JPS63146961A - 重合体／ポリイソシアネート分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般に重合体／ポリイソシアネート分散体およ
びより詳細には優れた安定性と低粘度という特徴ケ有す
るその種の分散体に関する。

従来の技術 ポリウレタンフォーム、ニジストマーおよびコーティン
グの製造においては、ポリオールをウレタン触媒の存在
下でポリイノシアネートと反応させる。これらのフオー
ム、ニジストマー、接着剤、シーラントおよびコーティ
ングの物性が、ウレタンフオーム生成度広前に固体ケ有
機充填材として分散された重合体粒子の形でポリウレタ
ン処方のポリオールサイド（すなわち、いわゆる「Ｂ−
サイド」）中に導入することによって増強しうろことは
当該技術において知られている。より詳しくは、得られ
るフオームおよびエラストマーのかたさく　ｆｉｒｍｎ
θ５Ｓ）−一般には荷重負荷容量もしくはモジュラスと
表現される−がそれによって増強されるので高水準の分
散された重合体が望ましいことも公知である。例えば、
米国特許第４．４５４．２５５号明細書には、低水準の
誘導された不飽和を含むポリオ−／Ｉ／′？１：用いて
重合体プラスポリオールの合計量に基いて３０憾より多
い非つＶタン重合体含量のポリオール中の分散体を調製
し、受容される粘度？有するものとして開示されている
重合体／ポリオールを提供する方法が示されている。

ポリウレタン処方のポリイソシアネートサイド（すなわ
ち、いわゆる「Ａ−サイド」）中へ重合体を導入するこ
ともまた公知である。例えば、米国特許第４，３３２，
７１７Ｓ号明細書には、（ａ）　多量の、第一の有機ポ
リイソシアネート、（ｂ）少量の、該ポリイソシアネー
ト中に分散された、少なくとも一種のエチレン性不飽和
単量体の第一の重合体、および（ｃ）（１）数平均分子
量が少なくとも４（１０）０のポリオキシアルキノンポ
リオールと（２）該ポリオールを第二のポリインクアネ
ートと反応させることによって生成されるインシアナト
−末端停止ブＶポリマーからなる群から選択される少量
の安定剤を包含する重合体／ボリイソシアネート分散体
が開示されている。この′７１６特許は、その特許の重
合体／ポリイソシアネートがその特許中で議論されてい
る先行技術と対比して受容される粘度をもつことを開示
している。

受容される粘度をもつ重合体／ポリイノシアネート分散
体の他の開示は米国特許第４．２８４５（１０）号明細
書に見出される。この′５（１０）特許は、重合体を、
少なくとも２０％のメチレン−ビス（４−フェニルイン
シアネート）（以下“ＭＤ工″という）もしくは重合体
状ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート中でア
クリロニトリルを単独もしくは一種もしくはそれ以上の
エチレン性不飽和単量体と共にその場で重合することに
より生成してなる重合体／ポリイソシアネートを開示し
ている。該′５（１０）特許の第３０欄６１〜６６行に
は、用いるポリイソシアネートがその大部分もしくは全
量がＴＤ工（トルエンジインシアネート）からなる実施
例ＦおよびＧでは、得られる重合体の粒径が比較的大き
く、その分散体の安定性が充分でないと考えられる程度
にアグロメＶ−ジョン（集塊化）が起ると記載されてい
る。そのような結果は、ＴＤ工が特に可撓性のポリウメ
タンを製造する場合に選択されるポリイン７アネートで
ある事実を考えると余り望ましいものではない。

発明が解決しようとする問題点 ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、シーラ
ントおよびコーティングにおいてますます高い有機フィ
ラー固体含量のものの工業的需要が増加している点をみ
ると、かりに非ウレタン重合体を多く含むとしても有利
な粘度をもち、そしてさらに、特にトルエンジインシア
ネートのように工業的に重要なポリイソシアネート中に
おいて相分離に対する貯蔵安定性をもつことを特徴とす
る重合体／ポリイソシアネート分散体を提供することが
非常に望ましい。従来この種の重合体／ボリインシアネ
ートヲ高分子単量体から製造される重合体を用いて製造
することは知られておらず、本発明によって初めて提案
されるものである。

問題点を解決するための手段および作用本発明の一つの
特徴は、（ａ）ポリイソシアネートおよび（１））エチ
レン性不飽和高分子単量体と少なくとも一つの他のエチ
レン性不飽和単量体との反応生成物を包含する安定な重
合体／ポリイソシアネート分散体にある。

本発明の他の特徴は、重合触媒の存在下におけるエチレ
ン性不飽和高分子単量体と少なくとも一つの他のエチレ
ン性不飽和単量体とのその場での（ｉｎ　５ｉｔｕ　）
重合生成物からなり、該その場での重合をポリイソシア
ネート中で行なう安定な重合体／ポリイソシアネート分
散体を製造する方法にある。

さらに本発明の他の特徴は、（ａ）エチレン性不飽和高
分子単量体を少なくとも一種の他の工゛チレン性不飽和
単量体と重合させ重合体を製造し、そして（ｂ）該重合
体を少なくとも一種のボ替インシアネートと混合して分
散体全製造する工程を包含する安定な重合体／ポリイソ
シアネート分散体を製造する方法にある。

さらに本発明の他の特徴は、重合体／ポリイソシアネー
ト分散体？発泡剤およびポリウレタン反応触媒の存在下
でポリオールと反応させて製造したポリウレタンフォー
ムであって、該重合体／ポリイソシアネート分散体がポ
リイソシアネート中の重合体全含み、そして該重合体が
エチレン性不飽和高分子単量体と少なくとも一種の他の
エチレン性不飽和単量体との反応生成物である点にある
。

さらに本発明の他の特徴は、重合体／ポリイソシアネー
ト分散体をポリウレタン反応触媒の存在下でポリ（活性
水素）化合物と反応させることによって製造される、ポ
リウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、シーラン
トおよびコーティングであって、該重合体／ポリイソシ
アネート分散体がポリイソシアネート中の重合体を含み
、そして該重合体がエチレン性不飽和高分子単量体と少
なくとも一種の他のエチレン性不飽和単量体との反応生
成物でちる点にある。

本発明によると、エチレン性不飽和高分子単量体ケ少な
くとも一種の他のエチレン性不飽和単量体と反応させる
ことによって調製された重合体／ポリイソシアネート分
散体が予想外にも優れた貯蔵安定性と低い粘度を分散体
中の高い重合体固体水準でも与えることがわかった。こ
れらの重合体／ポリイソシアネートは分散体中のポリイ
ソシアネートとしてＴＤＩを使用するのに有用でおる。

これらの重合体分散体の物性、特にその有利な粘度の故
に、製造される製品中で有機充填材として作用する高水
準の重合体固体を有するポリウレタンフォーム、エラス
トマー、接着剤、シーラントおよびコーティングの製造
に該分散体を用いるのが特に適当である。

さらに、高重合体固体をもつ重合体／ポリイソシアネー
ト分散体（例えば、分散体全重量に基いて４０重重量感
しくはそれ以上の重合体固体含量）を高重合体固体をも
つ重合体／ポリオール（例えば重合体／ポリオールの全
重量に基いて４０重量傷もしくはそれ以上の重合体固体
金量）と共に用いると、本発明者が知る限りでは従来可
能であったよりも多量の重合体固体含量のポリウレタン
フォーム、ニジストマー、接着剤、シーラントおよびコ
ーティング（例えば、４０重量傷もしくはそれ以上）の
製造が可能と吻　なる。さらに、４０重量傷もしくはそ
れ以上の高い重合体固体含量？有するポリウレタンフォ
ームは、下記の実施例１に記載されているように、２５
％圧縮下における圧縮強さの密度に対する好ましい比率
の少なくとも約０．２’ｉ与える。

加えて、本発明の重合体／ポリイソシアネート分散体を
用いると、ボリウＶタン製品をつくるためのポリオール
の選択が広範囲に行なえるようになる。これに対して、
従来の重合体／ポリオール分散体は特定のポリオールに
しか適合しない。

本明細書では、「分散体」という術語は、通常の分散体
およびミクロ分散体の双方、すなわち、液体ポリイソシ
アネート中のミクロン以下とミクロン以上の粒径の固体
重合体粒子を包含するものとする。

本明細書では、本発明の分散体と関連して・用いられる
「安定な」という術語は、相分離（ｐｈａｓｅ　５ｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　）　　に対する分散体の物理的な安定
性全意味する。「安定な分散体」という術語は、周囲温
度において少なくとも３力月の期間、好ましくは６力月
の期間そのような物理的安定性を保持するもの？意味す
る。

本発明の分散体の調製に有用な高分子単量体は、一般に
、分散体中の高分子単量体プラスポリイソシアネートの
全重量に基いて少なくともα５重量傷のポリイソシアネ
ート中の溶解度をもつものとして特徴付けられる。加え
て、これらの高分子単量体は、共重合に適当な少なくと
も一つのエチレン性不飽和基、好ましくは末端エチレン
性不飽和基を有する。その代表的な例は米国特許第３．
７８４１１６号明細書に詳細に。

記載されており、本明細書にもそれを引用することによ
り組入れる。

上記の高分子単量体は、陰イオン的に重合さく１７） れたリビング重合体を再重合性部分と反応させることに
より調製することができるが、勿論他の合成機構も採用
することができる。好ましい高分子単量体は下記の実験
式によって表わされる： （Ａ）ｎ−Ｘ たｙし、ムは該ポリイソシアネートに可溶のオリゴマー
であり、Ｘはエチレン性不飽和基であり、ｎは少なくと
も５の整数である。

特に好ましい高分子単量体は、数平均分子量が約ｓｏｏ
〜約１（１０）．（１０）０の範囲、さらに好ましくは
約４（１０）０〜約１４，（１０）０の範囲にあるビニ
ル末端のポリスチレン化合物である。特に有用な高分子
単量体は、オリゴマーが約１へ（１０）０の分子量をも
つ、末端メタクリレート基を有するポリスチＶンオリゴ
マーである、ＯＨＥＭＬ工ＮＫ　４５０Ｏ〔商品名、サ
ートマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃ！ｏｍｐａ
ｎｙ　）　　の製品〕である。

この高分子単量体は「他の単量体」、ポリイソシアネー
トおよび重合触媒と混合し、ボリイフシアネート中でそ
の場で重合して重合体／ポリイソシアネート分散体とす
ることができる。

また別に、該重合をシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンもしくはキシレンのような溶剤中で行ない、得られる
重合体ケポリイソシアネートに添加、分散してもよい。

他の実施態様では、重合は溶剤とポリイソシアネートの
混合物中で行なうことができる。

重合体分散体の調製においては、エチレン性不飽和高分
子単量体は、得られる重合体のポリイソシアネート中の
分散体？安定化するのに充分な量用いる。好ましくは、
高分子単量体は、分散体中の高分子単量体プラス他のエ
チレン性不飽和単量体の全重量に基いて、約α２５〜約
２０重量傷、より好ましくは約５〜約１０重量％の量で
用いる。高分子単量体のＣ１２）５重量優という下限未
満で操業すると、分散体の安定性が低下し、一方、２０
重量ｉｔ超えると、その上限値で得られる安定性がさら
に向上することは期待できないし、分散体の粘度が増加
し易くなり処理をより困難なものとしてしまう。

本発明者は、何ら特定の理論に拘束されること？希望す
るものではないが、本発明のポリイソシアネート中での
分散体の安定化は、高分子単量体とエチレン性不飽和単
量体とから得られる共重合体の両親媒性により達成され
るものと信する。例えば、高分子単量体の一部（例えば
、ビニル部分）は重合体粒子表面に化学的に結合し、他
の一部（例えば、ポリスチリル部分）は周囲のポリイソ
シアネート相に到達し、個々の重合体粒子の凝析に対し
て保護シールドを形成するものと理論付けられる。すな
わち、かくして生成される共重合体はポリイソシアネー
ト中で溶媒和されるポリスチリル「末端」を有し、同時
にこれらの「末端」は重合体粒子の凝析に対して重合体
の安定化をもたらすことが理論的に明らかである。

上記の高分子単量体の存在下で重合される適当なエチレ
ン性不飽和単量体（本明細書では、「他の単量体」とか
「他のエチレン性不飽和単量体」などという）は、ブタ
ジェンおよびイソプレンのような脂肪族共役ジエン；エ
チアン、α−メチルスチレン、ａ−エチルスチレン、α
−（ｔ−７’チル）スチレン、α−クロロスチレン、α
−シアノスチＶンシよびα−ブロモスチレンのようなモ
ノビニリデン芳香族単量体；アクリル酸、メタクリル酸
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒ
ドロキンエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イ
タコン酸、無水マレイン酸および類似物；アクリロニト
リル、メタクリレートリル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（
ジメチルアミノメチル）−アクリルアミドおよび類似物
のよりなα、β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミ
ド；酢酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルエーテ
ル；ビニルケトン；ハロゲン化ヒニルおよヒヒニリデン
ならびに上記のモノ付加物と共重合しうる多くの種類の
他のエチアン性不飽和物質で、その多くは米国特許第３
，８２３，２０１号および３．５８３，３５１号明細書
に記載されているように共重合体ポリオールの生成に用
いられて来たものを含む。上記の「他の単量体」の二種
もしくはそれ以上の混合物もまた共重合体をつくるのに
用いるのが適当である。上記の「他の単量体」のうち、
塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびアクリロニト
リルとメチルメタクリレートとの混合物ならびにそれら
の混合物が特に好ましい。

ジインシアネート、トリインシアネートおよび重合体状
インシアネートのような多官能性インシアネー１を含む
重合体／ポリイソシアネート分散体の調製には任意の有
機ポリイソシアネートヲ用いることができる。市販され
ているという理由ですすめられるポリイソシアネートば
、ポリメチＶンボリインシアネート（ＰＡＰ工）、ｚ４
−および２．６−トルニンジインシアネート（ＴＤ工）
、メチレン−ビス−（４−フェニルインシアネート）（
ＭＤＩ）および類似物を含む。他の代表例としてのイン
シアネートは次のようなものを含むが、それらに限定さ
れるものではない。すなわち、３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ビフエニＶンジインシアネート、ナフタＶン
ー１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシ
アネートおよびそれらの混合物で純粋な形か粗製の形の
何れでもよく、後者の形は通常特定のインシアネートの
重合体を含んでいる。

ポリウレタンフォームの調製に用いられるインシアネー
トの量は、フオーム生成組成物中に存在する活性水素（
例えばヒドロキシル）基当り少なくとも一つのＮｅｏ基
を与えるのに充分なものとすべきである。過剰のインシ
アネート化合物を用いると便利であるが、インシアネー
ト化合物の価格が高いのでこれは一般には好ましくない
。したがって、ポリ（活性水素）化合物中の活性水素当
りＬ　２５　Ｎｅｏ基より多くないＮｅ。

基、好ましくは約１．０〜約１．１５　Ｎｅｏ基号用い
るのが好ましい。

本発明の重合体／ポリイソシアネート組成物を製造する
のに有用な触媒は、ペルオキシド、ペルサルフェート、
ペルボＶ−ト、ペルカーボネートおよびアゾ化合物もし
くは前記特許および出願に記載されている任意の他の適
当な遊離基触媒のような遊離基（フリーラジカル）型の
ビニル重合触媒である。このような触媒の若干の例とし
ては、２．２′−アゾ−ビス−インブチロニトリル、２
．２′−アゾ−ビス（２，４−ジメチル−バレロニトリ
ル）、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペ
ルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−プチルベルビバＶ−）、乙
５−ジメチルヘキサンー２，５−ジ−ペルー２−エチル
ヘキンエート、ｔ−プチルーペルネオテカノエ−１−１
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−プｆルベルクロト＄
　−ト、ｔ−ブチルペルインブチレート、ジ−ｔ−ブチ
ルペルフタレートおよび類似物が挙げられる。アゾ−ビ
ス−（インブチロニトリル）は、可能な障害の故にプラ
ント中で特別の処理が必要となったり、不快な生成物の
臭を与えたりすることがないので好ましい触媒である。

触媒濃度は臨界的ではなく、広い範囲内で変化しうる。

重合体／ポリイソシアネート組成物を生成する際の代表
的な範囲としては、その濃度が反応器への全供給物（ポ
リイソシアネート、アクリロニトリルおよびコモノマー
）に基いて約α１〜約５０重ｉ％の範囲で変化しうる。

成る点迄は、触媒濃度の増加が、単量体の転化の増加？
もたらすが、それ以上の増加は転化を実質的には増加さ
せない。一方、触媒濃度を増加すると生成物の安定性も
増加し改良される。選ばれる触媒濃度は、通常はコスト
も含めて全ての要因全考慮した上での最適値である。

重合体／ポリイソシアネート組成物全製造するのに用い
られる温度範囲は狭い臨界性がなく、約５０℃もしくは
それ以下から約１６０℃もしくはおそらくそれ以上に変
化することができ、好ましい範囲は７０℃〜１０５℃で
ある。触媒と温度は、連続流反応器に対しては反応器中
のホールドアンプ時間に関して、または半ノくンチ反応
器に対し？：は供給時間に関して該触媒が適当な分解速
度ケもつように選択されるべきである。

本発明の重合体／ポリイソシアネート組成物全製造する
のに用いられる好ましい方法は、一種もしくはそれ以上
の単量体（例えば、アクリロニトリル単独か一種もしく
はそれ以上のコモノマーとの混合物）を高分子単量体と
共にポリイソシアネート中で重合し、同時に重合中反応
混合物を通じて単量体対ポリイソシアネートの比を低く
保持することを包含する。この方法は、好ましい場合と
して、はとんど全ての重合体粒子が３０ミクロンより小
さい直径を有し、一般的には１ミクロンより小さい直径
？有するような重合体／ポリイソシアキー１組成物？提
供する。このような低い比率は単量体の重合体への急速
な転化をもたらす工程条件全採用することにより得られ
る。実際には、半バッチかつ連続操作の場合には、温度
と混合条件を制御することにより、そして半バッチ操作
の場合には単量体をポリイソシアネートにゆっくりと添
加することによってもまた低い単量体対ポリイソシアネ
ート比が維持される。この方法は、半バッチ反応器、連
続式バンクミキシング攪拌タンク反応器等による種々の
方法で実施することができる。後者に対しては、単量体
の転化を増大させるために第二の工程を用いることがで
きる。採用される混合条件はバンクミキシング反応器（
例えば、攪拌されているフラスコもしくはオートクレー
ブ）を用いて得られる。このような反応器は反応混合物
？比較的均一に保持し、そして或種の管型反応器（例え
ば、「マルコ（ＭａｒｃＯ）　Ｊ反応器の第一段階では
第一段階に加えられる単量体の全てと共に通常は操作さ
れる）中で起るような単量体対ポリイソシアネートの比
が局部的に高くなるの全防止する。

半バッチ法を用いる場合は、供給時間全変化させ（開始
時点の反応器中のポリイソシアネート対単量体と共に供
給されるポリイソシアネートの比率も同様に）生成物粘
度に変化を生じさせることができる。

本発明に従がって重合体／ポリイソシアネート分散体を
製造するのに用いられる好ましい温度は、その温度にお
ける触媒の半減期が、反応剤と触媒の反応器中の帯留時
間の約２５％より長くないような任意の温度である。例
えば、与えられた反応温度における触媒の半減期は、帯
留時間が２４分もしくはそれ以上のときに６分より長く
なく、好ましく　はｌ、　５〜２分より長くない。触媒
の半減期は温度が高くなる程短かくなる。例えば、アゾ
ービスーインプチロニ）　ＩＪルは１（１０）℃で６分
の半減期分もち、したがって、帯留時間は少なくとも２
４分とすべきである。用いられる最高温度には狭い臨界
性はないけれども、著しい反応剤の分解とか生成物の変
色が起る温度より低くすべきである。

本発明の重合体／ポリイソシアネート分散体全製造する
のに用いられる方法においては、単量体はポリイソシア
ネート中で重合する。普通は、これらの単量体はポリイ
ソシアネート中に可溶である。単量体がポリイソシアネ
ートに溶けない場合は、公知の技術（例えば、不溶性の
単量体を他の溶剤に溶解すること）ｔ−用いて単量体を
重合に先立ってポリイソシアネート中に分散させること
ができる。この方法で得られる単量体の重合体への転化
率は極めて高い（例えば、単量体の少なくとも９０〜９
８チの転化が一般には得られる）。

本発明の方法は、分散体に基いて４０重量憾もしくはそ
れ以上の高い非ウレタン重合体固体含量においてさえも
非常に安定であり、小さい重合体粒径を有し、厄介なス
クラップやシード（ぬかあわ）’に含まず、良好な涙過
性を有し、そして高度に有用なポリウレタンエラストマ
ー、フオームおよびコーティングに転化し得る重合体／
ポリイソシアネート分散体全製造する。本発明の重合体
／ポリイソシアネートの粘度〔２５℃、ブルックフィー
ルド（Ｂｒｏｏｋ　ｆｉｅｌｄ　）　］は、１０、（１
０）０　ｃｐｓより小さく、好ましくは５，０ＤＤｃｐ
ｓより大きくなく、より好ましくはへ（１０）０ｃｐｓ
より大きくなく、そして最も好ましくは１、（１０）０
　ａｐｓより大きくない。本発明の重合体／ポリイソシ
アネート組成物は、殆んど全ての重合体粒子が数カ月の
間装置しても何の著しい沈降も示すことなく懸濁した状
態にあるような非常に安定な分散体である。

本発明の最終の重合体／ポリイソシアネート組成物は、
重合体粒子（個々の粒子か個々の粒子の塊状物の何れで
も同じ）は比較的小粒径であり、好ましい実施態様では
、実質的に１０ミクロンより小さいか、または１ミクロ
ンもしくはそれより小さくさえある。これは比較的大き
な粒子の著量は通さないフィルターの使用を必要とする
衝突型の混合を採用する場合を含み、ボリウＶタン生成
物の大容量製造に現在用いられている、全ての種類の比
較的複雑な機械系において、該重合体／ポリイソシアネ
ート生成物を効果的に処理しうろこと？確実としている
。

本発明の最終の重合体／ポリイソシアネート組成物の重
合体濃度は、所望の最終用途に適する重合体濃度を与え
るような付加的なポリイソシアネートを添加することに
よって調整することができる。こうして、重合体／ポリ
イソシアネート組成物は、例えば４０％もしくはそれ以
上の重合体濃度で製造し、より多くのポリイソシアネー
トを添加することにより４憾もしくはそれ以下の重合体
濃度に迄減らすか、または別に本発明の方法により４％
の重合体濃度をもつ組成物を直接製造することができる
。

本発明はまた新規な重合体／ポリイソシアネート組成物
にてつくられた新規なポリウレタン生成物およ、びその
ような生成物を製造する新規な方法を提供する。この新
規なポリウレタン生成物は（ａ）本発明の重合体／ポリ
イノシアネート組成物、（ｂ）ポリ（活性水素）有機化
合物および（ａ）　（ａ）と（ｂ）の反応用の触媒を反
応させて該ポリウレタン生成物を製造し、そしてフオー
ム全調製する場合には発泡剤と通常はフオーム安定剤を
さらに用いる。該反応およびフオーム生成操作は任意の
適当な方法、好ましくはワンショット法により行なうこ
とができるが、もつとも所望ならばプＶポリマー法を用
いることができる。

重合体／ポリイソシアネート組成物と反応してフオーム
もしくはエラストマーを製造する反応に有用なポリ（活
性水素）有機化合物は、一分子当り二個もしくはそれ以
上の活性水素原子を含む任意の相容性有機化合物を含む
。ポリ（活性水素）化合物はポリウレタン技術の技術者
にはよく知られており、有機ポリカルボン酸、ポリアミ
ノ化合物、およびポリヒドロキシ化合物、例えばポリヒ
ドロキシポリエステル、有機ポリオールおよび類似物を
含む。好ましくは、ポリオールを用い、より好ましくは
、米国特許第４．４５４．２５５号および第４．５２１
．５４６号明細書に記載されているような周知の高固体
重合体ポリオールを用いる。この二つの特許は引用する
ことにより本明細書に組入れる。

ポリウレタンをつくるために当該技術においてすでに用
いられている任意の殆んどのポリオ一ルは用いることが
でき、本発明におけるポリ（活性水素）有機化合物とし
て推奨される。本発明に従がってポリウレタンを製造す
るのに有用なポリオールの例としてはポリヒドロキシア
ルカン、ポリオキシアルキレンポリオールもしくは類似
物が挙げられる。用いることのできるポリオールの中に
は、ポリウレタン技術の技術者にはよく知られている下
記の種類の組成物の一種もしくはそれ以上の単独もしく
は混合物から選択されるものがある： （ａ）　　ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシ
ド付加物； （ｂ）　　非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシ
ド付加物； （ｃ）　　亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ａｃｉ＋
ｉ　）およびポリ亜リン酸のアルキレンオキシド付加物
；（ｄ）　　ポリフェノールのアルキレンオキシド付加
物； （ｅ）　　ひまし油および類似物のような天然油からの
ポリオール。

ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の
例としては、特に、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ
ヒドロキシブタン、１゜４−ジヒドロキ７ブタン、１．
４−．１．５−および１，６−シヒドロキシヘキサン、
１．２−．１．３−．１．４−．１．６−および１．８
−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカ
