JPS5826363B2 - 非水性分散安定剤による新規な重合体／ポリオ−ル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンフォーム、エラストマーなとの製造に用い
るのに好適な重合体／ポリオール組成物は、既知の物質
である。

この分野の基本特許は、スタムベルガー氏の米国特許第
３，３０４，２７３号、同３，３８３，３５１号及び同
再発行特許第２８，７１５号である。

そのような組成物は、ポリオール中に溶解又は分散させ
た１種以上のオレフィン性不飽和単量体を遊離ラジカル
触媒の存在下に重合させることによって製造することが
できる。

これらの重合体／ポリオール組成物は、例えば、それか
ら製造されるポリウレタンフォームやエラストマーに、
未変性ポリオールによって与えられるよりも高い端荷重
性を付与する有益な性質を持っている。

さらに、スタムベルガー氏の米国特許第 ３．５２３，０９３号は、ポリイソシアネートを、ポリ
オール溶媒とエチレン性不飽和単量体の重合によって得
られる予め形成された通常固体のフィルム形成性重合体
物質との混合物と反応させることによってポリウレタン
を製造する方法を開示している。

このフィルム形成性重合体は、単量体をアルコールやメ
ルカプタンのような反応基含有化合物の存在下で重合さ
せることを含めて、各種の方法で製造することができる
。

最初に導入された重合体／ポリオール組成物は、主とし
てポリオールとアクリロニトリル、そしである程度まで
のアクリロニトリル−メタクリル酸メチル混合物とから
製造される組成物であった。

このような組成物は、発泡中に生ずる熱が容易に消散さ
れるような条件下で（例えば、フオームが比較的薄い横
断面のものである場合）又は発泡中に比較的少ない熱が
発生するような条件下でフオームを製造するのに少なく
とも主として商業的に用いられた。

熱が容易に消散しない場合には、フオームは焼ける（変
色する）傾向がある。

プリースト氏の米国特許出願第４１７，７８７号（１９
７３年１１月２０日出願）は、アクリロニトリル−スチ
レン単量体系から重合体／ポリオールを形成させるため
の改良方法であって、一般に、その方法を行なっている
間は反応混合物全体にわたって低い単量体濃度を保持す
ることを伴なう方法を提供している。

製造されたこの新規な重合体／ポリオールは、全アクリ
ロニトリル及びアクリロニトリル−メタクリル酸メチル
の重合体／ポリオールと比較して、減少された焼け（ス
コーチ）を有する低密度水発泡ポリウレタンフォームに
変換させることができる。

しかしながら、その重合体／ポリオールの安定性は、ス
チレン対アクリロニトリル比と増大とともに減少する。

さらに、生成するフオームの変色（焼け）は、特に重合
体組成物が比較的高いアクリロニトリル対スチレン比を
有する場合には、依然としていくつかの問題点を与える
。

さらに、シムロス氏の米国特許出願第５９３，１６４号
（１９７５年７月３日出願）は、重合体／ポリオールの
形成に関する付加的且つ実質的な改善を開示している。

これにより、所定のポリオールに対する重合体含有量及
び有用単量体比の最適化が可能となる。

また、バンクリープ氏他の米国特許出願第５９４．６４
９号（１９７５年７月１０日出願）は、重合体／ポリオ
ールの形成に関する改善をさらに開示している。

この特許に記載のように、格別の性質を示す重合体／ポ
リオール組成物は、重合体／ポリオールの形成にあたっ
て特定の種類の過酸化物触媒、即ちｔ−アルキルペルオ
キシエステル触媒を利用することによって製造すること
ができる。

この特定の種類の触媒を利用することによって、例えば
、まだ加工処理中において重合体又はスチレン含有量を
増大せしめる濾過性のような格別顕著な性質を有する重
合体／ポリオールを商業的ベースで製造することができ
る。

また、本発明以前に用いられたよりも低い分子量を有す
るポリオールによって重合体／ポリオールを商業的規模
で製造することができる。

しかしながら、これらの改善にもかかわらず、さらに補
強する余地がまだあるのである。

しかして、スラブ材フオームの領域では、パンが比較的
大きい横断面を有する場合には焼け（スコーチ）の問題
はアクリロニトリル含有重合体／ポリオールの使用に対
して障害となる。

事実、生成するパンが焼けをさらに受けることがないと
いう確証を与えるようにアクリロニトリル含有量が十分
に低いアクリロニトリル共重合体の重合体／ポリオール
を提供できることが望ましいであろう。

この目的の達成には、アクリロニトリル含有量が用いら
れる単量体系の約３０〜４０饅又はそれ以下でもあるよ
うに比較的多量のスチレン又はその他の共単量体を利用
することが要求される。

このような重合体／ポリオールは従来技術によっである
種の制限の下で製造することができるが、その製造は望
むほどには商業的に骨が折れないわけではない。

さらに詳しくは、必要とされる経済性とともに商業的大
規模での重合体／ポリオールの製造は、従来技術が用い
られる場合には、単量体系で用いられるアクリロニトリ
ル対スチレン又はその他の共単量体の最小比、最小ポリ
オール分子量及び最大重合体含有量に対して実際的制限
を加える。

したがって、商業的な製造は、その製造装置での処理が
経済的に実施できるように、生成重合体／ポリオールが
比較的低い粘度を有することを要求する。

さらに、生じる安定性は、反応器を詰らせたり又は汚染
させることなく並びに比較的長期間貯蔵させることな〈
実施を許容させるのに十分でなければならない。

また、重合体／ポリオールは、現在用いられている普通
のフオーム装置で加工処理できなければならない。

典型的には、第一の要件は、重合体／ポリオールがフィ
ルターやポンプなどが比較的短い時間で詰ったり又は汚
れたりしなくなるほどに十分に小さい粒子を有している
ことである。

多少単純化されるものの、特定の重合体／ポリオールの
商業的加工処理性は、その粘度及び相分離に対する安定
性に帰着する。

低い粘度はど、ポンプ輸送及び計量の容易性並びにポリ
ウレタン形成中の混合の容易性の故に実質上の実用的経
済的意義がある。

安定性は、重合体／ポリオールが均質性を確実にさせる
ための追加の混合を必要とすることなく商業的製造装置
で加工処理できることを確実にさせる点で第一に考慮す
べき点である。

なお、重合体／ポリオールの安定性は、重合体とポリオ
ールからその場で形成される少量のグラフト又は付加共
重合体の存在を要求することが認められている。

グラフト共重合体安定剤に関しては、多数の文献が、あ
る種の単量体−重合体系において過酸化ベンゾイルのよ
うな過酸化物の使用とアゾビスイソブチロニトリルの使
用との間ではグラフト化効率の点で大きな差異のあるこ
とを認めている。

般に、概念的に押し進めれば、過酸化物触媒の使用は、
この種の触媒が比較的多量のグラフト化合働程を生成す
る限りでは、安定性を改善させるであろうということに
なる。

その他のものもグラフト化効率の点で顕著な差異のない
ことを報告している。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｅｌｌｕｌａｒ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ、 ３月号（１９６６年）のクリラ氏他の文献「重
合体／ポリオール、新しい種類のポリウレタン中間体」
には、約３０００の理論数平均分子量を有するプロピレ
ンオキシドトリオール中でのアクリロニトリルの現場重
合に開始剤として用いられたときの過酸化ベンゾイル又
はアゾビスイソブチロニトリルによって生成した重合体
／ポリオールの顕著な差異を決定するための一連の沈殿
実験が報告されている。

このデータは、単離された重合体の間には意義ある差異
はなく、また顕著な「開始剤効果」は認められなかった
ことを示した。

付加共重合体安定剤に関しては、重合体／ポリオール分
野での努力は、重合体／ポリオールを形成するのに典型
的に用いられているポリオキシアルキレンポリオール中
に最初から存在する不飽和にさらに追加量の不飽和を加
えることに向けられていた。

米国特許第３，６２５，６３９号及び同３．８２３，２
０１号、英国特許第１，１２６，０２５号のいずれもこ
の方法を利用している。

しかし、上記の特許のいずれも、重合体／ポリオールの
製造に特別に調節され、予め形成された安定剤を添加す
る有用性を認識していない。

一般に、有機液体中での分散重合に対してはかなりの量
の追加的な努力が向けられてきた。

これは、有機液体中に溶解させた単量体を重合させて、
分散剤（安定剤）としてのアンフイパスイツクな（ａｍ
ｐｈｉｐａｔｈｉｃ）グラフト又はブロック共重合体の
存在下に連続相としての液体中に分散した不溶性重合体
を生成させることを伴なっている。

Ｋ、Ｅ、Ｇ、パレット氏編の最近のテキスト「有機媒質
中での分散重合Ｊ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ社、１９７５年発行）に従えば、調節された粒度の
重合体を有機液体中に分散させてなる分散体の製造技術
の開発は、表面被覆工業の要求により太いに刺激されて
いる。

空間的に安定化されたコロイド状分散体中の分散剤又は
安定剤の機能は、分散媒により溶媒和された物質の層を
各粒子表面上に与えることである。

したがって、いずれの粒子も、実際上、連続相中で溶液
状である自由移動性重合体連鎖の薄い雲によって覆われ
ている。

この層が粘子を直接接触させないようにしており、また
この層は、２個の粒子の最小接近距離において両者間の
引力が熱エネルギーが接触を不可逆的にさせるほどに小
さいことを確実にさせている。

パレット氏によれば、分散重合に使用するために考え出
された最もうまくいく種類の分散体は、２種の必須重合
体成分（連続相に可溶なものと不溶なもの）からなるブ
ロック又はグラフト共重合体に基いていた。

この分散体は予め形成させても又はその場で形成させて
もよい。

その場で形成されるときには、「先駆物質」、即ち、重
合媒質として働く有機液体中に導入される可溶性重合体
成分が用いられる。

重合させようとする単量体系は重合中にこの可溶性重合
体成分と反応してその場でグラフト又は付加共重合体分
散体を形成する。

付加共重合体分散体を生成させようとする場合には、可
溶性重合体成分の源は不飽和であって、「巨大単量体（
マクロモノマー）」と呼ばれる。

「係留（アンカー）」部分と呼ばれるこのものに対する
主たる要件は、それは分散媒に不溶であるが、しかしそ
れが分散した重合体に対しである種の特別の親和性を有
しているならばそれの有効性が太いに高められ得るとい
うことである。

また、この係留部分の非溶解性の規準は、実際には、可
溶性部分の最小限の大きさを規定している。

ある重合体が分散媒中で十分に不溶であるためには、そ
の分子量は通常１０００程度又はそれ以上でなければな
らない。

そのような係留部分に結合した可溶性連鎖は少なくとも
類似の分子量でなければならず、さもなければ分散剤の
安定なミセル溶液は分散媒中で形成することができず、
したがって沈殿が起る。

したがって、可溶性成分の最低分子量は少なくとも５０
０〜１０００でなければならないが、これは有効空間的
障害物に対する最低限の要件よりも相当に太い。

この技術に基いて、多数の特許が発行された。

パレット氏のテキストは、２００件はどの米国特許及び
外国特許をあげている。

しかし、この相当な技術にもかかわらず、本発明者は、
本発明以前に、予め形成された安定剤を用いることによ
って重合体／ポリオールを製造する試みを何ら知ってい
ない。

事実、分散重合における従来の努力は、極めて低い粘度
、例えば２５℃でせいぜい数センチポイズを有する分散
媒としての有機液体の使用に向けられてきた。

ナラパー氏によりＪｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｏ１１ｏｉｄ
ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ５ｃｉｅｎｃｅ３２１
１０６〜１１４（１９７０）で検討されている理論的考
察は、重合体／ポリオールの安定性が重合体とポリオー
ルとからの周知の重合体／ポリオール中にその場で偶然
に形成されるグラフト又は付加共重合体の存在を必要と
するという認識にもかかわらず、予め形成された安定剤
が重合体／ポリオールを安定化するためにこれまでに用
いられたことはなかった事実を十分に説明することがで
きよう。

しかして、ナラパー氏の文献は、溶媒和可能部分が重合
媒質と同じ化学組成を有するならば安定化は有効ではな
いという結論を導いている。

本発明の目的は、臨界的と考えられる商業的に有用なプ
ロセスパラメータの範囲が拡大できる重合体／ポリオー
ル組成物の製造法を提供することである。

他の目的は、従来技術を用いる商業的製造を妨げた少な
くとも一つのパラメータで商業的規模での重合体／ポリ
オールの製造を可能にする重合体／ポリオール組成物の
製造法を提供することである。

さらに他の目的は、実質上焼は又は褪色がないことを特
徴とするスラブフオーム材のような分野で低密度水発泡
ポリウレタンフォームを製造するのに用いることができ
る重合体／ポリオール組成物を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、重合体／ポリオール組成物
を製造するための多方で且つ経済的な方法を提供するこ
とである。

また、その他の目的は、重合体／ポリオールの経済的且
つ商業的製造を可能にする予め形成された安定剤を提供
することである。

本発明の一面に従うさらに他の特別の目的は、予め形成
された安定剤を利用するが、その安定剤の含有に帰因す
るフオーム処方の変更は伺らすることなく、ポリウレタ
ンフォーム生成物に変換することができる重合体／ポリ
オール組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の一観点に従って、
重合体粒子が本質的に球状形態にあるところの重合体／
ポリオールを提供することである。

