JPH03287639A - 硬質ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬
質ポリイソシアヌレートフオームの製法に関する。

〔従来の技術〕

従来、硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポ
リイソシアヌレートフオームを製造する際、発泡剤とし
てトリクロロフルオロメタン（Ｆ−１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（Ｆ−１２）、ジクロロトリフルオロエ
タン（Ｆ−１２３）、ジクロロモノフルオロエタン（Ｆ
−１４１ｂ）などのフロン系発泡剤もしくは水、メチレ
ンクロライド等の非フロン系発泡剤を使用する方法が知
られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポ
リイソシアヌレートフオームを製造する際使用する発泡
剤のうち上記Ｆ−１１およびＦ−１２は、１９８７年に
批准されたフロン使用に関するモントリオール議定書の
規制に該当するものであり、この規制対象外の発泡剤を
代替使用していく必要がある。しわし、Ｆ−１１、Ｆ−
１２以外の発泡剤を使用して硬質ポリウレタンフォーム
および／または硬質インシアヌレートフオームを製造し
た場合は、生成したフオームの強度の低下、寸法安定性
の悪化、製品の変形などの問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、発泡剤として水、メチレンクロライド、
Ｆ−１２３、Ｆ−１４１ｂなどの上記規制対象外のもの
を用い、且つ生成するフオームの強度の低下、寸法安定
性の悪化、製品の変形などの生しない硬質ポリウレタン
フォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフオ
ームの製造法を見いだすべく鋭意検討した結果、本発明
に到達した。即ち本発明は、有機ポリイソシアネート（
１）と活性水素含有化合物（２）を整泡剤（３）、触媒
（４）、発泡剤（５）及び必要により架橋剤（６）、そ
の他の助剤（７）の存在下に反応させて硬質ポリウレタ
ンフォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフ
オームを製造する方法において、活性水素含有化合物（
２）としてポリオール（８）中でエチレン性不飽和単量
体（９）を重合させることによって得られる重合体ポリ
オール並びに必要により他の活性水素含有化合物（１０
）を用い、かつ発泡剤（５）として水を活性水素含有化
合物（２）１００重量部に対して３〜ｌＯ重量部用いる
（但し、Ｆ−１１、Ｆ−１２は実質的に用いない）こと
を特徴とする硬質ポリウレタンフォームおよび／または
硬質ポリイソンアヌレートフォームの製法；並びに有機
ポリイソシアネ−）　（１）と活性水素含有化合物（２
）を整泡剤（３）、触媒（４）、発泡剤（５）及び必要
により架橋剤（６）、その他の助剤（７）の存在下に反
応させて硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬質
ポリイソシアヌレートフオームを製造する方法において
、活性水素含有化合物（２）としてポリオール（８）中
でエチレン性不飽和単量体（９）を重合させることによ
って得られる重合体ポリオール並びに必要により他の活
性水素含有化合物（１０）を用い、かつ発泡剤（５）と
して活性水素含有化合物（２）１００重量部に対しメチ
レンクロライドおよびフロン系化合物（Ｆ−１１および
Ｆ−１２を除く）からなる群より選ばれる発泡剤を１０
重量部以上用いる（但し、Ｆ−１１、Ｆ−１２は実質的
に用いない）ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフオームの
製法である。

本発明においてポリオール（８）としては、硬質ポリウ
レタンフォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレー
トフオームの製造に通常使用できるものであればよく特
に制限はない。ポリオール（８）としては例えば、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし
油などがあげられる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール
、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの活
性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構
造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．４−−ｊ９ンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールなどの２価アルコール；ペンタエリス
リトール、ソルビトール、ショ糖などの３価以上の多価
アルコールなどがあげられる。多価フェノールとしては
、ピロガロール、ハイドロキノンなどの多価フェノール
；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；　フェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物（例えば米国特許第
３２８５６４１号明細書に記載のポリフェノール）など
があげられる。アミン類としては、アンモニア；　モノ
−、ジーおよびトリエタノールアミン、イソプロパツー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類；　Ｃ１〜０２ａのアルキルアミン類：
Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
）；ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン）；　アニリン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類：イソホロンジアミ
ン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類；
アミノエチルピペラジンおよびその他の特公昭５５−２
１０４４号公報記載の複素環式アミン類などがあげられ
る。また、ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸などの脂肪
族ポリカルボン酸；　フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸などの芳香族ポリカルボン酸などがあげられる
。これらの活性水素含有化合物は、２種以上使用するこ
ともできる。これらのうちで好ましいものは、２４１１
ｉ以上の多価アルコールおよび多価フェノールであり、
さらに好ましいものは３価以上の多価アルコール及び多
価フェノールである。

