WO2002064657A1 - Wässrige polyurethandispersion - Google Patents

Wässrige polyurethandispersion Download PDF

Info

Publication number
WO2002064657A1
WO2002064657A1 PCT/EP2002/001029 EP0201029W WO02064657A1 WO 2002064657 A1 WO2002064657 A1 WO 2002064657A1 EP 0201029 W EP0201029 W EP 0201029W WO 02064657 A1 WO02064657 A1 WO 02064657A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
diols
molecular weight
component
emulsion
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/001029
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2002064657A8 (de
Inventor
Ulrike Licht
Markus Antonietti
Katharina Landfester
Franca Tiarks
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft, MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to BRPI0207686-1A priority Critical patent/BR0207686B1/pt
Priority to EP02703592A priority patent/EP1368397A1/de
Priority to US10/468,107 priority patent/US20040077777A1/en
Priority to KR10-2003-7010744A priority patent/KR20030091986A/ko
Priority to JP2002564984A priority patent/JP2004518017A/ja
Publication of WO2002064657A1 publication Critical patent/WO2002064657A1/de
Priority to NO20033613A priority patent/NO20033613L/no
Publication of WO2002064657A8 publication Critical patent/WO2002064657A8/de
Priority to US12/234,152 priority patent/US20090018262A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to aqueous primary dispersions which contain polyurethane.
  • the present invention also relates to a method for producing these primary dispersions and to the use thereof.
  • Mini emulsions are dispersions of water, an oil phase and one or more surface-active substances, which have a droplet size of 5 to 50 nm (microemulsion) or 50 to 500 nm.
  • the mini-emulsions are considered metastable (cf. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S.EI-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • aqueous primary dispersions with the aid of free-radical miniemulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers is known, for example, from international patent application WO98 / 02466 or German patents DE-A-196 28 143 and DE-A-196 28 142.
  • the monomers can be copolymerized in the presence of different low molecular weight, oligomeric or polymeric hydrophobic substances.
  • hydrophobic, water-insoluble organic auxiliaries such as plasticizers, improvers of the stickiness of the resulting film, film-forming aids or other unspecified organic additives can be incorporated into the monomer droplets of the miniemulsion.
  • the poly addition of polyisocyanates with polyols to polyurethane in a mini emulsion is not described.
  • Aqueous coating materials based on aqueous primary dispersions which contain solid core-shell particles and which have been prepared by mini-polymerization of olefinically unsaturated monomers in the presence of hydrophobic polymers are known from the patents EP-A-0 401 565, WO97 / 49739 or EP -A-0 755 946. The polyaddition of polyisocyanates with polyols to polyurethanes in the mini emulsion is not described.
  • German patent application DE 199 24 674.2 likewise describes aqueous primary dispersions and coating materials which contain dispersed and / or emulsified, solid and / or liquid polymer particles and / or dispersed solid core-shell particles with a particle diameter of ⁇ _500 nm and which are characterized by free-radical micro- or mini-fusion polymerization of an olefinically unsaturated monomer and a diarylethylene in the presence of at least one hydrophobic crosslinking agent for the copolymer resulting from the monomers.
  • the poly addition in mini-emulsion is not described.
  • Textile, paper, leather and plastics are suitable.
  • Numerous aqueous polyurethane adhesives are also known.
  • the ionic group contributes here not only contributes to water dispersibility, it is also an important part of the recipe for creating ionic interactions that influence the mechanical properties.
  • production takes place by the acetone process or prepolymer mixing process.
  • the disadvantage is that such processes are complex and expensive, especially when solvents are used.
  • the reagents used to introduce the hydropile groups are expensive specialty chemicals.
  • German patent application DE 198 25 453 e.g. Descriptions of dispersions containing polyurethanes. These are so-called self-dispersible polyurethanes, the self-dispersibility being achieved by incorporating ionic - or non-ionic - hydrophilic groups.
  • the dispersions in question are used to impregnate synthetic leather.
  • Polyurethane coating materials without hydrophilic groups with solvents or without solvents are also known from the prior art.
  • these have disadvantages compared to the dispersions described.
  • the ecological problems of using solvents or free isocyanate have to be considered.
  • Another disadvantage is the lower molar masses compared to the dispersions.
  • losses of urea formation always occur when converting isocyanate in an aqueous environment make it impossible to directly adopt known recipe of a hydrophobic polyurethane.
  • the object of the present invention is now to provide primary dispersions which contain polyurethane which do not have the disadvantages of the prior art described.
  • the aim is to produce polyurethanes inexpensively and simply from direct conversion of the raw materials into mini-emulsions. This means that a conversion to polyurethane is to be achieved without the intermediate step of producing a prepolymer.
  • the desired properties of the polyurethane should also have the ecological advantage of an aqueous binder.
  • the dispersions according to the invention should make it possible for both elasticity and hardness to be present as a combination of properties in the case of the production of coatings, such as lacquers and paints. When coating on flexible substrates, toughness and ductility should be available. When using adhesives, high adhesive strength and heat resistance should be guaranteed.
  • aqueous primary dispersion which contains at least one hydrophobic polyurethane which is converted into a miniemulsion by reaction of
  • the object of the invention is surprisingly achieved by the presence of the hydrophobic polyurethane in the primary dispersions.
  • the hydrophobic polyurethane when used as a coating material, there is excellent elasticity and, at the same time, excellent hardness. Toughness and ductility are guaranteed on flexible substrates.
  • materials can be produced that achieve excellent heat resistance.
  • adhesives there is also the high adhesive strength.
  • the preparation of the dispersions mentioned is inexpensive and simple, since in particular the preliminary stage for the preparation of a prepolymer is omitted.
  • the additional measures for producing self-dispersibility by incorporating ionic or non-ionic-hydrophilic groups are also eliminated.
  • the direct conversion of the raw materials into a mini emulsion also has the effect that the desired properties of the polyurethane are combined with the ecological advantage of an aqueous binder.
  • the property hydrophilic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to penetrate into the aqueous phase or to remain therein.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, i.e. they show the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the ratio of isocyanate groups (a) to isocyanate-reactive groups (b) is 0.8: 1 to 3: 1, preferably 0.9: 1 to 1.5: 1, particularly preferably 1: 1.
  • suitable polyisocyanates are preferably the diisocyanates usually used in polyurethane chemistry.
  • diisocyanates X (NCO) 2 where X represents an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane are of particular importance as mixtures of these isocyanates; the mixture of 80 mol% of 2,4 diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene is particularly suitable.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as
  • Hexamethylene diisocyanate or IPDI is particularly advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates being 4: 1 to 1: 4.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, for example Wear isocyanurate, biuret, urea, allophanate, uretdione or carbodiimide groups.
  • Suitable isocyanate-reactive groups are hydroxyl, thiol and primary and secondary amino groups.
  • Hydroxyl-containing compounds or monomers (b) are preferably used.
  • compounds or monomers (b3) containing amino groups can also be used.
  • Diols are preferably used as compounds or monomers (b).
  • compounds (b) containing isocyanate-reactive groups are primarily higher molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably of about 1000 to 3000 g / mol.
