわゆる“干渉室（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｃｈａｍｂｅｒ）”を介して放出される。この“干渉室”中ではエマルジョン噴流はマイクロチャネルシステム中で２つの噴流に分割され、これらは１８０℃の角度で相互に導かれる。この種の均質化で作動するホモジナイザーの例はＮａｎｏｊｅｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＧｍｂＨ社のＮａｎｏｊｅｔＴｙｐＥｘｐｏである。
【００４０】
しかしながら、このＮａｎｏｊｅｔにおいては固定したチャネルシステムの代わりに、２つの均質化弁が装備されており、これは機械的に位置を変えることができる。前記の原理の他に均質化は、例えば超音波（例えば、ＢｒａｎｓｏｎＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ４５０）の適用によっても行うことができる。微細分散はここではキャビテーション機構に起因する。超音波による均質化に関しては、基本的にＧＢ２２５０９３０ＡおよびＵＳ５１０８６５４中に記載されている装置が好適である。超音波領域に生じる水性エマルジョンＥ１の品質は、この際導入する音波力にのみ依存するのではなく、他のファクター、例えば混合室中での超音波の強度の分布、滞留時間、温度および乳化すべき物質の物理的特性、例えば靭性、界面張力および蒸気圧に依存する。この際、生じる液滴の大きさは特に乳化剤の濃度並びに均質化の際に導入されたエネルギーに依存し、従って例えば均質化圧力もしくは超音波エネルギーの相応する変更により所定の大きさに調節可能である。
【００４１】
従来のエマルジョンから超音波により本発明によるエマルジョンを製造するためには、特にドイツ特許出願ＤＥ１９７５６８７４．２に記載されている装置が好適であることが確認されている。この際、装置は反応室または貫流反応チャネル、および超音波を反応室または貫流反応チャネルに伝達するための装置少なくとも１つを有している装置であり、この際超音波を伝達するための装置は全反応室もしくは貫流反応チャネルの部分区域中に超音波が均質に放射されるように構成されている。この目的のためには超音波を伝達するための装置の放射面は、反応室の表面に実質的に相当し、または反応室が貫流反応チャネルの部分区域である場合には、チャネルの全幅にわたって実質的に延びており、かつ放射面に実質的に垂直な反応室の深さは超音波伝達装置の最大有効深さより小さいように構成されている。
【００４２】
概念“反応室の深さ”とはここでは超音波伝達装置の放射面と反応室の底との間の実質的な間隔であると理解する。
【００４３】
有利には反応室深さは１００ｍｍまでである。反応室の深さが７０ｍｍより深くなく、５０ｍｍより深くないのが有利である。反応室は原則的には非常に僅かな深さを有していていてもよいが、できるだけ僅かな目詰まりの危険性および容易な清浄化の可能性並びに高い生成物装入量の観点から例えば通常の高圧ホモジナイザーの間隙高さより著しく大きく、多くの場合１０ｍｍを越える反応室深さが有利である。反応室の深さは有利には変更可能である、例えばケーシング中に異なる深さに浸漬可能な超音波伝達装置により変更可能であるのが有利である。
【００４４】
この装置の第１の実施態様によれば超音波の伝達のための装置の放射面は実質的に反応室の表面に相当する。この実施態様はエマルジョンの非連続的な製造に使用される。本発明による装置を用いて超音波は全反応室に作用する。反応室中では軸方向の超音波放射圧により乱流が生じ、これは強力な横方向の混合に作用する。
【００４５】
第２の実施態様によれば、この種の装置は貫流セルを有している。その際ケーシングは入口と出口を有する貫流反応チャネルとして構成されており、この際反応室は貫流反応チャネルの部分区域である。チャネルの幅は流れ方向に延びるチャネルの伸びに実質的に鉛直である。この中で放射面は流れ方向に対して横方向に流れチャネルの全幅を覆っている。この幅に鉛直の放射面の長さ、すなわち放射面の流れ方向の長さは超音波の作用範囲として定義される。この第１の実施態様の有利な方法によれば、貫流反応チャネルは実質的に長方形の横断面を有する。この長方形の一方の側に相当する寸法を有する長方形の超音波伝達装置が設置されており、こうして特に有効で均質な照射が達せられる。超音波領域を支配する乱流挙動のために、例えば丸い伝達装置も欠点なしに使用することができる。更に、超音波伝達装置を唯１個だけでなく、多くの分離した伝達装置を流れ方向に順番に接続して配置してもよい。この際、放射面も反応室の深さも、すなわち放射面と貫流チャネルの底との間の間隔も変化させることができる。
【００４６】
超音波の伝達のための装置はソノトローデ（Ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ）として構成されており、その開放された放射面と反対側の末端で超音波トランスデューサーと連結している。超音波は例えば逆圧電効果を利用することにより生成することができる。その際、発電器を用いて高周波電気振動（通常、１０〜１００ｋＨｚ、有利には２０〜４０ｋＨｚの間の範囲に）を生成し、圧電トランスデューサーを介して同じ振動数の機械的振動に変換し、伝達装置としてのソノトローデで超音波処理すべき媒体に接続する。
【００４７】
