JP2002356533A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 優れた発泡効率、貯蔵安定性、成形性、フォ
ーム強度、寸法安定性、接着性等を有する硬質ポリウレ
タンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び硬質ポ
リウレタンフォームの製造方法。 【解決手段】 ポリメリックＭＤＩ（ａ１）、水酸基含
有ポリエーテル（ａ２）、及び活性水素基含有ポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）からのイソシア
ネート基末端プレポリマー（Ａ１）、又は（ａ１）と
（ａ２）からのプレポリマー（Ａ２）、及び（ａ１）と
（ａ３）からのプレポリマー（Ａ３）であって、（ａ
２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００、末端に炭
素数３以上の１価の有機基を有する、オキシプロピレン
基を１０質量％以上含有。（ａ３）が、数平均分子量が
５００〜２０，０００、ポリオキシアルキレン構造を３
０質量％以上含有、ポリオキシアルキレン構造が、オキ
シプロピレン基を１０質量％以上含有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱用建材、サイ
ジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬
質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及
びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に
関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフ
ォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性
ポリウレタンフォームを含む概念である。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、
寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍
倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途
として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわ
ゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリッ
クＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。

【０００３】近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイ
ドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されてい
る。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発
泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれ
ている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・
全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略
記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイド
ロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例
えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン
等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護
のために重要な課題となっている。

【０００４】しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤
やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方
は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用い
た発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶
性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）
の低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォー
ムの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低
下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、
セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低
温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性
の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。

【０００５】ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオ
ロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における
発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。
例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性
及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、
トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミン
を開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド
を付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開
平６−３１６６２１号公報）が揚げられる。

【０００６】しかし、イソシアネート側における発泡剤
の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。な
お、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法
安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、
ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法
（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤ
Ｉの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤
を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリ
メリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変
性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性
を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、
活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネー
トを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や
強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）
等が知られている。

【０００７】ポリオール及びイソシアネートの両方を改
良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加
し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用
して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号
公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソ
マー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善
する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知ら
れている。

【０００８】しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフ
ォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、よ
り高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるよう
になっている。特に成形性の向上、構造体としての品質
向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシア
ネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイ
ドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤
とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム
強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタン
フォーム用ポリイソシアネート組成物、及び前記組成物
を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリ
イソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを
見い出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち本発明は、以下の（１）〜（３）
に示されるものである。 （１）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）、
活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性水素基含有
ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を（ａ
１）：｛（ａ２）＋（ａ３）｝＝８０：２０〜９９．
９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソ
シアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含有する硬質
ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であ
って、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水
素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ
３）が、それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜
（ヘ）を満たすものであることを特徴とする前記組成
物。 活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件： （イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００
であること。 （ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機
基を有すること。 （ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以
上含有すること。 活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
（ａ３）の要件： （ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，００
０であること。 （ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質
量％以上含有すること。 （ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造
が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有するこ
と。

【００１２】（２）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤ
Ｉ（ａ１）及び活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）
を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．
１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネー
ト基末端プレポリマー（Ａ２）、並びにＭＤＩを含有す
るポリメリックＭＤＩ（ａ１）、及び活性水素基含有ポ
リシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を、（ａ
１）：（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量
比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端
プレポリマー（Ａ３）を含有する硬質ポリウレタンフォ
ーム用ポリイソシアネート組成物であって、活性水素基
含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含有ポリシロ
キサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、それぞれ下
記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満たすもので
あることを特徴とする前記組成物。 活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件： （イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００
であること。 （ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機
基を有すること。 （ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以
上含有すること。 活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
（ａ３）の要件： （ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，００
０であること。 （ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質
量％以上含有すること。 （ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造
が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有するこ
と。

【００１３】（３）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオ
ール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤
（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前記
（１）又は（２）のポリイソシアネート組成物であり、
発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカ
ーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とす
る硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる各原料につい
て説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ
（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及び
イソシアネート基を各２個有するＭＤＩを含有するもの
である。この「ポリメリックＭＤＩ」は、アニリンとホ
ルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポ
リアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネ
ート基に転化することによって得られる、縮合度の異な
る有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時
の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的
に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることがで
きる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソ
シアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒
の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条
件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよ
い。

【００１５】（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤ
Ｉのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好
ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピー
ク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタ
ンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくな
る。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネート
の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプ
レーが困難になりやすい。