上記活性水素含有化合物に付加するアルキレンオキサイ
ドとしては、プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、エ
チレンオキサイド（ＥＯと略す）、ブチレンオキサイド
、テトラヒドロフランなどがあげられる。

アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよ
く、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でもよ
い。これらのアルキレンオキサイドのうち好ましいもの
は、ＰＯおよび／またはＥＯである。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコ
ール（前記２価アルコール、並びにトリメチロールプロ
パン、グリセリンなど）とカルボン酸（前記ポリカルボ
ン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオール；　ラクトン（ε−カプロラクトンなど）の開
環重合により得られるポリエステルポリオール；並びに
ポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステ
ルにノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物を加
えたものがあげられる。

これらのポリオールのうち好ましいものは、水酸基価２
０〜６００のポリオールであり、特に好ましいものは水
酸基価２０〜６００のポリエーテルポリオールである。

ポリオールの水酸基価が６００を越えると重合体ポリオ
ール中の重合体の分散性が低下し、また水酸基価が２０
以下のポリオールを用いた重合体ポリオールでは、硬質
フオームの物性が低下する。

本発明においてエチレン性不飽和単量体（９）としては
エチレン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリル
などコ、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体
［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレートな
どコ、脂肪族不飽和炭化水素［エチレン、プロピレン、
炭素数４〜２０のα−オレフィンなどコ、芳香族不飽和
炭化水素［スチレン、メチルスチレンなど］、その他の
ビニル単量体［ニトロスチレン、酢酸ビニルナト］があ
げられる。好ましくはエチレン性不飽和ニトリルまたは
これと芳香族不飽和炭化水素との混合物であり、さらに
好ましくは（メタ）アクリロニトリルまたはこれと（メ
チル）スチレンとの混合物である。

重合体ポリオールの製造には通常ラジカル開始剤が用い
られる。このラジカル開始剤としては２゜２゛−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジ−エステル
ポリオール類などのアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピバレート
などの過酸化物および特開昭６ｌ−７Ｅｉ６１７号公報
記載の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過ホウ
素酸、過コハク酸塩などが使用できる。これらのうちで
好ましいものはＡＩＢＮである。

重合体ポリオールの製造には必要により連鎖移動剤を用
いることができる。この連鎖移動剤としては、例えば、
アルキルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノールなど）、アルコール類（メタノール、
２−ブタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭
素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開昭５５−３
１８８０号公報記載のエノールエーテル類などおよびこ
れら２種以上の混合物が使用できる。これらのうち好ま
しいものはアルキルメルカプタン類およびアルコール類
である。

本発明において他の活性水素含有化合物（１０）として
は、Ｃ＋”Ｃａａのアルキルアミン類；　Ｃ２〜Ｃ６の
アルキレンジアジン（例えば、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）、ポリアル
キレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、　
トリエチレンテトラミン）などの脂肪族アミン類；アニ
リン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ
）、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；　イソホ
ロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなどの脂環式
アミン類；アミノエチルピペラジンおよびその他の特公
昭６５−２１０４４号公報記載の複素環式アミン類など
が挙げられる。活性水素含有化合物（２）中のこれらの
他の活性水素含有化合物（１０）の含量は、活性水素含
有化合物（２）重量に基づいて通常５％以下、好ましく
は２％以下である。５％を越えると反応性が高くなりフ
オーム成形に困難を生ずる。

他の活性水素含有化合物（１０）として一般硬質用ポリ
オール（前述のポリエーテルポリオールお°よび／また
はポリエステルポリオールなど）を使用することもでき
る。この場合、活性水素含有化合物（２）中における重
合体ポリオールの構成成分であるエチレン性不飽和単量
体の使用量は全ポリオールの重量にもとづいて通常１〜
４５％、好ましくは２〜２５％になるように用いるとよ
い。