  • the diols (b1) are in particular polyester polyols, e.g. from Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pp. 62-65. Polyester polyols are preferably used, which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • Phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride,
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • diols e.g. Ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, Pentane-1, 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, methyl pentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol,
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • Neopentyl glycol and 1, 5-pentanediol are further preferred.
  • These diols can also be used directly as diols (b2) for the synthesis of the polyurethanes.
  • polycarbonate diols (b1) such as those e.g. can be obtained by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as synthesis components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols (b1) are also suitable, these being
  • Lactone addition products containing hydroxyl groups to suitable difunctional starter molecules are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) 2 -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit can also be substituted by a C to C 4 -alkyl radical can.
  • Examples are epsilon-caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl-epsilon-caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as structural components for the polyester polyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones can also be used.
  • the monomers (b1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, on starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, For example, water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or aniline are available. Polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500, is particularly preferred.
  • polyhydroxyolefins (b1) preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, for example ⁇ - ⁇ -dihydroxypolybutadiene, ⁇ - ⁇ -dihydroxypolymethacrylic ester or ⁇ - ⁇ -dihydroxypolyacrylic ester as monomers (b1).
  • Such compounds are for example from EP-A-0 622 378 known.
  • Other suitable polyols (b1) are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
  • low molecular weight isocyanate-reactive compounds with a molecular weight of 62 to 500, in particular 62 to 200 g / mol.
  • Low molecular weight diols (b2) are preferably used.
  • diols (b2) used above all as structural components for the production of polyester polyols are short-chain alkane diols, the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1,5-diol being preferred.
  • Phenols or bisphenol A or F are also suitable as diols (b2).
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if, in addition to the diols (b1), the low molecular weight diols (b2) are used as the diols (b).
  • the proportion of diols (b1), based on the total amount of diols b, is preferably 0 to 100, in particular 10 to 100, particularly preferably 20 to 100 mol%, and the proportion of monomers (b2), based on the total amount of diols (b) 0 to 100, in particular 0 to 90, particularly preferably 0 to 80 mol%.
  • the molar ratio of the diols (b1) to the monomers (b2) is particularly preferably 1: 0 to 0: 1, preferably 1: 0 to 1:10, particularly preferably 1: 0 to 1: 5.
  • Functionalities> 2 can also be used for components (a) and (b).
  • suitable monomers (b3) are hydrazine, hydrazine hydrate, ethylene diamine, propylene diamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, isophorone diamine, 1,4-cyclohexyl diamine or piperazine.
  • Monofunctional monomers containing hydroxyl groups and / or amino groups can also be used in a minor amount. Their proportion should not exceed 10 mol% of components (a) and (b).
  • the dispersion according to the invention is produced by means of mini-emission polymerization.
  • a mixture is generally prepared in a first step from the monomers (a) and (b), the necessary amount of emulsifiers and / or protective colloid, optionally a hydrophobic additive and water, and an emulsion is produced therefrom.
  • the diameters of the monomer droplets in the emulsion thus prepared are normally ⁇ 1000 nm, frequently ⁇ 500 nm. In the normal case, the diameter is> 40 nm. Values between 40 and 1000 nm are accordingly preferred. 50-500 nm are particularly preferred. Very particular the range from 100 nm to 300 nm is preferred and the range from 200 to 300 nm is most preferred.
  • the emulsion prepared in the manner described is heated with further stirring until the theoretical conversion has been reached.
  • the average size of the droplets of the dispersed phase of the aqueous emulsion can be determined according to the principle of quasi-elastic light control (the so-called z-average droplet diameter dz of the unimodal analysis of the autocorrelation function).
  • a Coulter N3 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments can be used for this.
  • High-pressure homogenizers for example, can be used to prepare the emulsion.
  • the fine distribution of the components in these machines is achieved through a high local energy input.
  • Two variants have proven particularly effective in this regard: In the first variant, the aqueous macroemulsion is compressed to over 1000 bar using a piston pump and then expanded through a narrow gap. The effect here is based on the interplay of high shear and pressure gradients and cavitation in the gap.
  • An example of a high-pressure homogenizer that works on this principle is the Niro-Soavi high-pressure homogenizer type NS1001L Panda.
  • the compressed aqueous macroemulsion is expanded into a mixing chamber via two oppositely directed nozzles.
  • the fine distribution effect depends on everything from the hydrodynamic conditions in the mixing chamber.
  • An example of this type of homogenizer is the Microfluidizer Type M 120 E from Microfluidics Corp.
  • the aqueous macroemulsion is compressed to pressures of up to 1200 atm by means of a pneumatically operated piston pump and expanded via a so-called "interaction chamber”.
  • interaction chamber the emulsion jet is divided into two jets in a microchannel system, which are brought together at an angle of 180 °.
  • homogenizer working according to this type of homogenization is the Nanojet type Expo from Nanojet Engineering GmbH.
  • two homogenizing valves are installed in the Nanojet, which can be adjusted mechanically.
  • homogenization can also be carried out, for example, by using ultrasound (for example Branson Sonifier II 450). The fine distribution is based on cavitation mechanisms.
  • ultrasound for example Branson Sonifier II 450
  • the fine distribution is based on cavitation mechanisms.
  • the devices described in GB 22 50 930 A and US Pat. No. 5,108,654 are also suitable for homogenization by means of ultrasound.
  • the quality of the aqueous emulsion E1 generated in the sound field depends not only on the sound power introduced, but also on other factors, such as the intensity distribution of the ultrasound in the mixing chamber, the residence time, the temperature and the physical properties of the substances to be emulsified, for example toughness, interfacial tension and vapor pressure.
  • the resulting droplet size depends, inter alia, on the concentration of the emulsifier and on the energy introduced during the homogenization and can therefore be set in a targeted manner, for example, by corresponding changes in the homogenization pressure or the corresponding ultrasonic energy.
  • German patent application DE 197 56 874.2 has proven particularly useful for producing the emulsion according to the invention from conventional emulsions by means of ultrasound.
  • This is a device which has a reaction space or a flow-through reaction channel and at least one means for transmitting ultrasound waves to the reaction space or the flow-through reaction channel, the means for transmitting ultrasound waves being designed in such a way that the entire reaction space or Flow reaction channel in one section, can be irradiated evenly with ultrasonic waves.
  • the radiation surface of the means for transmitting ultrasound waves is like this in such a way that it essentially corresponds to the surface of the reaction space or, if the reaction space is a section of a flow-through reaction channel, extends essentially over the entire width of the channel, and that the depth of the reaction space, which is essentially perpendicular to the radiation surface, is less than the maximum depth of action of the ultrasound transmission means.
  • depth of the reaction space essentially means the distance between the radiation surface of the ultrasound transmission means and the bottom of the reaction space.
  • Reaction chamber depths of up to 100 mm are preferred.
  • the depth of the reaction space should advantageously not be more than 70 mm and particularly advantageously not more than 50 mm.