【００１６】（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中
にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもの
で、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩ
を構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、
２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略
記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に
限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以
上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得
られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、
（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、Ｇ
ＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記す
る）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量
線から求めることができる。

【００１７】また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以
上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１であ
る。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、
好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。

【００１８】また、得られる硬質ポリウレタンフォーム
用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面
から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好
ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％で
ある。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質
ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯
蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールと
の反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。

【００１９】なお、「酸度」とは、室温でアルコールと
反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値で
あり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値であ
る。

【００２０】本発明では、必要に応じて、前述のＭＤＩ
やポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用
することが出来る。例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤ
Ｉと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウ
レタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレ
ット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、
ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレ
ン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素
添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイ
ソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。ま
た、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネート
と、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得ら
れるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、
ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン
化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙
げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２１】本発明者等は、本発明に用いられる活性水
素基含有ポリエーテル（ａ２）には、ポリイソシアネー
ト組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカー
ボンやハイドロカーボンの相溶性や初期分散性を向上さ
せる効果があることを見いだした。（ａ２）は、（イ）
数平均分子量１５０〜１０，０００であり、（ロ）全末
端に炭素数３以上の１価の有機基を有し、（ハ）（ａ
２）中にオキシプロピレン基を１０質量％以上含有する
ものである。なお、「炭素数３以上の１価の有機基」に
は、炭素や水素以外の元素を有していてもよく、また側
鎖の有無は問わない。例えば、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ基等が「炭素数３以上の１価の有機基」に該当
する。本発明で好ましい（ａ２）は、数平均分子量が３
００〜８，０００、全末端に炭素数３〜２０のアルキル
基を有し、（ａ２）中にオキシプロピレン基を８０質量
％以上含有するものである。特に好ましい（ａ２）は、
数平均分子量５００〜５，０００であり、全末端に炭素
数３〜１０のアルキル基を有し、（ａ２）中にオキシプ
ロピレン基を８０質量％以上含有する水酸基含有ポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）共重合体又は水
酸基含有ポリオキシプロピレンである。なお、この場合
の「オキシプロピレン基の含有量」とは、活性水素基含
有ポリエーテルの繰り返し構造単位である全オキシアル
キレン基におけるオキシプロピレン基の含有量である。

【００２２】数平均分子量が下限未満の場合、末端有機
基の炭素数が下限未満（例えば、メトキシ基、エトキシ
基等）の場合、オキシプロピレン基含有量が下限未満の
場合は、得られるポリイソシアネート組成物と、ハイド
ロカーボンやハイドロフルオロカーボンとの相溶性が改
善されず、得られるフォームの反応性の低下、発泡効率
（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、躯
体との接着性の低下等が起きやすい。上限を越える場合
は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くな
りすぎて、作業性が低下しやすい。

【００２３】本発明に用いられる（ａ２）は、以下の式
で示されるものが挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】

【化２】

【００２６】（ａ２）の具体的なものとしては、プロパ
ノール、ブタノール等の炭素数３個以上の低分子モノオ
ール類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエ
チルアミン等の第二モノアミン類等をを開始剤として、
プロピレンオキサイドを１０質量％以上含有するアルキ
レンオキサイドを付加させて得られるポリエーテル（式
（１）タイプ）、前記ポリエーテルの水酸基をエチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュー
クローズ等の低分子ポリオール類、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低
分子アミノアルコール類等と反応させて得られるポリエ
ーテルポリオール（式（２）タイプ）等が挙げられる。

【００２７】（ａ２）の平均官能基数は１〜５が好まし
く、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイ
ソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン・ハイ
ドロフルオロカーボンへの相溶性、分散性を考慮する
と、平均官能基数が１〜２、かつ、炭素数３個以上の有
機基で末端キャップされた活性水素基含有ポリエーテル
が好ましい。また、（ａ２）の活性水素基は、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択され
る官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート
組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好
ましい。

【００２８】（ａ２）の水酸基価は２０〜４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、特に３０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。水酸基価が下限未満の場合は得られるポリ
イソシアネートの粘度が高くなる。またフォーム強度が
低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポ
リイソシアネートと低い極性の発泡剤との相溶性、分散
性が悪化しやすい。

