JPH02163113A - ポリマーポリオール分散体、その製造法および該ポリオール分散体を用いて製造したポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリマーポリオール分散体、その製造方法、
および−成分がそのようなポリマーポリオール分散体で
あるポリウレタンフォームに関する。本発明はさらにそ
のようなポリマーポリオール分散体を反応成分として用
いるポリウレタンフォームの製造方法に関する。

米国特許第３，７８９．０４４号はヒドロキシ安息香酸
キャップトエボキシ含有物質およびポリイソシアネート
の組成物に関する。この組成物は第三アミンにより硬化
し、耐久性および軟質コーティングまたはバインダーを
生ずる。

ドイツ公開公報３１３３１０３は塗料に有効な樹脂に関
する。この樹脂は少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ化合物を少なくとも１個のヒドロキシ置換芳香
族基と１：２のモル比で反応させることにより製造され
る。この塗料は架橋剤、例えばフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂等を含んでよい。この他に、内部架橋させる
ため樹脂のヒドロキシ基の一部を一部ブロックしたボリ
イソシアネートと反応させる。

英国特許出願２０５９９７７は硬質架橋ポリウレタンフ
ォームの製造方法に関する。第一工程において、軟質フ
オームが Ａ、（Ｉ）芳香族イソシアネートで末端キャップされた
ポリエーテルもしくはポリエステル主鎖セグメントを有
するウレタン含有プレポリマー、または （２）芳香族ポリイソシアネートおよびポリエーテルも
しくはポリエステルポリオールのいずれか； Ｂ、　　ＮＣＯ基のモルあたり０．４〜１０００モルの
水；および Ｃ，エポキシ樹脂 より製造される。

エポキシ樹脂は、例えばアミン、カルボン酸、チオール
、フェノールおよびアルコールとの反応により一部改質
されてもよい。

発泡および再造形後、製造された軟質フオームをエポキ
シ硬化剤と反応させる。この他に、成分Ａ、Ｂ、Ｃおよ
びエポキシ硬化剤をワンショット法ですべての成分を混
合することにより反応させてもよい。

前記英国特許出願は、大過剰の水の使用により従来のポ
リウレタン組成物より重要な利点および改良が得られる
ことを教示している。

硬化フオーム生成物は流体濾過、例えば下水処理に有効
であると言われている。

ドイツ公開公報３６２１２６４号は Ａ）芳香族ポリイソシアネートを Ｂ）１５０〜１２００のヒドロキシ数を有する４〜８官
能価ポリエーテルを２〜５０重量パーセント、３０〜４
００のヒドロキシ数を有する２〜５官能価ポリエステル
ポリオールを１〜８０重量パーセント、発泡剤およびポ
リイソシアヌレート触媒を含む混合物および Ｃ）有機エポキシ樹脂 と反応させることにより製造されるイソシアヌレート基
およびウレタンを含む硬質フオームを開示している。

少量のエポキシ樹脂と組み合せた特定の重量比の特定の
ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール
の混合物の使用はフオーム中の難燃剤の量の低下を可能
とする。仏特許１，３３２．８１１号（米国特許３．２
３８．２７３号と同じ）は、改質グリシジルエーテルの
存在下ポリイソシアネートまたはポリイソチオシアネー
トをポリオキシアルキレンポリオールと反応させること
によるポリウレタンフォームの製造に関する。ポリオキ
シアルキレンポリオールは好ましくは酸化エチレンと反
応するグリセロールと酸化プロピレンの付加生成物であ
る。改質グリシジルエーテルはグリシジルエーテル、例
えばエビクロロヒドリンとグリセロールの反応生成物を
ヒドロキシアミンと高温で反応させることにより製造さ
れる。

不幸にも、上記のどの文献も所望の特性を有するポリウ
レタンフォームの製造に有効なポリマー分散体ポリオー
ルの製造法のヒントを含んでいない。

英国特許出願２１４６３４５号は、剛性および改質物理
特性、例えば機械強度および耐熱性を有するポリウレタ
ンフォームを製造するためのポリオールおよびエポキシ
含有モノマーから誘導されたエポキシ含有ポリマーポリ
オールを示唆している。このエポキシ含有ポリマーポリ
オールは１個以上のエポキシ基を含む不飽和エステル、
エーテル、ウレタン、アミドもしくはアセタールをその
Ｃ＝Ｃ二重結合を介して重合することにより製造される
。

このエチレン系不飽和モノマーはエチレン系不飽和ニト
リルとおよび所望により他のモノマー、例えばエチレン
系不飽和炭化水素とポリオール中で共重合される。製造
されたポリマーポリオールは多数のエポキシ基を含む。

ポリウレタンを製造する場合、製造されたポリマーポリ
オールのエポキシ基のすべてまたは一部はエポキシ硬化
剤、例えばポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水物また
は有機ポリイソシアネートの存在下開環反応、例えばエ
ポキシ基のカップリング、活性水素原子含有化合物との
反応またはポリイソシアネートとの反応をおこさなけれ
ばならない。英国特許出願２１４６３４５号はエポキシ
含有ポリマーポリオールが高弾性および堅固な、軟質お
よび半硬質ポリウレタンフォームの製造に有効であり、
エポキシ含有ポリマーポリオールが主に非気泡質または
微孔質エラストマーの製造に有効であることを示してい
る。

ポリウレタンフォームの製造に特に有効である新規ポリ
マーポリオールを提供することが望ましい。

液体ポリオールの存在下エポキシ化合物をエポキシ硬化
剤と反応させることによりポリマーポリオール分散体を
製造する方法は米国特許筒４．３０５．８６１号より公
知である。欧州特許出願０２３２１２４号において、高
柔軟性、高弾性および／または高耐力を有するポリウレ
タンフォームがそのようなポリマーポリオール分散体を
用いた場合に製造されることが開示されている。米国特
許筒４．３０５．８６１号の例に従い、エポキシ化合物
およびエポキシ硬化剤がポリオールに溶解される。重付
加反応をおこすため撹拌しないでこの混合物を２４〜４
８時間放置する。

この方法は実験室規模では有効ではあるが、不幸にも大
規模にポリマーポリオール分散体を製造する場合には多
くの欠点を有する。反応の間熱が生じ、これは未撹拌反
応において熱伝達が不十分なため大きな反応器では調節
できない。反応混合物を撹拌すると物質のゲル化または
凝集がおこってしまう。

ドイツ公開公報２９４３６８９号（米国特許４，３０５
，８６１号と同じ）は液体、高分子量ポリオールの存在
下エポキシ樹脂をエポキシ硬化剤と反応させることによ
り製造されるポリマーポリオール分散体に関する。この
ポリマーポリオール分散体はプラスチック材料用の曇り
剤として有効であると言われている。不幸にも、欧州特
許出願０２３２１２４号に開示された分散体を製造する
場合のようにこのポリマーポリオール分散体を製造する
場合にも同じ問題に直面する。

