JPS61183308A - 改良された耐燃性及び固有粘度を有する重合体／ポリオール、その製造方法、ならびにそれから製造するポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー／ポリオール系組成物及びそのような
ポリマー／ポリオール系組成物を利用するポリウレタン
類に関する。

良末侠規辺韮」 ポリウレタンフォーム、エラストマー等を製造する際に
使用するのが適しているポリマー／ポリオール系組成物
は公知の物質である。この分野における基本特許はスタ
ンバーガー（Ｓｔａ鳳ｂｅｒｇｅｒ）の再発行特許第２
８．７１５号（米国特許第３，３８３，３５１号の再発
行特許）及び第２９，１１８号（米国特許第３．３０４
．２７３の再発行特許）である、これらの組成物はポリ
オールに溶解又は分散された一種又はそれ以ヒのエチレ
ン系不飽和型母体を遊＃基重合触奴の存在下に重合し、
ポリオール中に重合体粒子の安定な分散体を形成するこ
とによって製造できる。これらのポリマー／ポリオール
系組成物は。

例えば、それらから製造されたポリウレタンフォーム及
びエラストマーに、対応する未改質ポリオールによって
付与される耐力特性より高い耐力特性を付与することが
できるＰｔ重な性質を有している。

最初に商業的に認められたポリマー／ポリオール系組成
物は主としてアクリロニトリルを用いて製造された組成
物であった。これらの組成物の大部分は、ある用途にお
ける所望の粘度よりいくぶん高い粘度を有していた。さ
らに最近になって。

アクリロニトリル−スチレン屯碕体混合物から製造され
たポリマー／ポリオール系組成物が商業的に使用された
。

ポリマー／ポリオール系組成物で製造されたポリウレタ
ンフォームは広く利用されている０発泡体の主要な形態
はスラブ材及び成形体の二つであると一般にＪわれてい
る。特に、ポリマー／ポリオール系組成物を使用する発
泡スラブ材はカーペット、家具及び寝具製造業で使用さ
れている。

発泡スラブ材の主要な用途の一つはカーペットの下敷と
してである。

発泡成形体の分野においては、使用される発泡体の第一
の形態は高弾性（ＨＲ）発泡成形体であると一般に言わ
れている。ＨＲ発泡成形体はシート成形体からエネルギ
ー吸収性クッション等に及ぶ用途で自動車工業において
広く使用されている。

ポリマー／ポリオール系組成物に対する広範な要求がさ
らに別の技術を必要とするいくつかの傾向を生じた０例
えば、はとんど焼けのない、即ち、白色の発泡製品であ
る発泡スラブ材を提供することが一般的傾向である。実
際、満足しうる耐力特性及び他の発泡体特性を保持しな
がら１重大な経済的損失なしに、できるだけ低い密度（
即ち、約２４　ｋｇ／ｍ３又はそれ以下）で、はとんど
焼けのない発泡体を製造することができる技術を提供す
ることがψまれる。

そのような焼けのない発泡体は比較的スチレン含イｉＧ
の高い（例えば、スチレン約６５〜７０％）アクリロニ
トリル−スチレン単績体混合物を利用することによって
得られた。そのような高いスチレン含有値の単ｉ体混合
物を発泡成形分野で利用することも汗及している。

このように高いスチレン含有酸の単驕体混合物からのポ
リマー／ポリオール系組成物の製造は困難を伴なう、そ
のような困難は、特に現在の進歩したポリウレタン製造
における技術水準のために起こる。ポリマー／ポリオー
ル系組成物の安定性の程度については現在も問題がある
。多くの用途において、きびしい安定特性がある程度要
求され、そのような特性は、高いスチレン含有酸の単闇
体混合物を使用する場合に、達成するのが困難になる。

さらに、多くの用途においてできるだけ高い耐力特性を
有する発泡体が提供されるのを望む傾向がある。これは
、特に、多くの配合物が「生」の、即ち、ポリマー／ポ
リオールを通常のポリオール類で希釈しないで使用する
、ポリマー／ポリオール系組成物を使用することを必要
とする発泡スラブ材の分野で広まっている０発泡成形体
の分野においては、典型的に生のまま使用しないが、な
おさらに高い耐力特性をそのような発泡体に付与するこ
とができるポリマー／ポリオール系組成物が同様に望ま
れる。

このような高い耐力特性はポリマー／ポリオール系組成
物の重合体、即ち固形分を増加することによって得られ
ている。それ故、望ましい固体含有ひは３５〜４０ｆｉ
量％、またさらにはそれ以上である。固体含有量が増加
するほど、多くの場合に望ましい程度の安定性を有する
このように高い固体含有量のポリマー／ポリオール系組
成物を製造することが実質′的にさらに困難になる。

高いスチレン含有量の中間体混合物及び高い固体含有量
のポリマー／ポリオール系組成物を使用する傾向が１時
には所ψの粘度より高い粘度を有するポリマー／ポリオ
ール系組成物を得る結果となる。ポリマー／ポリオール
系組成物の粘度は製Ｗ［程中の取扱いを容易にするのに
十分低い粘度であるべきなのはもちろんである。さらに
、この粘度は、利用する発泡処理設備における輸送、取
扱い及び最終的に、十分な加工性を容易にするものであ
るべきである。粘度の程度は、大いに利用されている衝
突システムのような複雑な混合システムのために、発泡
成形の分野では重大な問題になっている。できる限り低
い粘度を有する所ψのポリマー／ポリオール系組成物を
得ることが必要なのは明らかである。

また、前に述べたように、ポリマー／ポリオール系組成
物の安定性の程度にも問題がある。以前は、実際の商業
的操業においてポリマー／ポリオール系組成物のシーデ
ィネス（ｓｅｅｄｉｎｅｇｓ）又はろ過性にあまり関心
がなかった。しかしながら。

ポリウレタン製造の技術水準は、これらの観点が多くの
用途において非常に重要である所まで現在は進歩した。

これは発泡成形分野において特に重要である。

このように、ポリウレタン生成成分を珈扱い、混合及び
反応させるための複雑で、高速かつ大容量の設備１機械
類及びシステムの出現が非常に安定で、低い粘度のポリ
マー／ポリオール系組成物を必要とすることになった。

従って、ポリマー／ポリオール系組成物は、現在使用さ
れている複雑な発泡膜幅において十分処理することがで
きるようにある種の醋低限度の要求に応じられねばなら
ない０代表的に、主要な要求は、フィルター、ポンプ等
が比較的短時間にふさがれ、又は汚されないように、ポ
リマー／ポリオール系組成物が十分率さい粒子を有して
いることである。

いくぶん簡略ではあるが、微細なポリマー／ポリオール
系組成物の商業的処理性は相分離、即ち、ポリマー粒子
がポリオール溶媒から沈殿することに対するポリマー／
ポリオール系組成物の安定性にある。それ故１分散安定
性は、ポリマー／ポリオール系組成物を確実に均一にす
るためにさらに別に混合する必要なしに商業的な装造設
備において確実に処理できるための第一の要件である。

基本特許がスタンバーガーによって開発されて以来、改
良ポリマー／ポリオール系組成物及び改良製造技術を得
るために多大な労力が向けられた８例えば、プリース）
　（Ｐｒｉｅｓｔ）等の米国特許第４，２０８，３１４
号はアクリロニトリル−スチレン単量体混合物から製造
した低粘度のポリマー／ポリオール系組成物を開示して
いる。これらのポリマー／ポリオール系組成物は、特に
アクリロニトリル対スチレン比が比較的低い場合に、焼
けの少ない低密度の水発泡ポリウレタンフォームに転化
することができる。プリースト等の特許は、生成物の重
合体成分の粒形が従来法によって製造されたポリマー／
ポリオール系組成物に比較してかなり改良されているポ
リマー／ポリオール系組成物を製造する方法も提供して
いる。プリースト等によって提案された改良法は、概し
て１重合の間中反応混合物全域で弔９体対ポリオールの
濃度比を低く保持することから成る。

ポリマー／ポリオール系組成物をｒＡ造するための別の
改良法はシャー（Ｓｈａｈ）の米国特許第４．１４８．
８４０号によって提案されている。この特許は、少驕の
予備生成されたポリマー／ポリオール系組成物を含イ１
するポリオール混合物中で一種又はそれ以りの単量体を
現場重合することによって非常に安定で、ろ過性のある
ポリマー／ポリオール系組成物を製造する方法を開示し
ている。

安定なポリマー／ポリオール系組成物を得るには、生長
中の歌合類とポリオール分子とからその場で生成される
少量のグラフト共重合体又は付加共重合体が存在するこ
とが必要であるということがわかった。それ故、ある従
来の研究は、改良された安定性が生成すると思われる付
加共重合体安定剤の量が増加したために得られると考え
て、ポリマー／ポリオール系組成物を生成するのに代表
的に使用されるポリオキシアルキレンポリオール中に従
来から存在する不飽和結合に加えて、さらにポリオール
中に不飽和結合を組込むことに向けられた。米国特許第
３．８５２．８３９号、第３，８２３，２０１号及び３
．８５０．８８１号、英国特許第１．１２８．０２５号
並びに特開昭５２−８０９１９号及び特開昭４８−１０
１４９４号は全てこの方法を利用している。

同じ観点で、「安定剤先駆物資」と呼ばれるものを使用
する方法が提案された。より具体的には、特有の範囲で
反応性不飽和結合を有する［マクロマー（ｍａｃｒｏｓ
ｅｒ）　Ｊと呼ばれるものを含有する′ａｕの安定剤先
駆物質の存在下にポリマー／ポリオール系組成物を製造
することを骨子とする。

これは、ポリマー／ポリオール系組成物の製造に際し１
重合中にｗｅの安定剤が安定剤先駆物質と生長中の重合
鎖との付加重合によって生成されるとの考えに基づいて
いる０重合において安定剤先駆物質を使用する概念は、
「有機溶媒中の分散重合（［１ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｍｅｄｉａ）　Ｊ　、編者ケーΦイーΦジェー・バレッ
）　（Ｋ。

Ｅ、　Ｊ、　１３１ｒｒｅｔｔ）　、ジョン・ウィリー
拳アンド・サンズ出版、（１９７５年）中に論じられて
いるように十分理解される旧来の技術である。米国特許
第４，４５４，２５５号及び第４．４５８．０３８号は
この技術を利用した例の最近のものである。２５５及び
゛０３８特許においてマクロマーはポリオールを１例え
ば、無水でレイン酸又は７マル酸のような反応性のエチ
レン型不飽和結合を有する化合物と反応させることによ
って得られる。この技術を用いたさらに他の例は米国特
許＠４，４６０，７１５号である。

７１５特許における安定剤中の反応性不飽和結合はアク
リレート又はメタクリレート成分によって与えられる。

ポリマー／ポリオール系組成物の製造において連鎖移動
剤を使用する方法が反応調節及び得られる組成物の粘度
を低くすることを包含する種々の目的のために提案され
た。メルカプタン類、アルコール類等を包含する種々の
連鎖移動剤が提案された。

例えば、米国特許第３．８５５．５５３号は、生成され
るポリマー／ポリオール系分散体が少なくとも１５重量
％の塩素含有晴になるように、ポリオールに塩化ビニル
と塩化ビニリデンとの混合物をグラフトすることによっ
て製造されたポリマー／ポリオール系組成物を開示して
いる。Ｏ〜５川量用の連鎖移動剤を使用できる。グラフ
ト生成物の粘度が重合中に連鎖移動剤を存在させること
によって低下できると言っている。ハロゲン化炭化水素
類、メルカプタン類、アルデヒド類等を包含する多くの
連鎖移動剤が適切であると２藏されている。

米国特許第３，８５０．８８１号は、重合が、所望のも
のより高い分子睦になるのを防ぐのに十分な是で連鎖移
動剤を存在させて行なわれる不飽和ポリエーテルポリオ
ールから製造されたポリマー／ポリオール系組成物を開
示している。

米国特許第３，１５３．３Ｅ１３号はアルキルメルカプ
タン連鎖移動剤の存在下に不飽和結合を有するポリオー
ル中でビニル系単騒体を現場重合することによって！！
！潰されたポリマー／ポリオール系組成物を開示してい
る。

米国特許第４，１４４，８４０号において、そこに開示
されたポリマー／ポリオール系組成物が、所望により、
どんな公知の連鎖移動剤の存在下においても製造される
と言っている。このポリマー／ポリオール系組成物は低
粘度であるが、比較的高い含有騒で固形分を有している
。

米国特許第４．２３０．８２３号は、比較的高い固体含
有Ｕでさえ比較的低い粘度のポリマー／ポリオール系組
成物書るために、ポリマー／ポリオール系組成物のｖｊ
ａに際し、連鎖移動剤としである種のエノール型エーテ
ルを使用することを開示している。ポリマー／ポリオー
ル系組成物を製造する際に使用する一般に提案されたア
ルキルメルカプタン類は、それらのメルカプタンが高い
移動成分を有する連鎖移動剤としてポリエーテルポリオ
ールと競合するので、所望の低い粘度のポリマー／ポリ
オ−・ル系組成物を得ることができないと言っている。

さらに、米国特許第４，４５４，２５５号及び第４，４
５８゜０３８号は、ポリオキシアルキレンポリエーテル
ポルオールと誘導不飽和結合を有するマクロマーとから
成るポリオール混合物中でエチレン系不飽和屯ｉ体又は
単量体混合物を重合することによって製造された高い重
合体含有量の低粘度、白色グラフト東合体分散体に関す
る。連鎖移動剤は「反応調箇剤」として使用でき、適切
な連鎖移動剤としては、とりわけインプロパツール、エ
タノール、ｌ−ブタノール、四塩化炭素等があると言っ
ている。

なおさらに、米国特許第４，０１４，８４１１号はイン
プロパツール及びメタノールを包含する種々の溶媒中で
の微細に分割された固体重合体の合成法を記載している
０次いで、これらの固体はポリオール中に分散され、分
散体を生成する。

ポリウレタン５８！造者が取り組まねばならないさらに
他の問題は、多ぐの用途に満足しうるちのでなくてはな
らない耐燃性基準である０発泡スラブ材の分野において
、最も一般的に使用される基準は良く知られているカル
フォルニア垂直燃焼試験（ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ　Ｖｅ
ｒｔｉｃａｌ　Ｂｕｒｎ　ｔｅｓｔ）であろう、このき
びしい基準に合格するために、ポリマー／ポリオール系
組成物を使用して製造されたポリウレタンは比較的高濃
度の難燃剤を従来から必要とした。そのような濃度の難
燃剤は明らかに経済的損失を意味し、その濃度はとても
過度なので、他の所望な発泡体の特性に悪い影響を与え
る。さらに、比較的高い濃度の難燃剤を使用した場合で
さえ、カリフォルニア試験基準に合格するには問題があ
る。

発泡成形体の分野において、使用する代表的な基準は連
邦自動車安全基準（ＦＮＶＳＳ）第３０２号である。こ
の基準に合格するには、従来比較的適度の難燃剤を利用
すればよかった。しかしながら、最近になって、ポリウ
レタンプレミックスに適した難燃剤が不安定であり、別
個に計縫供給することを必要としたために、どんな難燃
剤も使用することなくこの試験に合格できるポリマー／
ポリオール系組成物を得る必要が生じた。