【００２９】本発明者等は、本発明に用いられる活性水
素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ
３）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用い
られるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの
相溶性や分散性安定性を向上させる効果があることを見
い出した。（ａ３）は、ポリオキシアルキレン構造を有
するブロック共重合体であって、（ニ）数平均分子量が
５００〜２０，０００であり、（ホ）ポリオキシアルキ
レン構造を３０質量％以上含有し、（ヘ）前記ポリオキ
シアルキレン構造がオキシプロピレン基を１０質量％以
上含有するものである。なお、「ポリオキシアルキレン
構造」とは、繰り返し単位であるオキシアルキレン基が
２個以上、好ましくは３〜１００個の連続した構造を示
す。本発明では、ポリオキシアルキレン構造の構成が３
０／７０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１
００／０（質量比）であるものが好ましく、特に４０／
６０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００
／０（質量比）が好ましい。

【００３０】（ａ３）において、シロキサン基とオキシ
アルキレン基との質量比は０／１００＜シロキサン基／
オキシアルキレン基≦７０／３０が好ましく、１／９９
≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６５／３５がよ
り好ましく、更には５／９５≦シロキサン基／オキシア
ルキレン基≦６０／４０が特に好ましい。オキシアルキ
レン基が少ない場合は、得られるポリイソシアネート組
成物と発泡時に用いるポリオールとの混合性が低下し、
均一な硬質ポリウレタンフォームが得られにくい。

【００３１】（ａ３）の数平均分子量は５００〜２０，
０００であり、１，０００〜１８，０００が好ましい。
数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ３）の粘度が高
く、取り扱いにくくなる。また、（ａ３）の平均官能基
数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１
０が好ましく、更には２〜８が特に好ましい。平均官能
基数が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネート
組成物の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が
不十分となりやすい。大きすぎる場合は、得られるポリ
イソシアネート組成物の粘度が大きくなり、発泡時の作
業性が低下しやすい。また、（ａ３）の活性水素基は、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から
選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシ
アネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基
が最も好ましい。

【００３２】本発明に用いられる活性水素基含有ポリシ
ロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）としては、下
記の一般式（３）〜（９）に示されるものが挙げられ
る。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】（ａ３）の平均官能基数は１〜５が好まし
く、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイ
ソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン、ハイ
ドロフルオロカーボンへの分散性を考慮すると、官能基
数１〜２になるように有機基で末端キャップされた水酸
基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体が好まし
い。

【００４４】（ａ３）の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが好ましく、特に１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが
好ましい。水酸基価が下限未満の場合は、（ａ３）の粘
度が高く、取り扱いにくくなる。またフォーム強度が低
下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリ
イソシアネートと低い極性の発泡剤あるいは水との分散
性が悪化しやすい。

【００４５】なお本発明では、上記活性水素基含有ポリ
エーテル（ａ２）、活性水素基含有ポリシロキサン−ポ
リエーテル共重合体（ａ３）以外の、メタノール、エタ
ノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低
分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低
分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアル
コール類併用することができる。

【００４６】本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネート組成物は、前述のポリメリックＭＤＩ
（ａ１）と、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び
／又は活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共
重合体（ａ３）を反応させて得られる。このときの仕込
み比は質量比で、（ａ１）：（ａ２）及び／又は（ａ
３）＝８０：２０〜９９．９：０．１であり、好ましく
は（ａ１）：（ａ２）及び／又は（ａ３）＝８５：１５
〜９９．５：０．５である。（ａ１）が少なすぎる場合
は、ウレタン基が多いので粘度が高くなり、作業性が低
下しやすい。（ａ１）が多すぎる場合は、低い極性の発
泡剤との分散性が悪化しやすい。

【００４７】本発明では、最終的にポリイソシアネート
組成物全体において、（ａ１）が（ａ２）及び（ａ３）
で変性されていればよい。すなわち、（ａ１）との反応
に際して、（ａ２）と（ａ３）との反応順序は特に制限
はなく、同時に反応させてもよいし、別々に反応させて
から得られたプレポリマーを混合してもよい。系中にお
ける（ａ２）と（ａ３）の質量比は、（ａ２）／（ａ
３）の値が０．５以上が好ましく、特に（ａ２）／（ａ
３）の値が１以上が好ましい。

【００４８】（ａ１）と、（ａ２）及び／又は（ａ３）
との反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜
１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。
また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチン
ジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金
属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン
等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用
いることができる。

【００４９】このようにして得られる硬質ポリウレタン
フォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート
含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．
８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０
〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００
ｍＰａ・ｓが好ましい。