欧州特許出願００７９７１４号はエポキシ基およびヒド
ロキシ基を含むイソシアネート反応性プレポリマー並び
にパラフィン状ポリオール連鎖延長剤を含む相安定組成
物を開示している。このプレポリマーは、プレポリマー
が等量の反応性エポキシ基および反応性第二非末端ヒド
ロキシ基を含むようジエボキシドとモノカルボン酸もし
くはジカルボン酸との反応により製造された。相安定組
成物はポリイソシアネートと反応させてよい。しかし、
この欧州特許出願はポリ（オキサゾリドン／ウレタン）
熱硬化性組成物の製造に有効な液体組成物に関し、所望
の特性を有するポリウレタンフォームの製造に有効なポ
リマーポリオール分散体を提供する方法を教示していな
い。

従って、本発明の１つの目的は、調節可能な形態でおよ
び実質的に塊を形成しないでエボキシタイブポリマーボ
リオール分散体を製造することである。

本発明の１つの目的は、高柔軟性、高弾性および／また
は高耐力を有するポリウレタンフォームの製造に有効な
ポリマーポリオール分散体を提供することである。

驚くべきことに、エポキシ化合物をエポキシ硬化剤と反
応させる前に以下に示すタイプのエポキシ化合物を芳香
族酸と予備反応させることによりエボキシタイプボリマ
ーボリオール分散体が大規模で製造される。

従って、本発明の一態様は、ポリマーがＡ）エポキシ化
合物と芳香族酸の反応生成物および Ｂ）エポキシ硬化剤 の生成物であり、エポキシ化合物がポリフェノールとエ
ピハロヒドリンの、ポリアルコールとエピハロヒドリン
の、アミンとエピハロヒドリンの、硫黄含有化合物とエ
ピハロヒドリンの、もしくはポリイソシアネートと２．
３−エポキシ−１−プロパツールの反応生成物またはポ
リフェノール、ポリアルコール、アミン、硫黄含有化合
物、ポリカルボン酸、および／またはポリイソシアネー
トとエピハロヒドリンの反応生成物であることを特徴と
するポリオール中のポリマーの分散体である。

本発明の他の態様は、ポリオールの存在下上記エポキシ
化合物を芳香族酸と、次いでエポキシ硬化剤と予備反応
させることによるポリマーポリオール分散体の製造方法
である。

本発明の分散体および方法の好ましい実施態様をフレイ
ムに示す。

安定なポリマーポリオール分散体は本発明の方法により
得られる。芳香族酸と予備反応したエポキシ化合物の使
用により実質的に塊を形成しないで撹拌しなからポリマ
ー分散体の形成を可能とする。それにより、反応熱は調
節可能である。さらに、反応時間はかなり短くなる。こ
の安定なポリマーポリオール分散体は遊離エポキシ樹脂
含量が低く、エポキシ基の重量を基準として通常１１０
００ｐｐ未満であり、多くの場合５００ｐｐｍ未満であ
る。

さらに、はとんどの場合５０００ｎｍ未溝の平均粒度を
有する安定な分散体が得られる。

さらに、本発明のポリマーポリオール分散体は高柔軟性
、高弾性および／または高耐力を有するポリウレタンフ
ォームの製造に有効である。

従って、本発明の他の態様は少なくとも１種のポリオー
ルと少なくとも１種のポリイソシアネートの反応生成物
であるポリウレタンであり、ポリオールが少なくとも一
部本発明のポリマーポリオール分散体であることを特徴
とする。

本発明の他の態様は、少なくとも１種の発泡剤の存在下
少なくとも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイ
ソシアネートを反応させることによりポリウレタンフォ
ームを製造する方法であり、この方法は用いたポリオー
ルの少なくとも一部が本発明のポリマーポリオール分散
体であることを特徴とする。

本発明のポリマーポリオール分散体を製造するため、エ
ポキシ化合物を芳香族酸、例えば芳香族カルボン酸また
はスルホン酸と予備処理する。

芳香族モノカルボン酸もしくはモノスルホン酸、例えば
安息香酸もしくはｐ−）ルエンスルホン酸が好ましい。

より好ましい芳香族モノカルボン酸は芳香族環に結合し
たヒドロキシ基を１個以上有するものである。その好ま
しい例は、ヒドロキシ安息香酸、例えば通常サリチル酸
と呼ばれる２−ヒドロキシ安息香酸、およびジヒドロキ
シ安息香酸、例えば２．４−１３，５−または２．５−
ジヒドロキシ安息香酸である。サリチル酸および特に２
．６−ジヒドロキシ安息香酸が最も好ましい例である。

エポキシ化合物は通常分子あたり平均少なくとも１．５
、好ましくは少なくとも２個の反応性ｌ。

２−エポキシ基を有する。このエポキシ化合物は通常分
子あたり平均６以下、好ましくは４以下、最も好ましく
は３以下の反応性１．２−エポキシ基を有する。このエ
ポキシ化合物はモノマーもしくはポリマー、飽和もしく
は不飽和、脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環
式であってよく、および所望によりエポキシ基に加え他
の置換基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基もしくは
ハロゲン原子で置換していてよい。

好適なエポキシ化合物はポリフェノールとエピハロヒド
リン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、アミンとエ
ピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロヒドリン、
ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、ポリイソシアネー
トと２．３−エポキシ−１−プロパツール（グリシド）
の反応生成物である。好ましいエポキシ化合物はポリフ
ェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハ
ロヒドリン、またはポリカルボン酸とエピハロヒドリン
の反応生成物である。ポリフェノール、ポリアルコール
、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン酸および／ま
たはポリイソシアネートの混合物もエピハロヒドリンと
反応させてよい。

有効なエポキシ化合物の典型例は、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉ
　１１１９６７年出版のＨ，Ｌｅｅおよびに、Ｎｅｖｉ
ｌｌｅらのＴｂｅＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ　ｏｘ　
　Ｒｅ５ｉｎｓ＋　　４　１．　４〜５６真、および米
国特許筒２，６３３，４５８号；　　３，４７７．９９
０号（特にカラム２、ライン３９〜カラム４、ライン７
５）；３．８２１，２４３号；　　３，９７０．７１９
号；　　３．９７５，３９７号および４．０７１．４７
７号並びに英国特許明細書１，５９７．６１０号に記載
されている。