シムロス（Ｓｉ酊ｏｔｈ）等の米国特許第４，４６３．
１０７号は、ポリマー／ポリオール系組成物のポリマー
成分の構造特性が約５５以下の架橋係数を与えるように
１箇される場合、ポリウレタンフォームの耐燃性の改良
が得られることを見出した。所望の程度に架橋係数を低
くすることは、遊離基重合触媒の濃度、滞留時間、アク
リロニトリル対スチレン比を包含する種々の処理パラメ
ーターを制御すること及び／又は種々の連鎖移４ｈＭを
使用することによって達成される。１０７特許を利用す
ると、ゼＩＩウレ々ソへ献イト１．＋迅へＶ　軸機湘ル
蓚■することなく　ＦＭＶＳＳ−３０２基準に容易に合
格するポリマー／ポリオール系組成物を得る６さらに、
　１０？特許を利用するポリマー／ポリオール系組成物
は適度の許容しうる難燃剤濃度でカルフォルニア試験に
容易に合格することができる。実際、この特許を利用す
ると、ｔｌ燃剤を添加することなくカリ７オルニ７試験
に合格させることさえ可惜である。

不幸にも、これらの技術を使用すると、発泡体の引張り
特性、即ち、引張り及び引裂き強度並びに伸びに影響を
与える。実際、この影響はある用途に９１ましと思える
程度以下に引張り特性を減少させるに十分なものである
。

さらに、耐燃性の問題に加えて１本明細書で挙げた傾向
が、商業−ヒ魅力的な方法で所９のポリマー／ポリオー
ル系組成物を製造可能にするためにさらに別の技術を必
要とする結果を生じた。

従って、本発明の第一の対象は鉗な伸張特性を保持しな
がら所望の耐燃焼性を有するポリウレタンフォームに転
化することができる重合体／ポリオール−組成物を提供
することである。

本発明の別の対象は、優れた荷重支持特性に特徴のある
ポリウレタン生成物に転化することができる比較的に高
固形分含有量の重合体／ポに転化できる白色の重合体／
ポリオールを提供することである。

本発明の更に別の対象は、もたらされる特別の安定な分
散物の為に、本質的に最小の生成物粘度を示す重合体／
ポリオールを提供することである。

他の対象は、比較的に油中であり且つ最近の公知の技術
に比べて重大な経済的不利益を求められることのない、
か＼る重合体／ポリオールの製造方法を提供することに
ある。

また本発明のその他の対象は、所望の耐燃焼性および優
れた荷重支持特性に特徴のある非スコーチ性ポリウレタ
ン生成物を提供することである。

本発明のこれらとその他の対象は、以下に記載する発明
の説明から明らかになる。

発明の要旨 本発明の主要な面は、重合体／ポリオールの重合体部分
の構造を適当に変える技術を用いて重合体／ポリオール
を製造することによって、満足な伸張特性を保持しなが
ら所望の耐燃焼性を有する非スコーナ性ポリウレタンに
変えることができる安定な重合体／ポリオールが得られ
るという発見にある。更に詳細には、ポリウレタンの伸
張特性がか＼る重合体部分の固有粘度に直接的に関係し
ていることを発見したことである。この重合体／ポリオ
ールの製造技術は、従って、ポリウレタンへの転化の時
に伸張特性の多少の向上の予測ができるので、所望の固
有粘度の重合体部分をもたらすべく調整することを可能
とする。

重合体の構造の調整が、これまでポリウレタンの最終的
な物理的性質に影響を及ぼすとは思われていなかったの
で、か＼る効果が達成され得ることは特に驚くべきこと
である。換言すれば、勿論重合体部分は荷重支持特性の
測定に関係するような非破壊試験においてポリウレタン
の物理的性質に明らかに影響し得るのに、これまではポ
リウレタンの伸張特性の測定に関係する如き破壊試験に
おいて重合体の構造が物理的性質にどのように影響を及
ぼすのか判っていなかった。

本発明の別の面は、所望の荷重支持特性を与えることが
でき且つ比較的低い粘度に特徴のある安定な白色の重合
体／ポリオールが製造できることを見出したことにある
。事実、本発明の更に特別の面によれば、この製造技術
がポリウレタンの耐燃焼性および伸張特性を最大にさせ
得て、そしてその後に、得られる重合体／ポリオールを
、もたらされる特に安定な分散物について粘度を所望な
らば実質的に最小に下げるように処理ができる。あるい
はまた、以下に更に詳しく説明するように、重合体調整
剋の種類および量の適切な選択によって重合体／ポリオ
ールは、もたらされる特に安定な分散物について本質的
に最小の生成物粘度を更にもたらす為に、所望の低い架
橋係数および比較的高い固有粘度を有する重合体部分を
有し得る。

また本発明の他の面は、ここに記した所望の性質を持つ
重合体／ポリオールの供給に関与する安定剤前駆物質を
提供することである。更に詳しくは、比較的低い粘度お
よび高い所望の貯蔵安定性を有するか＼る安定剤前駆物
質を提供することである。

これらの各面を以下の発明の詳述において更に説明する
。

発明の詳述 耐燃焼性−伸張特性の考察 シイムロス（Ｓｉｍｒｏｔｈ）等の米国特許第４．４６
３゜１０７号明細書に記載されている如く、重合体／ポ
リオールをベースとするポリウレタンフォームの燃焼性
は重合体／ポリオール−組成物の重合体部分の構造的性
質に依っている。更に詳しくは、か＼る重合体部分の梁
構度が得られるポリウレタン生成物の耐燃焼性に影響を
及ぼす。

一般に、低い梁構度の重合体は比較的に大きい耐燃焼性
のポリウレタン生成物をもたらす。

更に、重合体の架橋度は関係する多くの方法的バリエー
ションの内の一つのファンクションである。か＼る方法
的バリエーションには触媒濃度、残留時間、アクリルニ
トリルと、用いられる別の重合性エチレン系不飽和単量
体との比および用いる場合には連鎖調整剤の濃度が含ま
れる。

重合体／ポリオール分散物の重合体の梁構度は梁構係数
なる言葉で表される。梁構係数（ＸＬＣ）は次のように
定義される： ＸＬＣ＝　１００　−　　ＬＴ この式中、ＬＴは重合体／ポリオールをジメチルホルム
アミドに分散または溶解した分散物または溶液の光透過
度でありそして米国特許４，４６３゜１０７号□第２欄
第６０行以降□に説明された方法によって測定される。

ポリウレタン生成物の耐燃焼性に関係するかぎり、５５
より小さい梁構係数で表される重合体がポリウレタンフ
ォームに改善された燃焼性を与える　が、一般に重合体
の梁構度を更に下げることが望ましい。従って、約２０
より大きくない、更に好ましくは約ｌＯより大きくない
、最も好ましくは約５より大きくない梁構係数で表され
る重合体を提供することが有利である。約零（０）の梁
構係数が勿論望ましく且つ容易に達成できる。所望の梁
構係数を得る好都合な方法は、次のセクションで更に詳
しく説明するように、重合体調整剤の利用に帰する。

重合体の梁構度を最小にしようと努力してそしてそれ故
に得られるポリウレタン生成物の耐燃焼性を改善するよ
う努力して、分散物の重合体部分が、得られるポリウレ
タン生成物の伸張特性（即ち、引っ張りおよび引き裂き
強度並びに伸び率）が許容する程度に影響してもよいこ
とが判った。それ故に、得られるフオームの伸張特性の
減少は、例えば高水準の連鎖移動剤が用いられるところ
で、高水準の触媒が用いられるところでまたは重合が実
施される温度が比較的に高いところで製造される重合体
／ポリオールから得られるポリウレタンにおいて認めら
れる。この現象の原因も重合のメカニズムも現在のとこ
ろ完全には理解されていない。

関係するこの現象およびメカニズムにかかわらず、また
本発明の一つの面に従って、ポリウレタン生成物の伸張
特性が重合体／ポリオールの重合体部分の構造に直接的
に関係し・ていることが判った。重合体の構造は重合体
の固有粘度によって好都合に特徴ずけることができる。

それ故に、分散物の重合体がある最小の固有粘度を有す
るように重合体ノボリオールを製造する間の製造バリエ
ーションを適当に制御することによって、ポリウレタン
生成物の所望の伸張特性を得ることができる。

重合体の固有粘度はかかる重合体の分野の当業者がよく
知っている技術によって測定される。

こめ重合体を最初に溶剤抽出技術によって重合体／ポリ
オールから分離する。次いでその抽出された重合体を室
温で減圧下に一晩中乾燥する。

次にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に重合体を溶解し
た溶液の粘度を３０℃のもとて幾つかの低い濃度、例え
ばｌχより低い程の濃度で測定する。

固有粘度は、零の重合体濃度に測定した粘度を外挿する
ことによって決められる。特別の試験方法を実施例と関
連して以下に詳細に説明する。

高固形分含有量（少な（とも約３０〜３５重量％または
それ以上）で高スチレン含有量（約７０χ）の重合体／
ポリオールを用いて製造したポリウレタンフォームにと
っては、例えば、該フオームが引き裂き強度については
約２．８、引っ張り強度については約３０そして伸び率
については約８５の台の伸張特性を有することが一般に
望ましい。この種の重合体／ポリオールにてか＼る性質
を得る為には、前述の固有粘度試験によって測定される
重合体／ポリオールの固有粘度が少なくとも約０．５５
、好ましくは約０．６２、更に好ましくは少なくとも約
０．６５であるべきである。一般にフオームの伸張特性
は、固有粘度が増加した時にフオームの伸張特性が増加
するように重合体の固有粘度に直接的に関係している。

それ故に、重合体の固有粘度は可能な程の高さであるこ
とが有利であり、従って０．８までの値およびさらに高
い値が望ましい。

上記の如く、重合体／ポリオールの重合体部分の所望の
固有粘度は重合体／ポリオールの製造の間の反応パラメ
ーターを適切に変えること剤の使用、滞留時間および反
応温度である。製造パラメーターのどれでもまたは全て
を所望の重合体固有粘度を得る為に適切に調節すること
ができる。製造パラメーターは、必要な固有粘度を得る
時には個々のパラメーターの一つも臨界がないという程
の８味で相互に作用すると思ねれる。換言すれば、個々
のパラメーターをどのレベルで選択するかは他のパラメ
ーターの選択された値に依存している。そして組み合わ
されるパラメーターは所望の重合体固有粘度を得る為に
選択されるべきである。そうした結果は、以下で更に詳
述するように、触媒濃度の調節によって、反応温度の調
節によっておよび適当な４本 重量整剤の利用によって得ることができる。

従って本発明の重合体／ポリオールの重合体部分は、満
足な伸張特性を保持しながら更に所望の優れた耐燃焼性
を有するポリウレタン生成物を得る為に、７橋係数と固
有粘度との間の適切なバランスを達成していなければな
らない。

このバランスの達成は、約５５またはそれ以下、好まし
くは約２０またはそれ以下の７橋係数および少なくとも
０．３０．好ましくは０．５５以上の固有粘度を有する
重合体部分を得るべく、ここに説明した如く製造パラメ
ーターを調整することによって成し遂げることができる
。

基礎のポリオール 基礎のポリオール七して用いるポリオールまたはそのブ
レンドは製造するべきポリウレタン生成物の最終用途に
依存している。それ故に基礎のポリオールの分子量およ
びヒドロキシル価は、重合体／ポリオールをポリウレタ
ンに転化される基礎ポリオールから製造する時に柔軟な
、半柔軟なまたは固いフオームあるいはエラストマーが
得られるように選択することができる。

それ故に、用いるポリオールのヒドロキシル価は非常に
広い範囲で変えることができる。一般に、用いるポリオ
ールのヒドロキシル価は約２０（およびそれ以下）から
約１５０（およびそれ゛以上）までの範囲であり得る。

例えばフオームを製造する場合には分子量およびヒドロ
キシル価は、柔軟な、半柔軟なまたは固いフオームが得
られるように選択できる。

この場合好ましいポリオールは、固いフオームの為には
少なくとも１５０のヒドロキシル価を有し、半柔軟なフ
オームの為には約５０〜約１５０のヒドロキシル価をそ
して柔軟なフオームの為には２０〜７０のヒドロキシル
価を有する。更に詳細には、特別のフオームの用途が同
様に基礎ポリオールのヒドロキシル価の選択に影響する
０例えば成形されたフオームの為には基礎ポリオールの
ヒドロキシル価は約２０〜約４０台であってもよく、そ
して床板の為にはヒドロキシル価は約２５〜約６０台で
もよい。

他の例として、エラストマーの用途では比較的低いヒド
ロキシル価、例えば２０〜５０程を有する比較的高分子
量の基礎ポリオールを用いるのが一般に有利で志る。

上記の各ヒドロキシル価範囲は制限しようとするもので
はなく、用いるポリオールまたはポリオール類の沢山の
可能な組み合わせの単なる実例となるものである。。

ヒドロキシル価は、１ｇのポリオールから製造される完
全にフタレート化された誘導体を完全に加水分解するの
に必要とされる水酸化カリウムのミリグラム数として規
定される。要するにヒドロキシル価は下記式によって規
定できる：Ｏｎ　＝　（５６，Ｉ　　Ｘ１００ＯＸ　　
ｆ　）　／　ｎ＋、ｗ式中、ＯＨ−ポリオールのヒドロ
キシル価ｆ＝官能数、即ちポリオールの分子量たりのヒ
ドロキシル基の平均数 ｍ、ｗ　＝ポリオールの数平均分子量 である。

重合体／ポリオールを製造する方法において以前に用い
られていたあらゆるポリオールを実質的に本発明の基礎
ポリオールとして用いることができる。本発明に従って
重合体／ポリオール組成物を製造する時に有用なポリオ
ールの実例となるのは、ポリヒドロキシルアルカン類、
ポリオキシアルキレンポリオール類またはこれらの類似
物である。使用できるポリオールのうちには、ポリウレ
タン分野の当業者に知られている以下の群の一つまたは
複数の混成物、単独または混合物から選択されるものが
ある：（ａ）ポリヒドロキシルアルカン類のアルキレン
オキサイド付加物； （ｂ）非還元糖類のおよび糖類誘導体のアルキレンオキ
サイド付加物； （ｃ）　　リン酸のおよびポリリン酸のアルキレンオキ
サイド付加物； （ｄ）ポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物
； （ｅ）ひまし油の如き天然油から得られるポリオールお
よびこれらの類似物。

実例となるポリヒドロキシアルカン類のアルキレンオキ
サイド付加物には、特にエチレングリコール、ポロピレ
ングリコール、１．３−ジヒドロキシプロパン、ｌ、３
−ジヒドロキシブタン、１゜４−ジヒドロキシブタン、
■、４−１１．５−および１．６−シヒドロキシヘキサ
ン、ｌ、２−１１，３−１１，４−１■。

６−および１．８−ジヒドロキシオクタン、１．１０−
ジヒドロキシデカン、グリセロール、１．２．４−ジヒ
ドロキシブタン、１．２．６−　）リヒドロキシヘキサ
ン、１．１．１−）リメチロールエタン、１．１．１−
　）リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カ
プロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、ア
ラビトール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレ
ンオキサイド付加物が含まれる。

使用できる別の群のポリオールには、アルキレンオキサ
イドの炭素原子数が２〜４である非還元糖類のアルキレ
ンオキサイド付加物がある。

期待される非還元糖類および糖類誘導体の中には、サッ
カロース、アルキル配糖体類例えばメチル配糖体、エチ
ル配糖体等、グリコール配糖体類例えばエチレングリコ
ール配糖体、プロピレングリコール配糖体、グリセロー
ル配糖体、ｌ。

