JPH01221403A - 重合体ポリオールおよびポリウレタンンフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体ポリオールおよびポリウレタンフォーム
の製法に関する。

［従来の技術］ ポリオール中でのエチレン性不飽和単量体（たとえばア
クリロニトリル、スチレン）を重合させる方法は公知で
ある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら従来の技術では低粘度で、かつフオームの
硬さが硬くなる重合体ポリオールおよびポリウレタンフ
ォームを得ることは不十分である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは低粘度であり、かつフオームの硬さが硬く
なる重合体ポリオールおよびポリウレタンフォームの製
法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち本発明は官能基数４以上のポリオールを含むポリオ
ール中でアルキルメルカプタンの存在下エチレン性不飽
和単量体を重合させることを特徴とする重合体ポリオー
ルの製法および有機ポリイソシアネート、水酸基価が２
０〜６０のポリオールを発泡剤、整泡剤、触媒および必
要により助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォー
ムを製造する方法において、該ポリオールのうち少なく
とも一部が上記記載の重合体ポリオールであることを特
徴とする軟質ポリウレタンフォームの製法である。

本発明において使用される官能基数４以上のポリオール
としてはペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖
などの４価以上の多価アルコールにプロピレンオキサイ
ド（ＰＯと略す）、エチレンオキサイド（ＥＯと略す）
、ブチレンオキサイドまたはテトラヒドロフランなどを
付加したポリオールが好ましく、さらに好ましくはソル
ビトール、ショ糖などの６価以上の活性水素原子含有多
官能化合物にＰＯおよびＥＯを付加したものである。数
種類のポリオールを混合して官能基数を４以上にしても
よい。

これらのポリオールの水酸基価は通常２０〜１５０であ
り更に好ましくは２５〜１４０である。

本発明において使用されるポリオールとしては官能基数
４−以上のポリオールを含み、ポリウレタンフォームに
通常使用できるものが用いられる。

例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ひまし油、などがあげられる。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多
価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの活性水
素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイドが付加
した構造の化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコ一部、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの３価アルコールがあげられ
る。

多価フェノールとしてはピロガロール、ハイドロキノン
などの多価フェノールのばかビスフェノールＡなどのビ
スフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合
物（ノボラック）たとえば、米国特許第３２６５６４１
号明細書に記載のポリフェノールなどがあげられる。

またアミン類としてはアンモニア；モノ−、ジー、およ
びトリエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン類；Ｃ２〜Ｃ６アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキレンポリ
アミンたとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどの脂肪族アミン類ニアニリン、フエニレン
ジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メ
チレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンおよび
その他の芳香族アミン類；イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン＠ニアミノエチ
ルピペラジンおよびその他の特公昭５５−２１０４４号
公報記載の複素環式アミン類などがあげられる。ポリカ
ルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、ダイマー酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フ
タル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポ
リカルボン酸があげられる。

上述した活性水素原子含有多官能化合物は２種以上使用
することもできる。

これらのうちで好ましいのは２〜３価の多価アルコール
および多価フェノールであり、さらに好ましくは３価の
多価アルコールおよび多価フェノールである。

上記活性水素原子含有多官能化合物に付加するアルキレ
ンオキサイドとしてはＰＯｌＥＯ、ブチレンオキサイド
およびテトラヒドロフランなどがあげられる。アルキレ
ンオキサイドは単独でも２種以上併用してもよく、後者
の場合はブロック付加でもランダム付加でもよい。これ
らのアルキレンオキサイドのうち好ましいものはＰＯお
よびＥＯである。

ポリオールおよび官能基数４以上のポリオールへのＥＯ
の付加量は重量で通常５〜２０％であり、好ましくは７
〜１５％である。５％未満ではキュアー性が悪く、２０
％を越えるとフオームが収縮する。

ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポ
リオール（前記２価アルコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなど）とジカルボン酸（前記ポリカルボ
ン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポ
リオールやラクトン（ε−カプロラクｌ〜ンなど）の開
環重合により得られるポリエステルポリオールなどがあ
げられる。これらのポリオールのＯＩ−（−Ｖは通常２
０〜１５０であり更に好ましくは２５〜１４０である。

重合体ポリオールを作成する際の官能基数４以上のポリ
オールとその他のポリオールの配合は重量比で通常１０
０　：　Ｏ〜１０　：　９０、好ましくは１００：０〜
３０ニア０である。

この範囲外ではフオームの硬さがでない。

本発明において使用されるエチレン性不飽和単量体とし
てはエチレン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニト
リルなど］、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘
導体［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタアクリレートなどコ、脂肪族
炭化水素単量体［エチレン、プロピレン、炭素数４〜２
ｏのα−オレフィンなどコ、芳香族炭化水素単量体「ス
チレン、メチルスチレンなど］、その他のビニル単量体
［ニトロスチレン、酢酸ビニルなどコがあげられる。好
ましくはエチレン性不飽和ニトリルとエチレン性不飽和
カルボン酸およびその誘導体［メチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレートなどコであり
、さらに好ましくはアクリロニトリルとメチル（メタ）
アクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタアク
リレー１へである。

エチレン性不飽和ニトリルとエチレン性不飽和カルボン
酸およびその誘導体を混合して使用する際の混合比は重
量で通常９５：５〜５０　：　５０好ましくは９０：１
０〜６０　：４０である。この範囲外では粘度があがる
。

本発明において使用される連鎖移動剤としてはアルキル
メルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプ１〜
エタノールなど）が使用でき、これらのうち好ましいも
のは上記記載のドデシルメルカプタン、メルカプ１へエ
タノールである。

重合はラジカル開始剤を用いて行われる。使用されるラ
ジカル開始剤としては２，２′−アゾビスイソブチロニ
１〜リル（ＡＩＢＮ）、アゾジ−エステルポリオール類
などのアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、１−ブチルペルビバレート、などの過
酸化物および特願昭５９−１９９．１６０号明細書記載
の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過ホウソ酸
塩、過コハク酸塩などが使用できる。これらのうち好ま
しくはＡＩＢＮである。

重合体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよく、
たとえばエチレン性単量体をラジカル開始剤の存在下重
合させる方法（米国特許第３３８３３５１号、特公昭３
９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９号など）で
ある。重合温度は通常５０〜１７０℃、好ましくは９０
〜１５０℃である。

重合体ポリオール中のエチレン性不飽和単量体の含量は
重量％で通常５〜５０％、好ましくば１゜０〜４０％で
ある。５％未満ではフオームの硬度に顕著な差がなく５
０％を越えると粘度があがるポリオール全量中の重合体
ポリオールの含量は重量％で通常５％以上好ましくは１
０％以上さらに好ましくは２０％以上である。

連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体１９．０
部に対し通常０．１〜５部、好ましくは０．１〜２部で
ある。この範囲外では粘度があがる重合体ポリオールの
粘度は２５℃で通常３３００以下、好ましくは３０００
ｃｐｓ以下である。

本発明において使用される有機ポリイソシアネートとし
てはポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。

例えば炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，
６−１−リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）−粗製ＴＤ
Ｉ、２，４’−および／または４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）　、粗製ＭＤＩ［粗製
ジアミノジフェニルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族
アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物ニジア
ミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）
の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物
：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）コなど
］　：炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなど］：炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
（イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートなど］　：炭素数８〜１５の芳香脂
肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート
など］：およびこれらのポリイソシアネー１〜の変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビュウレッ１へ基、ウレトジオン基、ウシ１
ヘンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基
含有変性物など）：および特願昭５９−１９９１６０号
公報記載の上記以外のポリイソシアネー１へ：およびこ
れらの２種以上の混合物があげられる。これらのうちで
、好ましいものは２，４−および２，６−ＴＤＩ、およ
びこれらの異性体の混合物、２，４′−および４，４−
　’−ＭＤ１．およびこれらの異性体の混合物、ＴＤＩ
と（粗製）ＭＤＩの混合物およびこれらのポリイソシア
ネ−１へより誘導されるウレタン基、カルボジイミド基
、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレ
トジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、
オキサゾリドン基を含有する変性ポリイソシアネートで
ありＮＣ０％が通常１５〜５５％、好ましくは２０〜５
０％である。