本発明の実施に特に重要なエポキシ化合物はビスフェノ
ール化合物のジグリシジルエーテルであり、特に下式、 （Ｉ） （上式中、各Ａは独立に１〜８個の炭素原子を有する二
価炭化水素基、好ましくはメチレンもしくはイソプロピ
リデン、−Ｃ（０）−、−０−、−３−−３−３−、５
（０）　　、　　５（０）ｔ−１または共有結合であり
； 各Ｘは独立に水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキ
ル基、またはハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素で
あり； ｎは０〜３５、好ましくは０〜ｌＯ１最も好ましくは０
〜２の平均値である） で表わされる化合物である。

平均エポキシ当量は１４９以上、好ましくは１７０以上
、３０００以下、好ましくは約９５０以下、最も好まし
くは約４５０以下である。

平均エポキシ当量は分子あたりのエポキシ基の数で割っ
た樹脂の平均分子量である。分子量は重量平均分子量で
ある。

特に好ましいエポキシ化合物は、各人がメチレンもしく
はイソプロピリデンであり、各Ｘが独立に水素もしくは
臭素であり、ｎが平均０〜２であるものである。このエ
ポキシ化合物の好ましい例は、１７０〜２００の平均エ
ポキシ当量を有するビスフェノールＡタイプエポキシ化
合物である。これはＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏｍｐａｎｙよりり、Ｅ、Ｒ，３３０，Ｄ、Ｅ。

Ｒ，３３１およびり、Ｅ、Ｒ，３３２エポキシ樹脂とし
て市販入手可能である。さらに好ましい例は、例えば３
００〜８００の平均エポキシ当量を有する臭素化ビスフ
ェノールＡタイプエポキシ化合物である。

上記エポキシ化合物はエビハロヒドリン、例えばエビク
ロロヒドリンを多価フェノール、例えば４．４′−イソ
プロピリデンビスフェノールと公知の方法で反応させる
ことにより得られる。多価フェノールの他の例は欧州特
許出願０２３２１２４号に開示されている。

さらに有効なエポキシ化合物は多価アルコールとエピハ
ロヒドリンとの反応より得られるものである。このアル
コールはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールであってよい。

本発明の目的のため用いてよい高分子エポキシ化合物の
他の種類は、エポキシノボラック樹脂を含む。エポキシ
ノボラック樹脂は、好ましくは塩基性触媒、例えば水酸
化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの存在下、エピハ
ロヒドリン、例えばエビクロロヒドリンをアルデヒド、
例えばホルムアルデヒドと一価フエノール、例えばフェ
ノールもしくは多価フェノールのいずれかとの樹脂状縮
合体とを反応させることにより得られる。このエポキシ
ノボラック樹脂の性質および製造に関する詳細は、Ｌｅ
ｅ　Ｈ，およびＮｅｖｉｌｌｅ　ＫらのＨａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆＥ　ｏｘ　　Ｒｅ５ｉｎｓ、　ＭｃＧｒａｗ　
Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、　Ｎｅｗｒ　Ｙｏｒｋ。

１９６７に得られる。

多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応より得られ
る好ましいエポキシ化合物および好ましいエポキシノボ
ラック樹脂は欧州特許出願０２３２１２４号に開示され
ている。

上記エポキシ化合物および芳香族酸は好ましくは不活性
反応希釈剤中、最も好ましくはポリマーポリオール分散
体の製造に用いられるポリオール中で反応される。

例えばポリエポキシ、多価、ポリオールおよびポリイソ
シアネートにおいて用いられる「ポリ」とは２以上を意
味する。

エポキシ化合物と芳香族酸の間の反応および得られる生
成物とエポキシ硬化剤の間の反応の温度で液体であるポ
リオールが好ましい。通常、有効なポリオールは２〜８
、好ましくは２〜４の官能価を有する。好ましくはポリ
エステルポリオール、特にポリオキシアルキレンポリエ
ーテルポリオールが用いられる。有効なポリエステルポ
リオールは欧州特許出願０２３２１２４号に記載されて
いる。

好ましくはポリオールとして、公知の方法、例えばアル
キレン基中に２〜６、好ましくは２〜４個の炭素原子を
有する１種以上の酸化アルキレンと２〜８、好ましくは
２〜４個の活性水素原子を含む開始剤分子の反応により
製造されるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオー
ルが用いられる。

好適な酸化アルキレンは、１．３−プロピレンオキシド
、１．２−および２．３−ブチレンオキシド、並びに好
ましくは酸化エチレンおよび１゜２−プロピレンオキシ
ドを含む。酸化アルキレンは独立に、または続けて、も
しくは混合物中で用いられる。

開始剤分子の例は、２個以上の反応性水素原子もしくは
ヒドロキシおよび／または第一もしくは第ニアミノ基を
有する低級ポリオール、ポリアミンおよびアミノアルコ
ールを含む。好適なポリオールは、例えばジオール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコールもしく
はジエチレングリコール、およびトリオール、例えばグ
リセロールもしくはトリメチロールプロパンである。さ
らに有効な開始剤分子は欧州特許出願０２３２１２４号
に開示されている。

分枝鎖タイプの好ましいポリエーテルポリオールは酸化
プロピレンをそれのみまたは酸化エチレンと組み合せて
ジオールおよびトリオールに加え、種々の分子量の付加
物を製造することにより製造されるものである。特に有
効なポリエーテルポリオールは１．２．６−ヘキサンド
リオール、１゜１　、１−）リス（ヒドロキシメチル）
プロパン（トリメチロールプロパン）および１０００〜
１００００、好ましくは２０００〜７０００の分子量（
重量平均値）を有する酸化プロピレンもしくは酸化プロ
ピレン／酸化エチレンのグリセロール付加物である。

ポリエーテルポリオールの好ましい種類は、プロピレン
および酸化エチレンと上記の高官能価開始剤より製造さ
れるブロックコポリマーである。

約３５重量パーセント以下の酸化エチレンを含むブロッ
クコポリマーが好ましい。最も好ましいポリエーテルポ
リオールは、まずＣ１〜４酸化アルキレン成分、例えば
１．３−プロピレンオキシド、１゜２−もしくは２．３
−ブチレンオキシド、好ましくは１．２−プロピレンオ
キシドで一部アルコキシル化され、次いで中間体が酸化
エチレンでエトキシル化される開始剤としてグリセロー
ルより誘導されるものである。このポリマーは好ましく
は総分子量を基準として１〜２５、より好ましくは５〜
２０重量パーセント酸化エチレンユニットを含む。

他の好ましいポリエーテルポリオールは、不規則に分布
した酸化プロピレンおよび酸化エチレン基を有するポリ
オールを得るため１．２−プロピレンオキシドおよび酸
化エチレンでアルコキシル化された開始剤としてグリセ
ロールより誘導されるものである。