２．６−ヘキサントリオール配糖体等、並びに米国特許
第３．０７３．７８８号明細書に説明されている如きア
ルキル配糖体のアルキレンオキサイド付加物がある。

ポリオールの更に別の有用な群にはポリフェノール類、
および好ましくはアルキレンオキサイドの炭素原子数が
２〜４であるアルキレンオキサイド付加物がある。期待
されるポリフェノール類の内には、例えばビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒ
ドとの縮合生成物およびノボラック樹脂：種々のフェノ
ール化合物とアクロレインとの縮合生成物−この群の最
も簡単なものは１．２．３−　）リス（ヒドロキシルフ
ェニル）プロパンである；種々のフェノール化合物とグ
リコール、ゲルタールアルデヒドおよびその他のジアル
デヒドとの縮合生成物−この群の最も簡単なものは１゜
１．２゜２−テトラキス（ヒドロキシルフェノール）エ
タン類である−およびこれらの類似物がある。

リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキサイド付加物
はポリオールの他の有用な群である。

エチレンオキサイド、１．２−エポキシプロパン、エポ
キシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシプロ、パン
、およびこれらの類似物が有利なアルキレンオキサイド
である。リン酸、リンの酸、ポリリン酸例えばトリポリ
リン酸、ポリメタリン酸およびこれらの類似物がこの関
係で用いるのに有利である。

事実、ツエレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）試
験で測定される活性水素を有するあらゆる化合物が基礎
ポリオールとして使用できる。例えば末端にアミン基を
持つポリエーテルポリオールは知られており、所望なら
ば使用できる。

本発明で用いられる最も有利なポリオールには、ポリ（
オキシプロピレン）グリコール、トリオール、および更
に高官能性のポリオールおよび、特種なポリウレタン用
途での反応性の要求によって指名されるエチレン−また
はプロピレンオキサイドでマスクされたこれらの類似物
が含まれる。一般にか−るポリオールの名目上の官能度
は約３〜４程の範囲である。か＼るポリオールには、ま
たポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオー
ルが含まれる。しかしながら望ましくは、オキシエチレ
ン含有量は全体の８０χより少なく、殊に６０χより少
なくあるべきである。エチレンオキサイドは使用する時
重合体鎖の中にどのような形で合体されていてもよい。

換言すれば、エチレンオキサイドは内部ブロックとして
か末端ブロックとして合体されていてもよく且つ重合体
鎖中にランダムに分布していてもよい。

業界でよく知られているように、ここで最も有利なポリ
オールは変動可能な少量の不飽和結合を含有している。

不飽和結合そのものは、不飽和結合の含有量または種類
が著しく梁構した重合体／ポリオールまたはゲルが得ら
れるほどに高い場合以外は本発明に従う重合体／ポリオ
ールの製造にいかなる不利な影響も及ぼさない。

用いる単量体 概念上、広い範囲の単量体を本発明の重合体／ポリオー
ル組成物の製造に使用することができる。多数のエチレ
ン系不飽和単量体が従来の特許文献に記載されている。

これらの単量体のいずれも適しているであろう。

用いる単量体および単量体群の選択は、例えば単量体の
相対的価格および意図する用途で必要とされるポリオー
ル生成物の性質等を考慮することによっている。所望の
荷重支持特性をフオームに与える為に、重合体／ボ、リ
オールを製造するのに用いる単量体または単量体群は、
勿論好ましくは室温より少な（とも僅かに高いガラス転
移点を有する重合体を製造するように選択するべきであ
る。典型的な単量体には、スチレンおよびその誘導体、
アクリレート類、メタアクリレート類例えばメチルメタ
クリレート、アクリロニトリルおよびその他のニトリル
誘導体例えばメタクリレートリル、およびこれらの類似
物がある。ビニリデンクロライドも用いることができる
。。

本発明の重合体／ポリオールの製造に有利に用いられる
単量体混合物にはアクリロニトリルが重合体の重量を基
準として約７５重量２まで、特に約４５重量２まで程度
の量で含まれている。

アクリロニトリルは、相分離に対して安定な重合体／ポ
リオール組成物を形成する傾向がある為に使用される。

他のあらゆる重合性エチレン系不飽和単量体がコモノマ
ーまたはコモノマ一群として使用できる。

本発明の重合体ノボリオ、−ル組成物の製造に用いる有
利な単量体混合物はアクリロニトリルとスチレンとの混
合物である。アクリロニトリルの重量割合はコモノマー
混合物の約０．５〜７５重量％、更に典型的には約４５
重量％まで程の範囲内であてもよく、そしてスチレンは
従って、混合物の約９９．５〜約２５重量％で変えうる
。単量体混合物中のアクリロニトリルとスチレンとの比
が約２５＝７５．〜４５：５５であるのが殊に有利であ
り、更に約３０　：　７０であるのが特に有利である。

とって有用な高い安定性の重合体／ポリオールを提供す
るはずである。

単量体混合物中のスチレンの量を約７０重量％以上の程
度に増加した場合には、フオームの耐燃焼性が多少改善
されるのであるが、満足な安定性の重合体／ポリオール
を製造することが更に益々困難である。加えて、このよ
うに高いスチレン含有量では安定性以外の問題も生じる
。

これらの問題には、スチレン単量体の転化率が減少する
というものも含まれそしてこれに伴うこととして、重合
体／ポリオールの粘度の増加があるばかりでなく、スチ
レン単量体を適当に除く必要がある。

これらの欠点にも係わらず、７５重量％より多いおよび
１００重量％と同じ程のスチレン含有量が有利でありう
る６例えば、か〜る重合体／ポリオールを用いて製造す
るフオームが、アクリロニトリル／スチレン−比が２５
　：７５より小さい重合体／ポリオールにおいて可能で
あるより低い重合体固有粘度（ここに説明する試験によ
って測定）において満足な伸張特性を有することが判っ
ている。例えば、約０．３０はどの低い重合体固有粘度
、殊に０．４０．更に好ましくは０．５０の固有粘度が
が＼るスチレン高含有量の重合体／ポリオールから製造
されるフオームにおいて許容できる伸張特性をもたらす
はずである。

ここに説明したように、本発明は一つの面によれば、得
られるポリウレタンの伸張特性とポリウレタンの製造時
に用いる重合体／ポリオールの重合体部分の固有粘度と
の間に直接的関係があることを発見したことに基づいて
いる。更にこの傾向は、重合体部分の固有粘度が増加す
る時に伸張特性を改善することにある。

この関係は重合体／ポリオールの製造時に用いるいかな
る単量体系についても当てはまる。

しかしながら、特別の且つ所望の伸張特性を得るのに必
要な最小の絶対的固有粘度値は、分析法において重合体
−溶媒間の相互作用が変化する為に、用いる単量体混合
物にける有効な変化とともに変動する°。これは、低い
スチレン含有量の系に比較して比較的に高いスチレン含
有量の系についてのここに説明した固有粘度から実証さ
れる。どんな特別の単量体混合物からであろうと製造さ
れる重合体の有用な固有粘度は、所望の伸張特性を与え
るのに必要な値を確かめることによって容易に決めるこ
とができる。機能的には、重合体部分は所望の伸張特性
を得るのに充分の高さの固有粘度を有するべきである。

単量体含有量は、典型的には、予定される最終的用途に
必要な所望の固形分含有量が与えられるように選択する
べきである。一般に、所望の粘度および安定性を得よう
とするのと同程度の重合体または固形分含有量を有する
重合体／ポリオールを製造するすることが望ましい。本
発明は、重合体／ポリオール組成物の重量を基準として
２５〜３０重量％過剰の固形分含有量、約６０重量％程
度までの固形分含有量を有する重合体／ポリオールを製
造するのに非常に有利である。

成形されたフオームという用途については、特徴的な高
い弾性の調製、約３０重量％以上までの固形分含有量を
本発明を使用して実行できるし且つ提供できる。床板の
用途においては、この傾向を出来るだけ高い固形分含有
量として利用することがき、３５重量％〜４０重量％ま
たはそれ以上の固形分含有量は若干の用途の為に市場に
おいて望まれている。

安定剤前駆物質 安定剤前駆物質は、得られる重合体／ポリオール忰安定
性を与えるのを助ける為に、所望ならば本発明の重合体
／ポリオールを製造する際に用いることができる。適す
る安定剤前駆物質は一般に、選択された反応性不飽和化
合物と選択されたポリオールとの反応によって製造され
る。

用語としての反応性不飽和化合物とは、ポリオールと付
加物を直接あるいは間接的に形成し得てそして利用され
る個々の単量体系と適切に反応するあらゆる化合物を意
味する。更に詳述すれば、α−１β−不飽和結合を有す
る化合物が適している。この基準を満足する適当な化合
物には、マレエート類、フマレート類、アクリレート類
およびメタクリレート類が含まれる。

α−１β不飽和化合物でなくとも、置換されたビニルベ
ンゼン類例えばクロロメチルスチレンから形成される重
付加物も同様に使用できる。

安定剤細物質を製造する為に用いられ得る適するα−ま
たはβ不飽和化合物の実例には無水マレイン酸、フマル
酸、ジアルキルフマレート、りＩＪ　）−ルマレエート
、クリコールフマレート、イソシアネートエチルメタク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびこ
れらの酸無水物、メタクロイルクロライドおよびグリシ
ジルメタクリレートが含まれる。

ポリオール反応成分に関していえば、基礎ポリオールの
為に用いられるあらゆる種類のポリオールが使用できる
。使用するポリオールの分子量は比較的大きく、好まし
くは約４０００以上（数平均分子量）、特に好ましくは
少なくとも約４５００であるべきである。しかしながら
約３０００より少なくない分子量を有するポリオールも
所望によっては用いることができる。

安定剤前駆物質のエチレン性不飽和度のレベルは広い範
囲で変えることができる。不飽和度の最低および最高レ
ベルの両方が、安定剤前駆物質が重合体／ポリオール組
成物を与えることのできる程の分散物の安定性であるべ
きであることによづて制限される。一方、不飽和度の最
低レベルは、安定剤前駆物質が重合体／ポリオールの分
散物安定性を助けることを許容するのに充分なレベルで
ある。一般には、不飽和度の下方限界は前駆物質Ｉｇ当
たり約０．０３ミリ当量程度である。

もう一方においては、最高のレベルは生じうる安定剤前
駆物質の梁構によって制限されている。更に詳述すれば
、高いレベルの不飽和度を安定剤前駆物質の製造時に加
えることが意図される場合に、種（ｓｐｅｃｉｅｓ）が
分子量たりに一個以上の二重結合を有するように形成さ
れる可能性が大きいのである。過度に密集したか＼る種
は、梁構を起こし得てそしてそれ故に、実質的な粘度増
加と同様、必要な分散物の安定性を向上させる為の安定
剤の能力に逆の影響を及ぼす。

従って加えられる不飽和度の最高レベルは重大な〒４１
が生じるそれより下であるべきである。

即ち、平均して安定剤前駆物質１モル当たり一個より多
い炭素−炭素二重結合が生じるべきでない。

利用されるこの特定のレベルの不飽和度は更に、安定剤
前駆物質を製造する為に用いられるポリオールの分子量
および安定剤前駆物質それ自体の粘度に依存している。

それ故に、Ｉｇの前駆物質当たり約０．０２ミリ当量よ
り少ない量から約０，１５までまたは多分約０．２０ま
たはそれ以上までを用いることができる。更に特に、少
なくとも０．０４またはＯ，ＯＳで約０．１程までの不
飽和度レベルが特に適している。

不飽和度が可能な範囲にあるような形で安定剤前駆物質
を製造するのが有利である。か＼る安定剤前駆物質を用
いることが重合体／ポリオールの安定性を改善する時に
特に有益である。

不飽和部分の損失はいかなるα−１β不飽和化合物を用
いても安定剤前駆物質の製造時に生じる。例えば、無水
マレイン酸を用いた場合には、約２５Ｘ乃至不飽和部分
の実質的に全てが失われることが判っている。不飽和部
分の損失は一般に安定剤前駆物質の粘度増加を伴うよう
である。従って、加えられる不飽和部分の少なくとも半
分が残るように前駆物質の製造において有効な方法を用
いることが有利である。

不活性部分がフマレートのタイプであるのが有利である
。従って、フマレートのタイプの不飽和部分を有する化
合物または、ポリオールと付加物を形成する時に用いら
れる反応条件下にフマレートのタイプの不飽和部分を高
い割合で形成する不飽和化合物を利用するのが有利であ
る。同様に、適切な条件下にマレエートのタイプの不飽
和部分を、公知のように、フマレートに異性化すること
ができる。

無水マレイン酸を用いての安定剤前駆物質の製造は適当
な触媒の使用下に高温のもとで実施してもよい。無水マ
レイン酸とポリオールとの比をポリオール１モル当たり
約０．５から多分約１．５モルの範囲、特に好ましくは
ポリオール１モル当たり０．７５から約１．００モルの
範囲に維持すると申し分がないことが判っている。

安定剤前駆物質の製造は触媒量の強塩基の存在下に実施
するのが有利である。適する塩基にはアルカリ金属−ま
たはアルカリ土類金属水酸化物オよびアルカリ金属−ま
たはアルカリ土類金属の弱酸塩の如き無機系塩基、およ
び四級アンモニュウム水酸化物、４−ジメチルアミノピ
リジン、４−ピロリジノピリジンおよびイミダゾールの
如き有機系塩基がある。水酸化カリウムが有利であるこ
とが判っている。触媒の量には臨界はない。例えば水酸
化カリウムを用いる場合には約６ｐｐｍまたはそれ以下
の程度でもよい。

適する反応温度は約１００〜１２５℃または約１８０℃
までまたはそれより上までで変えることができる。望ま
しくは、反応を攪拌および高圧気密化できる反応器にお
いて実施するのが有利である。アルキレンオキサイド、
好ましくはエチレン−またはプロピレンオキサイドを、
酸価が少なくとも約３．０、好ましくは約１．０以下に
なるまで付加物と反応する他の反応成分と一緒にあるい
は順々に導入することが必要である。次に生成物を冷却
し、過剰のアルキレンオキサイドを除く為にストリッピ
ングを行い、その後に重している。

３以上の官能数を有するスターター（ｓ　ｔａ　ｔｅｒ
）と−緒にポリオキシプロピレンオキサイド付加生成物
を用いた安定剤前駆物質が特に有利である。４以上の官
能数の種々のスターターがよく知られており、使用でき
る。混合物も同様に使用できる。スターターとしてソル
ビトールを用いるのが特に有利である。か＼る安定剤前
駆物質は更に約２８のヒドロキシル価、フマレートタイ
プの不飽和部分および１ｇのポリオール当たり約０．６
または更には０．５　ミリ当量程度〜０．１ミリ当量の
不飽和度のレベルによって特徴ずけられる。従って安定
剤前駆物質は、水酸化カリウムの存在下に、ソルビトー
ルをスターターとしたポリオールと無水マレイン酸との
反応によって製造され得る。これは導入される（即ち、
加えられる）不飽和部分の高い割合を保持する為に約１
２５℃の温度を用いることによって行うことができる。

マレエート不飽和部分を次に、よく知られているように
１０モルホリンを用いて合体／ポリオールを製造するの
に用いる準備をする。

無水マレイン酸を用いる場合には、適当な粘度を有する
安定剤前駆物質を、触媒量（例えば百万分の２０部程度
）の水酸化カリウムの如き強塩基を利用して製造するこ
とができる。これはその上、不飽和部分の約５０χ−適
当な反応時間および条件のもとてフマレートのタイプで
得られる不飽和部分の約７０χ程度に匹敵する−を残す
ことを許す。一般には、約３０００ｃｋｓ　（２５℃）
程度の粘度が得られる。

有用な安定剤前駆物質の最高粘度は一般に実際の考慮す
べき事項によって決められる。更に詳述すれば、安定剤
前駆物質の粘度は、便利に取り扱えない程に高くあるべ
きでない。恐らく１０．０ＯＯ＝１５．０ＯＯｃｋｓ程
の粘度で満足な取扱ができるはずである。更に、安定剤
前駆物質を製造する為に用いる反応器において基礎ポリ
オールと混合する場合には、実質的に高い粘度（例えば
２５．ＯＯＯ〜３０．０ＯＯｃｋｓまたはそれ以上）で
も通フマレートに異性化することができる。また、更に
高い温度（例えば、１７５〜１８０℃程度）を比較的高
いレベルのフマレートタイプ不飽和部分を直接的に得る
為に用いてもよい。関係するこの技術はよく知られてお
り且つ所望の時に使用してもよい。

有利な安定剤前駆物質を用いることが幾つかの利益をも
たらす。高い官能性のスターター、例えばソルビトール
等を利用することが、非常に有効な比較的低い粘度の安
定剤前駆物質をもたらし、またこれが重合体／ポリオー
ルの粘度を最小限にすることを許す。同様に安定剤前駆
物質の安定性には問題があり、時には取扱時に著しい粘
度増加がある。これは安定剤前駆物質の分子同志が反応
する為である。プロピレンオキサイドでマスクした安定
剤前駆物質を利用すればこの問題は実質的に最小限にな
る。

上記の如く、安定剤は、重合体／ポリオールを製造する
為に所望の安定化助成をするのに充分な量で基礎ポリオ
ールに添加することができる。一般に、ポリオールの重
量を基準として多分約２０χ程度の安定剤を導入するの
が有利である。約３〜５重量％乃至約１７重量２のレベ
ルが床板の用途にとって満足されるはずである。ところ
が高い弾性の成形フオームの用途で用いる重合体／ポリ
オールにとっては約１２重量％またはそれ以下のレベル
が適しているはずである。

所望ならば、勿論安定剤の混合物を使用してもよい。

重合体／ポリオールの製造 本発明の重合体／ポリオールは、基礎ポ・リオールおよ
び場合によては安定剤前駆物質中で遊離ラジカル触媒の
存在下に、用いる単量体系を重合することによって製造
される。

本発明の重合体／ポリオールは前記のプリニス）　（Ｐ
ｒｉｅｓｔ）等の特許に説明されている方法を用いて有
利に製造される。この方法によれば、低い単量体−ポリ
オール比を重合過程の間、反応混合物が完全に維持して
いる。か＼る低い比は、重合体への単量体の迅速な転化
をもたらす方法条件を用いることによって達成される。

実際に低い単量体−ポリオール比が、セミ−バッチ法お
よび連続法の場合に遊離ラジカル重合触媒を用いること
によって、温度および混合条件を制御することによって
およびセミ−バッチ法の場合にはポリオールに単量体を
ゆっくり添加するこによって維持することができる。

用いる混合条件はバンクミキシング反応器（例えば積坏
式フラスコまたは清祥式オートクレーブ）を用いて達成
されるものである。この種の反応器は反応混合物を比較
的に均一に保持しそして局所的な高い単量体−ポリオー
ル比を避ける。しかしながら撹乱式反応器も、単量体の
増加量を色々な段階で添加できるように改造されている
のならば、用いることができる。

プリエスト等の方法を利用するのが有利である。なに故
ならば、広い範囲の単量体組成、重合体含有量および、
今しばしば望まれる必要な安定性をもって他の段階で製
造される基礎ポリオールを用いて重合体／ポリオールを
製造することが許容されるからである。しかしながらプ
リエスト等の方法を利用するかどうかは、方法パラメー
ターが満足な重合体／ポリオールをこの方法を用いずに
製造できるようなものであるかどうかによって本質的に
左右される。

他の方法技術は従来技術で明らかであり、同様に本発明
の重合体／ポリオールの製造に用いることができる。例
えばシャー（Ｓｈａｈ）等の米国特許第４，１１９．５
８６号明細書に説明されている技術も所望ならば使用で
いる。

滞留時間の制御は、梁構度（χＬＣ）と重合体の固有粘
度との両方を制御する場合に有益であることが判ってい
る。連続法においては、ポリオール中に重合体が分散し
た安定な分散物は、反応器の容量を反応器への全供給物
の容積流速で割ることによって計算される滞留時間が約
１分〜約５時間、殊に約１０分〜約２時間である所に生
じる。

反応器が重合開始前に一部分導入されていてもよいセミ
ーバ・フチ法では、滞留時間はアクリロニトリルとコモ
ノマーとの間の重要な重合が生じる期間に相当する。セ
ミ−バッチ法では約３０分〜約ＩＯ時間の滞留時間が適
当である。

本発明の重合体／ポリオール組成物の製造時に有利な触
媒は遊離ラジカルの種類、ビニル重合触媒例えば過酸化
物、過炭酸塩類、およびアゾ化合物である。他の適する
あらゆる触媒を用いることができる。アゾビス（インブ
チロニトリル）の如きアゾ化合物が有利な触媒である。

２．２゛−アゾビス、（インブチロニトリル）は、生成
物の酸価を増加させず、生成物に不愉快な臭気を与えず
且つ特別な取扱を必要としないので、ある種の過酸化物
触媒に比較して特に有利である。

触媒濃度は、重合体中の梁構度と重合体の固有粘度との
両方に影響を及ぼすが、適当な広い範囲内で変えること
ができる。従って、触媒濃度は一般にこれらの両方の性
質を最適に活用できるように調節されるであろう。それ
故にこの濃度は、反応器に供給される全体量を基準とし
て一般に約０．３〜３重量％の範囲にある。重合ある点
まで触媒濃度の増加が単量体の転化率の増加をもたらす
が、更に増加させると転化率の増加は実質的にない。一
般的に達成できる重合体への単量体の転化率は、導入さ
れる単量体の８５χ〜９８χ台である。一方、触媒濃度
の増加は生成物の安定性をますます改善する。選択され
る触媒濃度は普通、費用も含めたすべてのファクターを
考慮した最適な値であろう。

本発明の重合体／ポリオールの製造時に用いる温度その
ものには臨界がなく、選択された触媒が反応条件下に適
度な分解速度を有するあらゆる温度でもうよい。一般に
連続法においては約り００℃〜約１５０℃の反応温度を
用いることができ、好ましい範囲は約りＯＯ℃〜約１２
５℃でありうる。比較的高い温度では重合体の固有粘度
が減少する傾向があることが判っている。従って、比較
的低い温度が有利であり、一般に約り０５℃〜約１２５
℃の範囲である。

更に重合反応中に重合体制御剤を添加することが有益で
あることが判っている。一般にここで用いる如く重合体
制御剤なる言葉は、重合体／ポリオールの製造時に、重
合体が所望の低い梁構係数および固有粘度を有するよう
な重合体構造で得られる低分子量液体を含む。事実上、
あらゆる低分子量液体が通しているはずである。

種々の低分子量炭化水素化合物が知られており、これを
使用できる。個々の液体の適合性は重合体ｌポリオール
の製造時にその液体を用いることによって簡単に決める
ことができる。従って低分子量液体は、いかなる重要な
連鎖移動活性を示すかどうかにかかわらず使用できる。

通常連鎖移動剤とは見られていないが重合体制御剤とし
て有効である低分子量液体には、水、シクロヘキサンお
よびベンゼンが含まれる。通常連鎖移動剤として見られ
ている通する重合体制御剤には、ケトン類、アルコール
類、アルデヒド類、ハロゲン化化合物、ベンゼン誘導体
およびこれらの類似物が含まれる。

メルカプタン類以外のか−る公知のあらゆる連鎖移動剤
は、所望ならば重合体制御剤として利用できる。アルキ
ルメルカプタン類の悪臭を持つ性質をポリウレタンに利
用することは望ましくない。従って重合体ｌポリオール
の製造はメルカプタン類の実質的不存在下に−即ち、か
＼る臭気の問題が避けられる程の量でメルカプタン類を
用いる□実施するべきである。なるべくなら、か＼るメ
ルカプタンをどんな程度にも使用しない。また、過度の
臭気の問題が生じないならば、極めて僅かな量は我慢で
きる。

換言すれば、このように僅かな量のメルカプタン類を用
いる場合には、メルカプタン以外の他の重合体制御剤も
使用するべきである。

利用する特定の重合体制御剤は、重合体／ポリオールの
重合体部分の所望の梁構係数に関与する限り、臨界がな
い、しかしながら選択される重合体制御剤および利用さ
れるその量は、形成される重合体が所望の固有粘度を有
するように注意深く選ばなければならない。

これらの課題は幾つかの方法で満足させるこ如きまたく
連鎖移動活性のない（一般的に・受は止められている意
味）ものとして認められている重合体制御剤を充分なの
量で用いるのが有利である。

同様に、穏やかな連鎖移動活性を有すると認められてい
るイ゛ツブロバノールまたはこれの類似物の如き通例の
連鎖移動剤を中位の濃度で用いることも有利である。更
に高連鎖移動活性剤を比較的値かな量で使用す、るごと
も可能である。

例えばメチルエチルケトンの如きケトン類が通している
。重合体制御剤の混合物も同様に使用できる。か＼る実
例において、各成分の相対的濃度は適切に調整しなけれ
ばならない。

用いる重合体制御剤は、それ故に所望の固有粘度を有す
る重合体をもたらす量で加えるべきである。勿論、適す
る量はここに記す如く変動する。反応器に供給される全
量を基準として２０重量％までまたはそれ以上の量を用
いると申し分がない。更に言えば約５〜ＩＯχ程度が有
利な量である。

重合体／ポリオール組成物の粘度は個々の最終的用途の
制限および要求に左右されて広い範囲に渡って変えるこ
とができる。実際のところ、一般に明らかな理由の為に
粘度を最小限にすることが望ましい。粘度が高すぎる場
合には、重合体／ポリオールの取扱、特に　取り出し、
混合等が困難になる。一般に、得られる重合体／ポリオ
ールの粘度は２５℃で約１０．０ＯＯｃｐｓより低いこ
とが望ましい。

また、得られる重合体／ポリオールの粘度は意図するポ
リウレタンの用途に左右されて変動する。２０〜３０重
量％台の固形分含有量がしばしば用いられる（一般には
市販の状態では通例のポリオールで希釈されている）高
い弾性の成形フオームの用途では、このように希釈され
た重合体／ポリオールの粘度は一般に３．５００〜５０
．０００ｃｐｓ　（２５℃）の範囲またはそれ以上であ
ろう。

３０〜６０重量％の固形分含有量が望まれそして重合体
／ポリオールが時々適切に用いられる床板の用途におい
ては、粘度は一般に約３，５００　ｃｐｓ（２５℃）程
以上、しばしば約６．５００〜Ｂ　、　０ＯＯｃｐｓ（
２５℃）程の範囲であろう。

積度１工 与えられた重合体／ポリオール系に対してはプロセス変
数を調整して所望の重合体架橋係数及び固有粘度を与え
ることにより特定の系に対する生来の（ｉｎｄｉｌ；１
ｅｎＯｔＪｓ）粘度、すなわち特定の反応条件下に製造
され、かつ、与えられた重合体／ポリオール組成物に対
する最小の生成物粘度よりも高い生来の粘度を有する重
合体／ポリオール組成物を生成させることができる。こ
のことは例えば少なくとも適度な連鎖移動活性を有する
重合体コントロール剤の水準が所望の重合体固有粘度を
達成するために最小化される場合に生ずることがある。

したがって、このような重合体／ポリオール組成物の所
望の生成物粘度は系に対する生来の粘度よりも有意に高
いことがあり得る。

実質的に生来の系（ｓｙｓｔｅｍ）粘度である生成物粘
度は２種の一般的方法のいずれかにより与えることがで
きることがわかった。例えば適当な処理により生成物粘
度を約５０００センチポアズから約４０００センチポア
ズはとにまで減少させることができ、この後者の値は生
来の系・粘度であると思われる。生成物粘度の、この減
少は、比較的に平滑な外観を有するように見える主な（
すなわち、少なくとも大部分の）粒子への、重合体粒子
のある程度粗い表面の、観察された変化を伴う。

すなわち、本発明のもう一つの見地によれば、ポリオー
ル中の単最体の重合を、多くとも最小量の連鎖移動活性
を有する重合体コントロール剤の存在下に行う。この種
の代表的な重合体コントロール剤には水、メタノール、
シクロヘキサン及びベンゼンが包含される。

この製造技術により生来の系粘度と思われる粘度を有す
る重合体／ポリオールの製造が可能となる。この技術を
使用することにより重合体部分はなおも望ましく低い架
橋係数と、受は入れ得る程度に高い固有粘度とを有する
。このことは使用する重合体コントロール剤が適度な、
又は高い連鎖移動活性を有する場合に生ずるものと明ら
かに対照的である。これらの後者の情況下においては、
すべての三つの目的を満足させることは一般的に全く困
難である。最小の連鎖移動活性を有する物質を重合体コ
ントロール剤として使用する場合における、この予想外
の作用の理由は全く不明である。とにかく、この技術は
重合体に対する、及び重合体／ポリオールの生成物粘度
に対する最適の特性を容易に与える容易な方法を提供す
る高度に有用なものであると考えられる。

本発明の更にその上の観点によれば生来の系粘度よりも
大きな粘度を有するようにして製造された重合体／ポリ
オール組成物を後処理に供して重合体粒子の流動性を十
分に増加させ、実質的に該組成物の生来の系粘度への、
生成物粘度における所望の減少を付随的に生じさせるこ
とができる。

この後処理は熱処理を利用することによるか、重合体粒
子に対する溶媒和剤を使用することによるか、又は両者
の組合せの使用により行なうことができる。

熱処理の結果としての生成物粘度の減少は、分散した重
合体粒子中の重合体の融解粘度が、粒子に結合した表面
力（表面張力）により該粒子中の融解重合体を最低エネ
ルギーの平滑な球形の型に流し込むのに十分なような程
度に低下された結果であると思われる。同様にして、溶
媒和剤を単独、又はより高温の使用と組み合わせて使用
することにより、該粒子中の重合体の融解粘度を、可塑
化機構により減少させ、それにより該粒子中の重合体を
平滑な球状の型に向って流すことが可能となる。

一般的な概念は粒子中の重合体の流動性を増大させて、
平滑粒子の少なくとも大部分を生成物粘度の減少と共に
得ることである。ここに論じた技術のほかに重合体粒子
の流動性を増大させることのできる任意の技術を使用す
ることができる。

後加熱処理は、重合体粒子の流動性を増加させるのに十
分な時間にわたって重合体／ポリオール組成物を加熱し
く例えば重合温度よりも若干高い温度に）、それにより
生成物粘度を実質的に生来の系粘度にまで減少させるこ
とばより成る。この必要な時間は２〜３分ぐらいから１
時間又はそれ以上までにわたって変動することができる
。重合体／ポリオール製造のために連続２段階法が使用
される場合には、この後加熱処理技術は第二段階におい
て望ましく行うことができ、それにより別工程の必要性
をなくすことができる。セミパッチ法においては該必須
な熱処理工程を、重合体／ポリオール製造の完了後又は
少なくとも完了の間近に反応器中において行うことがで
きる。

該後処理は重合体／ポリオール組成物を溶媒和剤による
処理に供することにより、前記と同様にして行うことが
できる。例えば重合体／ポリオールの製造の完了後に溶
媒和剤を添加し、次いで該得られた混合物を処理の完了
まで還流させることができる。重合体／ポリオールの重
合体部分の溶解度パラメータに類似する該溶解度パラメ
ータを有する任意の物質を、溶媒和剤として好適に使用
することができる。例えば好ましいアクリロニトリル−
スチレン共重合体と共にエチルベンゼンを溶媒和剤とし
て使用することができる。

上記のような技術が比較的に容易に実施できるというこ
とと、低い生成物粘度の重合体／ポリオールから誘導さ
れる利点とにより、実質的に、生来の系粘度が与えられ
るようにして、これらの粘度減少技術を実施することが
より一層望ましい。