ポリウレタンフォーム製造時のポリオールの水酸基価は
通常２０〜６０、好ましくは３０〜６０である。この範
囲外では良好な軟質ポリウレタンフォームにならない。

整泡剤としては通常、軟質ウレタンフオーム用のものが
用いられる。たとえばＬ−５４０印本ユニカー（株）製
）、５Ｈ−１９０，５ＲＸ−２９４Ａ、５ＲＸ−２７４
Ｃ（トーレシリコーン（株）製）などがあげられる。触
媒は公知のものが使用できる。具体的にはカルボン酸の
金属塩、例えば、酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オク
チル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど：アルカリおよび
アルカリ土類金属のアルコキシドおよびフェノキシト、
たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシ
ト；三級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノ
メチルフェノール、ピリジンなど：第四級アンモニウム
塩基、たとえばテトラエチルアンモニウムヒドロキシな
ど：イミダゾール類、たとえばイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールなど：スズやアンチモンな
どの有機金属化合物、たとえば、テトラフェニルスズ、
トリブチルアンチモンオキサイドなどを挙げることがで
きる。

これらのうち好ましいものはスズやアンチモンなどの有
機金属化合物、三級アミンである。

発泡剤はポリウレタンフォームに通常使われるものが使
用できる。たとえば水、フレオン、塩化メチレンである
。その量はポリオール１００部に対して通常３〜２０部
であり、好ましくは水が３〜５部、フレオンが１５部以
下の組成である。この範囲外では好ましい軟質フオーム
とならない。

必要により用いられる助剤としては難燃剤や着色剤を添
加することもできる。

ポリウレタンフォーム製造時のＮＧＯ指数は通常８０〜
１１０好ましくは９０〜１０５である。

整泡剤の使用部数はポリオール１００部に対し通常０．
５〜５部、好ましくは１〜３部である。

触媒の使用量はポリオール１００部に対し通常０．０１
〜３部、好ましくは０．０５〜２部である。この範囲外
では適度な反応性が得ら九ない。

必要により用いられる助剤の使用量はポリオール１００
部に対して通常０〜１５部、好ましくは５〜１０部であ
る。

本発明における生産方式は、いわゆるスラブ、ホットキ
ュアー、コールドキュア一方式でおこなえるが、このう
ちホットキュアーおよびコールドキュア一方式が好まし
い。

本発明により製造される軟質ポリウレタンフォームの密
度は通常２０〜７０　ｋ　ｇ／ｍ３、好ましくは３０〜
６０ｋｇ／ｍ３である。この範囲外では実用的なフオー
ムにならない。

本発明により製造される軟質ポリウレタンフォームの硬
さは２５％ＩＬＤで通常２０〜５０ｋｇ、好ましくは２
５〜５０ｋｇである。この範囲外では好ましい軟質フオ
ームにならない。

［実施例］ 実施例により更に詳細に説明するが本発明はこわらの実
施例に限定されるものではない。なお部は重量部をしめ
す。

ポリウレタンフォームの評価は次の条件による。

ポリオール１　　　　４０部 重合体ポリオール１〜５６０部 水　　　　　　　　　　３部 トリエチレンジアミン　　０．０７部 ５ＲＸ−２９４Ａ　　　　１部 スタナスオワ１−エート　　０．１部 ＴＤＩ−８０ＮＧＯ指数　１００ 液　　　温　　　２５度 モールド温度　　３５〜４０度 キュアー条件　　１５０度で８分 生産方式　　　　ホットキュ′ア一方式ポリオール１−
−グリセリンにＰＯつぃでＥＯ（ポリオール全体に対し
１０％）を付加し水酸基価（ＯＨ−Ｖと略す）が５６の
もの。