【００５０】なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
用ポリイソシアネート組成物には、ポリオールとの相溶
性向上のための整泡剤、ポリオールとの反応性向上のた
めの触媒等を添加することができる。また必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料
・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤
を添加することもできる。

【００５１】次に、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法について述べる。本発明は、ポリイソシアネ
ート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触
媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネ
ート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、
発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカ
ーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とす
るものである。なお、ポリオール（Ｂ）が後述する（ｂ
１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するもの
が好ましい。

【００５２】なお、ポリオール（Ｂ）については、特に
制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使
用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げら
れる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリ
オール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等
も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後
述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含
有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から
少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。
（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる
硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり
やすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くな
りすぎて、作業性が低下しやすい。

【００５３】（ｂ１）としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、
キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポ
リアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混
合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて
得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル
ポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述
の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併
用することができる。

【００５４】（ｂ２）としては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
ような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、
アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シ
ュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少な
くとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基
から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上
の混合物とを使用し、公知の方法によって製造すること
によって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好
ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル
ポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−
カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエス
テルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリ
オール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収
ポリエステル等が挙げられる。

【００５５】（ｂ３）としては、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールよ
うな、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましく
は２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレン
オキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜
１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられ
る。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、
水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレン
グリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の
粘度を低下させることができるので好ましくなる。

【００５６】（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満
の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強
度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる
硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。

【００５７】（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好まし
く、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は
２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の
平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５であ
る。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得
られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分
となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウ
レタンフォームが脆くなりやすい。

【００５８】（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有
量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ
２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％
が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりす
ぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎ
ると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充
填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる
硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやす
い。

【００５９】本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ
３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記
する）を用いることできる。特にエチレングリコール、
ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１
種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができ
るので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用い
てもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエー
テルポリオールやポリエステルポリオールをベースとし
て、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマー
や、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得
られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入
したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー
含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）
中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ま
しい。

【００６０】本発明によって、かつハイドロカーボンあ
るいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な
性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。す
なわち、前述のようにイソシアネートを改良することに
よって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカ
ーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより
均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることにな
る。またポリオールを選択することにより、高物性の硬
質ポリウレタンフォームが得られる。

【００６１】本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘
度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜
１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越
える場合は、特に冬期での作業性が低下する。

【００６２】本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイ
ドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択され
るものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハ
イドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡
剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通
常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用し
てもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロ
ペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−
２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ
等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール
（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によって
は本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使
用することもできる。

【００６３】本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、
通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用するこ
とができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチ
ルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、
トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫
化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が
挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−ト
リス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウ
ム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン
類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の
第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセ
ン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリ
ウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェ
ノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができ
る。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いる
ことがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、
０．０１〜１５質量％となる量が適当である。

【００６４】更に、反応促進のための助触媒として、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物を使用することができる。

【００６５】本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）として
は、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば
日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５
４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、
ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東
レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ
−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２
９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲ
Ｘ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４
１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４
８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０
７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−
８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０
等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対し
て、０．１〜５質量％となる量が適当である。

【００６６】本発明では添加剤を用いることができる。
この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃
剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げら
れる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃
剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−ク
ロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜
リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル
類のリン酸化合物等が挙げられる。

【００６７】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プ
レポリマーを含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ
液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤
（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加
剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、
後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させる
という方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、
整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤はＢ液に混合してお
くほうが好ましい。

【００６８】本発明によって得られた硬質ポリウレタン
フォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結
合を有するものである。また、製造条件によっては、発
泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。
イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により
三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上さ
せることができる。

【００６９】本発明において、好ましいイソシアネート
インデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシ
アネート基／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基×１０
０）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４
０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を
用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１
４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソ
シアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５
０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満
になると、得られたフォームが充分な強度を有しないこ
とがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの
場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合
で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くな
り接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。

【００７０】硬質ポリウレタンフォームを製造するにあ
たっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかな
る装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサ
ーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用す
る、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の
低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡
機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用すること
ができる。

【００７１】硬質ポリウレタンフォームを製造するに際
し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくこと
が好ましい。

【００７２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の硬質ポリウ
レタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は均一で安
定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。ま
た、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性
発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン
等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水と
の分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にに用い
るポリオールは、低粘度かつ高活性であるため、実際の
製造においては、発泡効率が向上し、低密度化が達成で
きる。また初期発泡速度が速くなり、低温雰囲気下での
施工性も良好でる。更にはフォームの成形収縮・寸法安
定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとな
る。

【００７３】本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、
ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、
低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹
き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用で
きる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」
を示す。

【００７５】〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシ
アネート組成物の合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら
４０℃に加温した。次いで変性剤（１）を２ｋｇ仕込
み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、硬質ポリ
ウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−
１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．３％であっ
た。

【００７６】実施例２〜７、比較例１〜８ 実施例１と同様にして、表１、２に示す原料、仕込み比
で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成
物ＮＣＯ−２〜７、９〜１６を得た。

【００７７】実施例８ 実施例１と同様にして、表１に示す原料、仕込み比でプ
レポリマーＮＣＯ−８Ａ、８Ｂを合成した後、別の反応
器に表１に示す割合で混合して硬質ポリウレタンフォー
ム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−８を得た。

【００７８】得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリ
イソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１６の低温貯蔵安定
性、発泡剤の分散性、発泡剤の最大溶解量、保持率を測
定した。結果を表１、２に示す。 ・低温貯蔵安定性 合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認 ・発泡剤との分散性 ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０
（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間
で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤には
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。 ・発泡剤の最大溶解量 ポリイソシアネート組成物１００ｇに発泡剤を徐々に加
えて混合し、濁りを生じる手前の溶解量（ｇ数）を測定
した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。 ・発泡剤の保持率 ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０
（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間
で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下
記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを
使用した。

【００７９】

【数１】

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例１〜８、比較例１〜８、表１、２に
おいて Ｐ−ＭＤＩ ：ポリメリックＭＤＩ ＭＤＩピーク面積比＝４０％ ※ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出。 ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ ※４，４′−ＭＤＩ含有量（異性体構成比）はＧＣから
算出。 イソシアネート含量＝３１．０％ 酸度＝０．０１５％ 変性剤（１）：ポリプロピレングリコールモノ（２−エ
チルヘキシル）エーテル 数平均分子量＝８００ ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比） 変性剤（２）：ポリプロピレングリコールモノ（ｎ−ブ
チル）エーテル 数平均分子量＝４００ ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比） 変性剤（３）：ポリプロピレングリコールモノ（ｎ−ブ
チル）エーテル 数平均分子量＝１，０００ ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比） 変性剤（４）：２−エチルヘキサノールを開始剤とし
て、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド＝８０
／２０（質量比）の混合アルキレンオキサイドを付加さ
せたポリエーテルモノオール 数平均分子量＝８００ 変性剤（５）：式（１３）で示されるポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体 数平均分子量＝４，２００ ｍ＝８、ｎ＝２、ａ＝８、ｂ＝２４ 変性剤（６）：式（１３）で示されるポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体 数平均分子量＝６，１５０ ｍ＝８、ｎ＝２、ａ＝１１、ｂ＝３３ 変性剤（７）：式（１３）で示されるポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体 数平均分子量＝５，８２０ ｍ＝１８、ｎ＝５、ａ＝３、ｂ＝９ 変性剤（８）：メタノール 変性剤（９）：ポリエチレンレングリコールモノメチル
エーテル 数平均分子量＝７００ ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比） 変性剤（10）：ポリプロピレングリコール 数平均分子量＝１，０００ ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比） 変性剤（11）：式（１３）で示されるポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体 数平均分子量＝２２，７５０ ｍ＝７２、ｎ＝２０、ａ＝３、ｂ＝９ 変性剤（12）：式（１３）で示されるポリシロキサン−
ポリエーテル共重合体 数平均分子量＝３，６２０ ｍ＝８、ｎ＝２、ａ＝０、ｂ＝３２ ※変性剤（５）〜（７）、（１１）、（１２）のｍ、
ｎ、ａ、ｂの値は平均値である。 ※ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基
を示す。

【００８３】

【化１３】

【００８４】・低温貯蔵安定性 ◎：外観に変化が認められない。 ○：やや結晶が発生するが、加熱するとクリヤーにな
る。 ×：結晶が発生し、加熱してもクリヤーにならない。 ・発泡剤との分散性 ◎：均一に乳化し、３０分以上この状態を保っている。 ○：乳化するが、３０分経過すると相分離が確認され
る。 ×：乳化操作終了直後から、直ちに相分離する。 ・発泡剤の最大溶解量 数値をそのまま記載した。 ・発泡剤の保持率 数値をそのまま記載した。

