CN100348636C - 水性聚氨酯分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含疏水性聚氨酯的水性初级分散体，该疏水性聚氨酯通过(a)多异氰酸酯和(b)含可与异氰酸酯反应的基团的化合物在微粒乳状液中进行反应而制得。本发明还涉及一种制备所述分散体的方法以及该分散体用于制备涂料和粘合剂的用途。
Description
本发明涉及包含聚氨酯的水性初级分散体。本发明还涉及制备这些初级分散体的方法以及它们的用途。
在微粒乳状液内实施向聚合物的转化是现有技术已知的。微粒乳状液是水、油相和一种或多种表面活性剂的分散体，其液滴尺寸为5-50纳米(微乳液)或50-500纳米。人们认为微粒乳状液是亚稳态的(参照《乳液聚合和乳液聚合物》，编辑P.A.Lovell和Mohamed S.El-Aasser，John Wileyand Sons出版社，奇切斯特，纽约州，Weinheim，1997年，第700页起；Mohamed S.El-Aasser，“乳液聚合和胶乳工艺的进展”，30thAnnual ShortCourse(第30期年度短训课程)，第3卷，1999年6月7-11日，美国宾夕法尼亚州伯利恒的Lehigh大学乳液聚合物学院)。两种分散体在现有技术中都得到了广泛应用，例如用于清洗产品、化妆品或护肤品。它们也可以代替液滴尺寸大于1000纳米的常规粗乳状液而用于聚合反应。
通过烯属不饱和单体的自由基微粒乳状液聚合来制备水性初级分散体是已知的，例如从国际专利申请WO 98/02466或德国专利DE-A-19628143和DE-A-19628142中可以获知这一点。在这些已知方法中，单体在不同低分子量、低聚的或聚合的疏水性物质存在下进行共聚。而且，诸如增塑剂之类在水中溶解度较低的疏水性有机助剂、能改进所得膜的粘性的助剂、成膜助剂或其他助剂、未指定的有机添加剂，可以被引入微粒乳状液的单体液滴中。这些文献中并未描述多异氰酸酯与多元醇在微粒乳状液中获得聚氨酯的加聚反应。
从专利EP-A-0401565、WO 97/49739或EP-A-0755946中可以获知基于水性初级分散体的含水涂料，该水性初级分散体包括固态核-壳型粒子并且通过烯属不饱和单体在疏水性聚合物存在下的微粒乳状液聚合而制得。这些文献中未描述多异氰酸酯与多元醇在微粒乳状液中获得聚氨酯的加聚反应。
德国专利申请DE 1992 674.2同样描述了水性初级分散体和包括分散和/或乳化的、固态和/或液态的聚合物粒子和/或直径≤500纳米的分散的固态核-壳型粒子的涂料，它们可以通过烯属不饱和单体和二芳基乙烯在至少一种用于从这些单体获得共聚物的疏水性交联剂存在下的自由基微乳液或微粒乳状液聚合来制备。此中同样未描述微粒乳状液内的加聚反应。
由现有技术可知，离子型聚氨酯分散体可用作涂料，浸渍料，用于纺织品、纸张、皮革和塑料的涂层。还已知的是大量聚氨酯水性粘合剂。这些分散体中的离子基团不仅有助于在水中的分散性而且它们是化学式的重要构成成分，以便于发生影响机械性能的离子反应。该现有技术的制备反应通过丙酮方法或预聚物混合方法来进行。缺点在于这类方法复杂并且昂贵，特别是在使用溶剂的时候。而且，借此引入亲水基团的试剂也很昂贵，特别是化学制剂。
例如，德国延迟公开说明书DE 19825453描述了包括聚氨酯的分散体。在该情形下，聚氨酯意指可自分散的聚氨酯，它通过引入离子性或非离子性亲水基团而获得自分散性。所讨论的分散体用于浸渍合成革。
另外，从WO 00/29465可知，异氰酸酯和羟基化合物在含水微粒乳状液中反应可以得到聚氨酯。然而，其中并未描述任何允许制备水性涂料或粘合剂的组合物。
从现有技术还可以获知不带亲水基团、含或不含溶剂的聚氨酯涂料。不过，与所述分散体相比，这些材料具有缺点。涉及使用溶剂或游离异氰酸酯的环境问题必须引起特别注意。进一步的缺点是与分散体相比它具有更低的摩尔质量。其它因素在于异氰酸酯在含水环境下的反应总是伴随着由于生成脲所导致的损失，这使得不能直接采用已知化学式的疏水性聚氨酯。
如今本发明的目的是提供初级分散体，它包括聚氨酯但不具有现有技术所述的缺点。具体目标是由原料在微粒乳状液中的直接转化作用简便而便宜地制备聚氨酯。换句话说，无需制备预聚物的中间步骤即可达到转变为聚氨酯的目的。而且，此时聚氨酯的理想性能应该具有水性粘合剂的环境优点。最后，在生产涂料例如清漆和油漆的情形下，本发明的分散体往往能够既具有弹性又具有硬度，从而将两种性能结合。当涂料用于柔性基底上时，涂层应当具有韧性和延展性。粘合剂的用途则需要同时确保高粘结强度和耐热性。