  • the reaction spaces can also have a very small depth, but in view of the lowest possible risk of clogging and easy cleaning and a high product throughput, reaction space depths are preferred, which are much larger than the usual gap height for high-pressure homogenizers and are usually over 10 mm.
  • the depth of the reaction space can advantageously be changed, for example by means of ultrasound transmission means immersed in the housing at different depths.
  • the emission surface of the means for transmitting ultrasound corresponds essentially to the surface of the reaction space.
  • This embodiment serves for the discontinuous production of emulsions.
  • ultrasound can act on the entire reaction space.
  • a turbulent flow is generated in the reaction chamber by the axial sound radiation pressure, which causes intensive cross-mixing.
  • such a device has a flow cell.
  • the housing is designed as a flow-through reaction channel which has an inflow and an outflow, the reaction space being a partial section of the flow-through reaction channel.
  • the width of the channel is the channel extension which is essentially perpendicular to the direction of flow.
  • the radiation area covers the entire width of the flow channel transverse to the flow direction.
  • the length of the radiation surface perpendicular to this width defines the effective range of the ultrasound.
  • the flow-through reaction channel has an essentially rectangular cross section. If a likewise rectangular ultrasound transmission medium with corresponding dimensions is installed in one side of the rectangle, a particularly effective and uniform sound system is guaranteed. Due to the turbulent flow conditions prevailing in the ultrasonic field, however, a round transmission medium without close parts can also be used, for example.
  • a plurality of separate transmission means can be arranged, which are connected in series as seen in the direction of flow. Both the radiation surfaces and the depth of the reaction space, that is to say the distance between the radiation surface and the bottom of the flow channel, can vary.
  • the means for transmitting ultrasound waves is particularly advantageously designed as a sonotrode, whose end facing away from the free radiation surface is coupled to an ultrasound transducer.
  • the ultrasonic waves can be generated, for example, by using the reverse piezoelectric effect.
  • Generators With the help of Generators generate high-frequency electrical vibrations (usually in the range from 10 to 100 kHz, preferably between 20 and 40 kHz), converted into mechanical vibrations of the same frequency by means of a piezoelectric transducer and coupled into the medium to be sonicated using the sonotrode as a transmission element.
  • the sonotrode is particularly preferably designed as a rod-shaped, axially radiating Vz (or multiple of 1 /) longitudinal oscillators.
  • a sonotrode can be made pressure-tight in an opening of the housing, for example, by means of a flange provided on one of its vibration nodes, so that the sonication can also be carried out under increased pressure in the reaction space.
  • the oscillation amplitude of the sonotrode can preferably be regulated, that is to say the respectively set oscillation amplitude is checked online and, if necessary, automatically readjusted.
  • the current oscillator amplitude can be checked, for example, by a piezoelectric transducer mounted on the sonotrode or a strain gauge with downstream evaluation electronics.
  • baffles are provided in the reaction space to improve the flow and mixing behavior.
  • These internals can be, for example, simple deflection plates or a wide variety of porous bodies. If necessary, the mixing can also be intensified by an additional agitator.
  • the reaction space can advantageously be temperature-controlled.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention consists in that the total amount of the emulsion is produced while cooling to temperatures ⁇ RT. Emulsion preparation is preferably accomplished in less than 10 minutes. The conversion is completed by increasing the temperature of the emulsion while stirring.
  • the reaction temperatures are between RT and 120 ° C, preferably between 60 ° and 100 ° C.
  • the emulsion is first prepared from the monomers (a) and (b1) and / or (b2), emulsifiers and protective colloids, if appropriate hydrophobic and water, and the monomers are added dropwise after the theoretical NCO content has been reached (b3) to.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds in the production of mini-emulsions.
  • Suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • Both anionic, cationic and nonionic emulsifiers Preferably, only accompanying emulsifiers are used as accompanying surface-active substances, the molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000 g / mol.
  • the individual components must be compatible with one another, which can be checked in case of doubt using a few preliminary tests.
  • Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances.
  • Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 8 - to C 36 ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 - to C 9 ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali and / or ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of ethoxylated alkanols (EO grade: 4 to 30, C 9 ), of alkyl sulfonic acids ( Alkyl radical: C 12 - to C 18 ) and of alkylarsulfonic acids (alkyl radical: C 9 - to C 18 ).
  • Suitable emulsifiers can also be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry Volume 14/1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • Trade names of emulsifiers are e.g. Dowfax ® 2 A1, Emulan ® NP 50, Dextrol ® OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Nekanil ® 904 S, Lumiten ® 1-RA, Lumiten E 3065, Steinapol NLS etc.
  • the amount of emulsifier for the preparation of the aqueous emulsion is expediently chosen according to the invention in such a way that the critical micelle formation concentration of the emulsifiers used in the ultimately resulting aqueous emulsion within the aqueous phase is essentially not exceeded. Based on the amount of monomers contained in the aqueous emulsion, this amount of emulsifier is generally in the range from 0.1 to 5% by weight.
  • protective colloids can be added to the side of the emulsifiers, which are able to stabilize the disperse distribution of the ultimately resulting aqueous polymer dispersion. Regardless of the amount of emulsifier used, the protective colloids in Amounts of up to 50% by weight, for example in amounts of 1 to 30% by weight, based on the monomers, are used.
  • Substances of 0.01 to 10% by weight (0.1-1%) which have a solubility in water of ⁇ 5x 10-5, preferably 5x 10-7 g /, can be added to the monomers as costabilizers.
  • l have.
  • hydrocarbons such as hexadecane, halogenated KW, silanes, siloxanes, hydrophobic oils (olive oil), dyes, etc.
  • blocked polyisocyanates can also take on the function of the hydrophob.
  • the dispersion according to the invention is used for the production of aqueous coating materials, adhesives and sealants. It can also be used for the production of films or foils, as well as for the impregnation of e.g. Textiles are used.
  • the mixture thus prepared was stirred at 0 ° C. for about 1 hour.
  • the emulsion of the invention was ultrasound at room temperature (Branson sonifier W450 Digital) for 120 seconds with an amplitude of 90%. The temperature was raised to 68 ° C. for the polymerization. After complete conversion (control of the isocyanate and polyurethane content by means of IR spectroscopy), the droplet size of the dispersed phase was determined using light scattering (Nicomp particie sizer, model 370). Furthermore, the glass transition temperature was measured by calorimetry (Netzsch DSC200) and the surface tension by the DuNouy-Ring method of dispersion. The amount of coagulum in the emulsion was also determined. The results are summarized in Table 2.
  • the dispersions according to the invention were outstandingly suitable for the production of coating materials, adhesives and sealants.
  • the coating materials, adhesives and sealants according to the invention provided coatings, adhesive layers and seals with very good application properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Primärdispersionen, die ein hydrophobes Polyurethan enthalten, welches in Miniemulsion durch Umsetzung von (a) Polyisocyanat und (b) Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen hergestellt wird. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen sowie deren Verwendung für die Herstellung von Beschichtungen und Klebstoffen.