この範囲外ではフオームの低温特性が悪くなったり、重
合体ポリオールの粘度が非常に高くなり使用しづらくな
る。

重合体ポリオールの製造に好適な処方を記載すフオーム
の低温特性、重合体ポリオールの粘度を考慮して、エチ
レン性不飽和単量体（９）はポリオール（８）とエチレ
ン性不飽和単量体（９）の合計重量にもとづいて１〜４
５％が好ましく特に好ましくは２〜２５％である。

エチレン性不飽和ニトリルと芳香族不飽和炭化水素を使
用する場合、その混合比は通常重量比で１００：Ｏ〜３
０ニア０１　好ましくは、　　９０：１０〜４０：６０
である。この範囲外では重合体ポリオールの粘度が高く
なる。

ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないがエチレン
性不飽和単量体（９）１００重量部に対し通常、０．５
〜２０重量部である。ラジカル開始剤が、０．５重量部
未満では重合率が低く２０重量部を超えても、ラジカル
開始剤としての効果は変わらない。

連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体（９）１
００部に対し通常０〜１０部、好ましくは５〜１０部で
ある。この範囲外では顕著な効果をもたらさない。

重合体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよく、
たとえばエチレン性不飽和単量体（９）をラジカル開始
剤の存在下重合させる方法（例えば、米国特許第３３８
３３５１号、特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−
４７９９９号、特開昭５０−１５８９４号などの明細書
に記載の方法）が挙げられる。重合温度は通常５０〜１
７０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。

本発明において有機ポリイソシアネート（１）としては
特に制限はなく、ポリウレタンの製造に通常使用できる
ものが用いられる。例えば炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を
除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、例えば、
２，４−および２゜６−トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２．４’−および／または４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗
ｌＪＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン（ホルムアル
デヒドと芳香族アミン（アニリンなど）またはその混合
物との縮合生成物（ジアミノジフェニルメタン）と少量
（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンと
の混合物）のホスゲン化物コニなど；炭素数２〜１８の
脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜１
５の脂環式ポリイソシアネート（インホロンジイソシア
ネート、ジシクロへキシルジイソシアネートなど）；炭
素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（シレン
ジイソシアネートなど）；　これらの有機ポリイソシア
ネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオ
ン基、ウレトイミン基、インシアネート基または、オキ
サゾリドン基含有変性物など）；特開昭８１−７６５１
７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；並びに
これらの２種以上の混合物があげられる。これらのうち
、好ましいものは２，４−および／または２．６−ＴＤ
Ｌ　　２．４’−および／または４゜４’−ＭＤＬ　　
粗製ＭＤＩ、並びにこれらのポリイソシアネートより誘
導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネー
ト基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウ
レトイミン基、インシアネート基またはオキサゾリドン
基を含有する変性ポリイソシアネート（ＮＧＯ含量が１
５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％）で
ある。

本発明に使用される整泡剤（３）としては通常、硬質ウ
レタンフオーム用に使用されるものであればよく特に制
限はない。例えばシリコン系整泡剤であるＬ−５４２０
［日本ユニカー（株）製コ；５Ｈ−１９３および５Ｆ−
２９３３［東しのダウコーニング・ンリコーン（株）製
］などがあげられる。

触媒（４）としては硬質ポリウレタンフォームを製造す
る際のウレタン化触媒と硬質ポリイソシアヌレートフオ
ームを製造する際のイソシアヌレート化触媒が挙げられ
る。ウレタン化の触媒としでは、例えばトリエチレンジ
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの三
級アミン類；スタナスオクトエート、ジブチルチンジラ
ウレートなどの有機スズ化合物などがあげられる。また
、インシアヌレート化の触媒としては、米国特許第４２
９９９２４号明細書記載の有機酸のアルカリ金属塩など
があげられる。