【００８５】〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール
プレミックスの調製〕 配合例１〜１０ 表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム
用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１０を調製した。
なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００８６】

【表３】

【００８７】表３の配合例１〜１０において ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＰＯ／ＥＯ＝６
０／４０（質量比） 開始剤＝エチレンジアミン ポリオール（２）：水酸基価＝３００、ＰＯ／ＥＯ＝８
０／２０（質量比） 開始剤＝シュクロース／ポリアミン ポリオール（３）：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／
ジエチレングリコールを 原料とするポリエステルポリオール ポリオール（４）：水酸基価＝２５０、再生ＰＥＴ系ポ
リエステルポリオール ポリオール（５）：水酸基価＝３７５、ＰＯ／ＥＯ＝１
００／０（質量比） 開始剤＝シュクロース／グリセリン ポリオール（６）：水酸基価＝４００、ＰＯ／ＥＯ＝９
０／１０（質量比） 開始剤＝グリセリン ポリオール（７）：水酸基価＝４３０、ＰＯ／ＥＯ＝０
／１００（質量比） 開始剤＝トリメチロールプロパン ポリオール（８）：水酸基価＝４５０、マンニッヒ系ポ
リエーテルポリオール ポリオール（９）：水酸基価＝１８０８、エチレングリ
コール ポリオール（10）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレン
グリコール 発泡剤（１）：水 発泡剤（２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ製） 発泡剤（３）：ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子
製） 発泡剤（４）：ノルマルペンタン（丸善石油化学製） 触媒（１）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、アミン系触媒（東
ソー製） 触媒（２）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＲＸ５、アミン系触媒
（東ソー製） 触媒（３）：Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３、アミン系触媒
（東ソー製） 触媒（４）：Ｄａｂｃｏ Ｋ１５、三量化触媒（エアー
プロダクツ製） 触媒（５）：Ｄａｂｃｏ Ｐ１５、三量化触媒（エアー
プロダクツ製） ＳＺ−１６４２：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー
製） ＴＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート なお、ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレ
ン基を示す。

【００８８】〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕 ウレタン処方（ボックスフリー発泡） 実施例９〜１７、比較例９〜１７ ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオー
ル液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボ
ックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフ
ォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡
条件は以下の通りである。 イソシアネートインデックス：１１０ 攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒 注入ボックス ：アルミ製 ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ 上部開放 金型温度 ：４０℃ 脱型時間 ：１０分

【００８９】ウレタン処方（注入発泡） 実施例１８〜２８、比較例１８〜２８ ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオー
ル液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・
発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結
果を表６〜９に示す。なお、発泡条件は以下の通りであ
る。 イソシアネートインデックス：１１０ 攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒 パック率 ：１１０％ 注入金型 ：アルミ製 １００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ 金型温度 ：６０℃ 脱型時間 ：１０分

【００９０】実施例２９、比較例２９ ウレタン処方（スプレー発泡） ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオー
ル液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹
き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造し
た。フォーム成形結果を表７、９に示す。なお、吹き付
け発泡条件は以下の通りである。 イソシアネートインデックス：１１０ 被着体 ：ベニヤ板 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型 被着体温度 ：１５℃ プライマリヒータ温度 ：４５℃ 発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ

【００９１】イソシアヌレート処方（ボックスフリー発
泡） 実施例３０〜３７、比較例３０〜３７ ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオー
ル液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボ
ックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフ
ォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、
発泡条件は以下の通りである。 イソシアネートインデックス：２００ 攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒 注入ボックス ：アルミ製 ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍ 上部開放 金型温度 ：４０℃ 脱型時間 ：１０分

【００９２】イソシアヌレート処方（注入発泡） 実施例３８〜４８、比較例３８〜４８ ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオー
ル液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・
発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結
果を表１２〜１５に示す。なお、発泡条件は以下の通り
である。 イソシアネートインデックス：２００ 攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒 パック率 ：１１０％ 注入金型 ：アルミ製 １００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ 金型温度 ：６０℃ 脱型時間 ：１０分