勿論、単に生成物粘度を出発生成物粘度と生来の系粘度
との間の点にまで減少させるためにのみ上記技術を実施
することも同様に本発明の範囲内である。

有意の連鎖移動活性を有する重合体コントロール剤の使
用は明らかに、重合中における連鎖移動剤と、グラフト
反応（成長する重合体鎖と基礎ポリオールとの間の）と
の間の競合の故に重合体／ポリオール組成物の安定性を
減少させる傾向がある。したがって重合反応に安定剤前
駆物質を包含させることが望ましい場合がある。安定剤
前駆物質の使用により、この種の重合体コントロール剤
の使用によって生ずる有害な影響が最小化されると思わ
れる。使用される安定剤前駆物質の量は広い限度内にお
いて変動することができる。実際的には使用水準は、比
較的に高い連鎖移動活性を有する重合体コントロール剤
の使用により生ずる悪影響を適度に最小化するのに十分
であるべきである。典型的には、このことは基礎ポリオ
ールの手口を基準にして約１０重量％ぐらいまでの安定
剤前駆物質を使用することにより達成できる。

重合体／ポリオールの　−性 実際的な観点から、好適な重合体／ポリオールは、重合
体含量の過度のロス、又はそれが製造され、かつ取扱わ
れる装置の破損もしくは汚染なしに（１）製造、（２）
貯蔵、（３）輸送、かつ（４）使用されることができな
ければならない。もし重合体／ポリオールがこれらの機
能的基準を満たすならば、それは一般的に十分に安定で
あると考えられる。

安定性についての示度は濾過及び遠心分離性の性能によ
って与えることができ、これについては実施例に関して
更に一層詳細に論する。濾過特性は重合体／ポリオール
の試料を、１５０メツシユのワイヤスクリーンを重力に
より通過させることにより測定する。最も安定な重合体
／ポリオールは該スクリーンを完全に（すなわち９９重
量％以上）通過する。

また安定性は実験用遠心分＠機中に入れた試１１からス
ローダウン（ｔｈｒｏｗ　ｄｏｗｎ）された物質（ケー
ク）の量によっても確認される。これは実際上、主とし
て貯蔵安定性を示す加速された沈降試験である。一般的
に、得られる遠心分離性固形物の母が少なければ少ない
ほど重合体／ポリオールの安定性が大きい。大ていの用
途に対して、遠心分離性固形物の水準が全重合体／ポリ
オールの約２０重量％未満、好ましくは約１０重量％未
満である場合に満足すべき貯蔵安定性が与えられる。

里見立２之２の即１ 本発明はポリウレタン生成物の製造方法をも提供する。

該方法は：（ａ）本発明の重合体／ポリオール組成物と
、（ｂ）有機ポリイソシアネートとを（ｃ）前記（ａ）
と（ｂ）との反応に対する触媒の存在下に反応させてポ
リウレタン生成物を得ることを包含する。フオームを調
製すべき場合には発泡剤及び整泡剤の存在下に反応を行
う。反応及び発泡の操作は任意の適当な態様、好ましく
はワンショット法によって行うことができる。

所望により、該重合体／ポリオールは慣用のポリオール
又はその類似物と混合して重合体含量を特定の最終用途
に必要な水準に減少させることができる。混合物は、得
られる重合体含量が混合物の全重邑の４％又はそれ以下
でさえもあるように低いものが有用である。

本発明によりポリウレタン生成物を製造するに当って有
用な有機ポリイソシアネートは少なくとも２個のイソシ
アナト基を有する化合物である。

このような化合物は当業界に周知である。好適なポリイ
ソシアネートには炭化水素ジイソシアネート類（例えば
アルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシア
ネート）、ならびに公知のトリイソシアネート類及びポ
リメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）が包含さ
れる。好適なポリイソシアネートの例には、２，４′　
−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトト
ルエン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート〉、１，２−ジイソシアナトエタン、１，３−ジイ
ソシアナトプロパン、１．２−ジイソシアナトプロパン
、１，４−ジイソシアナトブタン、１．５−ジイソシア
ナトペンタン、１．６−ジイソシアナトヘキサン、ビス
（３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビス（３−イ
ソシアナトプロピル）スルフィド、１．７−ジイソシア
ナトへブタン、１．５−ジイソシアナト−２，２−ジメ
チルペンタン、１．６−ジイソシアナト−３−メトキシ
ヘキサン、１．８−ジイソシアナトオクタン、１．５−
ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルペンタン、１
，９−ジイソシアナトノナン、１．４−ブチレングリコ
ールの１．１０−ジイソシアナトプロピル）エーテル、
１．１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイ
ソシアナトドデカンビス（イソシアナトヘキシル）スル
フィド、１．４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジ
イソシアナトトリレン、２，６−ジイソシアナトトリレ
ン、１．３−ジイソシアナト−Ｏ−キシレン、１，３−
ジ　　　　　　゛イソシアナトーｍ−キシレン、１，３
−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、２，４−ジイソシア
ナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−
１−ニトロベンゼン、２．５−ジイソシアナト−１−二
トロベンゼン、４，４−ジフェニルメチレンジイソシア
ネート、３，３−ジフェニル−メチレンジイソシアネー
ト及びポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）
、ならびにそれらの混合物がある。

好ましいポリイソシアネートは８０％の２．４−トリレ
ンジイソシアネートと２０％の２．６−トリレンジイソ
シアネートとの混合物約８０％と、高分子イソシアネー
トの約２０％との混合物である。

ポリウレタンの製造に有用な任意の公知の触媒を使用す
ることができる。代表的な触媒には：（ａ）ビス（２７
−ジメチルアミンエチル）エーテル、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、　Ｎ’　、Ｎ
’　−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、トリエ
タノールアミン、１．４−ジアザビシクロ−［２，２，
２］オクタン、ピリジンオキシドなどのような第三級ア
ミン類＝（ｂ）トリアルキルホスフィン、ジアルキルベ
ンジルホスフィンなどのような第三級ホスフィン類：（
ｃ）アルカリ金属及びアルカリ土類金属の各水酸化物、
アルコキシド及びフェノキシトのような強塩基類；（ｄ
）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化ア
ンチモン、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなどのような
強酸の酸性金属塩類：（ｅ）アセチルアセトン、ベンゾ
イルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチル
アセトアセテート、シリシルアルデヒド、シクロペンタ
ノン−２−カルボキシレート、アセチルアセトンイミン
、ビス−アセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリ
シルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、ＭＱ、Ｚｎ、Ｃｄ
、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂ　ｉ　、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、　ｃｏ、Ｎｉのような種々の金属、又
はＭｏＯ２、ＵＯ２なとのようなイオンとから得ること
のできるもののような種々の金属のキレート類：（ｆ）
Ｔ　ｉ　（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）２
　、Ａ　Ｑ（ＯＲ）３　　（式中、Ｒはアルキル又はア
リールである）などのような種々の金属のアルコラード
類及びフェノラート類ならびに前記手順又はそれと等価
の手順により得られる周知のチタンキレートのようなア
ｌレコラートとカルボン酸β−ジケトン及び２　（Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物類
：（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａ
Ｑ、５ｎＳＰｂ、Ｍｎ、Ｇｏ、Ｂｉ及びＣｕのような種
々の金属の塩であって、例えばナトリウムアセテート、
カリウムラウレート、カルシウムヘキサノエート、第一
スズアセテート、第一スズオクトエート、第一スズオレ
エート、鉛オクトエートならびにマンガンナフチネート
及びコバルトナフチネートのような金属ドライヤーなど
を包含するもの：（ｈ）四価スズ、三価及び三価のＡＳ
、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体ならびに鉄及びコバル
トの金属カルボニルが包含される。

有機スズ化合物の中で特に挙げる価値のあるものは、例
えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセ
テート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ−
ビス（４−メチルアミノベンゾエート）、ジブチルスズ
−ビス（６−メチルアミノカプロエート）などのような
カルボ、ン酸のジアルキルスズ塩である。同様にトリア
ルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジ
・アルキルスズジアルコキシド又はジアルキルスズジク
ロリドを使用することができる。これらの化合物の例に
はトリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロ
キシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズ
オキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオ
キシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）ジブ
チルスズ−ビス（２−ジメチルアミノベンチレート）、
ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドな
どが包含される。

第三級アミンを反応性水素／イソシアネート反応の促進
用の第一触媒として、又は上記金属触媒の１種又はそれ
以上と組み合わせた第二触媒として使用することができ
る。また金属触媒又は金属触媒類の組合せを、アミンを
使用せずに、促進剤として使用することができる。触媒
は少量において、例えば反応混合物の重みを基準にして
約０、００１〜約０．５％において使用する。

形成すべき生成物がポリウレタンフォームである場合は
反応混合物中に少量の発泡剤を使用する。

好適な発泡剤としては例えば重合体／ポリオール組成物
の全重量に基準にして約０．５〜約５重量％の水、もし
くは反応の発熱によって蒸発されるその他の適当な発泡
剤又は水と該その他の発泡剤との組合せが包含される。

ポリウレタン発泡剤の例としては、トリクロロモノ−フ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン
、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１．２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロメタン、ヘキ
サフルオロシクロブタン、オクタフルオロシクロブタン
などのようなハロゲン化炭化水素が包含される。別の部
類の発泡剤には、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’
−ジニトロソテレフタルアミド、アミンホーメートなど
のような加熱の際にガスを発生する熱的に不安定な化合
物が包含される。軟質フオーム生成のための、一般的に
好ましい発泡方法は水を使用すること、又は水に加えて
トリクロロモノフルオロメタンのようなフルオロカーボ
ン発泡剤を使用することである。使用する発泡剤の量は
発泡生成物における所望の密度のようなファクターと共
に変動する。

重合体／ポリオール組成物を使用して生成されたフオー
ムのスコーチのない性質は少なくとも若干の発泡剤が水
であり、しかも１立方フート当り３．０ボンド未満の密
度を有するフオームが得られる伍の水を使用する場合に
最も顕著である。一般的に重合体／ポリオール組成物の
全重量を基準にして約２．０重量％の量の水を使用する
ことにより、１立方フート当り３．０ボンド未満の密度
を有するフオームが得られる。

少量、例えば全反応混合物を基準にして約ｏ、　ｏｏｉ
〜５．０重量％の整泡剤を使用することも本発明の範囲
内である。適当な整泡剤又は界面活性剤は公知であり、
かつ特定のポリウレタンの用途によって変る。スラブ材
用の好適な整泡剤としては米国特許第２，８３４．７４
８号及び２，９１７，４８０号各明細書に記載のブロッ
ク共重合体のような「加水分解性」ポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体が包含される。も
う一つの有用１、２２０．４７１号に記載のブロック重
合体のような「非加水分解性」ポリシロキサン−ポリオ
キシアルキレン　ブロック共重合体である。後者の部類
の共重合体は、ポリシロキサン部分が炭爪−酸素−ケイ
素結合を通すのではなく、直接の炭素−ケイ素結合を通
してポリオキシ−アルキレン部分に結合している点にお
いて上述のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン　ブ
ロック共重合体と異なる。これらの種々のポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン　ブロック共重合体は好まし
くは５〜５０Ｍ量％のポリシロキサン重合体を含有し、
残りはポリオキシアルキレン重合体である。なおもう一
つの有用な部類の整泡剤は米国特許第３，９０５．９２
４号明細書に記載のシアノアルキル−ポリシロキサンよ
り成る。

そのようにして製造されたポリウレタンは任意の慣用の
種類のポリウレタンが使用され、又は使用することので
きるフオーム及びエラストマーに適用するのに有用であ
る。本発明の重合体／ポリオール組成物は肘掛、マツト
レス、自動車用シートなどに使用される高レジリエンス
フオーム、ならびにカーペットの下敷などとして使用さ
れるスラブ材フオームの製造に特に有用であることがわ
かった。

ここの記載及び下記の実施例かられかるように、ポリウ
レタンの形成に当っては、重合体における架橋度を最小
化して所望の耐然性を与えるような、更には重合体が成
る最小固有粘度を有するような態様において製造した重
合体／ポリオールを使用することが好ましい。このよう
な重合体／ポリオールから製造されたフオームは改良さ
れた耐燃性ならびに十分な引張特性を示す。

定−鳳 実施例に使用される下記の指示、記号、用語及び略号は
下記の意味を有する。

ポリオール■は水酸化カリウム触媒の存在下にプロピレ
ンオキシドを、次いでエチレンオキシドを、次いで更に
プロピレンオキシドを逐次的にグリセリンと反応させ、
次いで精製して触媒を除去することにより製造される生
成物を示す。該生成物はエチレンオキシド１０重量％を
含有し、ヒドロキシル価５２を有する。

ポリオール■は水酸化カリウム触媒の存在下にプロピレ
ンオキシドを、次いでエチレンオキシドを、次いで更に
プロピレンオキシドをグリセリンと反応させ、次いで精
製して触媒を除去することにより製造する生成物を示す
。該生成物はエチレンオキシド１４＠伍％を含有し、ヒ
ドロキシル価３１を有する。

ポリオール■は水酸化カリウム触媒の存在下にプロピレ
ンオキシドを、次いでエチレンオキシドを、次いで更に
プロピレンオキシドをグリセリンと反応させ、次いで精
製して触媒を除去することにより製造する生成物を示す
。該生成物はエチレンオキシド１０重量％を含有し、ヒ
ドロキシル価３４を有する。

ポリオールＩＶは水酸化カリウム触媒の存在下にプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドを逐次的にグリセリ
ンと反応させ、次いで精製して触媒を除去することによ
り製造する生成物を示す。該生成物はエチレンオキシド
１６．５重量％を含有し、ヒドロキシル価３５．５を有
する。

ポリオールＶはヒドロキシル価が２９である点を除いて
ポリオール■に類似する。

安定剤Ａは１５重量％のエチレンオキシドでキャップし
たヒドロキシル価３４のポリオキシプロピレントリオー
ルを無水マレイン酸と、次いでエチレンオキシドと反応
させることにより製造する安定剤前駆物質を示す。該安
定剤前駆物質はヒドロキシル価３２、不飽和０．１ミリ
当邑／ｑを有し、不飽和は３０／７０のマレエート／フ
マレートであり、保有不飽和は無水マレイン酸により加
えられた不飽和の５０％である。

安定剤Ｂはソルビトールから出発した１０％の内部エチ
レンオキシドを含有するヒドロキシル価２８のポリオー
ルを、無水マレイン酸と、次いでプロピレンオキシドと
反応させることにより製造する安定剤前駆物質を示す。

該安定剤前駆物質はヒドロキシル価２８と不飽和的０．
０７ミリ当量／ｑとを有し、不飽和はフマレート型であ
り、保有不飽和は無水マレイン酸により加えられた不飽
和の７０％である。

触媒Ａ−１はビス（２−ジメチルアミンエチル）エーテ
ル７０％とジプロピレングリコール３０％とより成る溶
液を示す。

触媒３３はトリエチレンジアミン３３％とジプロピレン
グリコール６７％とより成る溶液を示す。

重合体Ａはアクリロニトリルを示す。

重合体Ｓはスチレンを示す。

単珊体ＭＭＡはメチルメタクリレートを示す。

ＡＩＢＮは２．２′　−アゾビス（イソブチロニトリル
） を示し、この触媒は特に断りがない限り各実施例におい
で使用する。

ＰＣＡは重合体コントロール剤を示す。

Ｂはベンゼンを示す。

ＢＵＴＯＨはｎ−ブタノールを示す。

ＣＨはシクロヘキサンを示す。

ＥＢはエチルベンゼンを示す。

ｌ５ＯＰはイソプロパツールを示す。

ＭＥＯＨはメタノールを示す。

シリ占生／界面活性剤Ａはユニオン　カーバイド社製の
ポリシロキサンポリエーテル　ブロック共重合体Ｌ−５
７５０を示す。

シリシラ界面活性剤Ｂはユニオン　カーバオド社製ポリ
シロキサン　ブロック重合体Ｙ−１０１８４を示す。

実施例において示される滞留時間は第１段階の滞留時間
であり、第２段階の滞留時間は常に第１段階の滞留時間
と同じである。転化率は常に最終反応器段階を基準にし
て計算する。