本発明のその他の目的及び利点は、下記の記載及び添附
の図面から明らかとなる。

ここで、第１図は、重合体部分が約３０７７０〜約６０
／４０のアクリロニトリル／スチレン（線ＣＤ）から重
合によって形成されるときに、重合体／ポリオールの形
成に有用な本発明の予め形成された安定剤の係留部分の
組成（線ＡＢ）を示すタイライン相関図である。

第２図は、タイライン相関図であって、第１図と関連し
て記載した重合体／ポリオール（線ＧＨで示される）を
形成するのに好ましい係留部分の組成（線ＥＦ）を例示
する。

第３図は、重合体部分が約０７１００〜約３０／７０の
アクリロニトリル／スチレン（線ＫＬ）から重合によっ
て形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有用
な本発明の予め形成された安定剤の係留部分の組成（線
ＩＪ）を示すタイライン相関図である。

第４図は、第３図と関連して記載した重合体／ポリオー
ル（線ＯＰ）を形成させるのに好ましい係留部分の組成
（線ＭＮ）を例示するタイライン相関図である。

第５図は、重合体部分が約６０／４０〜約１００１０の
アクリロニトリル／スチレン（線ＳＴ）から重合によっ
て形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有用
な本発明の安定剤の係留部分の組成（線ＱＰ）を示すタ
イライン相関図である。

一般に、本発明は、ある種の予め形成された分散剤又は
安定剤を利用することによって改善された重合体／ポリ
オールが製造できるという発見に基いている。

これらの重合体／ポリオールは、従来技術で作られた重
合体／ポリオールとは対照的に、商業的な製造並びに下
記の特徴、即ち（１）アクリロニトリル共重合体の重合
体／ポリオールを製造する場合における多量のスチレン
又はその他の共単量体、（２）高い重合体含有量又は（
３）低分子量ポリオールの使用のうちの一つ以上の採用
を可能にさせるのに十分な安定性によって特徴づけられ
る。

用いられる特定の分散剤及び利用される濃度は、重合体
／ポリオールを製造する際に用いられる単量体系によっ
て変わる。

さらに詳しくは、用いられる予め形成された分散剤又は
安定剤は、利用される単量体系に適合するように調製さ
れた重合体係留部分と、ポリオールと相溶性の溶媒和可
能部分とからなっている。

主たる焦点が反応媒質中での溶媒和可能部分及び係留部
分の相対的溶解度及び非溶解度に基づく安定剤を企図す
る方向に向けられていた乳化重合における従来の努力と
は対照をなして、本発明は、重合体／ポリオールの高め
られた安定性は重合体の係留が分散相（即ち、重合体）
を生成するのに利用される単量体系の変化と関連して変
わることを要求するという発見にある程度基いている。

本発明の安定剤は、有用な重合体／ポリオールの粘度と
比較して極めて高い粘度によって特徴づけられる。

しかして、典型的にこの安定剤は、２５℃で４０，００
０センチポイズ以下の粘度を有する重合体／ポリオール
と比較して、２５°Ｃで４０，０００センチポイズを十
分に超える粘度を持っている。

したがって、本発明は、遊離ラジカルの存在下に、 （１）約１０〜約４０重量饅のエチレン性不飽和単量体
又はそのような単量体の混合物、 （２）約６０〜約９０重量咎の、少なくとも約４００の
数平均分子量及び約２０〜約２８０のヒドロキシル価を
有する通常液体のポリプロピレンオキシドポリオール（
前記の単量体又は単量体の混合物及びポリオールの重量
φはこれらの総重量を基にしている）、及び、 （３）前記ポリオールと相溶性であり且つ生成する重合
体／ポリオールを安定化するのに十分な量で存在する予
め形成された安定剤であって、（ａ）前記の（１）で定
義するような単量体又は単量体の混合物の重合体からな
る係留部分を（ｂ） 少なくとも約８００の数平均分
子量を有するプロピレンオキシド重合体からなる溶媒和
可能部分に化学結合させてなる共重合体であるもの、 よりなる反応混合物を重合させることよりなる流動性で
安定な重合体／ポリオール組成物の製造方法に係る。

同様に、本発明は、 （ａ） エチレン性不飽和単量体又はそのような単量
体の混合物の重合体からなる係留部分を、（ｂ） 少
なくとも８００の数平均分子量を有し且つ下記の群： （１）飽和多価開始剤とプロピレンオキシド又はプロピ
レンオキシド及びエチレンオキシドとの反応生成物から
本質上なるポリオキシプロピレンポリオール、 （２）プロピレンオキシド重合体と、該プロピレンオキ
シド重合体と反応して末端エチレン性不飽和を持つ反応
生成物を与えることができる有機化合物との反応生成物
（ただし、該反応生成物は平均してその一端にのみ末端
エチレン性不飽和を有する）、及び （３）プロピレンオキシド重合体と水素の引抜きを高め
る基を含有する有機化合物との反応生成物、 から選ばれるプロピレンオキシド重合体からなる溶媒和
可能部分に化学結合させてなり、しかも２５℃で４０，
０００センチポイズ以上の粘度を有する重合体／ポリオ
ール組成物のための予め形成された共重合体安定剤に係
る。

概念的には、重合体／ポリオールを製造するのに用いら
れる単量体は任意のエチレン性不飽和単量体又はその混
合物からなっていてよい。

好適な単量体は、前述のスタムバーガー氏の特許に開示
されている。

代表的な有用な単量体は、アクリロニトリル、スチレン
、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル
及びアクリル酸を包含する。

用いる単量体の選定は、単量体の相対的コスト及び意図
された用途に要求される製品の特性のような考慮すべき
問題に依存する。

アクリロニ） ＩＪル又はこれと共単量体との混合物を
利用するのが好ましい。

単量体混合物が用いられるときは、系に最低約５〜１５
重量係のアクリロニトリルを維持することが好ましい。

スチレンが一般に共単量体として好ましいが、メタクリ
ル酸メチル又はその他の単量体をスチレンの一部又は全
部の代りに用いてもよい。

最低限の焼けを望む用途に用いるための重合体／ポリオ
ールを提供するためには、用いられる単量体混合物のア
クリロニトリル含有量は約４０重量φ以下、好ましくは
約３０重量係以下であるべきである。

重合体／ポリオールの重合体含有量は、予期された最終
用途の要件により広い範囲内で変えることができる。

概念的には、一般に、所望の粘度及び安定性を与えるほ
どに高い重合体含有量を持った重合体／ポリオールを形
成させることが望ましい。

一般的に、これは、重合体／ポリオールの重量を基にし
て約１０〜約６０饅の間である。

もちろん、これよりも低い重合体含有量を用いることも
できるが、しかしそれに伴なう取扱量の増大による経済
的不利益及び低い転化率のために約１０重量饅よりも低
い重合体含有量を生じることになる単量体の量を用いる
誘因はもともとない。

他方、一般に、約４０重量饅又はそれ以上を超過する重
合体含有量を用いることは望ましくない。

これよりも高い重合体含有量を持つ有用な重合体／ポリ
オールは確かに作ることができるが、このような重合体
／ポリオールは、商業的に望ましくない粘度及び安定性
特性を有するかもしれない。

生成する重合体／ポリオールは、所望ならば、重合体含
有量をその特定の最終用途に要求されるレベルまで低下
させるように慣用のポリオールなどと配合されてもよい
。

生じる重合体含有量がブレンドの総重量の４饅はどに低
く又はそれよりも低いブレンドが有用である。

ポリオール成分に関しては、これはポリ（オキシプロピ
レン）グリコール、トリオール及びこれよりも高級の官
能価ポリオールよりなる。

このようなポリオールは、ポリ（オキシプロピレン−オ
キシエチレン）ポリオールを包含する。

しかし、望ましくは、そのオキシエチレン含有量は、総
量の約５０φ以下、好ましくは約２０φ以下であるべき
である。

エチレンオキシドは、重合体連鎖に沿って任意の方法で
加入させることができる。

換言すれば、エチレンオキシドは、分子内ブロックとし
て、末端ブロックとして加入させても、或いは重合体連
鎖に沿ってランダムに分布させてもよい。

業界で周知のように、ここで好ましい重合体はいろいろ
な量の不飽和を含有する。

典型的に含まれる不飽和の程度は、本発明に従う重合体
／ポリオールの形成に何ら悪影響を及ぼさない。

本発明の目的に対して有用なポリオールは、約４００又
はそれ以上の数平均分子量を有するべきである。

なお、本明細書で用いる数平均は、理論的な、ヒドロキ
シル価より導かれる値である。

真の数平均分子量は、真の分子官能価が最初の、即ち理
論官能価よりどれくらい低いかというその程度によって
、上記よりも多少中さいかもしれない。

用いられるポリオールは、広範囲に及ぶヒドロキシル価
を有することができる。

一般に、本発明に用いられるポリオールのヒドロキシル
価は約２０及びそれ以下から約２８０及びそれ以上まで
の範囲にあってよい。

ヒドロキシル価は、１ｇのポリオールから製造された完
全フタル酸エステル誘導体の完全加水分解に必要な水酸
化カリウムの■数として定義される。

また、の方程式 ヒドロキシル価は、 次 （ここでＯＨ−ポリオールのヒドロキシル価、ｆ−官能
価、即ち、ポリオール１分子 当りのヒドロキシル基の平均数、 ｍ０ｗ−ポリオールの分子量） によって定義することもできる。

用いられる正確なポリオールは、製造しようとするポリ
ウレタン生成物の最終用途に依存する。

ポリオールから製造された重合体／ポリオールがポリウ
レタンに変換される場合には、分子量又はヒドロキシル
価は可撓性若しくは半可撓性フオーム又はエラストマー
を生成するように適当に選択される。

ポリオールは、好ましくは半可撓性フオームのためには
約５０〜約１５０のヒドロキシル価を、また可撓性フオ
ームのためには約３０〜約７０のヒドロキシル価を有す
る。

しかし、このような限界は限定的なものではなくて、前
述のポリオール共反応体の多数の可能な組合せを例示す
るにすぎない。

それほどでもないが、任意のその他の種類の知られたポ
リオールも用いることができる。

用いられるポリオールの中には、ポリウレタン業界に精
通した者には周知の下記の種類の化合物から選ばれる１
種以上のポリオールがある。

（ａ） 非還元性の糖及び糖誘導体のアルキレンオキ
シド付加物、 （ｂ） りんの酸及びポリりん酸のアルキレンオキシ
ド付加物、 （Ｃ） ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物
、（ｄ） ひまし油などの天然油からのポリオール、
（ｅ） 既に記載した以外のポリヒドロキシアルカン
のアルキレンオキシド付加物。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例は、他にもあるが、■、３−ジヒドロキシプロパン、
１，３−ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタ
ン、■、４−１１，５−及び１，６−シヒドロキシヘキ
サン、１．２−１１．３−１■、４１．６−及び１，８
−ジヒドロキシオクタン、１．１０−ジヒドロキシデカ
ン、グリセリン、１，２．４− トリヒドロキシブタン
、１，２．６− ｔ−リヒドロキシヘキサン、１，１．
ｌｉミリメチロールエタン１．１．１トリメチロールプ
ロパン、ペンクエリトリット、カプロラクトン、ポリカ
プロラクトン、キシリット、アラビット、ソルビット、
マンニットなどのアルキレンオキシド付加物を包含する
。

用いることのできる他の種類のポリオールは、非還元性
の糖のアルキレンオキシド付加物であって、そのアルキ
レンオキシドが２〜４個の炭素原子を有するものである
。

意図される非還元性の糖及び糖誘導体の中には、サッカ
ロース、メチルグルコシド、エチルグルコシドなどのア
ルキルグリコシド、エチレングリコールグルコシド、フ
ロピレンクリコールグルコシド、グリセリングルコシド
、１，２．６−へキサントリオールグルコシドなどのよ
うなグリコールグリコシド並びに米国特許第３．０７３
，７８８号に記載のようなアルキルグリコシドのアルキ
レンオキシド付加物がある。

さらに有用な種類のポリオールは、ポリフェノールであ
り、好ましくはアルキレンオキシドが２〜４個の炭素原
子を有するそのアルキレンオキシド付加物である。

意図されるポリフェノールの中には、例えば、ビスフェ
ノールＡ１ ビスフェノール）゛、フェノールとホルム
アルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、各種フェ
ノール化合物とアクロレインとの縮合生成物（最も簡単
なものは１．１．３−１− ＩＪス（ヒドロキシフェニ
ル）プロパンである）、各種のフェノール化合物とグリ
オキサール、グルクルアルデヒド及びその他のジアルデ
ヒドとの縮合生成物（最も簡単なものは１．１．２．２
テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンである）など
がある。