【００９３】実施例４９、比較例４９ イソシアヌレート処方（スプレー発泡） ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオー
ル液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でス
プレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを
製造した。フォーム成形結果を表１３、１５に示す。な
お、吹き付け発泡条件は以下の通りである。 イソシアネートインデックス：２００ 被着体 ：ベニヤ板 使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型 被着体温度 ：１５℃ プライマリヒータ温度 ：４５℃ 発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】

【表７】

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】

【０１００】

【表１０】

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】

【表１３】

【０１０４】

【表１４】

【０１０５】

【表１５】

【０１０６】 表４〜１５において 発泡密度 ：フォームのコアの密度 セル外観評価：目視にて評価 ◎：全体にわたって、ほぼ均一なセル状態である ○：ごく一部に不揃いなセル状態が確認できる ×：セル荒れ等が確認できる。 寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価 経時条件 ウレタン処方 ７０℃／３日、−２０℃／３日 イソシアヌレート処方 １００℃／３日、−２０℃／３日 圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定 接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定

【０１０７】表４〜９から、ポリオールを固定して、イ
ソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシ
アネート組成物は、フォーム密度が低く、セル状態・物
性も良好であった。また、ハイドロカーボン系発泡剤を
用いた処方であっても、良好な結果を示した。

【０１０８】しかし、未変性イソシアネートや変性剤の
種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物
性が悪いものであった。また、変性剤の種類は本発明の
範囲に入るが、変性量の多すぎるポリイソシアネート組
成物では、フォームの寸法安定性が最も悪いものであっ
た。

【０１０９】なお、表１０〜１５におけるイソシアヌレ
ート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 深見 孝夫 神奈川県藤沢市鵠沼海岸４−20−20 Ｆターム(参考） 4F074 AA80 AD16 AG10 BA35 BA53 BC01 BC05 CA21 CA25 CC04Y DA02 DA08 DA24 DA32 4J034 BA07 CA02 CA04 CA05 CA13 CB01 CB02 CB03 CB05 CB07 CB08 DB03 DC50 DF01 DF02 DG01 DG02 DG03 DG04 DG12 DG14 DG23 DG32 HA01 HA06 HA07 HB05 HB06 HB07 HB08 HB09 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA41 KA01 KC17 KC18 KD02 KD04 KD08 KD12 NA02 NA05 NA06 NA08 QB16 QB19 QC01 RA10 RA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジフェニルメタンジイソシアネートを含
   有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
   （ａ１）、活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）、活性
   水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ
   ３）を（ａ１）：｛（ａ２）＋（ａ３）｝＝８０：２０
   〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得ら
   れるイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）を含有
   する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組
   成物であって、 活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含
   有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、
   それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満
   たすものであることを特徴とする前記組成物。 活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件： （イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００
   であること。 （ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機
   基を有すること。 （ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以
   上含有すること。 活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
   （ａ３）の要件： （ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，００
   ０であること。 （ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質
   量％以上含有すること。 （ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造
   が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有するこ
   と。
2. 【請求項２】 ジフェニルメタンジイソシアネートを含
   有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート
   （ａ１）及び活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）を、
   （ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１
   （質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート
   基末端プレポリマー（Ａ２）、並びにジフェニルメタン
   ジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレ
   ンポリイソシアネート（ａ１）及び活性水素基含有ポリ
   シロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）を、（ａ
   １）：（ａ３）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量
   比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端
   プレポリマー（Ａ３）を含有する硬質ポリウレタンフォ
   ーム用ポリイソシアネート組成物であって、 活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）及び活性水素基含
   有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ３）が、
   それぞれ下記要件（イ）〜（ハ）、（ニ）〜（ヘ）を満
   たすものであることを特徴とする前記組成物。 活性水素基含有ポリエーテル（ａ２）の要件： （イ）（ａ２）が、数平均分子量１５０〜１０，０００
   であること。 （ロ）（ａ２）が、全末端に炭素数３以上の１価の有機
   基を有すること。 （ハ）（ａ２）が、オキシプロピレン基を１０質量％以
   上含有すること。 活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
   （ａ３）の要件： （ニ）（ａ３）が、数平均分子量が５００〜２０，００
   ０であること。 （ホ）（ａ３）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質
   量％以上含有すること。 （ヘ）前記（ホ）におけるポリオキシアルキレン構造
   が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有するこ
   と。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール
   （Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）
   の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造
   方法において、 ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１又は２に記載のポ
   リイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイド
   ロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含
   有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフ
   ォームの製造方法。