重合体／ポリオールの製造 実施例の重合体／ポリオール組成物はじゃま仮及び羽根
車を備えたタンク反応器において連続的に製造した。供
給成分は、反応器に入る前に供給混合物を完全に混合す
るためインラインミキサーを通した後、反応器に連続的
にポンプ輸送した。

反応器の内部温度は１°Ｃ以内に制御した。反応器の内
容物を十分に混合した。生成物を反応器の頂部から背圧
調整器を通して連続的に流出させた。

該背圧調整器は反応器に若干の正の背圧を与えるように
調整しであるものであった。未精製生成物の一部を試験
のために約２ｍ絶対圧力及び１２０°Ｃ〜１３０’Ｃに
おいて減圧ストリップした。重合体／ポリオール中の重
合体の型口１００分率を、ス］〜リッピング前の未精製
生成物中に存在する未反応単量体の量の分析により測定
した。実施例３〜５．１６〜１８．２２及び２３におい
ては、反応器の頂部からの生成物を第２段階において更
に反応させて単岳体の重合体への転化率を増大させた。

実施例における重合体／ポリオールはすべて安定な組成
物であった。

重合体／ポリオールの性質 濾過障害（濾過性） これは、重合体／ポリオールの試料の１重量部（例えば
２００ｇ＞を無水イソプロパツール２重量部（例えば４
００９）により希釈してすべての粘度賦課制限（ｖｉｓ
ｃｏｓｉｔｙ−ｉｍｐｏｓｅｄ　１１ｍ１ｔａｔｉｏｎ
）を取り除き、かつスクリーンの一定断面積（例えば直
径１　百インチ）に関して一定量の物質を、重合体／ポ
リオール及びイソプロパツール溶液のすべてが１５０メ
ツシユのスクリーンを重力により通過するようにして使
用して測定した。該１５０メツシユのスクリーンは１０
５ミクロンの平均網目開口の四角い網目を有するもので
あり、「標準タイラー」１５０角メツシユスクリーンで
ある。スクリーンを通過した試料の量を％で示す。

１００％の値が好ましい。一般的に痕跡の固形物が常に
存在するけれど、１００％の値は９９％以上がスクリー
ンを通過することを示す。

連心旦離牲恩彫惣 未反応単量体をストリップした後、重合体／ポリオール
組成物を毎分約３０００回転及び半径方向（ｒａｄｉａ
ｌ）遠心「ｇ」力１４７０において約２４時間にわたり
遠心分離する。次いで遠心分離管を逆さにして４時間に
わたり排水させる。該遠心分離管の底部に残留する非流
動性のケークを該試験した組成物の初期重量の重量％と
して示す。

架橋係数（ＸＬＣ） この試験は分散液中に重合体１％が存在するような、ジ
メチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ＞中における重合体／
ポリオールの分散液（又は溶液〉（若干のポリオールも
また存在し；実験的分析により、ＤＭＦに添加したいか
なるポリオールの影響も通常の統計的誤差の領域内であ
って、有意でない）を通しての光透過率の測定から成る
。この分散液を２個の同一形状の（ｍａｔｃｈｅｄ　＞
　１ｃｍ透過セルのうちの１個に移し、第二の該同一形
状のセルにはＤＭＦを満たす。バラシュ　アンド　ロム
７　　スヘトロニツタ（Ｂａｕｓｃｈ　＆　Ｌｏｍｂ　
５ｐｅｃｔｒｏｎ−ｉｃ）７１０分光光度計を、上記第
二のＤＭＦを満たしたセルを通過する５００ミリミクロ
ン波長の光の透過率に対して１００％透過率に較正する
。

この較正後に第１の重合体／ＤＭＦを満たしたセルを通
過する光透過率パーセントを測定し、光透過率に対する
ＬＴとする。

次いで架橋係数（ＸＬＣ＞を式： ％式％ により１００から光透過率を減することにより定める。

固有粘度 重合体／ポリオール中の重合体の固有粘度を定めるため
には、まず重合体をポリオールから分離し、次いで乾燥
後の該分離された重合体に対して固有粘度を測定しなけ
ればならない。

重合体の分離 約８０／２０の重量比のヘキサン／エチルアセテート混
合物（例えば約２００ｇ＞により重合体／ポリオールの
一部（例えば約２５ｇ）を希釈することにより重合体を
ポリオールから分離する。この重合体／ポリオールと溶
媒混合物とを完全に混合し、次いで２０℃において３０
分間にわたり約１４．００Ｏｒｐｍにおいて遠心分離す
る。遠心分離後に、溶媒と大部分のポリオールとを含有
する上層をデカントシて廃棄する。遠心分離音の底部に
おける湿潤ケークに追加口（例えば約８０ｇ）の混合ヘ
キサン／エチルアセテート溶媒を添加し、かくはんによ
り混合し、次いで１５分間にわたり再遠心分離する。

希釈、混合、及び遠心分離を３回くり返して確実にすべ
ての遊離ポリオールを除去する。次いで湿潤遠心分離ケ
ークを５０’Ｃにおいて真空乾燥する。

鳳亘塾底辺選定 ウツベローデ型のような毛管粘度計を使用する希釈溶液
の粘度の測定により固有粘度を定める。

ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ＞１デシリットル当り重
合体Ｏないし１ｇの範囲における４種又は５種の異なる
濃度における溶液粘度を３０℃において測定する。ＤＭ
Ｆ溶媒の粘度もまた３０℃において測定する。これらの
測定値から下記式により換算粘度を計算する： 固有粘度は、該固有粘度が濃度に無関係であるように換
算粘度をゼロ濃度に補外することにより得られる。固有
粘度は換算粘度と同様にｄ　Ｑ　／（Ｉｔの単位を有す
る。測定値の正確度は＋／−０，０１であると思われる
。

固有粘度に対する更に詳細な記載についてはＰ、Ｊ、Ｆ
ｌｏｒｙの［プリンシプルズ　オブ　ポリマーケミスト
リー（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔ−ｒｙ）　Ｊ　Ｃｏｒｎｅｌｌ大学出版部
、１９５３年発行、を参照すべきである。

則り駆物質の不飽和 無水マレイン酸とポリオール及びアルキレンオキシドと
の反応から製造した安定剤前駆物質のマレエート及び／
又はフマレートの不飽和水準を下記記のようにして測定
した。

１〜３ミリ当量の不飽和を有する試料をパイレックスガ
ラス製の耐圧びんに入れる。最大試料の大ぎざは１７ｇ
である。それにモルホリンの１、ＯＮ　　ｎ−プロピル
アルコール溶液１０ｍ１を添加する。びんを密封し、保
護容器に入れ、９８°Ｃ（スチームバス）において２時
間加熱する。びんを冷却し、開放してメタノール１５ｄ
を添加する。

メタノール１０ＩＩｄｌを添加することにより該内容物
をビーカーに移す。ビーカーの内容物を、２−メトキシ
エタノール中の０．５Ｎ過塩素酸により、非水性電極を
備えたメトラー　メモタイトレータ（Ｈｅｔｔｌｅｒ　
）ＩｅｍＯｔｉｔｒａｔＯｒ）モデルＤＬ−４０ＲＣの
ようなポテンショメ１−り一滴定装置を使用して滴定す
る。二つの終点が観察される。第一の終点は系における
モルホリンの過剰に相当し、第二の終点はモルホリンと
共役二重結合との反応により生成された第三級アミンに
相当する。二つの終点に相当する滴定液の量の差は安定
剤前駆物質におけるマレエート及び／又はフマレート不
飽和の量と当量である。

試料１０ｇを使用し、かつ上記のパラメータに基づくこ
の方法はマレニーｉ〜及び／又はフマレ−トバンドの最
低検出可能限界的０．０２５ミリ当厘／ｇを有するもの
と思われる。

マレエート／フマレエート比 安定剤前駆物質のマレエート／フマレエート比をプロト
ン核磁気共鳴スペクトル法により測定した。重クロロホ
ルム溶液を使用して、マレエートバンドが約６．３ｐｐ
ｍにおいて観察され、フマレートバンドが約０．６〜約
６．８５１）ｌ）ｍにおいて観察された。

２丈ヨとＣにす：ヅ区Ｑ 表Ａに示す成分割合を使用し、下記の手順により実施例
において確認された重合体／ポリオールからフリーライ
ズ（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ）フオームを製造した。じゃま
板アセンブリーを備えた１７２ガロンの紙製容器に重合
体／ポリオール、水、アミン触媒、及びシリコーン界面
活性剤を仕込み、該容器の底部の１インチ上方に設置し
た直径２．４インチ、４枚羽根タービンかくはん機によ
り６０秒間、２４０Ｏｒｐｍにおいて混合した。混合物
を１５秒間脱ガスさせた。脱カス後にスズ触媒を添加し
、２４０Ｏｒｐｍにおいて１０秒間混合した。なおもミ
キサーを運転しながらトリレンジイソシアネートを添加
し、各成分を５秒間混合した。混合物を、それのクリー
ム化の開始前に１４インチＸ１４インチ×６インチの厚
紙製ケーキ箱に注いだ。フオーム混合物を反応させ、次
いで反応が完了するまで筒中において自由に膨張させた
。次いでフオームを２５０’Ｆに予熱した炉に５分間入
れた。

フオームの密度および性質をＡＳＴＭ規格Ｄ３５７４−
７７にしたがって測定した。

表Ａ　フリーライズ　フオームの処方 成分　　　　　　　　　　　　　　　部試料の重合体／
ポリオール　　　　　１００水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．３触媒Ａ−１０，０５ 第一スズオクトエート　　　　　　０．０９〜０．１２
シリコ一ン界面活性剤　　　　　　　　０．９８０／２
０　２．４／２．６トリレンジイソシアネート（１１０
インデックス） 底肛２工二ムＬ震１ 成形フオームを実施例２２及び２３の重合体／ポリオー
ルから表Ｂ及びＣのそれぞれに示される成分割合を採用
して下記手順により調整した。

４０００ｒ囲ミキサー及びじゃま板を備えた１７２ガロ
ンの紙製ボール箱中においてポリオール及び重合体／ポ
リオール、水、触媒、及び界面活性剤を５５秒間混合し
た。次いでインシアネ−１〜を速やかに添加し、更に５
秒間かくはんを再開した。

該混合物を、５０〜６０’Ｃに予熱したワックス処理ア
ルミニウム型に速やかに注入した。型を速やかに密閉し
、締具で固定した。２分後に、型を１２１℃の炉に５−
８分間入れた。次いで型からフオームを取り出し、収縮
を防止するためにニップローラーの間で粉砕した。該粉
砕したフオームを１２０℃において３０分間、後硬化し
た。フオームを硬化した後、試験片を切断し、ＡＳＴＭ
規格Ｄ３５７４−７７及びＦＭＶＳＳ−３０２にしたが
って試験した。後者の規格については、示された全燃焼
長さを火炎に最も近いフオーム端から消火点までの距離
として評価した。

表Ｂ　　成形フオーム処方 成分　　　　　　　　　　　　　　部 ポリオールＩＶ　　　　　　　　　　　　６８．５実施
例の重合体／ポリオール　　　　　３１．５水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８ジエタノー
ルアミン　　　　　　　　　２．０触媒Ａ−１０，０８ 媒体３３　　　　　　　　　　　　　　　０．２９ジブ
チルスズジラウリルメルカプチド シリコ一ン界面活性剤８　　　　　　　　２．０８０／
２０　　２．４／２．６トリレンジイシアネー１〜（１
０３　インデックス〉 表Ｃ　　成形フオーム処方 成分　　　　　　　　　　　　　部 ポリオールＶ　　　　　　　　　　　　６２実施例の重
合体／ポリオール　　　　　３８水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４，５ジエタノールアミン　
　　　　　　　　１．７触媒３３　　　　　　　　　　
　　　　　Ｑ，５ジブチルスズジラウリルメルカプタン シリコ一ン界面活性８３．５ ８０／２０　　２．４／２．６トリレンジインシアネー
ト（９６　インデックス） 以下の例は本発明を説明するものであって、本発明を限
定するためのものではない。特にことわらない限り、記
載するパーセントはすべて重量％である。また、粘度は
センチストークスで示しである。

例１　及び　例２ これらの例では、種々の′ａ度の重合体抑制剤の固有粘
度の影響を説明する。各側において用いた重合体抑制剤
は、イソプロパツールであって、典型的には中位の連鎖
移動剤として分類されるものである。得られる重合体／
ポリオールの反応条件及び特性を表１に示す。

表　　　１ 供給原料中の触媒の重量％　　　　　　　　　　０．６
　　　　０．６重合体抑制剤　　　　　　　　　　　　
　　　ｌ５ＯＰ　　　　　ｌ５ＯＰ供給原料中のＰＣＡ
の重囲％　　　　　　　　　３１０供給原料中の単四体
のｌｔ％　　　　　　　　　、１１２．７　　　　　Ａ
Ｏ１８単量体の種類　　　　　　　　　　　　　　　Ａ
／Ｓ　　　　　Ａ／Ｓ単四体の比率　　　　　　　　　
　　　　　　４０／６０　　　４０／６０ポリオールの
種類　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ安定剤の種類　
　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　Ａポリ
オール混合物中の安定剤の％　　　　　　　６６滞留時
間（分）　　　　　　　　　　　　　　　　１２　　　
　　１２反応器の段数　　　　　　　　　　　　　　　
　１１単量体の転化率（％）　　　　　　　　　　　　
　９３．４　　　　８８．８ＸＬＣ１，２１゜１ 固有粘度　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
２　　　　０．３３粘　　度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０／１４　　　　３８７６重合体の％　
　　　　　　　　　　　　　　　　４１．７　　　　４
１．７濾過度　　１５０メツシユ　　　　　　　　　　
１００　　　　１００遠心分離固体分　　　　　　　　
　　　　　　　６．０８．２上記中、′（ｃ）は対照例
であることを示す。対照例は後述の例でも同様に識別表
記する。

フリーライズ・フオームげｒｅｅ−ｒｉｓｅ　ｆｏａｍ
　：自由膨張発泡体）は、これらの例の重合体／ポリオ
ールを用いて前記の手順に従って製造した。日々刻々変
動する周囲条件、特に湿度が結果に及ぼす影響を最小に
するようにして、これらの発泡体を同時に製造した。発
泡体の引張特性を表２に示す。

表　　　２ 引張強ざ（ｐｓｉ）　　　　　　３１．６　　　２２．
７伸び率　（％）　　　　　　　８６　　　　６２引裂
強さくｐｌｉ）　　　　　　　３．３　　　１．５表１
及び表２のデータから明らかなように、重合体／ポリオ
ールの製造に用いた重合体抑制剤の量が多いと、例１の
重合体のものよりも低い固有粘度を有する例２の重合体
を生じた。同様に、例２の重合体／ポリオールを用いて
製造した発泡体で得られる発泡特性は、例１の重合体／
ポリオールを用いて製造した発泡体のものよりも劣って
いた。