りんの酸及びポリりん酸のアルキレンオキシド付加物も
有用な種類のポリオールである。

この場合、エチレンオキシド、■、２−上２−シプロパ
ン、エポキシブタン、３−クロル−１，２−エポキシプ
ロパンなどが望ましいアルキレンオキシドである。

りん酸、亜りん酸、トリポリりん酸、ポリメクりん酸な
どのようなポリりん酸がこれに関して用いるのに望まし
い。

所望ならば各種の有用なポリオールのブレンド又は混合
物を使用できることが十分に認められる。

好ましい種類以外のポリオールにより、有用な単量体含
有量及び単量体は多少変えることができる。

同様に、このような他のポリオールが用いられるときに
は本発明の安定剤を変性することが望ましく又はそれが
必要でさえあるかもしれない。

これは、好ましいポリオールについて用いた安定剤と関
連させて以下で検討する規準に従って達成することがで
きる。

重合体／ポリオールを形成するために用いられる触媒に
関しては、概念的観点からは任意の遊離ラジカル触媒を
利用することができる。

有用な触媒は、前述の米国特許出願第５９４，６４９号
に記載のｔ−アルキルペルオキシエステル触媒を包含す
る。

この特許に記載のように、有用な触媒は、重合体／ポリ
オール組成物を形成するのに用いられる温度範囲内で満
足できる半減期を有しなければならない。

即ち、この半減期は、所定の温度の反応器での滞留時間
の約２５％又はそれ以下であるべきである。

有用な触媒の代表的な例は、ｔブチルペルオキシ２−エ
チルヘキサノエート、ｔブチルペルピバレート、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−、；’−ペルー２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、
ｔ−ブチルペルベンゾエート及びジーｔ−プチルペルフ
クレートを包含する。

しかしながら、アゾ触媒を用いることが好ましく、特に
アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。

一般に、アブ接触重合体／ポリオールはウレタン可撓性
フオームの製造において良好に処理されるものと思われ
る。

したがって、このような触媒の使用は、一般に、生成重
合体／ポリオールに低い酸性を与え、また若干の用途に
対して好ましくないであろうペルオキシエステル触媒で
形成された生成物の臭気特性をなくすであろつ０ 用いられる触媒濃度は臨界的ではなく、広い範囲内で変
えることができる。

代表的な範囲としては、濃度は、反応器への総供給原料
を基にして、約０．１〜約５．０重量φの間又はそれ以
上とすることができる。

触媒濃度の増加は、ある点までは、単量体転化率を増大
させるが、それ以上の増加は転化率を実質上増大させな
い。

選定された特定の触媒濃度は、コストも含めて全ての因
子を考慮した上での最適値であるのが通常である。

本発明の重合体／ポリオールは、前述の米国特許出願第
４１７，７８７号に記載の方法を利用して好ましくは製
造される。

この方法に従えば、その過程中は反応混合物全体にわた
って低い単量体対ポリオール比が維持される。

これは、単量体の重合体への高い転化率を与えるような
条件を用いることによって達成される。

実際には、低い単量体／ポリオール比は、半バッチ式及
び連続式操作の場合には温度及び混合条件を制御するこ
とによって、また半バッチ式操作の場合には単量体をポ
リオールにゆっくりと添加することによって維持される
。

温度範囲は臨界的ではなく、約１００°Ｃ〜約１４０℃
の間又は多分これよりも高くてよいが、好ましい範囲は
１１５°Ｃ〜１２５℃である。

既に示したように、触媒及び温度は、該触媒が連続流れ
式反応器については反応器内の保圧時間に関して又は半
バッチ式反応器については供給時間に関して妥当な分解
速度を有するように選択されるべきである。

用いられる混合条件は、逆混合型反応器（例えば、かき
まぜられたフラスコ又はオートクレーブ）を用いて得ら
れるようなものである。

この種の反応器は、反応混合物を比較的均質に保ち、し
たがっである種の管状反応器、例えば単量体の全部を第
一段階で添加して操作するときの「Ｍａｒｃｏ」反応器
の第一段階において起るような集中した高い単量体／ポ
リオール比を防止する。

上記の米国特許出願第４１７，７８７号の方法の利用が
好ましい。

なぜならば、これは、必要な必須の安定性をもって製造
できなかったであろう重合体／ポリオールの製造を広範
囲の単量体組成、重合体含有量及びポリオールによって
可能にさせるからであろう。

しかしながら、この特許方法が必須であるかどうかは、
そのプロセスパラメータがこの方法を用いないで満足で
きる重合体／ポリオールが製造できるようなパラメータ
であるかどうかに依存する。

本発明の重合体／ポリオールは、重合体粒子（これは個
々の粒子か又は個々の粒子の凝集体である）の大きさが
比較的小さく、そして好ましい具体例においては本質上
量てが約１〜３μ以下であるような分散体からなる。

しかしながら、高いスチレン含有量が用いられるときに
は、粒子が大きくなりがちであるが、しかし生成する重
合体／ポリオールは、特に最終用途ができるだけ少ない
焼けを要求する場合には非常に有用である。

好ましい具体例においては、生成物の本質上全部（即ち
、約９９％又はそれ以上）が実施と関連させて記載する
済過障害（濾過性）試験で用いられたフイルターを通過
する。

このことは、重合体／ポリオール生成物が、多量の比較
的大きい粒子に耐えられないフィルターの使用を必要と
する衝突型混合を用いる装置を含めて、ポリウレタン生
成物の大量生産に現在用いられている全ての種類の比較
的複雑な機械装置においてうまく加工処理できることを
確実にさせる。

生成物の約５０俤がフィルターを通過するときには上記
はど厳格でない用途は満される。

また、ある用途には約２０φ又はそれ以下がフィルター
を通過するにすぎない生成物も有用であり得る。

したがって、本発明の重合体／ポリオールは、望ましく
は２０％がフィルターを通過するにすぎない生成物、好
ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは本質上全部
がフィルターを通過する生成物を意図するものである。

事実、濾過障害試験は重合体／ポリオールの安定性の最
も厳格な試験であることを認識すべきである。

したがって満足できる濾過障害特性が好ましいものであ
ることは確かであるけれども、各種の用途に対して商業
的に安定な重合体／ポリオールはその粘度及び遠心可能
固形物レベルによって満足して定義することができる（
この試験はやはり実施例と関連させて記載する）。

しかして、重合体／ポリオールは、粘度が２５℃でせい
ぜい約５．０００であり且つ遠心可能固形物が約１０多
以下、好ましくは５φ以下である限りでは、安定とみな
される。

本発明に従えば、重合体／ポリオールの製造は、用いら
れる単量体系に適合するように調製された予め形成され
た安定剤の存在下に行なわれる。

安定剤は、機能的意味では、満足できる安定が生じるこ
と、即ち所望の濾過障害、遠心可能固形物レベル及び粘
度が与えられることを確実にするのに十分な量で存在す
る。

本発明の一観点に従えば、安定剤の溶媒和可能成分は、
末端モノエチレン性不飽和を有するポリプロピレンオキ
シド巨大単量体から形成される。

巨大単量体の最小数平均分子量は、少なくとも約８００
１好ましくは少なくとも約１８００．最も好ましくは少
なくとも約２６００であるべきである。

所望ならば、５０００まで又はそれ以上の分子量を有す
る巨大単量体も用いることができる。

巨大単量体は、ヒドロキシル官能性を有するポリプロピ
レンオキシド物質と、所望のモノエチレン性不飽和を与
えることができる任意の有機化合物とを縮合させること
によって都合よく製造することができる。

モノオール、ジオール及びトリオールが好ましいが、し
かし、概念的にはテトラオール及びそれよりも多官能性
のポリオールも用いることができよう。

周知のように、この種のポリプロピレンオキシド物質は
、プロピレンオキシドと、例えばグリセリン、ジプロピ
レングリコール、ブタノールなどのような低分子量モノ
オール、ジオール、トリオールなどとの付加物を形成さ
せることによって製造することができる。

巨大単量体は、少量の他の物質を含有することができる
。

しかして、１０〜２０重量饅はとのオキシエチレンを含
有するポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）物質
を具合よく用いることができる。

巨大単量体を形成するための縮合反応は知られており、
例えばベンゼンのような不活性溶媒中で８０〜１１５°
Ｃの範囲内の高められた温度で行なうことができる。

モノエチレン性末端不飽和を与える成分に関する限りで
は、ポリプロピレンオキシド物質と縮合する任意の化合
物を概念的には使用し得る。

しかしながら、実際には、選定される化合物は、ビニル
重合において反応性の種類の不飽和を持つべきである。

この理由から、アリル不飽和を含有する化合物は有益で
ない。

事実、生じた安定剤は有効でないことがわかった。

代表的な例としては、所望の不飽和は、アクリル酸か又
はメタクリル酸を利用することによって付与される。

これらの２種の化合物の使用には特別に意義のある有効
性の差異は認められなかった。

プロセス的には、不飽和は、慣用のエステル交換技術を
用いて提供できる。

さらに、不飽和は無水マレイン酸などを用いて付与でき
よう。

さらに有用な具体例は、トルエンジイソシアネートをプ
ロピレンオキシド重合体と反応させて中間生成物を形成
し、しかる後これをアクリル酸ヒドロキシエチルと反応
させて巨大単量体を形成させることによって提供するこ
とができる。

これらの後者の例を用いると、アクリル酸エステルを形
成するときに必要とされる濾過工程が省けるという点で
プロセス上の利点が得られる。

ジオール又はこれより多官能性ポリオールが用いられる
ときには、巨大分子を形成する反応が平均してポリオー
ルのヒドロキシル基のうちの１個だけ反応しないように
企図された態様で行なわれることが重要である。

平均して明らかに１個所よりも多い連鎖の末端をモノエ
チレン性不飽和でキャッピングした巨大分子から形成さ
れた安定剤の利用は、重合体／ポリオールを安定化させ
るのに比較的有効でないことが証明された。

次いで、分散剤又は安定剤は、係留部分として用いられ
る単量体をこの巨大単量体にグラフト化することによっ
て製造することができる。

用語「グラフト化」は、本明細書で用いるときは、遊離
ラジカル付加重合により形成される種並びに水素引抜反
応により形成される種を包含する。

反応は任意の不活性溶媒中で行なうことができる。

代表的な例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、
そしてトルエンとメチルエチルケトンとの混合物を包含
する。

固形物濃度（即ち、係留部分のための巨大単量体と単量
体との総重量）は、広い範囲内で変えることができる。

安定剤の形成は、固形物と溶媒との総重量を基にして約
１０〜６０饅、好ましくは約１０〜４０％、最も好まし
くは３０〜４０係の固形物濃度で実施することが好適で
ある。

また、係留部分を形成するのに用いられる巨大単量体対
単量体の重量比は、広い範囲内で変えることができる。

しかしながら、選定された比率は、一般に、優勢を占め
るグラフト化反応の様式に及ぼす効果のために生成する
分散剤の組成特性に影響を与える。

したがって、少なくとも約５０％の巨大単量体を利用す
ることが一般に好ましく、また巨大単量体が比較的高分
子量の巨大単量体の場合には全体の約６０〜７０％、そ
して低分子量の巨大単量体の場合には全体の約８０％程
度を構成するような固形物濃度を用いることが特に好ま
しい。

また、パラメータは、均質な安定剤がコアセルベートす
る（即ち、層に分離する）ものと対立して生成するよう
に選定することが好ましい。

即ち、層を有し且つ各使用前に混合しなければならない
物質に代えて、均質生成物を取扱う利益は明らかである
。

生成物がコアセルベートするかどうかは、グラフト化の
程度に依存するものと思われる。

所定の触媒に対しては、ビニル単量体の量に対して用い
られる巨大単量体の量は、この結果に影響する。

用いられる触媒及び濃度は、好ましくは、重合体／ポリ
オールの形成と関連して先に検討したものと同じであっ
てよい。

また、触媒の選定は、優勢を占めるグラフト化反応の様
式にある程度までは影響する。

例えば、過酸化物触媒の使用は、水素の引抜きによるグ
ラフト化を強めることがわかった。

いずれの場合においても、水素の引抜きとビニル重合と
の両者によるグラフト化が起り、したがって生成する安
定剤は各種の化合物の混合物である。

正確な生成物の混合物は特に意義のあるものではない。

事実、混合物は、典型的には、各種のグラフト化合物質
以外に未反応巨大単量体及びビニル単量体も含有する。

重合体／ポリオールの形成と関連して安定剤を用いるこ
とに関しては、生成する粗製反応安定剤混合物はポリオ
ールに直接添加してもよいし或いは溶媒及び（又は）未
反応物質の分離を行なってもよい。

例えば、粗生成物中の未反応巨大単量体は、ヘキサンの
ような溶媒を利用して抽出することができる。

添加剤が形成させれる溶媒にこれを添加することは非常
に有益な処理技術であって、ポリオール中へのより容易
な溶解を可能にさせる。

次いで、所望ならば、溶媒は慣用技術によってストリッ
ピングさせてもよい。

有効な安定化を与えるためには、安定剤は、均質な混合
物が提供されるように、使用するポリオールと相容性で
あるべきであることがわかった。

生成する混合物は、安定剤の特定の組成によって、肉眼
的には澄明溶液か又は不透明のいずれかであろう。

しかしながら、固形物が生じた系において肉眼的に検出
できるならば、安定剤の使用は、どう良くみても、一般
に安定化効果をそれほど与えないであろう。

粗整安定剤は、所望ならば、その安定剤を製造した溶媒
をスｌ−ＩＪツピングする以外に何らの精製又は処理を
行なわなくても用いることができる。

用い得る粗製安定剤の量は、所望の安定性を得るのに十
分であるべきである。

少量でも（例えば、重合体／ポリオールの重量を基にし
て約０．２％）、この安定剤なしで同一の重合体／ポリ
オールを製造する場合と比較して、重合体／ポリオール
の物理的性質のうちの少なくともいくつかに対しては劇
的な効果を与えることがわかった。