必要により使用される架橋剤（６）としては、水酸基価
が通常３００以上、好ましくは４００以上のポリエーテ
ルポリオール；芳香族または脂環族ジアミン類；並びに
これらの二種以上の混合物があげられる。これらのうち
好ましいものは、芳香族ジアミン類である。

必要により用いられるその他の助剤（６）としてはフィ
ラー　着色材などがあげられる。フィラーの例として炭
酸カルシウム、ミルドグラスなどの無機フィラーが挙げ
られる。

本発明の方法における各成分の好適な使用量の範囲を記
述する。

有機ポリイソシアネート（１）の量は、活性水素含有化
合物（２）の水酸基価に基づきＮＧＯ指数が、通常８０
〜１０００、好ましくは　９０〜５００となるように調
整すればよい。この範囲外では好ましいフオームが得ら
れない。

整泡剤（３）の量は活性水素含有化合物（２）全重量１
００Ｂｉ５に対し通常０．１〜５部、好ましくは０．５
〜３部である。０．１部未満では整泡性が不足し、５部
を超えると整泡性に顕著な効果がみられない。

触媒（４）の量は活性水素含有化合物（２）全重量１０
０部に対し通常０．０１〜１０部、好ましくは０．０５
〜８部である。この範囲外では適度な反応性を示さない
。

発泡剤（５）の量は水の場合、活性水素含有化合物（２
）全重量１００部に対し通常３〜１０部、好ましくは４
〜１０部である。メチレンクロライド並びにＦ−１１、
Ｆ−１２以外のフロン系発泡剤の場合は通常１０〜７０
部、好ましくは１０〜６０部である。この範囲外では適
度なフオーム密度にならない。

架橋剤（６）の量は活性水素含有化合物（２）全重量１
００部に対し通常１０部以下、好ましくは７部以下であ
る。この範囲外では良好な硬質フオームが得られない。

その他の助剤（７）の量は活性水素含有化合物（２）全
重量１００部に対し通常３０部以下、好ましくは２０部
以下である。

本発明の方法による発泡体の製法は公知の方法でよくワ
ンシロブト法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の
何れも適用できる。また、フオームの成形は低圧および
高圧発泡機による方法およびスプレー機による方法など
の公知の何れの方法でもよく目的とするフオームが得ら
れやすい成形法を使用することができる。

〔実施例〕

以下製造例および実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれらのに限定されるものではない。なお部は
重量部をしめす。

製造例、実施例および比較例に使用した原料の組成は以
下の通りである。

ポリオールド・グリセリンにＰＯを付加し、水酸基価が
６７３のもの。

ポリオール２・・ペンタエリスリトールに２０次いでＥ
Ｏを付加し、水酸基価が４０５のもの。

ポリオール３・・グリセリンにＰＯを付加し、水酸基価
が８４０のもの。

ポリオール４・・トリレンジアミンにＰＯを付加し、水
酸基価が３５０のもの。

ポリオール５・・グリセリンに２０次いでＥＯを付加し
、水酸基価が２８のもの。　（ＥＯは２５％） ポリエステルポリオールト・フタル酸ジプロピレングリ
コールとの反応から得たエステルにノニルフェノールに
ＥＯを付加したものを加えた水酸基４ｉ［［１２３０の
もの。

ポリエステルポリオール２・・フタル酸エチレングリコ
ールとの反応から得たエステルにノニルフェノールにＥ
Ｏを付加したものを加えた水酸基価４００のもの。

アミン触媒・・Ｐｏ１ｙｃａｔ　　４２［：サンアプロ
（株）製］。

シリコーン系整泡剤・・５Ｈ−１９３［東し・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製コ。

発泡剤−・水、Ｆ−１２３およびＦ−１４１ｂ（各々別
個に使用） 有機ポリイソシアネート◆・粗製ＭＤＩポリウレタンお
よび／またはポリイソシアヌレートフオームの性能評価
は次の方法で行った。

フオームの寸法変化・・−辺が１０ｃｍのフオームの立
方体を下記（１）〜（３）の各条件の槽内にいれて２４
時間放置後フオームのライズ方向に対して垂直方向の寸
法変化を測定し、テスト前に対する変化率で調べた。