ソノトローデは棒状の、軸方向に放射する１／２（もしくは１／２の倍数）縦振動装置として形成されているのが特に有利である。そのようなソノトローデは例えばケーシングの開口部中の振動の節の１つに設けられたフランジにより圧密に構成されており、こうして超音波処理は反応室中で高めた圧力下にも実施することができる。ソノトローデの振幅は制御可能であるのが有利である、すなわち調節した振幅がオンラインでテストされ場合により自動的に後制御されるのが有利である。現時点での振幅は例えばソノトローデ上に配置した圧電トランスデューサーまたは評価電子機器を後接続する歪みゲージにより検査することができる。
【００４８】
この種の装置の有利な構成によれば、反応装置中に貫流挙動および混合挙動の改善のための内部構造物を備えている。この内部構造物は例えば簡単な偏流板または種々の多孔性体であってよい。必要な場合には、更に混合は付加的な撹拌装置により更に強化されてもよい。反応室を温度調節することができることは有利である。
【００４９】
エマルジョンの製造は、乳化時間がモノマー相互のおよび水との反応時間に比べて短いように迅速に実施するのが有利である。
【００５０】
本発明による方法の有利な実施形は、エマルジョンの全量を室温（ＲＴ）より低い温度に冷却して製造することである。エマルジョン製造を１０分より短時間に遂行するのが有利である。撹拌下でのエマルジョンの温度の上昇により反応を完結する。反応温度はＲＴ〜１２０℃であり、６０〜１００℃が有利である。
【００５１】
本発明の方法のその他の実施態様によれば、モノマー（ａ）および（ｂ１）および／または（ｂ２）、乳化剤および保護コロイド、場合により疎水性物質および水からまずエマルジョンを製造し、理論的なＮＣＯ含量が達せられた後、モノマー（ｂ３）を滴加する。
【００５２】
一般にはミニエマルジョンの製造の際に、イオンおよび／または非イオン乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤を界面活性化合物として使用する。
【００５３】
好適な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＢａｎｄＸＩＶ／１，ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ４１１−４２０に記載されている。乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、および非イオン性の乳化剤を考慮することができる。随伴界面活性物質としては、保護コロイドとは異なり、分子量が通常２０００ｇ／モルより低い乳化剤のみであるのが有利である。もちろん、界面活性物質の混合物の場合には個々の成分は相互に相容性でなければならず、疑問のある場合には僅かな前実験により調べることができる。
【００５４】
アニオンおよび非イオン乳化剤を界面活性物質として使用するのが有利である。最も汎用される随伴乳化剤は例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_３６）、エトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、並びにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_１２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、Ｃ_９）のアルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ_１２〜Ｃ_１８）のおよびアルキルアルスルホン酸（アルキル基：Ｃ_９〜Ｃ_１８）のアルカリ塩および／またはアンモニウム塩である。
【００５５】
好適な乳化剤は同様に、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ１４／１，ＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＳｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ１９２−２０８に記載されている。乳化剤の市販名は、例えばＤｏｗｆａｘ^（Ｒ）２Ａ１，Ｅｍｕｌａｎ^（Ｒ）ＮＰ５０，Ｄｅｘｔｒｏｌ^（Ｒ）ＯＣ５０，Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５，Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ，Ｅｍｕｌａｎ^（Ｒ）ＯＧ，Ｔｅｘａｐｏｎ^（Ｒ）ＮＳＯ，Ｎｅｋａｎｉｌ^（Ｒ）９０４Ｓ，Ｌｕｍｉｔｅｎ^（Ｒ）１−ＲＡ，ＬｕｍｉｔｅｎＥ３０６５，ＳｔｅｉｎａｐｏｌＮＳＬ等である。
【００５６】
本発明においては、水性エマルジョンの製造のための乳化剤の量を、最終的に得られた水性エマルジョンにおいて水性相の中で使用した乳化剤の臨界ミセル形成濃度を実質的に越えていないような量に選択する。水性エマルジョン中に含有されるモノマーの量に対して、この乳化剤の量は一般に約０．１〜５質量％の範囲にある。すでに記載したように最終的に生じる水性ポリマー分散液の分散を安定にすることのできる保護コロイドを乳化剤と一緒に添加することができる。使用した乳化剤量に依存せずに、保護コロイドをモノマーに対して５０質量％まで、例えば１〜３０質量％の量で使用することができる。
【００５７】
共安定剤として水中への溶解性が＜５×１０⁻ ^５、有利に５×１０⁻ ^７ｇ／ｌを示すモノマー物質を０．０１質量％〜１０質量％（０．１〜１％）の量で添加することができる。例えば、ヘキサデカンのような炭化水素、ハロゲン化炭化水素、シラン、シロキサン、疎水性油（オリーブオイル）、染料等である。その代わりにブロックトポリイソシアネートも疎水性物質の機能を受け持つ。
【００５８】