典型的には、この効果は、粘度の低下と、そして遠心可
能固形物の量の減少により示されるような増大した安定
性とから明らかである。

事実、これらの性質に関する限りでは、ある場合におい
て０．４重量％の安定剤を添加すると、１．４重量％を
用いて得られたのと同等の性質が得られる。

しかしながら、濾過障害特性によって示されるように所
望する大きな安定性を与えるのに十分である量の安定剤
を用いることが好ましく、シたがって優れた濾過障害の
達成には、満足できる粘度及び遠心可能固形物特性を得
るのに必要な量より過剰な量の安定剤の添加が一般に要
求される。

したがって、一般的には重合体／ポリオールの重量を基
にして約１〜約５重量饅又はそれ以上の安定剤を添加す
ることが望ましい。

もちろん、これより多い量を用いることができようが、
一般的には過剰量を用いる機能的誘因はない。

本発明のさらに他の観点によれば、本発明の安定剤を用
いて得られるアクリロニｌ−ＩＪル共重合体の重合体／
ポリオールは、形状が球形の粒子を持っている。

これは、本発明の安定剤の使用並びにスチレン又はその
他の共単量体が約４０重量多を超える量で存在する単量
体系の使用によって得られる。

先に言及したように、液体中への係留部分の相対的非溶
解性が主として強調された各種の有機液体への重合体の
分散の安定化に払われた従来の努力とは著しく対照をな
して、さらに別の因子を考慮しなければならないことが
発見された。

さらに詳しくいえば、本発明の安定剤の係留部分は、重
合体／ポリオールの重合体部分を形成するのに用いられ
る種類の単量体と調和しなければならないことが見出さ
れた。

概念的には、有効的な安定化は安定剤の溶媒和可能部分
と係留部分との間に注意深い釣合を要求すると理論づけ
られる。

溶媒和可能部分が優勢であれば、係留部分は事実上溶液
中に引張られ、しかして最適の安定性に必須である重合
体粒子との接触を失なうものと思われる。

他方、係留部分が優勢であれば、溶媒和可能部分は安定
化のために必要な障壁を与えないものと思われる。

本明細書において、用語「釣合のとれた安定剤」とは、
上で検討したような溶媒和可能部分と係留部分との間に
注意深い釣合を持った安定剤をいう。

この観点をさらに考察するに、重合体／ポリオールを形
成するのに有用なビニル単量体のいくつかはその重合体
に対する溶媒ではない（例えば、アクリロニトリル）が
、その他の有用な単量体（例えば、スチレン）はその重
合体に対する溶媒である。

本発明は、一部分は、有効的な安定化が重合体／ポリオ
ールの中の分散重合体部分を形成するために用いられる
単量体の溶解力又はその欠除に対して組成上適合するよ
うに調製された係留部分を必要とするという発見に基い
ている。

したがって、本発明の好ましい具体例に従えば、係留部
分は、少なくとも２種の単量体であって、そのうちの一
方がその重合体に対する溶媒ではなく且つ他方が溶媒で
あるような単量体から形成される。

さらに、用いられるそれぞれの単量体重量比は、約３０
／７０〜約８０／２０ （溶媒でない単量体の量対溶媒
である単量体の量の重量比）の範囲内に好ましくは保持
される。

そして、この範囲内で係留部分を形成させるのに有用な
単量体比の範囲は、重合体部分を形成するのに用いられ
る単量体の溶解力特性に少なくとも大いに依存する。

以下の検討では簡単にするために、係留部分の単量体範
囲は、アクリロニトリル及び（又は）スチレンの単量体
系から重合体／ポリオールを形成するのに有用なアクリ
ロニトリル対スチレン比によって説明する。

しかし、同じ原理がその他の単量体系並びにその他の単
量体から形成される係留部分に対しても当てはめられる
ことを理解すべきである。

重合体／ポリオールの重合体部分が重量で約３０７７０
〜約６０７４０アクリロニトリル／スチレンの単量体系
を重合することによって形成されるときには、最適な安
定化は、係留部分が第１図の線ＡＢ内、好ましくは第２
図の線ＥＦ内の組成を有することを要求する。

特に４０／６０及び５０１５０アクリロニトリル／スチ
レン単量体系に対しては３０／７０アクリロニトリル／
スチレンの係留部分が特に好ましい。

単量体系のスチレンの量が７０％以上（即ち、０／１０
０〜３０／７０ ）に増加するにつれて、係留部分は第
３図の線ＩＪ内の組成を有すべきであり、第４図の線Ｍ
Ｎ内の組成が好ましい。

２０／８０及び３０／７０アクリロニトリル／スチレン
単量体系とともに使用するためには、５０１５０アクリ
ロニトリル／スチレンから構成される装置部分組成が好
ましい。

他方、アクリロニトリルの量の増加（即ち、６０／４０
〜１００１０、特に６０／４０〜８０／２０ ）つれて
、有効な係留部分は第５図の線ＱＲにより規定される組
成から形成させることができる。

前記した模範的な単量体重量比は絶対的な範囲を表わす
ものでないことを理解すべきである。

むしろ、これらの比は、有効的な安定化を得ることので
きる代表的な範囲を与えるものである。

なお、特定の単量体系に対して最適な安定化効果を提供
するためには一般的概念の範囲内での若干の実験が必要
とされるかもしれない。

事実、係留部分に対して既に記載した範囲から明らかな
ように、若干の重複がある。

したがって、一例として、高スチレン範囲の下限（即ち
、３０／７０）の重合体／ポリオールは、中間範囲の重
合体／ポリオールの上限と一致する。

この一致は、中間範囲から決定される３ ０／７０アク
リロニトリル／スチレンの重合体／ポリオールに対する
有用な係留部分は３０／７０〜８０／２０ （第１図の
線ＡＢ）であるが、高スチレン範囲の重合体／ポリオー
ルからの決定は３０／７０〜５０１５０ （第３図の線
■Ｊ）の有用係留部分を指示するという意味において重
複を引きおこす。

また、第３図及び第５図かられかるように、中間範囲の
重合体／ポリオールの上限についても類似の一致が存在
する。

これらの一致点で示された有用係留部分の範囲は個々に
説明すべきではなくて、むしろこれらの範囲は共に考慮
されるべきである。

したがって、総合的に説明すると、相対的有意量のアク
リロニトリルとスチレンの両者が存在する中間範囲にお
いては、係留部分のために用いられる単量体の比につい
て最も広い範囲を使用できるということである。

しかしながら、用いられる単量体系のスチレンか又はア
クリロニトリルのいずれかが不釣合なレベルまで増加す
るときには、係留部分に有用な単量体の比は相対的に狭
くなる。

このために、用いられる単量体系のスチレンの量が７０
俤に近づくにつれて、より有用な係留部分の組成の範囲
は３０／７０〜５０１５０に対応することになる。

５０１５０〜８０／２０の範囲の組成を持った係留部分
を用いると、生じた安定剤の有効性は多少減少する。

同時に、単量体系のアクリロニトリルの量が６０優に近
づくと、より有用な係留部分の範囲は５０１５０〜８０
／２０に相応する。

３０／７０〜５０１５０の組成を有する係留部分を用い
る安定化は、５０φを超えるアクリロニトリル含有量を
有する係留部分よりも一般に有効的でない。

本発明のこの好ましい具体例を主に突き進めると、係留
部分は少なくとも２種の単量体であってその一方がその
重合体に対する溶媒であり且つもう一方が溶媒でないよ
うなものから形成されるべきであり、さらには係留部分
を形成するのに利用される相対的単量体重量比は重合体
／ポリオールを形成するのに用いられる単量体系に適合
するように調製されねばならないことである。

また、このことは、先駆物質技術と比較してこの具体例
の大きな適応性を例示するのに役立っている。

明らかなように、先駆物質を利用することは、係留部分
が製造しようとする重合体／ポリオールの重合体と組成
上回等であることを必要とする。

このように、先駆物質は、有効的係留部分が用いられる
特定の単量体系に必要な有効組成と偶然に一致する範囲
において潜在的に有用であるにすぎない。

さらに、理由は十分に理解されないけれども、予め形成
された安定剤は、先駆物質技術によって達成される安定
化と比較して意義あるほどに改善された安定化を与える
ことがわかった。

また、本発明に従う重合体／ポリオールの安定性のさら
に意義ある改善は、下記のパラメータ、即ち（１）アク
リロニトリル共単量体系での比較的高いスチレン又はそ
の他の共単量体含有量（即ち、７０φ又はそれ以上）、
（２） 比較的高い単量体含有量（即ち、３０φ又は
それ以上）及び（３）比較的低いポリオール分子量（即
ち、約２０００以下）、の一つ以上が存在するときに得
られることを理解すべきである。

これらの一般的パラメータが限度を超えないならば、本
発明のような追加的な安定化技術を用いる必要もなく満
足できる安定化が一般的には固有的に得られる。

したがって、本発明は、特定の最終用途のための重合体
／ポリオールを形成させるために前記のパラメータの一
つ以上を利用しなければならない状況においてその一層
重要な有効性が認められる。

しかして、ある用途がスラブ材フオームにおけるような
比較的焼けのない生成物を要求する場合には、これは、
減少した量のアクリロニＩ−ＩＪル（即ち、約４０％以
下、好ましくは３０φ以下）で重合体／ポリオールを形
成させることにより達成できる。

事実、所望ならば、比較的安定な全スチレンの重合体／
ポリオールも形成させることができる。

同様に、高いモジュラス特性が要求される場合には、本
発明は３０饅又はそれ以上の単量体含有量から安定な重
合体／ポリオールを製造せしめる。

またさらに、分子量を約４００はどに低下させたポリオ
ールを用い、そして比較的高い単量体含有量（約３７斜
まで）で安定な重合体／ポリオールを形成することがで
きる。

安定な重合体／ポリオールを形成するのに用いることが
できるパラメータについての妥当な範囲は、もちろん、
特定の安定性の要件並びにパラメータの相関関係に依存
する。

したがって、特定のアクリロニトリル単量体系を用いる
ときには、使用し得る最大単量体含有量は、ポリオール
の分子量が低下するにつれて多少減少する。

特定の例として、２０／８０アクリロニトリル／ヌチレ
ンの単量体系を用いる場合には、３０００（しかし、こ
れより低くない）の分子量のポリオール中で１８条の重
合体含有量を有する安定な重合体／ポリオールを作るこ
とができる。

同様に、目的ができるだけ高い単量体含有量を利用する
ことであれば、特定の有用最大値は、必要とされる単量
体系のアクリロニトリル／スチレン又はその他の共単量
体比並びに利用されるポリオールの分子量によって決定
されよう。

一般に、最大有効重合体含有量は、ポリオールの分子量
又は比較的高いスチレン（又はその他の共単量体）対ア
クリロニトリル比の減少とともに多少減少する。

約４０φはどの重合体の十分に安定な重合体／ポリオー
ルは、４０／６０単量体系及び３０００の分子量のポリ
オールで作ることができる。

低分子量ポリオールが用いられるときも状況は同じであ
る。

したがって、安定な重合体／ポリオールが特安のポリオ
ール中で製造できるかどうかは、所望する他の二つのパ
ラメータに依存する。

本発明は、４００の分子量のポリオール中で５０１５０
単量体系で３７％重合体含有量にある安定な重合体／ポ
リオールの形成を可能にさせる。

また、本発明は、（ａ）本発明の重合体／ポリオール、
（ｂ）有機ポリインシアネート及び（ｃ） ポリウレ
タンを生成するように（ａ）と（ｂ）とを反応させるた
めの触媒を、そしてフオームを製造しようとするときは
、発泡剤及びフオーム安定剤も反応させることによりポ
リウレタン生成物を製造する方法を提供する。

反応発泡操作は、任意の好適な方法、好ましくはワンシ
ョット法により達成することができる。

本発明に従いポリウレタン生成物を製造するのに有用な
有機ポリイソシアネートは、少なくとも２個のイソシア
ネート基を含有する有機化合物である。

このような化合物は業界で周知である。好適な有機ポリ
イソシアネートは、炭化水素のジイソシアネート（例え
ばアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシ
アネート）並びに周知のトリイソシアネートを包含する
。

好適なポリイソシアネートの例としては、１，２−ジイ
ソシアナトエタン、■、３−ジイソシアナトプロパン、
■、２ジイソシアナトプロパン、■、４−ジイソシアナ
トブタン、■、５−ジイソシアナトペンクン、■、６ジ
イソシアナトヘキサン、ビス（３−イソシアナトプロピ
ル）エーテル、ビス（３−イソシアナトプロピル）スル
フィド、■、７−ジイツシアナトへブタン、１，５−ジ
イソシアナｌ−−２，２−ジメチルペンクン、１，６−
ジイソシアナト−３−メトキシヘキサン、１，８−ジイ
ソシアナトオクタン １゜） ５−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルペンタン
、■、９−ジイソシアナトノナン、１，４−フチレンゲ
リコールの１，１０−ジイソシアナトプロピルエーテル
、１．１１−ジイソシアナトウンデカン、■、１２−ジ
イソツアナトドデカン、ビス（イソシアナトヘキシル）
スルフィド、■、４−ジイソシアナトベンゼン、２，４
−ジイソシアナトトルエン、２．６−ジイソシアナトエ
タン、１，３−ジイソシアナト−〇−キシレン、■、３
−ジイソシアナトｍ−キシレン、１，３−ジイソシアナ
ト−ｐ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロ
ルベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−二トロベン
ゼン２．５−ジイソシアナト−１−二トロベンゼン及び
これらの混合物をあげることができる。