寸法測定の槽内条件 （１）　−３０℃　（２）１１０℃　（３）７０°ＣＸ
　９５Ｒ，Ｈ。

密度◆・ＪＩＳ　　Ｋ６３０１ 圧縮強度・・ライズ方向に対して垂直方向の圧縮強度Ｊ
　Ｉ　５に７２０３ に−ｆａｃｔｏｒｅ・ＪＩｓ　　Ａ１４１３製造例　１
〜３ 重合体ポリオールＡ、　　ＢおよびＣを表１に示す原料
構成、重合温度および重合時間で製造した。

得られた各重合体ポリオールの水酸基価および粘度を表
１に示す。

表１０重合体ポリオール製造例 実施例　１〜９ 製造例１〜３で作成した重合体ポリオールＡ１Ｂおよび
Ｃを用い、表２に示す成分１と成分２を２０℃で攪拌混
合し、−辺２０ｃｍの型に流し込み発泡させた。得られ
たポリイソシアヌレートフオームの性能評価結果を表２
に記載する。

比較例　１〜６ 表３に示すの成分１と成分２を２０℃で撹拌混合し、実
施例１〜９と同様の製法により作成したポリイソシアヌ
レートフオームの性能評価結果を表３に記載する。

〔発明の効果〕

本発明の製法によれば、重合体ポリオールを用いること
によりポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレー
トフオームを製造する際、１９８７年に批准されたフロ
ン使用に関するモントリオール議定書の規制に該当しな
い水、メチレンクロライド、ジクロロトリフルオロエタ
ン、ジクロロモノフルオロエタン等の非フロン系発泡剤
を用いてもその原生じるフオームの強度の低下、寸法安
定性の悪化、製品の変形などの問題を解決することがで
きる。従って本発明の製法により得られるポリウレタン
および／またはポリイソシアヌレートフオームは、建材
用パネル心材、サイデイング材などの用途に有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネート（１）と活性水素含有化合
   物（２）を、整泡剤（３）、触媒（４）、発泡剤（５）
   及び必要により架橋剤（６）、その他の助剤（７）の存
   在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームおよび／ま
   たは硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法
   において、活性水素含有化合物（２）として、ポリオー
   ル（８）中でエチレン性不飽和単量体（９）を重合させ
   ることによって得られる重合体ポリオール並びに必要に
   より他の活性水素含有化合物（１０）を用い、かつ発泡
   剤（５）として、水を活性水素含有化合物（２）１００
   重量部に対して３〜１０重量部用いる［但し、トリクロ
   ロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンは実
   質的に用いない］ことを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォームおよび／または硬質ポリイソシアヌレートフォー
   ムの製法。 ２、有機ポリイソシアネート（１）と活性水素含有化合
   物（２）を、整泡剤（３）、触媒（４）、発泡剤（５）
   及び必要により架橋剤（６）、その他の助剤（７）の存
   在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームおよび／ま
   たは硬質ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法
   において、活性水素含有化合物（２）として、ポリオー
   ル（８）中でエチレン性不飽和単量体（９）を重合させ
   ることによって得られる重合体ポリオール並びに必要に
   より他の活性水素含有化合物（１０）を用い、かつ発泡
   剤（５）として、活性水素含有化合物（２）１００重量
   部に対してメチレンクロライドおよびフロン系化合物（
   トリクロロフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメ
   タンを除く）からなる群より選ばれる発泡剤を１０重量
   部以上用いる（但し、トリクロロフルオロメタンおよび
   ジクロロジフルオロメタンは実質的に用いない）ことを
   特徴とする硬質ポリウレタンフォームおよび／または硬
   質ポリイソシアヌレートフォームの製法。 ３、活性水素含有化合物（２）中のエチレン性不飽和単
   量体（９）を重合させることによって得られる重合体が
   、活性水素含有化合物（２）中のポリオールの全重量に
   基づいて１〜４５％である請求項１または２記載の硬質
   ポリウレタンフォームおよび／または硬質ポリイソシア
   ヌレートフォームの製法。 ４、ポリオール（８）の水酸基価が２０から６００であ
   る請求項１または２記載の硬質ポリウレタンフォームま
   たは硬質ポリイソシアヌレートフォームの製法。