借助于包括至少一种疏水性聚氨酯的水性初级分散体可以达到本发明的这一目的，通过使(a)多异氰酸酯和(b)带有可与异氰酸酯反应的基团的化合物在微粒乳状液中进行反应而制得该疏水性聚氨酯。
在初级分散体中疏水性聚氨酯的存在意外地达到了本发明目的。换言之，在用作涂料的情况下，获得了出色的弹性，同时获得了出色的硬度。从而可确保在柔性基底上的韧性和延展性。还可以生产具备极好耐热性的材料。在用于粘合剂的情况下，带来了高粘结强度。最后，由于特别是省却了制备预聚物的初始阶段，因而所述分散体的制备变得简单而便宜。还省却了通过引入离子性或非离子性亲水基团来获得自分散性所用的附加措施。原料在微粒乳状液中直接反应也使得聚氨酯的理想性能与水性粘合剂的环境优势一致。
在本发明的情况下，亲水性能应理解为分子或官能团穿透水相或残存于其中的这样一种结构性能。相应地，在本发明情况下，疏水性能则理解为分子或官能团表现出相对于水而言无关的行为的这样一种结构性能，也就是说，它们往往不会穿透水或倾向于脱离水相。更多细节参考RmppLexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，“亲水性”、“疏水性”，第294和295页。
在本发明一个优选的具体实施方案中，异氰酸酯基团(a)与可与异氰酸酯反应的基团(b)之比为0.8∶1至3∶1，优选0.9∶1至1.5∶1，更优选1∶1。
根据本发明，适宜的多异氰酸酯优选包括聚氨酯化学中通用的二异氰酸酯。具体可提及的是二异氰酸酯X(NCO)2，其中X代表具有4至12个碳原子的脂族烃基团、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基团或者具有7至15个碳原子的芳脂族烃基团。这类二异氰酸酯的实例有二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，二异氰酸十二亚甲基酯，1，4-二异氰酸基环己烷，1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)，2，2-双(4-异氰酸基环己基)丙烷，三甲基己烷二异氰酸酯，1，4-二异氰酸基苯，2，4-二异氰酸基甲苯，2，6-二异氰酸基甲苯，4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷，2，4’-二异氰酸基二苯基甲烷，对二甲苯二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，双(4-异氰酸基环己基)甲烷(HMDI)的异构体例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体，以及这些化合物的混合物。
这些异氰酸酯中特别重要的混合物是二异氰酸基甲苯和二异氰酸基二苯基甲烷各自的结构异构体形成的混合物：特别适宜的是80％摩尔2，4-二异氰酸基甲苯和20％摩尔2，6-二异氰酸基甲苯的混合物。特别有利的还有芳族异氰酸酯(例如2，4-二异氰酸基甲苯和/或2，6-二异氰酸基甲苯)与脂族或脂环族异氰酸酯(例如二异氰酸六亚甲基酯或IPDI)的混合物，脂族对芳族异氰酸酯的混合比优选为4∶1至1∶4。
作为化合物(a)，还可以使用除游离异氰酸酯基团外还带有封端异氰酸酯基团的异氰酸酯，这些封端异氰酸酯基团例如异氰脲酸酯、缩二脲、脲、脲基甲酸酯、氮氧甲基二酮(uretdione)或碳化二亚胺基团。
关于可与异氰酸酯反应的基团，作为实例适宜的是羟基、硫醇以及伯氨基和仲氨基。优选使用含羟基的化合物或单体(b)。此外，同样也可以使用含氨基的化合物或单体(b3)。
至于化合物或单体(b)，则优选使用二醇。
考虑到有效成膜和弹性，对于包含可与异氰酸酯反应的基团的化合物(b)，适宜的主要是较高分子量的二醇(b1)，它具有大约500-5000 g/mol的分子量，优选大约1000-3000g/mol。