本発明に従ってポリウレタンを製造するのに有用な触媒
は、（ａ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ 、
Ｎ 、 Ｎ’ 、 Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、トリエタノールアミン、■、４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジンオキシドな
どの第三アミン、（ｂ） トリアルキルホスフィン、
ジアルキルベンジルホスフィンなどの第三ホスフィン、
（Ｃ）アルカリ及びアルカリ土金属の水酸化物、アルコ
キシド及びフェノキシトのような強塩基、（ｄ）塩化第
二鉄、塩化第一すず、塩化第二すず、三塩化アンチモン
、硝酸ビスマス及び塩化ビスマスなどのような強酸の酸
性金属塩、（ｅ）アセチルアセトン、ベンジルアセトン
、トリフルオルアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、
サリチルアルデヒド、シクロペックノン−２−カルボキ
シレート、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセ
トンアルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンな
どと、Ｂｅ２Ｍｇ。

Ｚｎ ＋Ｃｄ 、Ｐｂ ＋Ｔｉ 、Ｚｒ ｌ Ｓｎ 、
Ａｓ 、Ｂｔ 、Ｃｒ 、Ｍｏ ＋Ｍｎ、Ｆｅ＋Ｃｏ、
Ｎｉなどのような各種金属又はＭｏＯ２＋１．ＵＯ２＋
＋などのようなイオンとから得ることができるような各
種金属のキレート、（ｆ） Ｔｔ（ＯＲ）４，５ｎ（
ＯＲ）４゜Ｓｎ （ＯＲ）２ 、Ａ Ｉ （ＯＲ）３な
ど（ここでＲはアルキル又はアリールである）のような
各種金属のアルコラード及びフェノラート、そしてアル
コラードとカルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノ）アルカノールとの反応生成物、例
えば該方法又はこれと同等の方法により得られる周知の
チタンキレート、（ｇ）有機酸とアルカリ金属、アルカ
リ土金属、ＡＩ 、Ｓｎ ＋Ｐｂ 、Ｍｎ 、Ｃｏ 、
Ｎｉ及びＣｕのような各種金属との塩（例えば、酢酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム
、酢酸第一すず、オクタン酸第−すず、オレイン酸第−
すず、オクタン酸鉛、ナフテン酸マンガン及びコバルト
のような金属乾燥剤などを含む）、（ｈ）４価のすず、
３価及び５価のＡｓ ＋ Ｓ ｂ及びＢｉの有機金属誘
導体、鉄及びコバルトの金属カルボニルを包含する。

特に列挙するのに値いする有機すず化合物の中にはカル
ボン酸のジアルキルすず塩、例えばジブチルすずジアセ
テート、ジブチルすずジラウレート、ジブチルすずマレ
エート、ジラウリルすずジアセテート、ジオクチルすず
ジアセテート、ジブチルすずビス（４−メチルアミノベ
ンゾエート）、ジブチルすずビス（６−メチルアミノカ
プロエト）などである。

同様に、水酸化トリアルキルすず、酸化ジアルキルすず
、ジアルキルすずジアルコキシド又は二塩化ジアルキル
すずも使用し得る。

これらの化合物の例は、水酸化トリメチルすず、水酸化
トリブチルすず、水酸化トリオクチルすず、酸化ジブチ
ルすず、酸化ジオクチルすず、酸化ジラウリルすず、ジ
ブチルすずビス（イソプロポキシド）、ジブチルすずビ
ス（２−ジメチルアミノペンチラード）、二塩化ジブチ
ルすず、二塩化ジオクチルすずなとを包含する。

第三アミンは、反応性水素とインシアネートの反応を促
進させるための一次触媒として又は前述の金属触媒の１
種以上と組合せて二次触媒として用いることできる。

金属触媒又は金属触媒の組合せも、アミンを使用するこ
となく、促進剤として用いることができる。

触媒は、少量で、例えば反応混合物の重量を基にして約
０．００１％〜約５係で用いられる。

形成しようとする生成物がポリウレタンフォームである
ときは、これは、反応混合物中に少量の水のようなポリ
ウレタン発泡剤（例えば重合体／ポリオール組成物の総
重量を基にして約０．５〜約５重量係の水）を用いるこ
とによって、又は反応熱により蒸発する発泡剤を使用し
て、或いはこれらの二つの方法を組合せることによって
達成することができる。

ポリウレタン用発泡剤の例は、トリクロルモノフルオル
メクン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルモノフル
オルメタン、ジクロルメタン、トリクロルメタン、■、
１−ジクロル１−フルオルエタン、■、１，２−トリク
ロルー１，２゜２−トリフルオルメタン、ヘキサフルオ
ルシクロブタン、オクタフルオルシクロブタンなどを包
含する。

他の種類の発泡剤は、加熱するとガスを放出する熱不安
定性化合物、例えばＮ 、 Ｎ’−ジメチル−Ｎ 、
Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどを包含する。

可撓性フオームを製造するのに一般に好ましい発泡方法
は、水又は水とトリクロルモノフｌレオルメタンのよう
なフルオロカーボン発泡剤との組合せを用いることであ
る。

用いられる発泡剤の量は、発泡生成物に望まれる密度の
ような因子によって変わる。

重合体／ポリオール組成物を用いて製造されたフオーム
の焼は防止特性は、発泡剤の少なくとも若干が水であり
且つその水が１．７５ Ｉｂ／ｆ１３以下の密度を有す
るフオームを生じるような量で用いられるときには、最
も明らかである。

一般に、重合体／ポリオール組成物の総重量を基にして
少なくとも３．０重量咎の量で水を用いると、１．７５
Ｉｂ／ｆｔ”以下の密度を有するフオームを生成する
。

また、少量の、例えば総反応混合物を基にして約０．０
０１〜５．０重量φのフオーム安定剤、例えば米国特許
第２，８３４，７４８号及び同２，９１７，４８０号に
記載のブロック共重合体のような「加水分解性」ポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体を用
いることも本発明の範囲内である。

他の有効な種類のフオーム安定剤は、米国特許第３，５
０５，３７７号、米国特許出願第８８８，０６７号（１
９６９年１２月２４日出願）及び英国特許第１，２２０
，４７１号に記載のブロック共重合体のような「非加水
分解性」ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロッ
ク共重合体である。

後者の種類の共重合体は、ポリシロキサン部分が炭素酸
素−けい素結合によるよりもむしろ直接炭素けい素結合
によりポリオキシアルキレン部分に結合している点で、
前述のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック
共重合体と異なっている。

これらの各種のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン
ブロック共重合体は、好ましくは５〜５０重量饅のポリ
シロキサン重合体を含有し、そして残りはポリオキシア
ルキレン重合体である。

重合体／ポリオールを利用する特に有用なフオーム処方
は周知であり、各種のフオーム生成物を形成するために
現在商業的に用いられている。

このような慣用の処方を用いると、前述の本発明の方法
により製造された安定剤を利用して重合体／ポリオール
より製造されたフオームはつぶれる傾向のあることがわ
かった。

これらの重合体／ポリオールは、伺らかの未知の様式で
、立上りつつあるフオームの安定性をこわすものと思わ
れる。

この傾向は、例えば、触媒の使用量を増加させるか或い
はシリコーン又はその他の表面活性剤の使用量を増加さ
せることによって克服することができる。

本発明に従って製造されるポリウレタンは、各種の用途
に有益に用いることができる。

例えば、本発明は、重合体部分が約２０〜３０重量φ以
下のアクリロニトリルを含有する単量体系から形成でき
るような重合体／ポリオールからのポリウレタンフォー
ムの製造を可能にさせる。

このようなフオームは、パンの横断面が比較的大きく且
つ比較的多量の発熱がある場合にはスラブフオーム市場
で有益な有用性が認められる。

このような状況においては、本発明に従って製造された
ポリウレタンフォームは、肉眼で検出できるどんな焼け
もほとんどない白色生成物を生じる。

さらにまた、本発明の重合体／ポリオールは、所要の剛
性を与えるために比較的低分子量のポリオールが用いら
れねばならない場合にポリウレタンエラストマーを形成
するのに用いることができる。

さらに、本発明に従って安定化された重合体／ポリオー
ルは、最大の耐荷重特性が必要とされる場合にポリウレ
タン生成物を形成するのに利用することができる。

なぜならば、この安定化は比較的高い重合体含有量の使
用を可能ならしめるからである。

本発明のさらに他の観点によれば、有効な安定剤は、巨
大単量体を形成させる初期工程を用いないで製造するこ
とができる。

このためには、有効な安定剤は、不活性溶媒中で遊離ラ
ジカル触媒によりポリプロピレンオキシド物質（溶媒和
可能部分を形成する）を係留部分を形成する単量体と重
合させることによって製造することができる。

この具体例においては、一般に、巨大単量体を用いて安
定剤を形成する際に伴なう同一の考慮を同等に応用でき
る。

したがって、プロピレンオキシド物質は、プロピレンオ
キシドとモノオール、ジオール、トリオールなどとの付
加物であってよい。

生じる付加物の量低分子量は、少なくとも約８００１好
ましくは少なくとも約１８００、そして最も好ましくは
約２６００であるべきである。

しかしながら、以下の検討で明らかとなる理由から、比
較的高い分子量を有する物質を用いることが好ましい。

さらに詳しくは、この具体例においては、安定剤は、水
素の引抜きによってのみ得られるグラフト化化合働程よ
りなる。

したがって、過酸化物触媒のような水素の引抜きを高め
る遊離ラジカル触媒を用いることが好ましい。

さらに、所望の立体的障害が与えられることを確実にす
るためには比較的大きい溶媒和可能部分の分子量が要求
される。

この技術が巨大単量体を形成する必要性を省くので、こ
の技術により製造される安定剤は正に経済的な利益を提
供する。

有効濃度は同等の安定性特性を与えるためには巨大単量
体技術により作られた安定剤の量の２倍までもなり得る
ことがわかつたが、この別法技術の使用にはそれでも有
意義な経済的利益がある。

この技術と関連して、本発明の他の面は、水素の引抜き
を高める基を導入することによってポリプロピレンオキ
シド物質を変性することである。

各種の化合物が知られていて使用し得るが、特に有用な
溶媒和可能部分は、プロピレンオキシド物質とトルエン
ジイソシアネートとの反応生成物からなる。

これは、プロピレンオキシド材料がジイソシアネートと
反応性の少なくとも１個の官能基を形成時に含有するか
又は使要の官能基を導入するために製造後に変性される
ことを要求する。

その型式にかかわらず、この具体例においては二官能性
物質が満足できるけれども、プロピレンオキシド物質が
一官能性であることが好ましい。

三又はこれより高い官能性物質の使用は、過度の架橋が
起ることがわかったので避けるべきである。

ヒドロキシル基が官能基として特に好ましい。

ジイソシアネートは、イソシアネート基の反応を確実に
させるのに十分な量で望ましくは用いられる。

さらに、この技術を利用して重合体／ポリオールを製造
すると、ポリウレタンフォームの形成に際して予期でき
なかった利点がもたらされる。

しかして、巨大単量体技術によって製造された安定剤を
用いる重合体／ポリオールを使用して作られたポリウレ
タンフォームとは対照的に、この別法技術によって製造
された重合体／ポリオールを使用して作られたポリウレ
タンフォームは、何らかの理由から、つぶれる傾向をそ
れほど示さない。

このことは、既知の技術により作られた重合体／ポリオ
ールについて用いられるのと同じフオーム処方を使用す
ることを可能ならしめる。

したがって、その利益は明らかである。

本発明のさらに他の面に従えば、安定剤を製造するのに
別の装置は必要とされない。

したがって、重合体／ポリオールを製造するための商業
的作業に際しては、使用しようとする装置は、溶媒和可
能部分と係留部分とを反応させて所要量の安定剤を形成
させるためにまず用いることができる。

この終了後、重合体／ポリオールの作業を同じ装置で行
なうことができる。

これに伴なう経済的利益は、特に用いられる溶媒和可能
部分が未変性のポリプロピレンオキシド物質である方法
においては、有意義であろう。

このような状況では、ポリオールを溶媒和可能部分とし
て且つ重合体／ポリオールの重合体部分を形成するため
に用いる同一の単量体を係留部分として使用することが
可能であり、したがって安定剤を形成するのに用いられ
る溶媒のみを新たな原料として要求するだけである。

本発明によって製造される安定剤は、その溶媒和可能部
分のために用いられた製造様式にかかわらず、匹適でき
る重合体含有量を有する重合体／ポリオールと比べて比
較的高い粘度を有することを特徴とする。

しかして、この安定剤を製造するのに用いた溶媒を除去
した後は、安定剤は固体か又はその粘度が典型的に２５
℃において約６０，０００から２６０，０００センチポ
イズまで又はそれ以上にわたる液体である。