Description

Wäßrige Polyurethandispersion
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Primärdispersionen, die Polyurethan enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Primärdispersionen sowie deren Verwendung.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, Umsetzungen zu Polymeren in Miniemulsionen durchzuführen. Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die eine Tröpfchengröße von 5 bis 50 nm (Mikroemulsion) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten die Miniemulsionen als metastabil (vgl. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P.A. Lovell und Mohamed S.EI-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El- Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA). Beide Arten von Dispersionen finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei deren Tröpfchengrößen >1000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet werden.
Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen Miniemulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Poiyaddition von Polyisocyanaten mit Polyolen zu Polyurethan in einer Miniemulsion wird nicht beschrieben.
Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-Schale-Partikel enthalten und durch Miniemuisionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften EP-A-0 401 565 , W097/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Polyadditionen von Polyisocyanaten mit Polyolen zu Polyurethanen in der Miniemulsion wird nicht beschrieben.
In der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 674.2 werden ebenfalls wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe beschrieben, die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers <_500 nm enthalten und durch radikalische Mikro- oder Miniemuisionspolymerisation von einem olefinisch ungesättigten Monomer und einem Diarylethylen in der Gegenwart von zumindest einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Monomeren resultierende Copolymerisat herstellbar sind. Auch hier wird die Poiyaddition in Miniemulsion nicht beschrieben.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß ionische
Polyurethandispersionen als Lacke, Imprägnierungen, Beschichtungen für
Textil, Papier, Leder und Kunststoffe geeignet sind. Ebenso sind zahlreiche wäßrige Polyurethan-Klebstoffe bekannt. Die ionische Gruppe trägt hierbei nicht nur zur Wasserdispergierbarkeit bei, sie ist auch ein wichtiger Bestandteil des Rezepts zur Erzeugung von ionischen Wechselwirkungen, die die mechanischen Eigenschaften beeinflussen. Die Herstellung erfolgt bei diesem Stand der Technik nach dem Acetonverfahren oder Prepolymermischverfahren. Nachteilig ist, daß solche Verfahren aufwendig und teuer sind, insbesondere wenn Lösemittel verwendet werden. Außerdem handelt es sich bei den Reagenzien, über die die hydropilen Gruppen eingeführt werden, um teure SpezialChemikalien.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 198 25 453 sind z.B. Dispersionen beschrieben, die Polyurethane enthalten. Hierbei handelt es sich um sogenannte selbstdispergierbare Polyurethane, wobei die Selbstdispergierbarkeit durch Einbau ionisch - oder nicht ionisch - hydrophiler Gruppen erreicht wird. Die betreffenden Dispersionen werden zur Imprägnierung von Kunstleder eingesetzt.
Aus der WO00/29465 ist ferner bekannt, daß es möglich ist, Isocyanat und Hydroxylverbindung in wäßrigen Miniemulsionen zu Polyurethanen umzusetzen. Es werden jedoch keine Zusammensetzungen beschrieben, die es erlauben würden, wäßrige Beschichtungen oder Klebstoffe herzustellen.
Aus dem Stand der Technik sind ferner Polyurethanbeschichtungsstoffe ohne hydrophile Gruppen mit Lösemitteln oder ohne Lösemittel bekannt. Diese weisen aber Nachteile im Vergleich zu den beschriebenen Dispersionen auf. Insbesondere sind die ökologischen Probleme des Einsatzes von Lösemitteln oder freiem Isocyanat zu berücksichtigen. Nachteilig sind ferner die im Vergleich zu den Dispersionen niedrigeren Molmassen. Hinzu kommt, daß bei der Umsetzung von Isocyanat in wäßrige Umgebung immer Verluste durch Harnstoffbildung auftreten, die es unmöglich machen, bekannte Rezept eines hydrophoben Polyurethans direkt zu übernehmen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr, Primärdispersionen, die Polyurethan enthalten, zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere soll erreicht werden, Polyurethane preiswert und einfach aus direkter Umsetzung der Rohstoffe in Miniemulsionen herzustellen. Das heißt, es soll eine Umsetzung zu Polyurethan ohne den Zwischenschritt der Herstellung eines Präpolymers erreicht werden. Die gewünschten Eigenschaften des Polyurethans sollen zudem zugleich den ökologischen Vorteil eines wäßrigen Bindemittels aufweisen. Schließlich sollen es die erfindungsgemäßen Dispersionen ermöglichen, daß im Falle der Herstellung von Beschichtungen, wie Lacken und Anstrichen, sowohl Elastizität als auch Härte als Eigenschaftskombination vorhanden sind. Bei Beschichtungen auf flexiblen Substraten sollen Zähigkeit und Dehnbarkeit vorhanden sind. Bei Einsatz von Klebstoffen sollen hohe Klebefestigkeiten und Wärmestandfestigkeit gewährleistet sein.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird durch eine wäßrige Primärdispersion gelöst, die mindestens ein hydrophobes Polyurethan enthält, welches in Miniemulsion durch Umsetzung von
(a) Polyisocyanat und
(b) Verbindungen mit isocyanat-reaktiven Gruppen hergestellt wird.
Durch das Vorhandensein des hydrophoben Polyurethans in den Primärdispersionen wird überraschend die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst. D.h., bei der Verwendung als Beschichtungsmaterial ergeben sich eine ausgezeichnete Elastizität und zugleich eine ausgezeichnete Härte. Auf flexiblen Substraten sind Zähigkeit und Dehnbarkeit gewährleistet. Außerdem lassen sich Materialien herstellen, die ausgezeichnete Wärmestandfestigkeiten erreichen. Bei Einsatz in Klebstoffen kommt noch die hohe Klebfestigkeit hinzu. Schließlich ist die Herstellung der genannten Dispersionen preiswert und einfach, da insbesondere die Vorstufe der Herstellung eines Präpolymers entfällt. Auch die zusätzlichen Maßnahmen zur Herstellung der Selbstdispergierbarkeit durch Einbau ionisch oder nicht-ionisch-hydrophiler Gruppen entfällt. Die direkte Umsetzung der Rohstoffe in Miniemulsion bewirkt auch, daß sich die gewünschten Eigenschaften des Polyurethans mit dem ökologischen Vorteil eines wäßrigen Bindemittels vereinigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktioneilen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d.h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, „Hydrophilie", „Hydrophobie", Seiten 294 und 295, verwiesen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Isocyanatgruppen (a) zu isocyanatreaktiven Gruppen (b) 0,8:1 bis 3:1 , vorzugsweise 0,9:1 bis 1 ,5:1 , besonders bevorzugt 1 :1.