二醇(b1)具体是指聚酯多元醇，它们是已知的，例如由UllmannsEncyklopaedie der technischen Chemie第4版，第19卷，第62-65页可获知这一点。优选使用通过二元醇与二元羧酸的反应而制得的聚酯多元醇。也可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯或其混合物代替游离多元羧酸来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且在适当的时候可以是不饱和的和/或被取代的，例如被卤素原子所取代。其可提及的实例包括以下物质：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸、脂肪酸二聚体。优选的二羧酸如通式HOOC-(CH2)y-COOH所示，其中y是1-20的数值、优选2-20的偶数，例如琥珀酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。
适宜二醇的实例包括乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烯-1，4-二醇，丁炔-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，新戊二醇，二(羟甲基)环己烷例如1，4-二(羟甲基)环己烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，甲基戊二醇，和二甘醇、三甘醇、四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇类如通式HO-(CH2)x-OH所示，其中x表示1-20的数值、优选2-20的偶数。其例子有乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。还优选新戊二醇和戊烷-1，5-二醇。这些二醇也可以作为二醇(b2)直接用于聚氨酯的合成。
更多适宜的二醇包括聚碳酸酯-二醇(b1)，例如可以通过光气与所述作为聚酯多元醇所用合成组分的过量低分子量醇之间的反应而制得。
同样适用的是基于内酯的聚酯二醇(b1)，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与适当双官能起始剂分子的羟基封端加合物。适宜的内酯优选那些衍生自通式HO-(CH2)z-COOH所示化合物的内酯，其中z是1至20的数值，并且亚甲基单元的一个H原子还可以被C1-C4烷基所取代。例子有ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯以及它们的混合物。适宜的起始剂组分例如是作为聚酯多元醇所用合成组分的上述低分子量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。低级聚酯二醇或聚醚二醇同样可以作为起始剂用于制备内酯聚合物。还可以使用相当于内酯的羟基羧酸经缩聚得到的相应的、化学等价的缩聚物来代替内酯聚合物。
更多适宜的单体(b1)是聚醚二醇。具体而言它们可由以下方法制得：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇与其本身在例如BF3存在下进行聚合，或者在适当的时候这些化合物作为混合物或接连地与含活泼氢原子的起始组分进行加成反应，含活泼氢原子的起始组分例如是醇类或胺类，比如水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、1，2-二(4-羟基苯基)丙烷或苯胺。特别优选分子量为240-5000、特别是500-4500的聚四氢呋喃。
同样适宜的是多羟基烯烃(b1)，优选那些具有2个端羟基的烯烃作为单体(b1)，例如α-ω-二羟基聚丁二烯、α-ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯类或α-ω-二羟基聚丙烯酸酯类。该类化合物例如可从EP-A-0 622 378中得知。更多适宜的多元醇(b1)是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
原则上也可以使用低分子量的、可与异氰酸酯反应的化合物代替二醇(b1)，这种可与异氰酸酯反应的化合物具有62-500g/mol的分子量，特别是62-200 g/mol。优选使用低分子量二醇(b2)。
至于二醇(b2)，具体使用作为聚酯多元醇制备所用的合成组分的所述短链烷二醇，优选具有2-12个碳原子并且是偶数碳原子的、无支链的二醇，还优选戊烷-1，5-二醇。更多适宜的二醇(b2)包括苯酚或者双酚A或双酚F。