溶媒除去後の安定剤の物理的特性は、利用された溶媒和
可能部分の種類並びに係留部分を形成するのに用いられ
た単量体の重量比によって、ペーストから固体まで及ぶ
。

巨大単量体法の場合は、安定剤は、その係留部分のため
に用いた単量体にかかわらず通常固体か又は半固体であ
る。

ポリプロプレンオキシド物質を用いる遊離ラジカルグラ
フト化では、安定剤の特性は、３０／７０アクリロニｌ
−ＩＪル／スチレン単量体装入量から作られる係留部分
の場合の固体又は半固体から、アクリロニトリル／スチ
レン重量比が５０７５０又はそれ以上に増大する場合の
ペーストまで及ぶ。

本発明の予め形成された安定剤の化学組成は、慣用の重
合体／ポリオールの製造においてその場で形成されるグ
ラフト又は付加共重合体と本質上回等であるかもしれな
いが、両者の間には三つの基本的な相違が存在する。

第一に、予め形成された安定剤を製造するのに用いられ
るプロセスパラメータは、グラフト又は付加共重合体の
現場形成が付随する重合体／ポリオール製造における状
況ではあり得ない状況であるところのグラフト化効率を
高めるように調和させることができる。

第二に予め形成された安定剤は、用いられる特定の単量
体系に対して適合するように調和させることができ、し
たがって重合体／ポリオール製造において用いられる単
量体系及びポリオールに対して組成上向等であるべきと
いう重大な制限を受けない。

最後に、現場で形成されたグラフト又は付加共重合体は
、単離することが困難であるから、それが形成される特
定の重合体／ポリオールからかけ離れて実用性を有しな
い。

下記の実施例は、本発明を例示するものであって、これ
を制限するものではない。

これらの実施例は、溶媒和可能部分として一具体例で用
いられる巨大単量体の製造から、安定剤を形成するのに
用いるパラメータの審査、そして各種の重合体／ポリオ
ールの製造における該安定剤の有効性の特徴づけまでに
及ぶ。

本発明の安定剤の製造及び使用に係るいくつかのパラメ
ータの全てを記載する。

比較的多数のパラメータが係っているために、得られた
データの適切な評価にはこれらのパラメータの全てを注
意深く考慮する必要がある。

したがって、実施例は、一緒になって各種の重合体／ポ
リオールの製造に有用なパラメータ及び安定剤を示す方
向付けを与えるものと考えるべきである。

したがって、一例として安定剤の使用量は詳細に吟味さ
れねばならない。

１重量幅の量も安定剤の有効性を指示するが、本発明と
調和した増加量の使用が安定性を高めるのである。

下記の実施例で用いられる場合において、下記の指示、
記号、用語及び略号は、以下に示される意味を有する。

ポリオールの「理論分子量」は、ポリオールを生成させ
るのに用いる開始剤の官能価及びポリオールの実験的に
決定されたヒドロキシル価に基いて、前述した方程式を
用いて計算される分子量を表わす。

ポリオールの「分子量」は、数平均分子量である。

「ｒｐｍ」は、毎分当りの回転数を表わす。

ｒｍｇｊは、ミリグラム数を表わす。

ＩＡｊは、アクリル酸を表わす。

１−ＭＭＡｊは、メタクリル酸メチルを表わす。

「ＭＡ」は、メタクリル酸を表わす。

「ＴＢＰＯ」は、ｔ−ブチルペルー２−エチルヘキサノ
エートを表わす。

「ＡＺＯ」は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
を表わす。

ＪＴＭＳＮＪは、テトラメチルスクシノニトリルを表わ
す。

Ｉｐｃｆｊは、立方フィト当りのポンド数を表わす。

「５ｏｌｌは、溶液を表わす。

「Ｓ」は、固体又は固形物を表わす。

「係」は、重量係を表わす。

「ｗｔ」は、重量を表わす。

「比」は、重量比を表わす。

「ポリプロピレンオキシド物質Ｉ」は、プロピレンオキ
シドとブタノールから製造され、約８００の数平均分子
量を有するモノヒドロキシルポリプロピレンオキシドを
表わす。

「ポリプロピレンオキシド物質■」は、プロプレンオキ
シドとブタノールとから製造され、約１８００の数平均
分子量を有するモノヒドロキシルポリプロピレンオキシ
ドを表わす。

「ポリプロピレンオキシド物質■」は、プロピレンオキ
シドとブタノールとから製造され、約２６００の数平均
分子量を有するモノヒドロキシルポリプロピレンオキシ
ドを表わす。

「ポリプロピレンオキシド物質■」は、プロピレンオキ
シドとジプロピレングリコールとから製造され、約４０
００の理論数平均分子量を有するポリプロピレンオキシ
ドジオールを表わす。

「ポリプロピレンオキシド物質■」は、プロピレンオキ
シドとグリセリンとから製造され、約６０００の理論数
平均分子量を有するポリプロピレンオキシドＩ−ＩＪオ
ールを表わす。

「ポリオールＩ」は、プロピレンオキシドとグリセリン
とから製造され、約３０００の理論数平均分子量を有す
るポリプロピレンオキシドトリオールである。

「ポリオール■」は、プロピレンオキシドとジプロピレ
ングリコールとから製造され、約４００の理論数平均分
子量を有するポリプロピレンオキシドジオールを表わす
。

「ポリオール■」は、プロピレンオキシドとジプロピレ
ングリコールとから製造され、約１０００の理論数平均
分子量を有するポリプロピレンオキシドジオールを表わ
す。

「ポリオール■」は、約１４％の分子内エチレンオキシ
ド含有量、約４６．６のヒドロキシル価及び約３６００
の数平均分子量を有するポリプロピレンオキシドトリオ
ールを表わす。

「ポリオ−／Ｌ／ＶＪは、約５６ ｍ９ＫＯＨｌ＆のヒ
ドロキシル価、約８係の分子内エチレンオキシド含有量
及び約３０００の数平均分子量を有するプロポキシル化
／エトキシル化ポリオールを表わす。

「ウレタン触媒」は、７０％のビス（２−ジメチルアミ
ノエチル）エーテルと３０％のジプロピレングリコール
よりなる溶液を表わす。

「シリコーン表面活性剤■」は、５５重量φの次式 ％式％） （ここでＭｅはメチル基を表わす） を有するブロック共重合体と４５重量φの次式％式％ を有するポリエーテルとの混合物を表わす。

「シリコーン表面活性剤■」は、８０重量φの上記ブロ
ック共重合体と２０重量φの上記ポリエーテルとの混合
物を表わす。

重合体／ポリオールの性質 濾過障害（濾過性） これは、ある試料（４７０ｇ）の重合体／ポリオールを
無水イソプロパツール（９４０ｇ）で希釈して粘度負荷
制限を取り除き、モして１ｉｎ２当り約２００ｇの物質
が１５０又は７００メツシユの篩を通過するような一定
横断面積（２，４ｉｎ２）の篩に対して一定量の物質を
用いることにより決定される。

７００メツシユの篩は、ダツチ綾織で作られる。

用いた実際の篩は３０μの公称開口を有した。

これは、ミシガン州カラマズー所在のロニンゲンーピー
クー社の報告／１６．４６２６７−Ｈに記載されている
。

最終篩重量と初期部重量の差が、篩を通過しなかった重
合体の量に和尚する。

１５０メツシユの篩は、１０５μの平均メツシュ開口を
有する四角形メツシュを有するが、これは「標準タイラ
ー」式１５〇四角形メツシュの篩である。

通過量は係で表わされるが、１ｏｏ％が好ましい。

痕跡量の固形物が一般的に常に存在するが、１００％の
値は９９重量多以上が篩を通過することを示す。

遠心可能固形物 未反応単量体をストリッピングした後、重合体／ポリオ
ール組成物は、約３０００ｒＦ及び１４００の放射遠心
「ｇ」力で約２４時間遠心処理される。

次いで遠心管を逆にし、４時間排出させる。

管の底部に残る非流動性ケークは、被検組成物の初期重
量の重量係として記録される。

商業的に満足できる安定な重合体／ポリオールを提供す
るためには、固形物は約１０％、好ましくは５％以下で
あるべきである。

フオームのプロセスパラメータ及び性質 クリーム時間 完全フオーム処方物の形成からその処方物にクリーム色
が現われるまでの時間である。

このクリーム時間は、処方物の反応速度に比例する。

ライズ時間 完全フオーム処方物の形成からフオームの最大の高さが
得られるまでの時間である。

気孔性 厚さにｉｎのフオーム試験片を直径（ＩＤ）２Ｘｔｎの
フラジオ付きプラスチックチューブ２個の間にはさむ。

この組合せ体が空気流通系の一要素となる。

調節された流量の空気をチューブの一端に流入し、フオ
ーム試験片中を流通させ、そして組合せ体の下端の制限
通路より流出させる。

空気の流通の制限によるフオームを介する圧力降下を傾
斜した密封型マノメークによって測定する。

マノメータの一端をフオームの上流側に接続し、モして
他端を下流側に接続する。

試験片を介する圧力差０．１ｉｎの永住を維持するよう
に上流側の空気の流れを調節する。

フオームの気孔率は、試験片の単位面積当りの単位空気
量、即ちｆ ｔ ” ７ｍ ｉ ｎ ／ｆｔ２で表わさ
れる。

引張強さ ＡＳＴＭ Ｄ１５６４−６９ 引裂抵抗 ＡＳＴＭ Ｄ１５６４−６９ ＬＤ ＡＳＴＭ Ｄ１５６４−６９ 圧縮永久歪 ＡＳＴＭ Ｄ１５６４−６９ 伸び ＡＳＴＭ Ｄ１５６４−６９ Ｎｏｐｃｏ通気性 ＡＳＴＭ Ｄ１５６４−６９ 反射計 マサチューセッツ州アットレボロー所在のコルモーゲン
・コーポレーション社製のＩＤＬカラーアイ４Ｄ１型を
用いて、一連の標準と比較することによりＯ〜１００の
評点値を試験片について求めた。

１００の評点は、白色であると評価される試験片に相当
する。

巨大単量体の製造 温度計、磁気式かきまぜ機、沸騰石及びデカンテーショ
ン蒸留ヘッド付きの１０段オルダーショウ型カラムを備
えた５１の四口のこはく色ガラスフラスコにポリプロピ
レンオキシド物質、メタクリル酸又は末端不飽和を与え
るために用いられるその他の物質、溶媒及びその他の成
分（例えば、酸性触媒など）を入れた。

その混合物を約８０〜約１１０℃の範囲の温度で約８〜
約１２時間還流し、そして反応により生ずる水を捕集し
た。

次いで生成物を５０’Ｃにおいて水酸化ナトリウム水溶
液で中和した（塩を形成させた）。

その混合物を約１時間かきまぜ、１６時間放置した。

次いで水を生成物から共沸させた。

乾燥生成物を市販の濾過助剤と混合し、１００℃で１０
０Ｉｂの加圧下に濾過して塩（例えば、ｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム又は硫酸ナトリウム）を除去した。

分散剤又は安定剤の製造 別に示してなければ、用いた方法は次の通りであった。

かきまぜ機、滴下ロート、水冷凝縮器、温度調節器、窒
素流入及び流出口を備えた５００ｒｕｌの四口のフラス
コに単量体、巨大単量体又はポリプロピレンオキシド物
質、触媒及び溶媒を入れた。

わずかに窒素をパージしつつかきまぜながらフラスコを
加熱した。

追加量の単量体及び触媒装入量の残りを約１時間にわた
って添加した。

使用した単量体対巨大単量体又はポリプロピレンオキシ
ド物質の比は、重量で３０〜５０単量体１５０〜７０巨
犬単量体又はポリプロピレンオキシド物質の範囲内にあ
った。

また、溶媒中でのこれらの成分の総重量は３０〜５０多
の範囲内であった。

混合物をさらに１時間加熱し、かきまぜ、次いで冷却し
、ガラス製のジャーに貯蔵した。

重合体／ポリオールの製造 別に示してなければ、重合体／ポリオールは、かきまぜ
機（ライトナインかきまぜ機）、滴下ロート、水冷凝縮
器、窒素流入及び流出口を備えた１１の四口のフラスコ
にポリオールを添加することによって製造した。

フラスコと内容物を所望の温度に加熱し、そして用いる
遊離ラジカル触媒の一部を添加した。

次いで、連続的且つ急速にかきまぜながら、使用される
単量体混合物を使用される追加量の遊離ラジカル触媒と
ともに滴下ロートから滴下した。

その混合物を、単量体混合物の約にが添加されるまでは
、最初は高速度で、即ち、過度にはねかけすることなく
できるだけ早くかきまぜた。

この時点で、かきまぜを過度のはねかけを生じさせるこ
となくできるだけ強めた。

単量体の添加が完了した後、反応混合物を約１時間加熱
しかきまぜた。

ある場合には僅かな温度上昇があったが、大根の場合に
はそのような温度上昇を防ぐことはしなかった。

次いで試料を冷却し、そしてこれらから少量をガスクロ
マトグラフィーによる遊離単量体の分析のために採取し
た。

また、別に示してなければ、用いた単量体混合物対ポリ
オールの重量比は２０／８０であった。

例１〜７（参考例） これらの例は、約８００〜約５０００の間の分子量を有
するポリプロピレンオキシド物質を用い、そして末端モ
ノエチレン性不飽和がメタクリル酸か又はアクリル酸に
よって与えられる巨大単量体の製造を例示する。

用いた方法は前述したものと同一であった。

そのパラメータは表■に記載する。

例８〜２８（参考例） これらの例は、アクリロニトリル−スチレン共重合体係
留部分と、末端モノエチレン性不飽和巨大単量体より形
成された溶媒和可能部分（ただし、例１９は除く）とを
有する安定剤の製造を示す。