ポリオール２−一官能基が５、ＰＯつぃでＥＯ（ポリオ
ール全体に対し１０％）を付加しＯＨ−■が４２のもの
。

ポリオール３−一官能基が４、ＰＯついでＥＯ（ポリオ
ール全体に対し１０％）を付加しＯＨ−■が４２のもの
。

ポリオール４−一官能基が８、ＰＯついでＥＯ（ポリオ
ール全体に対し１０％）を付加しＯＨ−■が４２のもの
。

重合体ポリオール１−−ポリオール１を１００部に連鎖
移動剤なしでアクリルニトリル（ＡＣＮと略す）２８部
、スチレン（ＳＴと略す）７部を重合したもの。０Ｈ−
Ｖは４２゜ 重合体ポリオール２−−ポリオール２を１００部に連鎖
移動剤なしでＡＣＮ２Ｂ部、ＳＴ７部を重合したもの。

○Ｈ−Ｖは３１゜ 重合体ポリオール３−−ポリオール１を７０部、ポリオ
ール２を３０部にＡＣＮ２８部、メチルメタアクリレー
ト７部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．１
部で重合したもの。ＯＨ−■は３８．３゜ 重合体ポリオール４−−ポリオール１を７０部、ポリオ
ール３を３０部にＡＣＮ２８部、メチルメタアクリレー
ト７部、連鎖移動剤としてドデシＣ１ワ） ルメルカブタン０．１部で重合したもの。ＯＨ−■は３
７．９ 重合体ポリオール５−−ポリオール１を７０部、ポリオ
ール４を３０部にＡＣＮ２８部、メチルメタアクリレー
ト７部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン０．１
部で重合したもの。ＯＨ−■は３８．９゜ 重合体ポリオール６−一重合体ポリオール５において連
鎖移動剤を使用しないで重合したもの。

実施例１ 重合体ポリオール３を用い上記記載の発泡処方によりポ
リウレタンフォームを製造した。結果を表１に示す。　
　　　　　　　′ 実施例２ 重合体ポリオール４を用い上記記載の発泡処方によりポ
リウレタンフォームを製造した。結果を表１に示す。

実施例３ 重合体ポリオール５を用い上記記載の発泡処方によりポ
リウレタンフォームを製造した。結果を表■に示す。

比較例１ 重合体ポリオール１を用い上記記載の発泡処方によりポ
リウレタンフォームを製造した。結果を表２に示す。

比較例２ 重合体ポリオール２を用い上記記載の発泡処方によりポ
リウレタンフォームを製造した。結果を表２に示す。

比較例３ 重合体ポリオール６の粘度を表２にしめす。

表１ 裏フ なお実施例および比較例中の＊１の単位ｔ±１（ｇ／３
１４ｃｍ２である。

［発明の効果］ 本発明によれば低粘度で作業性にすぐれた重合体ポリオ
ールが得られ、それを使用したポリウレタンフォームは
硬度が高くなるので自動車、家具用などにすぐれた効果
を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基数４以上のポリオールを含むポリオール中で
   アルキルメルカプタンの存在下エチレン性不飽和単量体
   を重合させることを特徴とする重合体ポリオールの製法
   。 ２、有機ポリイソシアネート、水酸基価が２０〜６０の
   ポリオールを発泡剤、整泡剤、触媒および必要により助
   剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造す
   る方法において、該ポリオールのうち少なくとも一部が
   官能基数４以上のポリオールを含むポリオール中で連鎖
   移動剤の存在下エチレン性不飽和単量体を重合させた重
   合体ポリオールであることを特徴とする軟質ポリウレタ
   ンフォームの製法。 ３、発泡剤の量がポリオール１００部に対して３〜２０
   部である請求項２記載の製法。 ４、エチレン性不飽和単量体が（メタ）アクリロニトリ
   ルとメチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロ
   キシアクリレートである請求項１〜３のいずれか記載の
   製法。