不但使用二醇(b1)而且使用低分子量二醇(b2)作为二醇(b)能够提高聚氨酯的硬度和弹性模量。
基于二醇(b)的总量计，二醇(b1)所占分数优选为0-100％摩尔，特别是10-100％摩尔，尤其优选20-100％摩尔，而基于二醇(b)的总量计，单体(b2)所占分数优选为0-100％摩尔，特别是0-90％摩尔，尤其优选0-80％摩尔。特别优选的是二醇(b1)对单体(b2)的摩尔比为1∶0至0∶1，优选1∶0至1∶10，更优选1∶0至1∶5。
对于组分(a)和(b)，也可以使用官能度＞2的物质。
单体(b3)的适宜例子是肼、水合肼、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、异佛尔酮二胺、1，4-环己基二胺或哌嗪。
还可以使用较少量的含羟基和/或含氨基的单官能单体。它们所占分数应当不超过组分(a)和(b)的10％摩尔。
本发明分散体的制备借助于微粒乳状液聚合来实施。
这些方法通常需要经过由单体(a)和(b)、所需量的乳化剂和/或保护胶体、任选的疏水性添加剂和水制取混合物的第一步骤，并且由所述混合物生成乳液。
根据本发明，在由此制备的乳液中，单体液滴的直径通常小于1000纳米，常常小于500纳米。正常情况下，直径大于40纳米。因而优选介于40和1000纳米之间的数值。特别优选50-500纳米。更特别优选的范围是100-300纳米，尤其优选的范围是200-300纳米。
以所述方式制备的乳液在继续搅拌下加热，直到已达到理论转化率。水性乳液的分散相液滴的平均尺寸可以根据准弹性光方向原理(自相关函数单峰分析的所谓z-均液滴直径dz)来确定。这可以应用例如从CoulterScientific Instruments购得的Coulter N3 Plus Particle Analyser来进行。
利用例如高压均化器可以制备出乳液。在这些仪器中，依靠局部高能量输入使组分达到精细分布。两种方案已证明在这一方面非常有效：
在第一种方案中，借助活塞泵将水性粗乳状液压缩至大于1000巴，然后经由狭缝释放。此时的作用是基于高剪切梯度和高压梯度以及狭缝气蚀现象的相互影响。根据这一原理运转的高压均化器的一个实例是Niro-Soavi高压均化器NS1001L Panda型。
在第二种方案中，通过两个相对的喷口将压缩过的水性粗乳状液释放到混合腔中。在该情形下，精细分布的作用完全取决于混合腔内的水压状况。这种均化器的一个实例是从Microfluidics Corp购得的型号M 120 E微型流化仪。在该高压均化器内，借助气动活塞泵将水性粗乳状液压缩至高达1200个大气压的压力，并且经由“互作用腔”释放。在互作用腔内，乳液喷射流在微通道体系中被分成以180°角度相撞的两股喷射流。另一个根据这一均化模式运行的均化器实例是从Nanojet Engineering GmbH购得的纳米喷射型Expo。不过，用纳米喷射代替固定通道体系，需要安装两个能够机械调节的均化阀。
不过，除以上所述原理之外，还可以应用超声(例如Branson Sonifier II450)而带来均化作用。在该情形下，精细分布是空穴机理导致的结果。原则上，GB 2250930A和US 5,108,654中所述的超声波均化装置也是适宜的。声场中得到的水性乳液E1的质量不仅取决于声波的输入功率而且依赖于其它因素，例如混合腔中超声波的强度分布、停留时间、温度和所需乳化的物质的物理性能，例如粘度、表面张力和蒸气压。在该情形下，所得的液滴尺寸取决于这些其它因素中的乳化剂浓度，还取决于均化作用的能量输入，因此可以通过改变均化压力和/或相应的超声能量来进行具体调整。
为了由常规乳液借助于超声波来制备本发明的乳液，德国专利申请DE 19756874.2所述的装置已经证明是特别适合的。它是带有反应腔或通流反应槽的设备，并且它具有至少一种传输超声波至反应腔或通流反应槽的装置，传输超声波的工具如此构造，使得整个反应腔或分区中的通流反应槽可以用超声波进行均匀一致的声波处理。为此，以这样一种方式设计超声波传输装置的发射表面，使得它基本上与反应腔的表面一致，并且如果反应腔是通流反应槽的小分区，则它基本上遍布在槽的整个宽度，和以这样的方式设计，使得基本上与发射表面垂直的反应腔深度小于超声波传输装置的最大有效深度。
术语“反应腔深度”在此处意指超声波传输装置的发射表面与反应腔底面之间的距离。