なお、巨大単量体を製造するのに用いたポリプロピレン
オキシド物質は、例８〜２３では約２６００、そして例
２４〜２８では約８００の分子量を有した。

これらの安定剤は、アクリロニトリル、スチレン及び巨
大単量体を１００℃の温度で三元共重合することによっ
て製造したが、ただし、例８〜１０は９０℃で重合を行
ない、また例１１では重合は８０℃で行なった。

例１９の方法は１００°Ｃで行ない、そして、溶媒和可
能部分が未変性ポリプロピレンオキシド物質であり且つ
生成したグラフト化合働程が水素の引抜きにより形成さ
れたことを除いて、上で記載の方法と類似していた。

安定剤の製造に用いた溶媒は、溶媒和可能部分と係留部
分の相対量が変わるときに変えた。

生成した安定剤は、その均質性、ポリオールＩへの溶解
度、そして該安定剤の存在下で重合体／ポリオールを製
造することによって実施された一般的スクリーニング試
験で観察されたときの安定化の有効性によって評価した
。

巨大単量体及び安定剤の組成並びに安定剤の性質を表■
に記載する。

明らかなように、分子量２６００のポリプロピレンオキ
シド物質、触媒としてのＴＢＰＯ及び溶媒としてのトル
エン又はベンゼンにより形成された安定剤によって優れ
た安定化が提供される。

例８．１３及び２３で示されるように、３０〜５０多の
ビニル単量体濃度が望ましい。

例２９〜３５（参考例） これらの例は、約８００〜約５０００の間の分子量を有
するポリプロピレンオキシド物質を用い、またアクリロ
ニトリル／スチレン比が２５／７５〜５０１５０の間に
ある係留部分を有する別の有用な安定剤の製造を説明す
る。

三元共重合は、ＴＢＰＯ触媒を用いて行なった。

結果を表■に記載するが、安定剤はポリオール■への溶
解度並びに該安定剤の存在下に重合体／ポＪオールを形
成することにより実施された一般的スクリーニング試験
で観察された安定化の有効性によって評価した。

例３４及び３５から明らかなように、ポリプロピレンオ
キシド物質をアクリル酸などと縮合させて末端モノエチ
レン性不飽和を持つ巨大単量体を与えることをしないと
きも良好な安定化性を持つ安定剤が得られた。

例３６〜９８（実施例。

ただし例７９ 、８０ 。８３．８４及び９８は比較例
） これらの例は、各種の安定剤を用いる重合体／ポリオー
ルの製造を例示する。

重合体／ポリオールは、アゾ触媒を用い、２０重量多の
４０／６０アクリロニトリル／スチレン単量体含有量に
よりポリオールＩ中で製造した。

比較的の目的でいくつかの選ばれた例ではアクリロニト
リル／スチレン比を変えた。

重合体／ポリオールの製造及び生じた生成物の性質を表
■〜■に要約する。

３０／７０のアクリロニトリル／スチレン比から形成さ
れた係留部分ば４０／６０アクリロニトリル／スチレン
比で作られた重合体／ポリオールに対して有効な安定化
を与える（例えば、例７５を参照）が、この組成の安定
剤はスチレンで作られた重合体／ポリオールとともに用
いたときには相当に効果的でなかった（例９４を参照）
。

また、例７５と例９０及び９１との比較から、先駆物質
は、予め形成された安定剤で達成できるよりも有効性の
少ない安定化を与えることがわかる。

例９９〜１０５（実施例） これらの例は、本発明に従う安定剤を用いる、分子量４
００のポリオール（ポリオール■）中での重合体／ポリ
オールの製造を示す。

結果を表■に記載する。

これらの例から明らかなように、約２０％単相体含有量
にある極めて安定な重合体／ポリオールが低分子量ポリ
オール中で形成できる。

例１０６〜１１３（実施例） これらの例は、予め形成された安定剤を用いる、約１０
００の分子量を有するポリオール■中での重合体／ポリ
オールの製造を例示する。

結果を表Ｘに記載する。

例１０７及び１０８かられかるように、満足できる安定
性を有する重合体／ポリオールが４０／６０及び５０１
５０アクリロニトリル／スチレン単量体系を用いて低分
子量ポリオール中で得られた。

例１１４−１１８（実施例） これらの例は、５０１５０アクリロニトリル／スチレン
重合体を係留部分として、そして末端不飽和を与えるよ
うにアクリル酸を縮合させた約２６００の分子量を有す
るポリプロピレンオキシド−ブタノール付加物を溶媒和
可能部分として用いる、ポリオールＩと高スチレン単量
体系からの重合体／ポリオールの製造を例示する。

結果を表Ｘに記載する。

これらの例は、満足できるほどに安定な重合体／ポリオ
ールが、適当な組成の係留部分を有する安定剤によって
、比較的高いスチレン含有量（例１１６を参照）を有す
る単量体系により製造できることを証明している。

例１１９−１２４（例１１９は実施例、例１２〇−１２
４は比較例） これらの例は、本発明に従う安定剤を用いる重合体／ポ
リオールの製造を予め形成された安定剤を用いない重合
体／ポリオールの製造と対比して、ポリオールＩ及び■
を用いる重合体／ポリオールの製造を示す。

バッフルと羽根車を備えたタンク式反応器を用いて連続
重合系を使用した。

供給成分は、反応器に入る前にその完全な混合を行わせ
るためにインラインミキサーを通した後に反応器の底部
に連続的にポンプ輸送した。

反応器の内部温度は、反応器の外部の調節された加熱又
は冷却によって１℃以内に調節した。

反応器の頂部からの生成物は、その頂部から１０Ｄ〆ｌ
ｎ２のゲージ背圧に調節された背圧調節器へ、次いで水
冷管状熱交換器を経て生成物受器へ流れた。

粗生成物の一部を分析のために２ｍｍの圧力下に１２０
〜１３０℃で真空ストリッピングした。

実験条件及び結果を表■に示す。

例１１９と例１２１との比較並びに例１２２と例１２４
との比較かられかるように、安定剤の使用は、アゾ触媒
単独を用いることによっては製造することができない安
定な重合体／ポリオールの形成を可能にさせる。

また、例１１９を１２０と、そして例１２２を１２３と
比較すると、過酸化物触媒のみを用いる製造と対照をな
して、安定剤は粘度及び遠心固形物レベルを減少させる
ことが示された。

例１２５−１３１（実施例） これらの例は、ポリオール■を用いたことを除いて、例
１１９〜１２４に記載の方法を用いて、アクリロニトリ
ルと共単量体としてのスチレン及び（又は）メタクリル
酸メチルとの単量体系による重合体／ポリオールの製造
を例示する。

実験条件及び結果を表Ｘｌｌ？こ記載する。

例１２６及び１３１かられかるように、単量体系のスチ
レンの一部又は全部に代えてメタクリル酸メチルを用い
ると安定な重合体／ポリオールが形成される。

例１３２−１４７（実施例） これらの例は、例１１９−１２４と関連させて記載した
方法を用いる他の重合体／ポリオールの製造を示す。

実験条件及び結果を表ＸＩＶに記載する。

比較的安定な重合体／ポリオールが比較的高いスチレン
含有量の単量体系から製造できるけれども、例１４４−
１４７は、ポリオールの変化により生じ得る効果を無視
して、安定性が安定剤濃度を有意に増大させることによ
って改善され、安定な重合体／ポリオールの製造が単量
体系のスチレン７０％により２７．７％までの重合体含
有量で可能になることを証明している。

例１４８−１５５（実施例） これらの例は、３０／７０のアクリロニトリル／スチレ
ン比で比較的高い重合体含有量（即ち、２４〜３６％）
を有する重合体／ポリオールの製造を明示する。

実験条件及び結果を表Ｘ■に記載する。

濾過障害特性は最適値よりも相当に低いが、満足できる
粘度及び遠心固形物特性を持った重合体／ポリオールが
全ての例で形成された。

例１５６−１５９（実施例） これらの例は、メタクリル酸メチルを種々のスチレン−
アクリロニトリル系とともに使用する単量体系、またア
クリロニｌ−ＩＪル及びスチレン単独で用いる重合体／
ポリオールの製造をさらに例示する。

実験結果及び性質を表ＸＶＩに記載する。

例１５８をその他の例と比較することによってわかるよ
うに、安定剤を用いても、単量体系にアクリロニトリル
が用いられないときは、それほど安定できない重合体／
ポリオールが形成される。

例１６０−１６４（実施例） これらの例は、比較的高いスチレン含有量を有する単量
体系を用いるポリオールＩ中での重合体／ポリオールの
製造を示す。

実験条件及び得られた性質を表ＸＶ■に記載する。

これは、単量体系に高いスチレン含有量を用いる安定な
重合体／ポリオールの生成をさらに例示している。

例１６５−１７１（実施例） これらの例は、例１１９−１２１と関連して記載した方
法を用いるポリオール■中での重合体／＊ポリオールの
製造を例示し、また末端不飽和を有する溶媒和可能部分
から作った安定剤（例１６８Ｔ１７１）と末端不飽和な
しで作った安定剤（例１６５−１．６７）の効能を比較
するものである。

実験条件及び結果を表罵に記載する。

明らかなように、両種の安定剤とも有効であるが、利用
した濃度では、例１７０と例１６７との比較により、溶
媒和可能部分に不飽和を有する安定剤は類似の安定剤量
では重合体含有量が高いときに改善された結果を与える
ことが示された。

例１７２−１８７（実施？（ただし、例１７４゜１７５
．１７８，１７９及び１８０は比較例）これらの例は、
重合体／ポリオールを使用して可撓性フオームを製造す
ることを示す。

重合体／ポリオールが本発明に従う安定剤を用いて製造
された例１７２−１７３及び１７６−１７３を、重合体
／ポリオールが過酸化物か又はアゾ触媒により且つ安定
剤なしで製造された残りの例と対比させることができる
。

実験条件を表ＸＩＸに記載する。

例１７２及び１７３を例１７４及び１７５（安定剤を用
いなかった）と比較することによってわかるように、安
定剤を用いて作られた３ ０／７０アクリロニトリル／
スチレンの重合体／ポリオールによって満足できるフオ
ームが製造されたが、過酸化物触媒を用い且つ安定剤を
用いないで製造された重合体／ポリオールの使用によっ
ては上部が裂け、粉末状フオームが生じた。

試験したフオームの物理的性質を表ＸＸに記載する。

全ての場合においてＩＬＤ値は満足できた。

例 １８８−１９１（参考例） これらの例は、アクリロニトリル／スチレン比が５０１
５０から４０／６０及び３０／７０に低下された重合体
／ポリオールから製造されたフォムについての耐変色性
の改善を例示する。

評価したフオームは、表ＸＸＩに記載の重合体／ポリオ
ールを用いて製造した。

フオームは重合体／ポリオールＡ−Ｄを用いて製造した
。

フオームの処方及び生じた変色特性を表ＸＸＩに記載す
る。

明らかなように、これらのデータは、重合体／ポリオー
ルを製造するのに用いた単量体系中のアクリロニトリル
含有量の減少によって焼け（スコーチ）が減少するとい
う一般的傾向を示している。

例１９２−１９５（実施例） これらの例は、例１１９−１２４に記載の方法を用い且
つ４０／６０アクリロニ） ＩＪル／スチレン単量体系
を用いる重合体／ポリオールの製造に各種の係留部分組
成を用いることを例示する。

例１９３−１９５の溶媒和可能部分は、アクリル酸エス
テルを形成するように縮合されたポリプロピレンオキシ
ド物質■よりなっている。

ポリプロピレンオキシド物質■は、変性しないで例１９
２で用いた。

実験条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

重合体／ポリオールの全てについての粘度及び遠心固形
物レベルは満足できたが、例１９５の重合体／ポリオー
ルだけが好ましい濾過障害特性を示した。

例１９６−１９９（実施例） これらの例は、４０／６０アクリロニトリル／スチレン
の重合体／ポリオールの製造において単量体の使用量の
増加の効果を示す。

実験条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

例１９６〜１９８からかわるように、粘度は単量体含有
量の増加とともに増大するが、約４０優の重合体含有量
までは満足できる濾過障害が与えられた。

例２００−２１１（実施例） これらの例は、各種の安定剤及びいろいろ変えた単量体
系含有量を用いて、高スチレン含有量の単量体系からの
重合体／ポリオールの製造を例示する。

実験条件及び結果を表ＸＸＶに記載する。

例えば、例２０４及び例２１１かられかるように、溶媒
和可能部分がアクリル酸と縮合された巨大単量体から作
られたかどうかにかかわらず、安定剤は有効である。

しかしながら、例２０６及び２０７を例２１０及び２１
１との比較かられかるように、アクリル酸エステル方法
によりほぼ同等の安定剤含有量では高い重合体含有量に
ある相当に安定な重合体／ポリオールを得ることができ
る。

例２１２−２１７（実施例） これらの例は、３０／７０及び５０１５０アクリロニト
リル係留部分といろいろ変えた溶媒和可能部分とから製
造された安定剤による重合体／ポリオールの製造を例示
する。

例２１２−２１５で用いたポリプロピレンオキシド物質
は物質■であり、プロピレンオキシドとブクノールとか
ら製造されたモノヒドロキシルプロピレンオキシドであ
った。