本発明による分散液は水性塗料材料、接着剤およびシーラントの製造にも使用することができる。これはフィルムまたはシートの製造のためにも、並びに例えば繊維製品の含浸のためにも使用することができる。
【００５９】
次に実施例につき本発明を詳細に記載する。
【００６０】
例：
本発明による分散液の製造
例１〜１１のためにモノマー（ａ）および（ｂ）、乳化剤、疎水性添加物（共安定剤）および水から混合物を製造した。本発明による混合物の組成の量は第１表に記載した。
【００６１】
このようにして製造した混合物を０℃で約１時間攪拌した。本発明によるエマルジョンは室温で超音波（ＢｒａｎｓｏｎｓｏｎｉｆｉｅｒＷ４５０Ｄｉｇｉｔａｌ）により、１２０秒間９０％の振幅で製造した。重合のために温度を６８℃に上昇させた。完全な反応の後（ＩＲ−スペクトル分析によりイソシアネート含量およびポリウレタン含量の検査）、分散相の液滴の大きさを光散乱（Ｎｉｃｏｍｐｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｒ，Ｍｏｄｅｌ３７０）を用いて測定した。更に、ガラス転移温度を熱量測定法（ＮｅｔｚｓｃｈＤＳＣ２００）により、およびＤｕＮｏｕｙ−Ｒｉｎｇ法により分散液の表面張力を測定した。更に、エマルジョン中の凝集物を測定した。結果を第２表に示す。
【００６２】
本発明による分散液は塗料材料、接着剤およびシーラントの製造のために好適である。本発明による塗料材料、接着剤およびシーラントは非常に良好な適用特性を有する被覆、接着層およびシールを供給する。
【００６３】
【表１】

Claims

ミニエマルジョン中で
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートと
（ｂ）イソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることにより製造される少なくとも１種の疎水性ポリウレタンを含有する水性一次分散液。
成分（ａ）対成分（ｂ）の比が０．８：１〜３：１である、請求項１記載の分散液。
成分（ａ）対成分（ｂ）の比が１．５：１〜０．９：１である、請求項１または２記載の分散液。
成分（ａ）対成分（ｂ）の比が１：１である、請求項３までのいずれか１項記載の分散液。
分子量＜５００ｇ／モルを有するイソシアネート反応性化合物および／または分子量＞５００ｇ／モルを有するイソシアネート反応性化合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の分散液。
成分（ａ）および成分（ｂ）に対して１０モル％未満の割合で、その他の単官能性モノマーを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の分散液。
成分（ａ）がジイソシアネートを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の分散液。
成分（ｂ）がジオールを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の分散液。
ジオール（ｂ）の全量に対して分子量＞５００ｇ／モルのジオール（ｂ１）０〜１００モル％および分子量＜５００ｇ／モルのジオール（ｂ２）１００〜０モル％を使用する、請求項８記載の分散液。
ジオール（ｂ）の全量に対して分子量＞５００ｇ／モルのジオール（ｂ１）１０〜１００モル％および分子量＜５００ｇ／モルのジオール（ｂ２）９０〜０モル％を使用する、請求項９記載の分散液。
ジオール（ｂ）の全量に対して分子量＞５００ｇ／モルのジオール（ｂ１）２０〜１００モル％および分子量＜５００ｇ／モルのジオール（ｂ２）８０〜０モル％を使用する、請求項１０記載の分散液。
成分（ｂ）がアミノ基を有する化合物（ｂ３）を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の分散液。
１）モノマー（ａ）および（ｂ）、乳化剤および／または保護コロイドおよび水から混合物を製造し、
２）エマルジョンを製造し、かつ
３）エマルジョンを更に撹拌下に加熱して、成分（ａ）および（ｂ）を反応させポリウレタンにすることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の分散液を製造するための方法。
工程１中でイソシアネート（ａ）およびイソシアネート反応性化合物（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）からなるモノマー混合物を使用する、請求項１３記載の方法。
エマルジョンを高圧ホモジナイザー中で製造する、請求項１３または１４記載の方法。
モノマー液滴の大きさ４０〜１０００ｎｍを有するエマルジョンを製造する、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
モノマー液滴の大きさ５０〜５００ｎｍを有するエマルジョンを製造する、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
モノマー液滴の直径１００〜３００ｎｍを有するエマルジョンを製造する、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
２００〜３００ｎｍのモノマー液滴を有するエマルジョンを製造する、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
水性塗料材料、接着剤、含浸剤およびシーラントを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の分散液の使用。