优选反应腔深度达100毫米。有利地，反应腔深度应当不大于70毫米，更有利地是不大于50毫米。虽然考虑到使堵塞风险最小化、最大限度地易于清洁和高产量，但是原则上反应腔也可以具有非常小的深度，优选反应腔深度实质上大于例如在高压均化器情况下的普通缝隙高度，通常大于10毫米。由于例如超声波传输装置伸入腔室中的程度各不相同，因而反应腔深度最好是可变化的。
根据该装置的第一具体实施方案，超声波传输装置的发射表面基本上与反应腔的表面一致。该具体实施方案用于分批生产乳液。运用本发明装置，超声波可以作用于整个反应腔。在反应腔内，声波辐射的轴向压力导致产生湍流，这带来强烈的交互混合作用。
根据第二具体实施方案，这类装置具有通流单元。在该情形下，腔室被设计成配备有入口和出口的通流反应槽，反应腔成为通流反应槽的小分区。槽宽使得槽基本上与流动方向成直角。在这种排布下，发射表面横向于流动方向覆盖了整个流动槽的宽度。垂直于该宽度的发射表面的长度，也就是说流动方向上发射表面的长度，决定了超声波的有效范围。根据该第一具体实施方案的一个有利的变通方式，通流反应槽基本上具有矩形横断面。如果在矩形的一边安装适当尺寸的同样的矩形超声波传输装置，则可确保特别有效且均匀的声波处理。不过，由于超声波场内主要是湍流条件，因而也可以使用例如无闭合部件的环形传输装置。而且，可以在流动方向上安排两个或多个串联连接的独立传输装置来代替单一超声传输装置。按照这种排布方式，不但发射表面而且反应腔的深度(即发射表面和通流槽底面之间的距离)都可以改变。
更有利地，超声波传输装置被设计成超声焊极，它的端部远离自由发射表面而耦合至超声传感器。例如利用反转压电效应可以产生超声波。在该情形下，发生器用于产生高频电振荡(通常在10至100kHz范围内，优选20至40kHz)，并且它们被压电式换能器转换成为同样频率的机械振动，用超声焊极作为传输元件耦合至要进行声波处理的介质内。
更优选地，超声焊极被设计成棒状的、轴向发射(或倍)的纵向振荡器。这类超声焊极可以借助于例如法兰而制成密闭设计方式，只要它的振荡节点之一在腔室孔隙中，如此使得即使在超大气压下也可以进行声波处理。优选地，可以调节超声焊极的振荡振幅，即在线监控具体振荡振幅的设置，和如果需要的话，自动更正具体振荡振幅的设置。例如依靠安装在超声焊极上的压电式换能器或借助于带有下游求值电子设备的应变仪来监控当前振荡器振幅。
根据更多这类装置的有利设计，反应腔可包含内部构件以用于改进流动行为和混合行为。这些内部构件包括例如单一致偏板或一系列多孔构件之任一种。如果需要，可以借助另外的搅拌器机构进行更彻底地的混合。反应腔的温度最好是可控的。
有利的是快速进行乳液的制备，如此使得与单体彼此之间和单体与水之间的反应时间相比，乳化时间更短。
本发明方法的一个优选具体实施方案包括制备温度冷却至小于室温的整个乳液。乳液的制备优选在小于10分钟内完成。在搅拌的同时升高乳液温度，从而完成转化。反应温度介于室温和120℃之间，优选60-100℃。
在另一个本发明方法的具体实施方案中，首先由单体(a)和(b1)和/或(b2)乳化剂和保护胶体、任选的疏水物质和水制备出乳液，达到理论NCO含量之后，滴加单体(b3)。
在微粒乳状液生产中，通常离子性和/或非离子性乳化剂和/或保护胶体或稳定剂都用作表面活性化合物。
合适的保护胶体详述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411至420页中。适宜的乳化剂包括阴离子型、阳离子型和非离子型乳化剂。作为并用的表面活性物质，优选使用专用乳化剂，它的分子量不同于保护胶体的分子量，一般低于2000g/mol。当使用表面活性物质的混合物时，应当注意单独的组分必须彼此相容，存在疑问的时候可以借助一些预测试来进行检验。优选地，阴离子型和非离子型乳化剂是所用的表面活性物质。惯常并用的乳化剂例如是乙氧基化脂肪醇(EO单元：3至50，烷基：C8至C36)，乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO单元：3至50，烷基：C4至C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，以及烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)、乙氧基化烷醇(EO单元：4至30，C9)、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和/或铵盐。