有利には、上記ブロックコポリマー並びに不規則に分布
した酸化プロピレンおよび酸化エチレン基を有するポリ
オールが共に用いられる。

他の好ましいポリエーテルポリオールは、２〜６、好ま
しくは２〜４個の炭素原子を有する１種以上の酸化アル
キレン、より好ましくは１．２プロピレンオキシドもし
くはエチレンオキシドと上記高官能価開始剤、例えば低
級ポリオール、好ましくはトリメチロールプロパン、よ
り好ましくはグリセロールと反応させ中間体を形成し、
この中間体をアミン末端ポリオールに転化することより
製造されるアミノ化ブロックコポリマーである。

この転化は水素大気中アンモニアによる中間体の触媒ア
ミノ化による公知の方法で行なわれ、これにより末端ヒ
ドロキシ基の一部は第一アミン基に転化される。このア
ミノ化ポリオールは総分子量を基準として好ましくは１
〜２５、より好ましくは２〜１５、最も好ましくは５〜
１０重量パーセント第一アミンユニットを含む。

とても有効なアミノ化ポリエーテルポリオールはまずＣ
３〜４アルキレンオキシド成分、例えば１゜３−プロピ
レンオキシド、１．２−もしくは２゜３−ブチレンオキ
シド、好ましくは１，２−プロピレンオキシドにより一
部アルコキシル化され、次いで中間体を酸化アルキレン
でエトキシル化し、末端ヒドロキシ基の一部を第一アミ
ン基と置換する開始剤としてグリセロールより誘導され
るものである。

そのようなアミノ化ポリエーテルポリオールは好ましく
は０〜５０、より好ましくは０〜２０重量パーセント酸
化エチレンユニットを含みおよび５〜９０、より好まし
くは１０〜４０パーセントの末端ヒドロキシ基が第一ア
ミン基に転化されている。

アミノ化ポリオールは好ましくは他の上記ポリオールと
共に用いられる。アミノ化ポリオールの量は、総ポリオ
ール重量を基準として、好ましくは０．１〜１０、より
好ましくは１〜５重量パーセントである。理論付けるこ
とを待たず、アミノ化ポリオールが分散剤として作用す
るとみなす。

エポキシ化合物と芳香族酸の反応生成物Ａを製造するた
め、エポキシ化合物および芳香族酸をポリオールもしく
はポリオール混合物中で２０〜２４０分間、好ましくは
４０−１８０分間、２５℃〜２５０′ｃ、好ましくは８
０℃〜】６０℃１より好ましくは１００″Ｃ〜１３０℃
で加熱する。

通常、芳香族酸とエポキシ基の間のモル比は０．０５〜
０．５：１、好ましくはＯ，１〜０．３：１．より好ま
しくは０．１２５〜０．２５：１である。

エポキシ化合物と芳香族酸の間の反応は撹拌し、または
撹拌せず行ってよい。撹拌することが好ましい。通常の
撹拌速度は２０〜５．００Ｏｒｐｍ、好ましくは５０〜
１　、００Ｏｒｐｍである。

次いで反応生成物Ａをエポキシ硬化剤と反応させる。こ
の反応は好ましくは上記ポリオールもしくはポリオール
混合物中で、より好ましくは反応生成物Ａを製造するた
め用いた同じ反応希釈剤中で行なわれる。

ポリオール分散体を製造する場合広範囲のエポキシ硬化
剤を用いてよい。最も有効な硬化剤は２個以上の−Ｎ１
１２基を有する化合物である。用いられるエポキシ硬化
剤は多官能価、好ましくは２〜６官能価、特に２〜４官
能価第一アミン、アミド、ヒドラジドおよびヒドラジン
である。その例はアルキレン基に１〜１２、好ましくは
１〜６、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有する脂
肪族アルキレンポリアミン、例えばジアミンを含む。エ
チレンジアミンが最も好ましいエポキシ硬化剤である。

他の有効なエポキシ硬化剤は欧州特許出願０２３２１２
４号に示されている。２種以上のアミンの混合物も有効
である。

通常エポキシ樹脂のモルあたり０．５〜２．５、好まし
くは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．１モ
ルのエポキシ硬化剤が用いられる。

反応生成物Ａおよびエポキシ硬化剤は、得られるポリマ
ーポリオール分散体が分散体の総重量を基準として１〜
３５、好ましくは５〜２５重量パーセントのポリマー粒
子を含むような量でポリオールもしくはポリオール混合
物に溶解される。エポキシ硬化剤は反応生成物Ａを含む
ポリオールに回分式にもしくは連続的に加えられる。好
ましくは、エポキシ硬化剤は反応生成物Ａに加えられる
前に有機溶媒、例えば上記ポリオールもしくはポリオー
ル混合物に加えられる。連続添加は１〜約３０時間、好
ましくは５〜２０時間で行なわれる。反応生成物Ａとエ
ポキシ硬化剤の間の反応は反応温度により調節される反
応速度で行なわれる。この工程の間、最初に透明な溶液
が乳白色分散体に変化する。ポリオール分散体中のポリ
マー粒子のサイズは原料並びにポリオール中のその濃度
および反応温度に影響される。通常０℃・〜１５０”ｃ
、好ましくは２０℃〜１２０℃Ｓ最も好ましくは３０℃
〜９０℃の反応温度がよくはだら（。

しかし、反応温度およびエポキシ硬化剤の供給速度が高
すぎると、分散体の固体含量によっては固体粒子の凝集
がおこる。しかし、適切な反応温度およびエポキシ硬化
剤の供給速度を選択することは当業者は周知している。

反応時間は温度の関数であり、樹脂およびエポキシ硬化
剤の化学構造により異なる。エポキシ硬化剤としてポリ
アミンを用いる場合、重付加反応の速度はアミンの塩基
性並びに立体因子の影響を受ける。通常、反応時間は３
０分〜１０日の間であり、好ましくは５時間〜６０時間
である。撹拌すると反応時間がかなり低下し、１０時間
以内に安定な分散体が得られる。

必須ではないが、反応生成物Ａとエポキシ硬化剤の間の
反応において分散剤を用いることは有利である。有効な
分散剤は技術上公知である。最も好ましい分散剤は上記
アミノ化ポリオールである。

通常、エポキシ化合物の重量を基準としてＯ〜１０、好
ましくは１〜５重量パーセントの分散剤が用いられる。

反応生成物Ａとエポキシ硬化剤の間の反応は好ましくは
撹拌しながら行なわれる。有効な撹拌速度は１〜１　、
　ＯＯＯｒｐｍ、好ましくは約２０〜５００ｒｐｍであ
る。

ポリオールもしくはポリオール混合物中エポキシ化合物
および芳香族酸を予備加熱し、次いで前記のエポキシ硬
化剤を加えることが好ましいが、エポキシ化合物、芳香
族酸およびエポキシ硬化剤を共にポリオールもしくはポ
リオール混合物に溶解することも可能である。この他に
芳香族酸を独立にポリオールもしくはポリオール混合物
に溶解し、これにエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤
を別々に回分式にもしくは連続的に加える。また好まし
くはエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤をポリオール
もしくはポリオール混合物に溶解する。出発物質を加え
および反応を行なうため上記反応温度および時間を用い
る。