例３〜５ これらの例では、種々の反応パラメータ、特に触媒濃度
、反応温度、及び用いる重合体抑制剤の量の変動の固有
粘度に及ぼす影響について説明する。より高い温度及び
より高い触媒濃度（例５）並びにより高い重合体抑制剤
濃度（例４〉は、重合体の固有粘度を低下させる傾向を
有する。重合体／ポリオールの反応パラメータ及び特性
を表３に示す。

表　　　３ これらの例の各重合体／ポリオールから製造した発泡体
の引張特性を表４に示す。これらの発泡体はそれぞれ同
時に製造したものである。

表　　４ 引張強ざ（ｐｓｉ）　　　３０．２　　２６．８　　２
１．３伸び率　（％）　　　　８７　　　７５　　　６
１引裂強さく１）ｌｉ）　　　　３．１　　２．４　　
１．６重合体が最も高い固有粘度を有する重合体の重合
体／ポリオール（例３）から製造した発泡体は、最も優
れた引裂及び引張強さ、並びに伸び特性を示した。

桝旦−及μｍｆ＋１７ これらの例では、重合体抑制剤として種々の連鎖移動活
性を有する物質を用いた際の固有粘度に及ぼす影響を説
明する。例６ではイソプロパツールを用いたが、例７で
は、一般に最小の連鎖移動活性を有すると考えられてい
るメタノールを使用する。用いた反応パラメータ及び得
られた重合体／ポリオールの特性を表５に示す。

表　　　５ 供給原料中の触媒の重量％　　　　　　　　　　０．６
　　　　０．６重合体抑制剤　　　　　　　　　　　　
　　　ｌ５ＯＰ　　　　　）ｉＥＯＨ供給原料中のＰＣ
Ａの重量％　　　　　　　　　４．６　　　　４．６供
給原料中の単量体の重量％　　　　　　　　　４２，１
　　　　４１．８単量体の種類　　　　　　　　　　　
　　　　Ａ／Ｓ　　　　　Ａ／Ｓ単伍体の比率　　　　
　　　　　　　　　　　３０／７０　　　３０／７０ポ
リオールの種類　　　　　　　　　　　　Ｉ／ＩＩ■　
　　Ｉ／ＴＩ■安定剤の種類　　　　　　　　　　　　
　　　　Ａ　　　　　へポリオール混合物中の安定剤の
％　　　　　　　６６滞留時間（分＞　　　　　　　　
　　　　　　　　１２　　　　　１２反応器の段数　　
　　　　　　　　　　　　　　１１単量体の転化率（％
）　　　　　　　　　　　　　８９．５　　　　８９．
８ＸＬＣＬ、６　　　１．８ 固有粘度　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
０　　　　０；　６６粘　　度　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４１７０　　　　４３２８重合体の％　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０．８　　　　４
０．６濾過度　　１５０メツシユ　　　　　　　　　　
１００　　　　１００遠心分離固体分　　　　　　　　
　　　　　　　４．７　　　　４．９■ポリオール■及
び■はそれぞれ重量比７９／２１である。

これらのデータから、同じ重合体抑制剤濃度では、より
低い連鎖移動活性を有する重合体抑制剤を使用すること
により、より高い連鎖移動活性を有する重合体抑制剤を
用いた重合体の固有粘度よりも高い固有粘度を有する重
合体が得られることがわかる。従って、適当な重合体抑
制剤を選ぶことにより、その重合体の固有粘度を調節で
きる。

例６及び例７の各重合体／ポリオールから、フリーライ
ズ・フオームを同時に製造した。この発泡体の引張特性
を表６に示す。

表　　６ 引張強ざ（１）Ｓｉ）　　　　　　２７．３　　　３２
．０伸び率　（％）　　　　　　　８１　　　　９７引
裂強さくｐｌｉ）　　　　　　　２．５　　　３．３こ
れらのデータは、重合体の固有粘度の効果を説明してい
る。例７の重合体／ポリオールを用いて製造した発泡体
は、例６の重合体／ポリオールを用いて製造した発泡体
に比較して、改良された特性を有していた。

例８〜１０ これらの例では、水を含む種々の重合体抑制剤の固有粘
度に及ぼす影響を説明する。水は、通常、伝統的な考え
方では何ら注目すべき連鎖移動活性を有さないとみなさ
れているものである。反応パラメータ及び重合体／ポリ
オールの特性を表７に示す。

表　　　７ ＸＬＣ１，５１゜１１．０ これらのデータから、供給原料中、同一重量％の重合体
抑制剤では、重合体抑制剤の連鎖移動活性が低いほど、
重合体の固有粘度は高くなることがわかる。ざらに、予
想外なことに、重合体／ポリオール組成物の所望の橋か
け係数を得るために水を用いることができ、そして同様
に重合体の固有粘度を調節する適当な手段となることが
わかる。

また、メタノール又は水のいずれかを用いて製造した重
合体／ポリオールで得られた発泡体の発泡体特性は、優
れていることが分った。この発泡体の特性を表８に示す
。

表　　８ 引張強ざ（ｔ）Ｓｉ）　　　２８．１　　３０．０　　
２Ｂ、８伸び率　（％）　　　　８３　　　９４　　　
７９引裂強ざ（ｐｌｉ）　　　　２．６　　２．６　　
２゜３このように、内在する特定な機構とは無関係に、
重合体抑制剤が所望の固有粘度及び橋かけ係数を有する
重合体によって特徴づけられる重合体／ポリオールを与
え得る限り、いかなる低分子量の液体も重合体抑制剤と
して用いることができる。このような特性を有する重合
体／ポリオールは、満足すべき引張特性を有する発泡体
を与える。

例１１〜１３ これらの例では、種々の重合体抑制剤及びこのような重
合体抑制剤の種々の濃度の固有粘度に及ぼす影響につい
て説明する。反応パラメータ及びこれらの重合体／ポリ
オールの特性を表９に示す。

表　　　９ 高い連鎖移動活性を有する低濃度の重合体抑制剤（例１
３のイソプロパツール）を用いると、高い固有粘度を有
する重合体が得られることがわかる。比較上、インプロ
パツールはど高い連鎖移動活性を示さない高濃度の重合
体抑制剤でも、同様に高い固有粘度の重合体が得られた
。

例１１〜１３の各重合体／ポリオールからフリー・ライ
ス・フオームを製造した。例１１及び１２のフオーム（
発泡体）は同時に製造したものである。これらの発泡体
のデータを表１０に示す。

人−−ユ旦 引張強ざ（ｐｓｉ）　　　３０．７　　３２．０　　３
１．０伸び率　（％）　　　　８５　　　８７　　１０
１引裂強ざ（Ｄｌｉ）　　　　２．９　　３．１　　２
．４例１４〜２３ これらの例では、広範囲にわたる反応パラメータを用い
た種々の重合体／ポリオールの製造について説明する。

いずれの場合も、重合体／ポリオール組成物の重合体は
少なくとも０．５５の固有粘度を有する。

例１４では、重合体の部分がアクリロニトリル、スチレ
ン及びメタクリル酸メチルの三元共重合体である重合体
／ポリオールの特性を説明する。例１５、例１６、及び
例２３では、種々のメタノール濃度を用い、種々の安定
剤前駆体を使用し、種々のポリオールを用い、そして種
々の触媒濃度及び温度を用いた。例１７及び例１８では
、水と同様に慣用的には連鎖移動活性を有するとはみな
されていないベンゼンを用いて成功した。例１９及び例
２０では、それぞれエタノール及びブタノールの利用に
ついて説明し、そして例２１ではイソプロパツール及び
メタノールの混合物の使用を示す。反応パラメータ及び
得られる重合体／ポリオールの特性を表１１に掲げる。

これらの例の大多数の重合体／ポリオールからフリーラ
イズ・フオームを製造した。これらの発泡体の特性を表
１２に示す。比較の目的で、例１７及び例１８の重合体
／ポリオールを用いて発泡体を一緒に製造し、例１９及
び例２０の重合体／ポリオールを用いて発泡体を一緒に
製造し、そして例１の重合体／ポリオールを用いた発泡
体と同時に例１４の重合体／ポリオールを用いた発泡体
を製造した。これらの発泡体はすべて満足すべき引張特
性を有するとみなされた。

表　　　　１２ １張強さくｐｓｉ）　　　　　　　　　２５．９　　　
３０．９　　　３１．６　　　３１．９　　　３０．９
】び率　（％）　　　　　　　　　　　７７　　　　９
９　　　１０５　　　　７９　　　　８１１裂強ざ（ｐ
ｌｉ）　　　　　　　　　　３．１　　　２．９　　　
３．４　　　２．１　　　２．０１体焼失の全長（ｉｎ
）　　　　　　　−−−−−２４，０３０，１２８，１
１Ｂ、３　　　１８．９３．３　　　　３．４　　　　
３．３　　　　０．９　　　　１．４−　　　　　−　
　　　　−　　　　　１．０　　　　３．２例２４　及
び　例２５ これらの例では、種々の重合体抑制剤を用いて、高スチ
レン成分のアクリロニトリル／スチレン比を有する重合
体／ポリオールの製造について説明する。反応条件及び
得られた重合体／ポリオールの特性を表１３に示す。

表　　　１３ 例−−− 反応温度（’Ｃ 供給原料中Ｃ 重合体抑制剤 供給原料中φ 供給原料中φ 単量体の挿動 単量体の比ヰ ポリオールψ 安定剤の種免 ポリオール１ 滞留時間（ヅ［ 反応器の段た 単量体の転イｉ ＬＣ 固有粘度 粘　　度 重合体の％ 濾過度　　゛ 遠心分離固体分　　　　　　　　　　　　　　　　８．
４６゜１上記の手順に従い、これらの例の重合体／ポリ
オールを用いて、フリーライズ・フオームを同時に（そ
して例１及び例２で製造した発泡体と同時に）製造した
。これらの発泡体の引張特性を表１４に示す。

表　　１４ 引張強ざ（１）ｓｉ）　　　　　　　２２．１　　　２
２．０伸び率　（％）１１４１１ｉ 引裂強ざ（ｐｌｉ）　　　　　　　２．６　　　２．８
これらのデータは、より高いスチレン成分を用いること
により、重合体が比較的低い固有粘度を有していても、
適当な引張特性を有する発泡体が得られることを示して
いる。

粘度調節の例 本発明による重合体抑制剤及び後熱処理法を用いて達成
し得る粘度調節について以下説明する。

重合体抑制剤を用いて粘度調節を行なうことについて、
例９及び例１８により説明する。これらの例では、それ
ぞれメタノール及びベンゼンを用いた重合体／ポリオー
ル組成物を、使用反応条件を用いる本来の組成物の粘度
で製造した。単離した重合体の走査電子顕微鏡写真によ
り、粒子は実質的に滑かであることが確認された。

後熱処理法を用いて粘度調節を行なうことを３種の異る
方法によって説明する。その第一は、ストリッピングに
先立っての、重合体／ポリオール組成物の後熱処理であ
る。第二は、ストリップした重合体／ポリオール製品の
熱処理である。第三は、溶媒和剤を用いたストリッピン
グ後の、重合体／ポリオール組成物の後熱処理である。

第一の方法を用いて、アクリロニトリル対スチレン比３
０／７０でそれぞれ４５．５及び４５．４重量％の２種
の重合体／ポリオール組成物を、本質的に同一反応条件
の滞留時間（２０分）及び第一段反応温度１１０℃で製
造した。重合は、メタノール５重量％、ＡＩＢＮｏ、４
重量％及び安定剤８１０重量％の存在下に行なった。ざ
らに、重合体／ポリオール組成物をストリッピングせず
に、第二段反応器内で２０分間反応を行なった。第一の
重合体／ポリオールの第二段反応温度は１０８°であり
、そして第二のものの温度は１８０℃であった。

試料を真空ストリップした後の、各重合体／ポリオール
の最終製品の粘度は、それぞれ２５°Ｃで５２５６Ｃｋ
Ｓ及び４６８７ｃｋｓであった。

第二の方法の効果について、例１７の組成物を用いて説
明する。この組成物は製造したままの状態で、２５°Ｃ
で４５４２ｃｋｓの粘度を有していた。

ストリップした製品を窒素雰囲気下約１８０℃で１時間
加熱した。冷却後、その粘度は２５℃で３８９４ｃｋｓ
であった。

その他の例としては、例３の条件で製造した重合体／ポ
リオール組成物は、２５°Ｃで５２５５ｃｋｓの粘度を
有していた。重合体粒子の多くは、拡大すると粗い表面
を有することが観察された。

ス［・リッピング後、この組成物を１８０°Ｃで１時間
加熱した。粘度は２５℃で４１４５ｃｋｓまで減少した
。この時点で拡大して観察すると、大多数の粒子は比較
的滑らかな表面を有していた。