例２１６及び２１７のポリプロピレンオキシド物質の平
均分子量は約２５５５であった。

また、例２１２及び２１３においては、巨大単量体は、
１モルのポリプロピレンオキシド物質につき１モルの無
水マイレン酸を縮合させることによって製造した。

例２１４及び２１５では、１モルのＴＤＩを１モルのポ
リプロピレンオキシド物質と反応させ、次いで１モルの
ＴＤＩ−ポリプロピレンオキシド物質反応生成物につき
１モルのアクリル酸ヒドロキシエチルを反応させた。

例２１６−２１７においては２モルのポリプロピエンオ
キシド物質につき１モルのＴＤＩを反応させて溶媒和可
能部分を形成させた。

電顕条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

表に示されるように、巨大単量体を形成するために各種
の技術を用いる安定剤は満足できる安定化を与える。

例２１６及び２１７の技術は、遊離ラジカル法の安定剤
が比較的低温で、例えば１００℃で形成できるという点
でさらに処理上の利点を提供する。

例２１８−２２４（実施例） これらの例は、巨大単量体中の末端エチレン性不飽和が
慣用のエステル交換によって得られた安定剤の使用を示
し、またこれらの安定剤の有効性をポリプロピレンオキ
シド物質■と縮合されたアクリル酸を用いて製造された
安定剤並びに遊離基グラフト化法によって形成された安
定化剤と比較して例示する。

実験条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

例２１８は、エステル交換の利用が満足できる安定剤を
製造するためのさらに有用な別法となることを証明して
いる。

例２２５−２３３（実施例） これらの例は、４０／６０アクリロニトリル／スチレン
単量体系から製造きれる重合体／ポリオールの安定性に
対する、安定剤の係留部分の組成変化により引き起され
る効果を示す。

溶媒和可能部分は、ポリプロピレンオキシド物質■をア
クリル酸と縮合させることによって形成させた。

実験条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

明らかなように、例２２８は、３０／７０アクリロニト
リル／スチレン係留部分が４０ ／６０アクリロニトリ
ル／スチレンの重合体／ポリオールに対して好ましいも
のであることを示している。

しかしながら、例２２９及び２３３から明らかなように
、アクリロニトリル含有量を８０７２０まで増加させた
係留部分組成は、用いた安定剤レベルでは満足できる粘
度及び遠心可能固形物含有量を持った重合体／ポリオー
ルを与える。

例２３４−２４２（実施例） これらの例は、２０／８０アクリロニトリル／スチレン
単量体系から製造される重合体／ポリオールの安定性に
対する。

係留部分の組成（即ち、アクリロニトリル／スチレン比
）の変化による効果を示す。

溶媒和可能部分は、ポリプロピレンオキシド物質■をア
クリル酸と縮合させることによって形成された。

実験条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

例２３８及び２３９で製造された重合体／ポリオールの
遠心可能固形物特性は、その他の例と比較すると、最適
な安定化のためには４０／６０〜５０１５０のアクリロ
ニトリル／スチレンの係留部分が好ましいものであるこ
とを示している。

例２３４−２４５（実施例） これらの例は、係留部分がアクリロニｌ−ＩＪルとスチ
レン以外の共単量体とからなる安定剤による４ ０／６
０ Ａ／Ｓ比の重合体／ポリオールでの安定化を示す。

溶媒可能部分は、ポリプロピレンオキシド物質■をアク
リル酸と縮合させることによって形成された。

実験条件及び結果を表ＸＸＸに示す。

これらのデータは、最適な安定化は、用いた他の共単量
体よりもアクリル酸エチルを係留部分のための共単量体
として用いて得られることを示している。

例２４．６−２５１（実施例） これらの例は、例１１９−１２４と関連させて記載した
装置で本発明の安定剤を製造し、次いでそのように製造
された安定剤を同一装置内で重合体／ポリオールの製造
に用いることを示す。

実験条件及び結果を表ＸＸ■に記載する。

溶媒、溶媒和可能部分及び触媒は一方の流として加え、
また用いた単量体は他方の流れとして加えた。

そのようにして形成された安定剤を用いて同一装置内で
アクリロニｌ−ＩＪル／スチレンの重合体／ポリオール
を製造した。

安定剤とポリオールとのブレンドを一方の流れとして加
え、また単量体系と触媒は他方の流れとして加えた。

実験条件及び結果を表ｘｘｘｎに記載する。

明らかなように、いずれの例においても、生成した重合
体／ポリオールは安定であった。

例２５２−２６０（参考例） これらの例は、方発明の安定剤の物理的外観及びその粘
度特性を例示する。

表ｘｘｘｕは、いろいろな溶媒和可能部分と係留部分と
からトルエン中で製造した一連の安定剤の実験条件及び
結果を記載する。

この表に示されるように、いずれも遊離ラジカルグラフ
ト化法によって作られた安定剤の物理的外観は、３０／
７０アクリロニトリル／スチレン単量体比で形成された
係留部分を用いた場合の固体又は半固体（例２５５−２
５９）から、増加アクリロニトリル含有量の単量体比を
用いた場合のペースト状物質（例２５２−２５４）まで
変化した。

また、これらの安定剤の粘度は、匹適できる単量体含有
量から製造された重合体／ポリオールの粘度を十分に超
えていた。

比較のために、例２４６−２５１に記載の方法を用いて
、他の安定剤を製造した。

実験条件及び結果を表ＸＸＸ■に記載する。

例２６０の安定剤を評価するにあたって、電子顕微鏡写
真により、ストリッピングされた安定剤が事実分散体で
あることを決定した。

トルエン溶媒中の安定剤の一部を用いて２種の重合体／
ポリオールを製造した。

そして、その一方はポリオルＶ中約１８饅の単量体含有
量で３０／７０アクリロニトリル／スチレン単量体系を
用い、また他方は例２５０及び２５１に記載のポリオー
ルブレンド中約２８係の単量体含有量で４０／６０アク
リロニ） ＩＪル／スチレン系を用いた。

用いた方法は例１１９−１２４に記載のものであった。

両者の重合体／ポリオールは、その粘度、遠心固形物レ
ベル及び濾過障害特性より決定して安定であった・。

また、例２６０の安定剤を、それが重合体／ポリオール
と類似の挙動をするかどうかを決定するために評価した
。

この安定剤と慣用のポリオールとの２０７８０ブレンド
を、市販の重合体／ポリオールの類似のブレンドと、こ
れら２種のブレンドからフオームを製造することにより
比較した。

生じたフオームのうちのいくつかの性質は多少異なって
いたが、データは、荷重性を補強したフオームを製造す
るにあたって安定剤が重合体／ポリオールのように挙動
することを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重合体部分が約３０／７０〜約６Ｖ４０のア
クリロニトリル／スチレン（線ＣＤ）から重合によって
形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有用な
本発明の予め形成された安定剤の係留部分の組成（線Ａ
Ｂ）を示すタイライン相関図である。 第２図は、タイライン相関図であって、第１図と関連し
て記載した重合体／ポリオール（線ＧＨで示される）を
形成するのに有用な予め形成された安定剤の好ましい実
施態様としての係留部分の組成（線ＥＦ）を示す。 第３図は、重合体部分が約０ ／ １．００〜約３０７
７０のアクリロニトリル／スチレン（線ＫＬ）から重合
によって形成されるときに、重合体／ポリオールの形成
に有用な本発明の予め形成された安定剤の係留部分の組
成（線ＩＪ）を示すクィラ・ｆン相関図である。 第４図は、第３図と関連して記載した重合体／ポリオー
ル（線ＯＰ）を形成させるのに有用な予め形成された安
定剤の好ましい実施態様としての係留部分の＃Ｉ或（線
ＭＮ）を例するタイライン相関図である。 第５図は、重合体部分が約６０／４０〜約１０Ｑ１０の
アクリロニトリル／スチレン（線ＳＴ）から重合によっ
て形成されるときに、重合体／ポリオールの形成に有用
な本発明の安定剤の係留部分の組成（線ＱＲ）を示すタ
イライン相関図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離ラジカルの存在下に、 （１）１０〜４０重量係のエチレン性不飽和単量体又は
   そのような単量体の混合物、 （２）６０〜９０重量饅の、少なくとも４００の数平均
   分子量及び２０〜２８０のヒドロキシル価を有する通常
   液体のポリプロピレンオキシドポリオール（前記の単量
   体又は単量体の混合物及びポリオールの重量φはこれら
   の総重量を基にしている）、及び、 （３）前記ポリオールと相溶性であり且つ生成する重合
   体／ポリオールを安定化するのに十分な量で存在する予
   め形成された安定剤であって、（ａ）前記の（１）で定
   義するような単量体又は単量体の混合物の重合体からな
   る係留部分を（ｂ）少なくとも８００の数平均分子量を
   有するプロピレンオキシド重合体からなる溶媒和可能部
   分に化学結合させてなる共重合体であるもの よりなる反応混合物を重合させることよりなる流動性で
   安定な重合体／ポリオール組成物の製造方法。 ２ 係留部分が第一単量体と第二単量体との共重合体か
   らなり、前記第一単量体はそれ自体内に不溶の重合体を
   形成し得るようなものであり、前記第二単量体はそれ自
   体内に可溶の重合体を形成し得るようなものである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第一単量体がアクリロニトリルである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 第−単量体対第二単量体の重量比が３０／７０〜８
   ０／２０の範囲にある特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ５ 第一単量体がアクリロニｌ−ＩＪルであり、第二単
   量体がスチレン、アクリル酸エチル、酢酸ビニル及びメ
   タクリル酸メチルよりなる群から選ばれるものである特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 第二単量体がスチレンである特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７ 単量体の混合物が第一単量体と第二単量体とからな
   る単量体の混合物であり、前記第一単量体はそれ自体内
   に可溶の重合体を形成し得るようなものであり、前記第
   二単量体はそれ自体内に不溶の重合体を形成し得るよう
   なものであり、係留部分が第一単量体と第二単量体との
   混合物の重合体であり、そして単量体の混合物における
   第−単量体対第二単量体の比が係留部分における第−単
   量体対第二単量体の比と異なっている特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８ 溶媒和可能部分が少なくとも１８００の数平均分子
   量を有するプロピレンオキシド重合体からなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９ 溶媒和可能部分が少なくとも２６００の数平均分子
   量を有するプロピレンオキシド重合体からなる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリル、ス
   チレン、アクリル酸エチル、酢酸ビニル及びメタクリル
   酸メチルよりなる群から選ばれるものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １１ ポリプロピレンオキシド重合体が平均して重合
   体のせいぜい一端にエチレン性末端不飽和を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２溶媒和可能部分が少なくとも約８００の数平均分子
   量を有するプロピレンオキシド重合体と水素の引抜きを
   高める基を含有する有機化合物との反応生成物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３有機化合物がトルエンジイソシアネートである特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １４安定剤が、重合体／ポリオール組成物の総重量を基
   にして少なくとも１φの量で存在する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １５安定剤が、重合体／ポリオール組成物の総重量を基
   にして１〜６φの量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １６反応混合物中の単量体の混合物が３０／７０〜６０
   ／４０の比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、
   係留部分が３０／７０〜５０１５０の比のアクリロニト
   リルとスチレンとの混合物から形成される（前記の比は
   重量による）特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７係留部分の比が３０／７０〜４０／６０である特許
   請求の範囲第１６項記載の方法。 １８反応混合物中の単量体の混合物がＯ／１００〜３０
   ／７０の比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、
   係留部分が４０／６０〜５０１５０の比のアクリロニト
   リルとスチレンとの混合物が形成される（前記の比率は
   重量による）特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９反応混合物中の単量体の混合物が６０／４０〜１０
   ０１０の比のアクリロニトリルとスチレンとからなり、
   係留部分が５０１５０〜８０／２０の比のアクリロニト
   リルとスチレンとの混合物から形成される（前記の比率
   は重量による）特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２０反応混合物中の単量体の混合物が６０／４０〜８０
   ／２０の比のアクリロニトリルとスチレンとからなる特
   許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 反応混合物中の単量体の混合物が２０／８０の比
   のアクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分が
   ５０７５０の比のアクリロニトリルとスチレンとの混合
   物から形成される（前記の比は重量による）特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２２反応混合物中の単量体の混合物が３０／７０の比の
   アクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分が５
   ０１５０の比のアクリロニトリルとスチレンとの混合物
   から形成される（前記の比は重量による）特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２３反応混合物中の単量体の混合物が４０７６０の比の
   アクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分が３
   ０／７０の比のアクリロニトリルとスチレンとの混合物
   から形成される（前記の比は重量による）特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２４反応混合物中の単量体の混合物が５０１５０の比の
   アクリロニトリルとスチレンとからなり、係留部分が３
   ０７７０の比のアクリロニトリルとスチレンとの混合物
   から形成される（前記の比は重量による）特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２５単量体の混合物がアクリロニトリルと共単量体との
   混合物であって該共単量体が該混合物の少なくとも７０
   重量咎の量で存在するようなものである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２６単量体の混合物におけるエチレン性不飽和単量体又
   はそのような単量体の混合物が少なくとも３０重量饅の
   量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２７通常液体のポリプロピレンオキシドポリオールが４
   ００〜２０００の数平均分子量を有する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２Ｂ ポリプロピレンオキシド重合体がポリオールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。