Als Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise die in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzten Diisocyanate in Betracht. Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2 wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocylohexan, 1-lsocyanato- 3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4- isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1 ,4- Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'- Diisocyanato-disphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p- Xylylendiisocyant, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomer sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato- diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie
Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4:1 bis 1 :4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Isocyanurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.
Beispielsweise geeignete isocyanat-reaktive Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- sowie primäre und sekundäre Aminogruppen. Vorzugsweise werden hydroxylgruppenhaltige Verbindungen oder Monomere (b) verwendet. Daneben können auch noch aminogruppenhaltige Verbindungen oder Monomere (b3) verwendet werden.
Bevorzugt werden als Verbindungen oder Monomere (b) Diole verwendet.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als isocyanat- reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62-65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und ggf., z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als Diole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5- diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1 ,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol,
Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutyienglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan- 1 ,12-diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentandiol-1 ,5. Diese Diole können auch als Diole (b2) direkt zur Synthese der Polyurethane verwendet werden.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole (b1), wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole (b1) auf Lacton-Basis, wobei es sich um
Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige
Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)2-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε- Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, 1 ,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine (b1), bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z.B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω- Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (b1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole (b1) sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.
Anstelle der Diole (b1) können grundsätzlich auch niedermolekulare isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, insbesondere 62 bis 200 g/mol eingesetzt werden. Vorzugsweise werden niedermolekulare Diole (b2) eingesetzt.
Als Diole (b2) werden vor allem als Aufbaukomponenten für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1 ,5-diol bevorzugt werden. Außerdem kommen Phenole oder Bisphenol A oder F als Diole (b2) in Betracht.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch die niedermolekularen Diole (b2) eingesetzt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole b 0 bis 100, insbesondere 10 bis 100, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 mol-%, und der Anteil der Monomeren (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 100, insbesondere 0 bis 90, insbesondere bevorzugt 0 bis 80 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis der Diole (b1 ) zu den Monomeren (b2) 1 :0 bis 0:1 , bevorzugt von 1 :0 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:0 bis 1:5.
Für die Komponente (a) und (b) können auch Funktionalitäten > 2 eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Monomere (b3) sind Hydrazin, Hydrazinhydrat, Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Isophorondiamin, 1 ,4-Cyclohexyldiamin oder Piperazin.
In untergeordneter Menge können auch monofunktionelle hydroxylgruppenhaltige und/oder aminogruppenhaltige Monomere eingesetzt werden. Ihr Anteil sollte 10 mol-% der Komponenten (a) und (b) nicht überschreiten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion wird mittels Miniemuisionspolymerisation durchgeführt.
Bei diesen Verfahren wird in der Regel in einem ersten Schritt aus den Monomeren (a) und (b), der notwendigen Menge an Emulgatoren und/oder Schutzkolloid, ggf. hydrophobem Zusatz und Wasser eine Mischung hergestellt und daraus eine Emulsion erzeugt.
Erfindungsgemäß sind in der so hergestellten Emulsion die Durchmesser der Monomertröpfchen normalerweise <1000 nm, häufig <500 nm. Im Normalfall ist der Durchmesser > 40 nm. Bevorzugt sind demgemäß Werte zwischen 40 und 1000 nm. Besonders bevorzugt sind 50-500 nm. Ganz besonders bevorzugt ist der Bereich von 100 nm bis 300 nm und höchst bevorzugt der Bereich von 200 bis 300 nm.
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Emulsion wird unter weiterem Rühren erwärmt, bis der theoretische Umsatz erreicht worden ist. Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispergierten Phase der wäßrigen Emulsion läßt sich nach dem Prinzip der quasielastischen Lichtsteuerung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). Beispielsweise kann dazu ein Coulter N3 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet werden.
Zur Herstellung der Emulsion können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Fein Verteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt: Bei der ersten Variante wird die wäßrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wäßrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier von allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp.. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wäßrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte „interaction chamber" entspannt. In der „interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können. Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB 22 50 930 A und der US 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäßrigen Emulsion E1 hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schalleistung, sondern auch von anderen Faktoren, wie z.B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Honomgenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderungen des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfϊndungsgemäßen Emulsion aus konventionellen Emulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874.2 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, daß der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, daß sie im Wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht, bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und daß die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff „Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevorzugt, die wesentlich größer als beispielsweise die übliche Spalthöhe bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchende Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum diskontinuierlichen Herstellen von Emulsionen. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt. Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss- Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt der Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt, die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Variante dieser ersten Ausführungsform hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmitel ohne Nahteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehen hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender Vz (bzw. vielfache von 1/ )-Langsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses druckdicht ausgebildet werden, so daß die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingeramplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungsund Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste poröse Körper handeln. Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiterer intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Zweckmäßig ist es, die Herstellung der Emulsion so schnell durchzuführen, daß die Emulgierzeit klein im Vergleich zur Reaktionszeit der Monomere untereinander und mit Wasser ist. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das man die Gesamtmenge der Emulsion unter Kühlen auf Temperaturen < RT herstellt. Bevorzugt wird die Emulsionsherstellung in weniger als 10 min bewerkstelligt. Durch Erhöhung der Temperatur der Emulsion unter Rühren wird der Umsatz vervollständigt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen RT und 120° C, bevorzugt zwischen 60° und 100° C.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man zunächst aus den Monomeren (a) und (b1 ) und/oder (b2), Emulgatoren und Schutzkolloiden, ggfs. Hydrophob und Wasser die Emulsion her und tropft nach Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes die Monomeren (b3) zu.
Generell werden bei der Erzeugung von Miniemulsionen ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächeaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall anhand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8- bis C36), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4- bis C9), Alkalimetallsalze von Dialkylestem der Sulfobemsteinsäure sowie Alkali- und/oder -Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8-bis C12), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- bis C18) und von Alkylarsulfonsäuren (Alkylrest: C9- bis C18).
Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208. Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax ® 2 A1 , Emulan ® NP 50, Dextrol ® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan ® OG, Texapon ® NSO, Nekanil ® 904 S, Lumiten ® 1-RA, Lumiten E 3065, Steinapol NLS etc.
Die Emulgatormenge zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion innerhalb der wäßrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäßrigen Emulsion enthaltende Menge an Monomeren liegt diese Emulgatorenmenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutzkolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen. Unabhängig von der eingesetzten Emulgatormenge können die Schutzkolloide in Mengen bis zu 50 Gew.-%, beispielsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Monomere eingesetzt werden.
Als Costabilisatoren können den Monomeren Stoffe in Mengen von 0,01 Gew.% bis 10 Gew.% (0,1 - 1 %) zugesetzt werden, die eine Löslichkeit in Wasser von < 5x 10-5, bevorzugt 5x 10-7 g/l aufweisen. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe wie Hexadecan, halogenierte KW, Silane, Siloxane, hydrophobe Öle (Olivenöl), Farbstoffe etc.. An ihrer Stelle können auch blockierte Polyisocyanate die Funktion des Hydrophobs übernehmen.
Die erfindungsgemäße Dispersion wird zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet. Sie kann auch zur Herstellung von Filmen oder Folien, sowie zum Imprägnieren von z.B. Textilien verwendet werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.
Beispiele:
Herstellung einer erfindungsgemäßen Dispersion
Für die Beispiele 1 bis 11 wurden Mischungen aus den Monomeren (a) und (b), Emulgator, hydrophober Zusatz (Costabilisor) und Wasser hergestellt. Die quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Mischungen findet sich in Tabelle 1.
Die so hergestellte Mischung wurde ca. 1 Stunde bei 0°C gerührt. Die erfindungsgemäße Emulsion wurde bei Raumtemperatur mittels Ultraschall (Branson sonifier W450 Digital) für 120 Sekunden bei einer Amplitude von 90% hergestellt. Für die Polymerisation wurde die Temperatur auf 68°C erhöht. Nach vollständigem Umsatz (Kontrolle des Isocyanat- und Polyurethangehalts mittels IR-Spektroskopie) wurde die Tröpfchengröße der dispergierten Phase mit Hilfe der Lichtstreuung (Nicomp particie sizer, model 370) bestimmt. Des weiteren wurde die Glasübergangstemperatur mittels Kalorimetrie (Netzsch DSC200) und die Oberflächenspannung nach der DuNouy-Ring Methode der Dispersion gemessen. Außerdem wurde die Koagulatmenge in der Emulsion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen waren hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen lieferten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften.
Figure imgf000022_0001
80% Toluol-2,4-diisocyanat und 20% Toluol-2,4-diisocyanat
2) Linearer Polyetherpolyol mit Molekulargewicht Hv 2000
3) sodiumdodecylsulfat
Figure imgf000022_0002

Claims

Ansprüche
1. Wäßrige Primärdispersion, die mindestens ein hydrophobes Polyurethan enthält, welches in Miniemulsion durch Umsetzung von
(a) wenigstens einem Polyisocyanat und
(b) wenigstens einer Verbindung mit Isocyanat-reaktiven Gruppen hergestellt wird.
2. Dispersionen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) 0,8:1 bis 3:1 beträgt.
3. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu
Komponente (b) 1,5 zu 1 bis 0,9:1 beträgt.
4. Dispersion nach einem der Ansprüche bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) 1 :1 beträgt.
5. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Molgewicht von < 500 g/Mol und/oder isocyanat-reaktive Verbindungen mit einem Molgewicht von > 500 g/Mol verwendet werden.
6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere monofunktionelle Monomere mit einem Anteil von < 10 mol-% bezogen auf die Komponenten (a) und (b) enthält.
7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Diisocyanate enthält.
8. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Diole enthält.
9. Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 0 bis 100 Mol-% der Diole (b1) eines Molekulargewichts > 500 g/Mol und 100 bis 0 Mol- % der Diole (b2) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol verwendet werden.
10. Dispersionen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 10 bis 100 mol-% der Diole (b1 ) eines Molekulargewichts > 500 g/Mol und 90 bis 0 mol-% der Diole (b2) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol verwendet werden.
11. Dispersionen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), 20 bis 100 mol-% der Diole (b1) eines Molekulargewicht > 500 g/Mol und 80 bis 0 mol-% der Diole (b2) eines Molekulargewichts < 500 g/Mol verwendet werden.
12. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aminogruppenhaltige Verbindungen (b3) enthält.
13. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß
1) eine Mischung aus den Monomeren (a) und (b), Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden und Wasser hergestellt wird,
2) eine Emulsion erzeugt wird und 3) die Emulsion unter weiterem Rühren erwärmt wird, bis die
Komponenten (a) und (b) zu Polyurethan umgesetzt sind.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt 1 ein Monomerengemisch aus Isocyanaten (a) sowie isocyanat-reaktiven Verbindungen (b1), (b2) und (b3) eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14 dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in Hochdruckhomogenisatoren hergestellt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchengrößen von 40 - 1000 nm hergestellt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16 dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchengrößen von 50 - 500 nm hergestellt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17 dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchendurchmessem von 100 - 300 nm hergestellt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 dadurch gekennzeichnet, daß Emulsionen mit Monomertröpfchen von 200 - 300 nm hergestellt werden.
20. Verwendung der Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Imprägnierungen und Dichtungsmassen.
PCT/EP2002/001029 2001-02-15 2002-02-01 Wässrige polyurethandispersion WO2002064657A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRPI0207686-1A BR0207686B1 (pt) 2001-02-15 2002-02-01 dispersão primária aquosa, processo para a preparação da mesma, e, uso da dispersão.
EP02703592A EP1368397A1 (de) 2001-02-15 2002-02-01 Wässrige polyurethandispersion
US10/468,107 US20040077777A1 (en) 2001-02-15 2002-02-01 Aqueous polyurethane dispersion
KR10-2003-7010744A KR20030091986A (ko) 2001-02-15 2002-02-01 폴리우레탄 수성 분산액
JP2002564984A JP2004518017A (ja) 2001-02-15 2002-02-01 水性ポリウレタン分散液
NO20033613A NO20033613L (no) 2001-02-15 2003-08-14 Vandig polyuretandispersjon
US12/234,152 US20090018262A1 (en) 2001-02-15 2008-09-19 Aqueous polyurethane dispersion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10107494A DE10107494A1 (de) 2001-02-15 2001-02-15 Wäßrige Polyurethandispersion
DE10107494.8 2001-02-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/234,152 Continuation US20090018262A1 (en) 2001-02-15 2008-09-19 Aqueous polyurethane dispersion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002064657A1 true WO2002064657A1 (de) 2002-08-22
WO2002064657A8 WO2002064657A8 (de) 2003-12-31

Family

ID=7674411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/001029 WO2002064657A1 (de) 2001-02-15 2002-02-01 Wässrige polyurethandispersion

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20040077777A1 (de)
EP (1) EP1368397A1 (de)
JP (1) JP2004518017A (de)
KR (1) KR20030091986A (de)
CN (1) CN100348636C (de)
BR (1) BR0207686B1 (de)
DE (1) DE10107494A1 (de)
NO (1) NO20033613L (de)
WO (1) WO2002064657A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076516A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wässriger polyurethan-dispersionen in miniemulsion und in gegenwart von katalysator
WO2004101638A1 (de) 2003-05-16 2004-11-25 Basf Aktiengesellschaft Selbstemulgierende wässrige polyurethandispersionen
WO2005054323A1 (de) * 2003-12-08 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten in miniemulsion