製造したポリマーポリオール分散体がポリエーテルポリ
オールの２０重量パーセントのポリマー固体含量を有す
る場合、分散体は通常２５℃において１０．０００ｍＰ
ａ−５以下、好ましくは２．０００〜Ｂ、０００ｍＰａ
−５ｓより好ましくは２，０００〜６．０００ｍＰａ−
５の粘度を有する。

分散体中のポリマー粒子は通常１０ｎｍ〜２帆０００ｎ
ｍ。

好ましくは５０ｎｍ−１０，０００ｎｎ＋、最も好まし
くは１０１００ｎ、ＯＯＯｎｍの平均直径を有する。

ポリマーポリオールを発泡剤の存在下ポリイソシアネー
トと反応させる。ポリオール分散体とポリイソシアネー
トが反応する前に、ポリオール分散体を上記の未改質ポ
リオールと混合してよい。

例えば、分散体の製造用に用いられるポリオールと分散
体の希釈用に用いられるポリオールは同じであってよい
。

本質的にあらゆる有機ポリイソシアネートを用いてよい
。従って、本発明に従い、例えばＷ、Ｓｉｅ−ｆｇｅｎ
のＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　
ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ。

５６２．７５〜１３６頁に記載されているような脂肪族
、環式脂肪族、芳香族−脂肪族、芳香族および複素環式
ポリイソシアネートを用いることが可能である。

有効なポリイソシアネートの特定の例は、欧州特許出願
０２３２１２４号に示されている。通常、最も容易に入
手できるポリイソシアネート、例えば２゜４−および２
．６−トルエンジイソシアネートもしくはその異性体の
混合物（ＴＤＩ）　、アニリンとホルムアルデヒドを縮
合し、続いてホスゲン化することにより得られるタイプ
のポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（粗
？ＩＤＩ）　；またはカルボジイミド基、ウレタン基、
アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基もし
くはビユレット基を含むポリイソシアネート（いわゆる
改質ポリイソシアネート）またはこれらのポリイソシア
ネートの混合物を用いることが特に好ましい。

好ましくは、有機ポリイソシアネートはこの反応で消費
されるポリイソシアネートの重量を基準としてＯ〜２５
重量パーセント、好ましくは０〜１５重量パーセントの
過剰で用いられる。しかし、反応において理論的に消費
されるわずか８０〜１００重量パーセントの量のポリイ
ソシアネートを用いることも可能である。

好適な発泡剤はポリウレタンフォームの製造用に公知の
ものであり、例えば揮発性ハロカーボン、低沸点炭化水
素またはガス発生発泡剤、例えば水である。有効な発泡
剤の特定の例は欧州特許出願０２３２１２４号に示され
ている。

用いられる発泡剤の量はフオーム生成物に所望の密度お
よび用いる発泡剤により異なる。揮発性ハロカーボンも
しくは炭化水素は通常ポリマーポリオール分散体の重量
を基準として１〜５０、好ましくは２〜３０重量パーセ
ントの量で用いられる。

水は通常ポリマーポリオール分散体のポリオールの重量
を基準とし７０〜６、好ましくは０．５〜５、最も好ま
しくは１．５〜４重量パーセントの量で用いられる。

所望により、ポリウレタン技術においてフオームを製造
する際に公知の添加剤、例えば発泡触媒、シリコーン、
着色剤および難燃剤を用いてよい。

好適に発泡触媒、その有効量および所望により用いられ
る気泡調節剤は、欧州特許出願０２３２１２４号に開示
されている。

水および／または有機発泡剤並びにポリウレタン発泡技
術に公知の添加剤の存在下、ポリウレタンフォームを製
造する方法は公知である。

本発明の方法は上記ポリマーポリオール分散体がポリウ
レタンと反応させるためそれのみまたは従来の未改質ポ
リオールと組み合せて用いられる点で公知の方法とは異
なる。

以下の例は本発明を説明する。特に示す以外、すべての
部およびパーセントは重量部および重量パーセントであ
る。この例は本発明を限定するものではない。

■ Ａ　ボ１マーボ１オール　　　の ポリオール分散体を製造するため以下の化合物を用いる
。

一ポリエーテルトリオール（Ｉ）１開始剤としてグリセ
ロールを酸化プロピレンと反応させ、得られた中間体を
総重量を基準として１３〜１５パーセントの酸化エチレ
ンでキャップすることにより製造され、４　、８００の
平均分子量を有する。このポリオールはＴｈｅ　Ｄｏｗ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｆｆｉｐａｎｙよりＶＯＲＡＮ
ＯＬ　（商標）ＣＰ　４８００ポリオールとして市販入
手可能である。

一ポリエーテルトリオール（２）：開始剤としてグリセ
ロールを酸化プロピレンと反応させ、得られた中間体を
総重量を基準として１１パーセントの酸化エチレンでキ
ャップすることにより製造され、４，８００の平均分子
量を有する。

このポリオールはＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＮＯＬ　（商標）ＣＰ　４
６１０ポリオールとして市販入手可能である。

エポキシ樹脂（３）：各Ｘが水素であり、各Ａが−Ｃ（
ＣＨ３）！−であり、ｎは平均エポキシ当量が１８２〜
１９２である平均、値を有する式■の化合物。このビス
フェノールＡタイプ樹脂はＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙより　Ｄ、Ｈ，Ｒ，（商標）
３３１樹脂として市販入手可能である。

−エポキシ樹脂（４）：各Ｘが水素であり、各Ａが−Ｃ
（ＣＬ）ｚ−であり、ｎは平均エポキシ当量が１７２〜
１７６である平均値を有する式■の化合物。このビスフ
ェノールＡタイプ樹脂はＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより　Ｄ、Ｅ、Ｒ，（商標）３３
２樹脂として市販入手可能である。

アミノ化ポリエーテルトリオール（５）：４．８００の
平均分子量を有し、開始剤としてグリセロールを酸化プ
ロピレンと反応させ、得られる中間体を総重量を基準と
し、て１４パーセントの酸化エチレンでキャップし、末
端ヒドロキシ基の２５パーセントをアミノ化することに
より製造される。