适宜的乳化剂还描述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie卷14/1，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192至208页中。乳化剂的商标实例有Dowfax2A1、EmulanNP 50、DextrolOC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、EmulanOG、TexaponNSO、Nekanil904 S、Lumiten1-RA、Lumiten E 3065、Steinapol NLS等等。
用于制备水性乳液的乳化剂用量根据本发明来适当选择，使得在最终所得的水性乳液中，所用乳化剂的临界胶束浓度基本上不超出水相范围。基于水性乳液中单体的存在量计，该乳化剂用量通常是0.1-5重量％。正如所提及的，乳化剂可以另外与保护胶体混合，该保护胶体能够稳定最终所得水性聚合物分散体的分散和分布。不考虑所用乳化剂的量，基于单体计，保护胶体的用量可以高达50重量％：例如基于单体计用量为1-30重量％。
可以以0.01-10重量％(0.1-1％)的量作为共稳定剂加入单体的化合物是在水中溶解度＜5×10-5的化合物，优选在水中溶解度为5×10-7g/l。实例是烃类例如十六烷，卤代HCs，硅烷，硅氧烷，疏水性油(橄榄油)，染料等等。封端的多异氰酸酯还可以代替它们而起到疏水物质的作用。
本发明的分散体用于制备水性涂料、粘合剂和密封剂。也可以用于制备薄膜和片材，还可以用于例如浸渍纺织品。
下文将参考实施例更详细地描述本发明。
实施例
本发明分散体的制备
对于实施例1-11，由单体(a)和(b)、乳化剂、疏水性添加剂(共稳定剂)和水制备出混合物。本发明混合物的组成和数量列于表1中。
由此制备的混合物在0℃下搅拌大约1小时。在室温下用超声波(Branson sonifier W450 Digital)以90％的振幅处理120秒而制备出本发明的乳液。聚合温度升高至68℃。接下来完成转化(用IR光谱检测异氰酸酯含量和聚氨酯含量)，借助于光散射(Nicomp粒度分级器，型号370)测定分散相的液滴尺寸。此外，用量热法(Netzsch DSC200)测量分散体的玻璃化转变温度，用DuNouy环法测量它的表面张力。另外测量乳液中凝聚物的量。结果概括于表2中。
本发明的分散体非常适合于制备涂料、粘合剂和密封剂。本发明的涂料、粘合剂和密封剂可得到具有极好性能的涂层、粘合剂层和密封体。
表1：实施例1-11的微粒乳状液的物理组成
| [g] | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 3.5 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | 3.3 | 3.4 | 3.3 | ||||
| Lupranat T 801) | 0.26 | 0.55 | 0.79 | 0.26 | |||||||
| 1，12-十二烷二醇 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 2.0 | ||||||
| 双酚A | 3.4 | 2.3 | |||||||||
| 新戊二醇 | 0.5 | 0.5 | 0.05 | ||||||||
| Lupranol 10002) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 1.0 | |||||||
| SDS3) | 0.25 | 0.1 | 0.05 | 0.025 | 0.1 | 0.25 | 0.25 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.25 |
| 十六烷 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.13 | 0.12 | 0.12 | 0.15 |
| 水 | 30.1 | 30.2 | 30.6 | 30.6 | 20.2 | 20.2 | 20.2 | 20.3 | 20.7 | 20.3 | 20.1 |