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10213970A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-23 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung härtbare, wässrige Primärdispersionen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE10352101A1 (de) * 2003-11-04 2005-06-02 Basf Ag Polyurethandispersion mit Siloxangruppen
US7342068B2 (en) * 2003-11-18 2008-03-11 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous polyurethane dispersion and method for making and using same
KR101026661B1 (ko) * 2006-09-14 2011-04-04 요코하마 고무 가부시키가이샤 우레탄 에멀션
KR20090108025A (ko) * 2007-01-12 2009-10-14 사이텍 설패이스 스페셜티즈, 에스.에이. 중합체 조성물 및 방법
US20090030146A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions for sealants
CN101357976B (zh) * 2007-07-31 2011-04-27 上海富臣化工有限公司 木器漆用常温自交联水性聚氨酯分散体及其制备方法
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
DE102009010069A1 (de) * 2009-02-21 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Grundierung für mineralische Baustoffe
DE102010029355A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
DE102010041247A1 (de) * 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung
DE102011006163A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Evonik Degussa Gmbh Lagerstabile Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung mit flüssigen Harzkomponenten
JP5864760B2 (ja) * 2011-09-30 2016-02-17 コーロン インダストリーズ インク 水分散組成物およびこれを用いた光学フィルム
US20150278880A1 (en) * 2012-10-26 2015-10-01 David A. Hotchkiss Generating sponsored content items
JP6386086B2 (ja) * 2014-12-15 2018-09-05 三井化学株式会社 自己修復性ポリウレタン樹脂原料、自己修復性ポリウレタン樹脂、自己修復性コーティング材料、自己修復性エラストマー材料、自己修復性ポリウレタン樹脂原料の製造方法、および、自己修復性ポリウレタン樹脂の製造方法
EP3141569A1 (de) * 2015-09-08 2017-03-15 Henkel AG & Co. KGaA Kaltsiegelklebstoffe auf basis wässriger polyurethandispersionen
EP3781607A4 (de) * 2018-04-18 2022-03-02 Encapsys, LLC Wässrige polyurethan-mikrogeldispersion
WO2020041409A1 (en) * 2018-08-21 2020-02-27 Board Of Trustees Of Michigan State University Biodegradable omniphobic coatings, related articles, and related methods
CN110522157A (zh) * 2019-09-18 2019-12-03 广州市达戈彩美容科技有限公司 一种以花草粉为填充剂的粉扑及其制备方法
CN111607057A (zh) * 2020-06-03 2020-09-01 东莞市神乐高分子科技有限公司 水性透明聚氨酯、水性uv固化光油、水性uv固化油墨及其制备方法
CN111574822B (zh) * 2020-06-04 2022-03-01 北京浦江兄弟科技有限公司 一种聚氨酯疏水薄膜、制备方法及其用途
CN114181368B (zh) * 2021-12-30 2023-05-16 佛山市贝特尔化工有限公司 水性玻璃漆用聚氨酯分散体及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0685544A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-06 Bayer Ag Wässrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
US5686518A (en) * 1993-10-12 1997-11-11 Georgia Tech Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant
EP0818471A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrössenverteilung
EP0863173A2 (de) * 1997-03-03 1998-09-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, feinteiligen Polymerdispersionen
WO2000029465A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2906091C3 (de) * 1979-02-17 1982-04-08 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verwendung von Polyurethanen zur Heißversiegelung von textilen Flächengebilden
DE19510651A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-07 Bayer Ag Wäßrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
JP3710567B2 (ja) * 1996-07-12 2005-10-26 富士写真フイルム株式会社 光ビーム走査装置
ZA981836B (en) * 1997-03-17 1999-09-06 Dow Chemical Co Continuous process for preparing a polyurethane latex.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5686518A (en) * 1993-10-12 1997-11-11 Georgia Tech Miniemulsion polymerization process using polymeric co-surfactant
EP0685544A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-06 Bayer Ag Wässrige 2-Komponenten-Polyurethanlack-Emulsionen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0818471A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrössenverteilung
EP0863173A2 (de) * 1997-03-03 1998-09-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen, feinteiligen Polymerdispersionen
WO2000029465A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-25 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076516A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-10 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wässriger polyurethan-dispersionen in miniemulsion und in gegenwart von katalysator
CN100366654C (zh) * 2003-02-28 2008-02-06 巴斯福股份公司 在催化剂存在下在微粒乳状液中生产聚氨酯水分散体的方法
WO2004101638A1 (de) 2003-05-16 2004-11-25 Basf Aktiengesellschaft Selbstemulgierende wässrige polyurethandispersionen
CN100349943C (zh) * 2003-05-16 2007-11-21 巴斯福股份公司 自乳化的聚氨酯水分散体
WO2005054323A1 (de) * 2003-12-08 2005-06-16 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von blockcopolymerisaten in miniemulsion
US7786207B2 (en) 2003-12-08 2010-08-31 Basf Aktiengesellschaft Method for producing miniemulsion block polymers

Also Published As

Publication number Publication date
BR0207686A (pt) 2004-03-23
BR0207686B1 (pt) 2011-12-13
KR20030091986A (ko) 2003-12-03
NO20033613L (no) 2003-10-14
US20040077777A1 (en) 2004-04-22
CN100348636C (zh) 2007-11-14
JP2004518017A (ja) 2004-06-17
US20090018262A1 (en) 2009-01-15
EP1368397A1 (de) 2003-12-10
WO2002064657A8 (de) 2003-12-31
NO20033613D0 (no) 2003-08-14
CN1491243A (zh) 2004-04-21
DE10107494A1 (de) 2002-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1368397A1 (de) Wässrige polyurethandispersion
DE2446440C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
EP1664158B1 (de) Mikrogele in vernetzbaren, organischen medien
EP1674501B1 (de) Mikrogel-enthaltende duroplastische Zusammensetzung
DE3889880T2 (de) Stabile nicht-wässerige mikropartikulare Polyurethandispersionen.
EP1135429B1 (de) Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen miniemulsionen
WO2002102887A1 (de) Verfahren zur herstellung von syntaktischen polyurethan
EP1084199A2 (de) Nicht-ionisch stabilisierte pulverklarlack-dispersion
EP3134452A1 (de) Wässrige zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen und daraus hergestellte beschichtungen mit hoher erosionsbeständigkeit
DE4414032A1 (de) Als Beschichtungsmittel geeignete Polyurethane
DE2344135C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
EP1141065A1 (de) Wassrige 2k-pur-systeme mit erhöhter schlagzähigkeit, hohen beständigkeitseigenschaften und guten optischen eigenschaften, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10206112A1 (de) Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden
DE102013108828B4 (de) Wässrige, hydroxylgruppenhaltige Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Beschichtungsmitteln
EP1537156B1 (de) Hybriddispersionen aus polyadditionsprodukten und radikalischen polymerisaten
WO2001081440A1 (de) Pu-modifizierte miniemulsionspolymerisate
EP1599519B1 (de) Verfahren zur herstellung wässeriger polyurethan-dispersionen in miniemulsion und in gegenwart von katalysator
DE102019219214A1 (de) Zusammensetzungen, die multifunktionelle Vinylverbindungen in Miniemulsion umfassen, und ihre Verwendung als Vernetzer für Polymere
DE102004017436A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion
EP1701987B1 (de) Verfahren zur herstellung von blockpolymerisaten in miniemulsion
EP3045484A1 (de) Stabilisierte Polyurethan-Silan-Dispersionen
EP3048121A1 (de) Stabilisierte Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen
DE19934519A1 (de) Polyadditionen in wässrigen und nichtwässrigen Miniemulsionen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002703592

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002564984

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020037010744

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 02805024X

Country of ref document: CN

Ref document number: 10468107

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037010744

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002703592

Country of ref document: EP