■−上・ サリチル酸７．７部およびエポキシ樹脂（３）　６３部
を撹拌しながらポリエーテルトリオール（２）　４７０
部に溶解する。この反応混合物を１２０℃に加熱し、１
００ｒｐａａで撹拌しながらこの温度を２時間保つ。

４０℃の温度において３６０分かけてエチレンジアミン
９．３部を加え、この反応混合物を１００ｒｐａ＋で撹
拌しなから７５℃に３６０分間保つ。

製造したポリマーポリオール分散体の固体含量は１４．
３パーセントである。この分散体の粘度は２５℃におい
て約１　、６００ｍＰａ・Ｓである。この分散体は約１
〜３趨の粒径を有し安定である。

ル較斑へ 例１を繰り返すが、サリチル酸７．７部のかわりに酢酸
３．７部を用いる。製造した分散体は１００趨以上の直
径を有するクラスターを含む。

上較貫旦 例１を繰り返すが、酸を加えないでエポキシ樹脂（３）
をポリエーテルトリオール（Ｉ）に溶解し加熱する。製
造した分散体は３０〜７０趨の直径を有する粒子を含む
。この粒子は１日以内に液体から分離する。

貫−又 機械撹拌機、サーモカップル、還流冷却器および窒素流
入口を取り付けたガラス反応器内で２゜６−ジヒドロキ
シ安息香酸４部を１１００ｒｐで撹拌しながら室温にお
いてポリエーテルトリオール（Ｉ）１６０部に溶解する
。この得られる溶液にエポキシ樹脂（４）　３６部を加
え１５０ｒｐｍで３０分間撹拌する。次いで３０分間２
００ｒｐｓｉで撹拌しながらエチレンジアミン６．５部
を加える。得られる溶液を撹拌しながらゆっくり６０℃
に加熱する。この温度および撹拌を１０時間保つ、さら
に１２時間撹拌を続ける。得られる分散体は１〜３Ｉ！
ｍの粒度を有する。これは１９．７パーセントの固体含
量および２５℃において２．８００ｍＰａ・３の粘度を
有する。また１パ一セント未満の未反応エポキシ樹脂（
４）および約０．１パーセントの未反応エチレンジアミ
ンを含む。

貫−主 連続撹拌しなくても例２を繰り返して安定なポリマーポ
リオール分散体が得られる。

炭−土 機械撹拌機、サーモカップル、還流冷却器および窒素流
入口を取り付けたガラス反応器にポリエーテルトリオー
ル（２）　９６４部、アミノ化ポリエーテルトリオール
（５）　２５部、およびサリチル酸３２．５部を入れる
。サリチル酸が溶解するまでこの混合物を撹拌する。エ
チレンジアミン８．５部を加える。

得られる溶液にポリエチレントリオール（２）中エポキ
シ樹脂（３）　５２部からなる溶液を１０４部加え、こ
の反応混合物の温度を２５゛Ｃから７５℃に上げる。

約３時間後、製造したポリオール分散体の微粒子が見え
る。

猶−１ 例４のガラス反応器にエチレンジアミン３２．４部、サ
リチル酸３２．５部、アミノ化ポリエーテルトリオール
（５）　２５部およびポリエーテルトリオ・−ル（２）
６９４部の溶液を入れる。ポリエーテルトリオール（２
）中エポキシ樹脂（３）　５２部からなる溶液１０４部
を加え、この反応混合物の温度を２５℃から７５℃に上
げる。この混合物を７５℃で一晩反応させる。

分散体中のポリマーの平均粒度は０．６μである。

■−旦 頭上撹拌機を取り付けた丸底三ロフラスコにサリチル酸
１２５．３部、ポリエーテルトリオール（２）３５６２
部、アミノ化ポリエーテルトリオール（５）２１０部お
よびエポキシ樹脂（３）　１０１４部を入れ、サーモス
タット浴により加熱する。この反応混合物を３゜ｒｐｍ
で撹拌しながら１２０℃に１時間保つ。この反応混合物
を４０℃に冷却し、ポリエーテルトリオール（２）５４
２部に溶解したエチレンジアミン８７．５部を撹拌しな
がら８〜１０時間かけて加える。ポリエーテルトリオー
ル（２）　３６２部に溶解したエチレンジアミン５８．
３部を４０℃で約６時間かけて加える。エチレンジアミ
ンをすべて加えた後反応混合物の温度を７０℃に上げ、
撹拌しながら反応を終了させる。

この試みを５回繰り返す。

加えたエチレンジアミンとエポキシ樹脂（３）の間のモ
ル比は０．９〜ｌである。エポキシ樹脂（３）の平均転
化率は９７．９パーセントである。分散体の総重量を基
準として、平均固体含量は２０．９パーセントであり、
製造したポリマーポリオール分散体の固体含量は２０．
７〜２１．３パーセントである。

平均粘度は２５℃で３１７０ｍＰａ　−ｓである。

遊離エポキシ樹脂含量は総分散体１ｇあたり３．５■で
あり、製造したポリマー分散体の遊離エポキシ樹脂含量
は分散体１ｇあたり２．１〜４．０■である０分散体中
のほとんどのポリマー粒子は３μ未満の直径を有する。

この粒子の一部は３ｐａ〜１０−の直径を有する。

止較斑旦 蓚酸２．２４部、ポリエーテルトリオール（２）１２２
．５部、アミノ化ポリエーテルトリオール（５）　３．
８４部およびエポキシ樹脂（３）　３３．７部を例６の
ようにして１２０℃で１時間加熱する。ポリエーテルト
リオール（２）　３０部に溶解したエチレンジアミン５
．３７部を例６と同じようにして反応混合物に加える。

ポリエーテルトリオール（２）に溶解したエチレンジア
ミンの最初の１滴を加えると、反応混合物は曇り、約２
５−の直径を有する凝集した粒子が形成する。

７５゛Ｃで撹拌するとこのクラスターは消える。最終生
成物の粒径は約１ＯｔｒＪｎである。加えたエチレンジ
アミンとエポキシ樹脂（３）の間のモル比は１．０〜ｌ
である。最終生成物の粘度は２５℃で３，５００ｍＰａ
−５である。遊離エポキシ樹脂含量は固体１ｇあたり６
７．０ｍｇであり、つまりエポキシ樹脂（３）の最終転
化率はわずか４０パーセントである。固体含量は分散体
の総重量を基準として約２０パーセントである。望まし
くないほど高い遊離エポキシ含量を有する分散体はポリ
ウレタンフォームの製造に有効でない。分散体をポリウ
レタンフォームのポリオール成分の製造に用いられる他
のポリオール、触媒および他の化合物と混合する場合、
得られるブレンドは十分な保存寿命を有さす、すなわち
不安定である。