1)80％甲苯2，4-二异氰酸酯和20％甲苯2，4-二异氰酸酯
2)分子量Hv 2000的线性聚醚多元醇
3)十二烷基硫酸钠
表2：实施例1-11的分散体的特性
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 液滴尺寸[纳米] | 202 | 208 | 232 | 229 | 228 | 167 | 232 | 163 | 116 | 107 | 163 |
| 玻璃化转变温度[℃] | 约50 | 约50 | 约50 | 约50 | 98 | -62 | -62 | -62 | -62 | ||
| 表面张力[mN/m] | 41.8 | 50.9 | 55.4 | 57.6 | 46.1 | 35.6 | 36.6 | 32.2 | 33.7 | 34.0 | 35.6 |
| 凝聚物[％] | ＜5 | ＜5 | 15 | 43 | ＜5 | - | - | - | 33 | 57 | - |
Claims (20)
1.一种包含至少一种疏水性聚氨酯的水性初级分散体，该疏水性聚氨酯通过使(a)至少一种多异氰酸酯和(b)至少一种带有可与异氰酸酯反应的基团的化合物在微粒乳状液中反应而制得。
2.权利要求1所述的分散体，其特征在于组分(a)中的异氰酸酯基团与组分(b)中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比为0.8∶1至3∶1。
3.权利要求1或2所述的分散体，其特征在于组分(a)中的异氰酸酯基团与组分(b)中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比为1.5∶1至0.9∶1。
4.权利要求1所述的分散体，其特征在于组分(a)中的异氰酸酯基团与组分(b)中的可与异氰酸酯反应的基团的摩尔比为1∶1。
5.权利要求1所述的分散体，其特征在于使用摩尔重量小于500g/mol的可与异氰酸酯反应的化合物和/或摩尔重量大于500g/mol的可与异氰酸酯反应的化合物。
6.权利要求1所述的分散体，其特征在于它还包含含羟基和/或含氨基的单官能单体，基于组分(a)和组分(b)计，单官能单体所占分数小于10％摩尔。
7.权利要求1所述的分散体，其特征在于组分(a)包括二异氰酸酯。
8.权利要求1所述的分散体，其特征在于组分(b)包括二醇。
9.权利要求8所述的分散体，其特征在于，基于二醇(b)的总量计，使用0-100摩尔％的分子量大于500g/mol的二醇(b1)和100-0摩尔％的分子量小于500g/mol的二醇(b2)。
10.权利要求9所述的分散体，其特征在于，基于二醇(b)的总量计，使用10-100摩尔％的分子量大于500g/mol的二醇(b1)和90-0摩尔％的分子量小于500g/mol的二醇(b2)。
11.权利要求10所述的分散体，其特征在于，基于二醇(b)的总量计，使用20-100摩尔％的分子量大于500g/mol的二醇(b1)和80-0摩尔％的分子量小于500g/mol的二醇(b2)。
12.权利要求1所述的分散体，其特征在于组分(b)包括含氨基的化合物(b3)。
13.一种制备权利要求1-12中任一项所述分散体的方法，其特征在于，
1)制备单体(a)和(b)、乳化剂和/或保护胶体在水中的混合物，
2)制备乳液，和
3)在继续搅拌下加热乳液，直到组分(a)和(b)转变为聚氨酯。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于在步骤1中使用一种由异氰酸酯(a)和可与异氰酸酯反应的化合物(b1)、(b2)以及(b3)形成的单体混合物。
15.权利要求13或14所述的方法，其特征在于在高压均化器内制备乳液。
16.权利要求13所述的方法，其特征在于制备出单体液滴尺寸为40-1000纳米的乳液。
17.权利要求13所述的方法，其特征在于制备出单体液滴尺寸为50-500纳米的乳液。
18.权利要求13所述的方法，其特征在于制备出单体液滴直径为100-300纳米的乳液。
19.权利要求13所述的方法，其特征在于制备出单体液滴为200-300纳米的乳液。
20.权利要求1-12中任一项所述的分散体用于制备水性涂料、粘合剂、浸渍料和密封剂的用途。
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