第三の方法を用いて、例８の重合体／ポリオール組成物
をエチルベンゼン１０重量％と共に還流下に１２５℃で
９０分間加熱した。粘度は２５℃で５６７５ｃｋｓから
２５℃で４９７１　ｃｋｓに減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）アクリロニトリルと、１種又はそれ以上のエ
   チレン性不飽和コモノマーとの混合物であって、前記コ
   モノマーの少なくとも１種がスチレンであり、アクリロ
   ニトリル対コモノマーの重量比が約３５：６５ないし２
   ５：７５である前記混合物の少なくとも約３５ないし約
   ６０重量％を、（２）ヒドロキシル価約１５０未満を有
   する基礎ポリオールより成る成分約４０ないし約７５重
   量％、 に溶解又は分散させたものを遊離基触媒の存在下、しか
   もアルキルメルカプタン連鎖移動剤の実質的不存在下に
   重合させることにより形成する常温で液体の安定な重合
   体／ポリオール組成物であり、しかも前記重合体／ポリ
   オールの重合体が２０未満の架橋係数及び少なくとも０
   ．８０の固有粘度により特徴づけられるものである前記
   常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物。 ２、コモノマーがスチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ３、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なくと
   も約４０重量％の量で存在させる特許請求の範囲第２項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ４、重合体を、大部分が平滑な外観を有する粒子の形態
   で存在させる特許請求の範囲第２項記載の重合体／ポリ
   オール組成物。 ５、アクリロニトリル対スチレンの重量比が約３５：６
   ５ないし約３０：７０である特許請求の範囲第２項記載
   の重合体／ポリオール組成物。 ６、架橋係数が約１０未満である特許請求の範囲第２項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ７、架橋係数が約５未満である特許請求の範囲第６項記
   載の重合体／ポリオール組成物。 ８、架橋係数が実質的にゼロである特許請求の範囲第７
   項記載の重合体／ポリオール組成物。 ９、基礎ポリオールがポリ（オキシプロピレン）ポリオ
   ールである特許請求の範囲第２項記載の重合体／ポリオ
   ール組成物。 １０、成分（２）が基礎ポリオールと、得られる重合体
   ／ポリオールの分散安定性を促進するのに十分な量にお
   いて存在する安定剤前駆物質とのポリオール混合物より
   成る特許請求の範囲第９項記載の重合体／ポリオール組
   成物。 １１、安定剤前駆物質が１ｇ当り少なくとも約０．０３
   ミリ当量の保有不飽和を有する特許請求の範囲第１０項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 １２、安定剤前駆物質が保有不飽和を有し、前記不飽和
   が主としてフマレートである特許請求の範囲第１０項記
   載の重合体／ポリオール組成物。 １３、（１）重量比それぞれ約４５：５５ないし２５：
   ７５におけるアクリロニトリル及び１種又はそれ以上の
   エチレン性不飽和コモノマーとの混合物約２５ないし約
   ６０重量％を、 （２）（ａ）約１５０未満のヒドロキシル価を有する基
   礎ポリオールと、（ｂ）追加の不飽和の少なくとも５０
   ％である、１ｇ当り少なくとも約０．０５ミリ当量の保
   有不飽和を有し、かつ得られる重合体／ポリオールの分
   散安定性を促進するのに十分な量において存在する安定
   剤前駆物質とより成るポリオール混合物約４０ないし約
   ７５重量％、 中に溶解又は分散させたものを遊離基触媒の存在下、し
   かもアルキルメルカプタン連鎖移動剤の実質的不存在下
   に重合させることにより形成する常態で液体の安定な重
   合体／ポリオール組成物であり、しかも該重合体／ポリ
   オール組成物の重合体が１０未満の架橋係数と０．６２
   よりも大きな固有粘度とにより特徴づけられるものであ
   る前記常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物。 １４、コモノマーがスチレンである特許請求の範囲第１
   ３項記載の重合体／ポリオール組成物。 １５、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なく
   とも約３０重量％の量で存在させる特許請求の範囲第１
   ４項記載の重合体／ポリオール組成物。 １６、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なく
   とも約４０重量％の量で存在させる特許請求の範囲第１
   ５項記載の重合体／ポリオール組成物。 １７、重合体を、大部分が平滑な外観を有する粒子の形
   態で存在させる特許請求の範囲第１４項記載の重合体／
   ポリオール組成物。 １８、アクリロニトリル対スチレンの重量比が約３５：
   ６５ないし約３０：７０である特許請求の範囲第１４項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 １９、架橋係数が約５未満である特許請求の範囲第１４
   項記載の重合体／ポリオール組成物。 ２０、架橋係数が実質的にゼロである特許請求の範囲第
   １４項記載の重合体／ポリオール組成物。 ２１、基礎ポリオールがポリ（オキシプロピレン）ポリ
   オールである特許請求の範囲第１４項記載の重合体／ポ
   リオール組成物。 ２２、安定剤前駆物質の保有不飽和がフマレートである
   特許請求の範囲第１４項記載の重合体／ポリオール組成
   物。 ２３、少なくとも主要部を、３以上の官能性を有するス
   ターターにより製造したポリ（オキシプロピレン）ポリ
   オールから安定剤前駆物質を形成する特許請求の範囲第
   １４項記載の重合体／ポリオール組成物。 ２４、スターターがソルビトールである特許請求の範囲
   第２３項記載の重合体／ポリオール組成物。 ２５、安定剤前駆物質が第二級ヒドロキシル基の大部分
   を有する特許請求の範囲第１４項記載の重合体／ポリオ
   ール組成物。 ２６、固有粘度が少なくとも約０．６５である特許請求
   の範囲第１４項記載の重合体／ポリオール組成物。 ２７、（１）重量比それぞれ約４５：５５ないし２５：
   ７５におけるアクリロニトリル及び１種又はそれ以上の
   エチレン性不飽和コモノマーとの混合物約２５ないし約
   ６０重量％を、 （２）（ａ）約１５０未満のヒドロキシル価を有する基
   礎ポリオールと、（ｂ）得られる重合体／ポリオールの
   分散安定性を促進するのに十分な量において存在する安
   定剤前駆物質とより成るポリオール混合物約４０ないし
   ７５重量％、 中に溶解又は分散させたものを遊離基触媒の存在下、し
   かもアルキルメルカプタン連鎖移動剤の実質的不存在下
   に重合させることにより形成された常態で液体の安定な
   重合体／ポリオール組成物であり、しかも、前記重合体
   ／ポリオールの重合体が約５未満の架橋係数と０．６２
   よりも大きな固有粘度とにより特徴づけられるものであ
   る前記常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物。 ２８、コモノマーがスチレンである特許請求の範囲第２
   ７項記載の重合体／ポリオール組成物。 ２９、基礎ポリオールがポリ（オキシプロピレン）ポリ
   オールである特許請求の範囲第２８項記載の重合体／ポ
   リオール組成物。 ３０、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なく
   とも約３０重量％の量において存在させる特許請求の範
   囲第２８項記載の重合体／ポリオール組成物。 ３１、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なく
   とも約４０重量％の量において存在させる特許請求の範
   囲第３０項記載の重合体／ポリオール組成物。 ３２、固有粘度が少なくとも約０．６５である特許請求
   の範囲第２８項記載の重合体／ポリオール組成物。 ３３、アクリロニトリル対スチレンの重量比が約３５：
   ６５ないし約３０：７０である特許請求の範囲第２８項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ３４、架橋係数が実質的にゼロである特許請求の範囲第
   ２８項記載の重合体／ポリオール組成物。 ３５、（１）重量比約４５：５５ないし２５：７５にお
   けるアクリロニトリル及び１種又はそれ以上のエチレン
   性不飽和コモノマーとの混合物約３０ないし約６０重量
   ％を、 （２）（ａ）約１５０未満のヒドロキシル価を有する基
   礎ポリオールと、（ｂ）得られる重合体／ポリオールの
   分散安定性を促進するのに十分な量において存在する安
   定剤前駆物質とより成るポリオール混合物約４０ないし
   ７５重量％、 中に溶解又は分散させたものを遊離基触媒の存在下、し
   かもアルキルメルカプタン連鎖移動剤の実質的不存在下
   に重合させることにより形成する常態で液体の安定な重
   合体／ポリオール組成物であり、しかも前記重合体／ポ
   リオールの重合体が約５未満の架橋係数と０．５５より
   も大きな固有粘度とにより特徴づけられるものである前
   記常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物。 ３６、コモノマーがスチレンである特許請求の範囲第３
   ５項記載の重合体／ポリオール組成物。 ３１、基礎ポリオールがポリ（オキシプロピレン）ポリ
   オールである特許請求の範囲第３６項記載の重合体／ポ
   リオール組成物。 ３８、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なく
   とも約４０重量％の量において存在させる特許請求の範
   囲第３６項記載の重合体／ポリオール組成物。 ３９、固有粘度が少なくとも約０．６５である特許請求
   の範囲第３６項記載の重合体／ポリオール組成物。 ４０、アクリロニトリル対スチレンの重量比が約３５：
   ６５ないし約３０：７０である特許請求の範囲第３６項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ４１、架橋係数が実質的にゼロである特許請求の範囲第
   ３６項記載の重合体／ポリオール組成物。 ４２、安定剤前駆物質が１ｇ当り少なくとも約０．０３
   ミリ当量の保有不飽和を有する特許請求の範囲第３６項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ４３、安定剤前駆物質が保有不飽和を有し、前記不飽和
   がフマレートである特許請求の範囲第３６項記載の重合
   体／ポリオール組成物。 ４４、３以上の官能性を有するスターターにより少なく
   とも主要部を製造したポリ（オキシプロピレン）ポリオ
   ールから安定剤前駆物質を形成する特許請求の範囲第３
   ６項記載の重合体／ポリオール組成物。 ４５、スターターがソルビトールである特許請求の範囲
   第４４項記載の重合体／ポリオール組成物。 ４６、安定剤前駆物質が第二ヒドロキシル基の大部分を
   有する特許請求の範囲第３６項記載の重合体／ポリオー
   ル組成物。 ４７、（１）重量比約７５：２５ないし１００：０にお
   けるアクリロニトリル及び１種又はそれ以上のエチレン
   性不飽和コモノマーとの混合物約３０ないし約６０重量
   ％を、 （２）（ａ）約１５０未満のヒドロキシル価を有する基
   礎ポリオールと、（ｂ）得られる重合体／ポリオールの
   分散安定性を促進するのに十分な量において存在する安
   定剤前駆物質とより成るポリオール混合物約４０ないし
   ７５重量％、 中に溶解又は分散させたものを遊離基触媒の存在下、し
   かもアルキルメルカプタン連鎖移動剤の実質的不存在下
   に重合させることにより形成する常態で液体の安定な重
   合体／ポリオール組成物であり、しかも前記重合体／ポ
   リオールの重合体が約５５未満の架橋係数と０．３０よ
   りも大きな固有粘度とにより特徴づけられるものである
   前記常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物。 ４８、コモノマーがアクリロニトリルである特許請求の
   範囲第４７項記載の重合体／ポリオール組成物。 ４９、固有粘度が少なくとも約０．４０である特許請求
   の範囲第４８項記載の重合体／ポリオール組成物。 ５０、固有粘度が少なくとも０．５０である特許請求の
   範囲第４９項記載の重合体／ポリオール組成物。 ５１、架橋係数が約２０未満である特許請求の範囲第４
   ８項記載の重合体／ポリオール組成物。 ５２、安定剤前駆物質が１ｇ当り少なくとも約０．０３
   ミリ当量の保有不飽和を有する特許請求の範囲第４８項
   記載の重合体／ポリオール組成物。 ５３、安定剤前駆物質が保有不飽和を有し、前記不飽和
   がフマレートである特許請求の範囲第４８項記載の重合
   体／ポリオール組成物。 ５４、３以上の官能性を有するスターターにより少なく
   とも主要部を製造したポリ（オキシプロピレン）ポリオ
   ールから安定剤前駆物質を形成する特許請求の範囲第４
   ８項記載の重合体／ポリオール組成物。 ５５、スターターがソルビトールである特許請求の範囲
   第５４項記載の重合体／ポリオール組成物。 ５６、安定剤前駆物質が第二級ヒドロキシル基の大部分
   を有する特許請求の範囲第４８項記載の重合体／ポリオ
   ール組成物。 ５７、ポリウレタンに転化し得る、常態で液体の安定な
   重合体／ポリオール組成物の製造方法において、 （ａ）約１５０未満のヒドロキシル価を有する基礎ポリ
   オールを調製し、（ｂ）１種又はそれ以上のエチレン性
   不飽和単量体の約２５ないし約６０重量％を前記基礎ポ
   リオール約４０ないし約７５重量％中に溶解又は分散さ
   せ、次いで（ｃ）遊離基触媒と、多くても最小の連鎖移
   動活性を有する重合体コントロール剤との存在下に重合
   させ、前記重合体コントロール剤を、該重合体コントロ
   ール剤の不存在下に製造した重合体／ポリオールの生成
   物粘度よりも低い生成物粘度を有し、しかも一方におい
   て少なくとも０．３０の固有粘度を保持する重合体／ポ
   リオールを提供するのに十分な量において存在させるこ
   とを特徴とする前記方法。 ５８、重合体コントロール剤がメタノール、水、ベンゼ
   ン、シクロヘキサン及びそれらの混合物より成る群から
   選択されるものである特許請求の範囲第５７項記載の常
   態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物の製造方法
   。 ５９、重合体コントロール剤がメタノールである特許請
   求の範囲第５７項記載の方法。 ６０、重合体コントロール剤がメタノールと水との混合
   物である特許請求の範囲第５７項記載の方法。 ６１、単量体混合物を使用し、かつアクリロニトリルを
   包含させ、しかも重合体が約５５未満の架橋係数を有す
   る特許請求の範囲第５７項記載の常態で液体の安定な重
   合体／ポリオール組成物の製造方法。 ６２、架橋係数が約２０未満である特許請求の範囲第６
   １項記載の常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成
   物の製造方法。 ６３、固有粘度が少なくとも約０．５５である特許請求
   の範囲第６１項記載の常態で液体の安定な重合体／ポリ
   オール組成物の製造方法。 ６４、固有粘度が少なくとも約０．６５である特許請求
   の範囲第６１項記載の常態で液体の安定な重合体／ポリ
   オール組成物の製造方法。 ６５、単量体混合物がスチレンを包含する特許請求の範
   囲第６１項記載の常態で液体の安定な重合体／ポリオー
   ル組成物の製造方法。 ６６、アクリロニトリル対スチレンの重量比が約４５：
   ５５ないし２５：７５である特許請求の範囲第６５項記
   載の常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物の製
   造方法。 ６７、アクリロニトリルとスチレンとの混合物を少なく
   とも約３０重量％の量において存在させる特許請求の範
   囲第６５項記載の常態で液体の安定な重合体／ポリオー
   ル組成物の製造方法。 ６８、重合を、得られる重合体／ポリオールの分散安定
   性を促進するのに十分な量において存在する安定剤前駆
   物質の存在下に行う特許請求の範囲第６５項記載の常態
   で液体の安定な重合体／ポリオール組成物の製造方法。 ６９、重合体コントロール剤を組成物の約３０重量％ま
   での量において存在させる特許請求の範囲第６５項記載
   の常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物の製造
   方法。 １０、（１）１種又はそれ以上のエチレン性不飽和単量
   体約２５ないし約６０重量％を、 （２）約１５０未満のヒドロキシル価を有するポリオー
   ル約４０ないし約７５重量％、 に溶解又は分散させたものを、遊離基触媒と多くても最
   小の連鎖移動活性を有する重合体コントロール剤との存
   在下に重合させることにより形成したポリウレタンに転
   化し得る常態で液体の安定な重合体／ポリオール組成物
   であり、しかも該重合体／ポリオールが前記重合体コン
   トロール剤の不存在下において製造された生成物粘度よ
   りも低い生成物粘度と少なくとも０．３０の固有粘度を
   有するものである前記ポリウレタンに転化し得る常態で
   液体の安定な前記重合体／ポリオール組成物。 ７１、重合体コントロール剤がメタノールである特許請
   求の範囲第７０項記載の重合体／ポリオール組成物。 ７２、重合体コントロール剤がメタノールと水との混合
   物である特許請求の範囲第７０項記載の重合体／ポリオ
   ール組成物。 ７３、（ａ）（１）１種又はそれ以上のエチレン性不飽
   和単量体約２５ないし約６０重量％を、（２）約１５０
   未満のヒドロキシル価を有する基礎ポリオール約４０な
   いし約７５重量％に溶解又は分散させたものを遊離基触
   媒の存在下に重合させることにより形成した常態で液体
   の安定した重合体／ポリオール組成物を調製し、ここに
   前記重合体は粒子の形態で存在し、かつ少なくとも０．
   ３０の固有粘度により特徴づけられ、しかも前記重合体
   ／ポリオール組成物は固有の粘度以上の粘度を有するも
   のであり；次いで （ｂ）該重合体／ポリオール粒子を処理して該重合体／
   ポリオール組成物の粘度を実質的にその固有の粘度に減
   少させることを特徴とするポリウレタンに転化し得る重
   合体／ポリオールの粘度を減少させる方法。 ７４、アクリロニトリル又はスチレンを包含する単量体
   混合物を使用する特許請求の範囲第６３項記載の方法。 ７５、処理工程が、重合体／ポリオール組成物の粘度を
   実質的にその固有の粘度に減少させるのに十分な温度に
   、及び時間にわたって、該重合体／ポリオールを加熱す
   る特許請求の範囲第７４項記載の方法。 ７６、処理工程が重合体／ポリオール組成物を、該組成
   物の粘度を実質的にその固有の粘度に減少させるのに十
   分な量における溶媒和剤の存在下に処理することより成
   る特許請求の範囲第７４項記載の方法。 ７７、（ａ）特許請求の範囲第１項記載の重合体／ポリ
   オール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ７８、（ａ）特許請求の範囲第２項記載の重合体／ポリ
   オール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ７９、（ａ）特許請求の範囲第１３項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８０、（ａ）特許請求の範囲第１４項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８１、（ａ）特許請求の範囲第２７項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８２、（ａ）特許請求の範囲第２８項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８３、（ａ）特許請求の範囲第３５項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８４、（ａ）特許請求の範囲第３６項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８５、（ａ）特許請求の範囲第４７項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８６、（ａ）特許請求の範囲第７０項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８７、（ａ）特許請求の範囲第７１項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。 ８８、（ａ）特許請求の範囲第７２項記載の重合体／ポ
   リオール組成物、 （ｂ）有機ポリイソシアネート、及び （ｃ）ポリウレタン製造のための（ａ）と（ｂ）との反
   応に対する触媒、 より成る混合物を反応させることにより製造するポリウ
   レタン。