北較拠旦 芳香族酸をエポキシ樹脂と予備反応させない場合のポリ
マーポリオール分散体の特性を調べるため、ポリエーテ
ルトリオール（２）中の少量のエチレンジアミンおよび
エポキシ樹脂（３）、サリチル酸およびアミノ化ポリエ
ーテルトリオール（５）を溶解することにより反応混合
物を製造した比較例を行った。この反応混合物にポリエ
ーテルトリオール（２）に溶解したエポキシ樹脂（３）
の第−流並びにポリエーテルトリオール（２）およびア
ミノ化ポリエーテルトリオール（５）に溶解したエチレ
ンジアミンの第二流を続けて加えた。

製造するポリマーポリオール分散体を最適にするため供
給速度、撹拌速度、温度、最初の反応混合物中のエチレ
ンジアミンおよびエポキシ樹脂（３）の割合、サリチル
酸およびアミン化ポリエーテルトリオール（５）の量、
およびエポキシ樹脂（３）に対するエチレンジアミンの
モル比を変えた。

以下のようにして実験を行なう。

サリチル酸３．２５部、アミノ化ポリエーテルトリオー
ル（５）３．５部、エチレンジアミン０．６３部および
エポキシ樹脂（３）　３．３７部を３００ｒｐｍで撹拌
しながらポリエーテルトリオール（２）　９８．１部に
溶解することにより反応混合物を製造する。この反応混
合物を８０℃に加熱し、ポリエーテルトリオール（２）
３０．３３　ｇに溶解したエポキシ樹脂（３）３０．３
３ｇの第−流並びにポリエーテルトリオール（２）２１
．１６ｇおよびアミノ化ポリエーテルトリオール（５）
３．５ｇに溶解したエチレンジアミン５．６７ｇの第二
流を撹拌を続けながら１０時間かけて続けて加える。

製造したポリマーポリオール分散体の固体含量は約１９
パーセントである。５〜２０ｍの直径を有する凝集した
粒子が形成する。そのような粒子はポリマーポリオール
分散体を用いて高品質フオームを製造するには望ましく
ないほど高い。

■−１ ２，６−ジヒドロキシ安息香酸１．３５パーセント、ポ
リエーテルトリオール（２）　６１．７パーセント、ア
ミノ化ポリエーテルトリオール（５）１．９パーセント
およびエポキシ樹脂（３）　１６．９パーセントからな
る反応混合物を製造する。この反応混合物を４２℃に加
熱し、ポリエーテルトリオール（２）　１５０パーセン
トに溶解したエチレンジアミン３，１５パーセントを加
える。

この反応を２度行なう。

加えたエチレンジアミンとエポキシ樹脂（３）の間のモ
ル比は１．１７である。平均固体含量は分散体の総重量
を基準として２０．６パーセントであり、平均粘度は２
５℃において３．０００ｐａＰａ　−ｓであり、遊離エ
ポキシ含量は分散体１ｇあたり１．８■である。

分散体中のポリマー粒子は均一であり、１〜２−の直径
を有する。

自　　　サ１チル　゛よび２６一ジヒ′ロキ例６のよう
にしてポリエーテルトリオール（２）中およびアミノ化
ポリエーテルトリオール（５）中でサリチル酸をエポキ
シ樹脂（３）と反応させる。

未反応サリチル酸の量を測定するため、異なる時間でサ
ンプルを取り出し、メタノール中０．　Ｉ　ＮのＮ　ａ
　Ｏ１１を用いて滴定を行なう。反応したサリチル酸の
パーセントを計算する。１時間後、はぼ４５パーセント
のサリチル酸が反応した。１．５時間後、はぼ５５パー
セント、２時間後６パーセント以上、２．５時間後約７
０パーセントのサリチル酸が反応した。

サリチル酸のかわりに安息香酸を用いる場合、３時間後
１５パーセントの安息香酸が反応した。

サリチル酸のかわりに２，６−ジヒドロキシ安息香酸を
用いる場合、１５分以内で９５パ一セント以上の２．６
−ジヒドロキシ安息香酸が反応した。

、ＷＬりｌ二−リ１遣 ポリウレタンフォームを製造するため以下の成分を用い
る。

一例６に従って製造したポリマーポリオール分散体 一ポリエーテルポリオール（６）１開始剤としてグリセ
ロールを酸化プロピレンと反応させ、得られた中間体を
総重量を基準として１３〜１５パーセントの酸化エチレ
ンでキャップすることにより製造され、４　、８００の
平均分子量を有する。このポリオールはＴｈｅ　Ｄｏｗ
　Ｃｈｅ＋ａｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＮＯ
Ｌ　（商標）ＣＰ　４７１１ポリオールとして市販入手
可能である。

一ポリエーテルトリオール（７）：開始剤としてグリセ
ロールを酸化プロピレンと反応させ、得られた中間体を
総重量を基準として１５パーセントの酸化エチレンでキ
ャップすることにより製造され、４　、８００の平均分
子量を有する。

このポリオールはＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ＣｏｍｐａｎｙよりＶＯＲＡＮＯＬ（商標）Ｖ　４７０
２ポリオールとして゛市販入手可能である。

一シリコーン界面活性剤：　　Ｔ、Ｈ，Ｇｏｌｄｓｃｈ
ｍｉｄｔよりＴｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ　８６２９として市
販入手可能、−シリコーン界面活性剤：　　Ｔ、ＩＩ、
ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔよりＴｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ　８
６５０として市販入手可能、−トリエチレンジアミン（
ジエチレングリコール中３３重量パーセント）　：　Ａ
ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ　
Ｉｎｃ、よりＤＡＢＣＯ３３ＬＶとして市販入手可能、 一ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロ
ピレングリコール中７０重量パーセント）　：　１Ｊｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅより　Ｎ１ａｘ　Ａｌとして市
販入手可能、 −エポキシアルキルフェノールタイプ溶媒中のＮ−ジメ
チルアミノエチルジメチルホルムアミド：　　ｕｎｉｏ
ｎ　ＣａｒｂｉｄｅよりＮ１ａｘ　Ａ４として市販入手
可能、 一イソシアネート：２．４−トルエンジイソシアネート
８０重量パーセントおよび２．６−トルニンジイソシア
ネー）２０重量パーセントの混合物であり、Ｔｈｅ　Ｄ
ｏｗ　Ｃｈｅｏ＋１ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙよりν０Ｒ
ＡＮＡＴＥ（商標）Ｔ８０イソシアネートとじて市販入
手可能である。

イソシアネートインデックスは１００〜１１０である。

イソシアネートインデックス−１００は、ポリオールと
水の反応に必要な理論量以上のイソシアネートのモル過
剰を示す（パーセント）。

フオームの物理特性は以下の標準法を用いて測定する。

引張強さ　　　　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８伸び
率　　　　　　　　　　八ＳＴＭ　０６３８引裂抵抗　
　　　　　　　　ＤＩＮ　５３５７５圧縮永久歪　　　
　　　　　ＤＩＮ　５３５７２レジリエンス　　　　　
　　　ＡＳＴＭ　Ｄ３５７４４０％圧縮荷重撓み（ＣＬ
Ｄ）　　　　ＤＩＮ　５３５７７ヒステリシス　　　　
　　　　ＤＩＮ　５３５７７モジユラス　　　　　　　
　　ＤＩＮ　５３５７７由来ｌ二則 ポリエーテルトリオール（７）　５０重量部および例６
のポリマーポリオール分散体５０重量部の混合物を製造
する。この混合物は約２ｋｇの重量を有する。

ポリオール／ポリマーポリオール分散体１００重量部を
基準として、以下の成分を混合物に加える。

水　　　　　　　　　　２．８重量部 Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ８６２９　　　　１．０重量部Ｎ
１ａｘ　Ａｌ　　　　　　　　０．１５重量部Ｎ１ａｘ
　Ａ４　　　　　　　０．３０重量部Ｄａｂｃｏ　３３
ＬＶ　　　　　　　０．７重量部上記化合物の温度を１
９℃〜２５℃の間に保つ。

同じ温度のイソシアネート混合物を、例８〜１０におい
てｉｏｏの、例１１〜１３において１１０の、例１４〜
１６において１０５のイソシアネートインデックスで加
える。得られる混合物を４４℃〜４８℃の温度に保った
金型に注ぐ。

得られるフオーム片を例８〜１２および１４〜１６にお
いて６分後、例１３において８分後に金型から取り出す
。

製造したサンプルすべてをローラーにより同じ高さに砕
く。このサンプルをその物理特性をテストする前に室温
で硬化させる。

例８〜１６に従い製造したフオームサンプルの物理特性
を表１に示す。

劃１ｐぢス ポリエーテルトリオール（７）のかわりにポリエーテル
トリオール（６）を用いることを除いて、例８〜１６に
係る方法を繰り返す。イソシアネートインデックスは例
１７〜１９において１００、例２０〜２２において１１
０である。製造したフオーム片を例１７〜２０において
６分後、例２１および２２において８分後に金型から取
り出す。

例１７〜２２に従い製造したフオームサンプルの物理特
性を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール中のポリマーの分散体であって、ポリマ
   ーが Ａ）エポキシ化合物と芳香族酸の反応生成物および Ｂ）エポキシ硬化剤 の生成物であり、エポキシ化合物がポリフェノールとエ
   ピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、
   アミンとエピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロ
   ヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、もしく
   はポリイソシアネートと２，３−エポキシ−１−プロパ
   ノールの反応生成物またはポリフェノール、ポリアルコ
   ール、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン酸および
   ／またはポリイソシアネートの混合物とエピハロヒドリ
   ンの反応生成物であることを特徴とする分散体。 ２、芳香族酸が芳香族モノカルボン酸であることを特徴
   とする、請求項１記載の分散体。３、芳香族酸が芳香族
   環に結合したヒドロキシ基を１個以上有する芳香族カル
   ボン酸であることを特徴とする、請求項１または２記載
   の分散体。 ４、芳香族カルボン酸がサリチル酸または２，６−ヒド
   ロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項３記載
   の分散体。 ５、エポキシ硬化剤がアルキレンジアミンである（アル
   キレン基は１〜１２個の炭素原子を有する）ことを特徴
   とする、請求項１〜４のいずれか記載の分散体。 ６、エポキシ化合物がポリフェノールとエピハロヒドリ
   ン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、またはポリカ
   ルボン酸とエピハロヒドリンの反応生成物であることを
   特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の分散体。 ７、エポキシ化合物が下式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、各Ａは独立に１〜８個の炭素原子を有する二
   価炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−
   Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）＿２−、または共有結
   合であり；各Ｘは独立に水素、１〜６個の炭素原子を有
   するアルキル基、塩素もしくは臭素であり；ｎは０〜３
   ５の平均値を有する） を有し、平均エポキシ当量が１４９〜９５０であること
   を特徴とする、請求項６記載の分散体。 ８、ポリオールが、ヒドロキシおよび／または第一もし
   くは第二アミン基上に合計２個以上の反応性水素原子並
   びにＣ＿２＿〜＿６アルキレンオキシドを有する低級ポ
   リオール、ポリアミンまたはアミノアルコール開始剤よ
   り製造されるブロックコポリマーであり、このブロック
   コポリマーが１，０００〜１０，０００の重量平均分子
   量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
   記載の分散体。 ９、総ポリオール重量の０．１〜１０パーセントがａ）
   ヒドロキシおよび／または第一もしくは第二アミン基上
   に合計２個以上の反応性水素原子を有する低級ポリオー
   ル、ポリアミンまたはアミノアルコール開始剤の１種以
   上のＣ＿２＿〜＿６アルキレンオキシドとの共重合およ
   びｂ）アミノ化ブロックコポリマーが総分子量を基準と
   して１〜２５重量パーセント第一アミン基を含むような
   製造したブロックコポリマーポリオールのアミノ化によ
   り製造されるアミノ化ブロックコポリマーであることを
   特徴とする、請求項１〜８のいずれか記載の分散体。 １０、芳香族酸とエポキシ基の間のモル比が０．０５〜
   ０．５：１であることを特徴とする、請求項１〜９のい
   ずれか記載の分散体。 １１、ポリオールの存在下エポキシ化合物を芳香族酸と
   予備反応させ、次いでエポキシ硬化剤と反応させる、請
   求項１〜１０のいずれか記載の分散体の製造方法。 １２、エポキシ化合物および芳香族酸を２０〜２４０分
   間、２５℃〜２５０℃の間の温度においてポリオールも
   しくはポリオール混合物中で加熱する、請求項１１記載
   の方法。 １３、エポキシ樹脂と芳香族酸の反応生成物Ａおよびエ
   ポキシ硬化剤Ｂを０℃〜１５０℃の温度において撹拌し
   ながら反応させる、請求項１１または１２記載の方法。 １４、ポリオールの少なくとも１部が請求項１〜１０の
   いずれか記載の分散体であることを特徴とする、少なく
   とも１種のポリオールと少なくとも１種のポリイソシア
   ネートの反応生成物であるポリウレタンフォーム。 １５、用いるポリオールの少なくとも１部が請求項１〜
   １０のいずれか記載の分散体であることを特徴とする、
   少なくとも１種の発泡剤の存在下少なくとも１種のポリ
   オールと少なくとも１種のポリイソシアネートを反応さ
   せることによるポリウレタンフォームの製造方法。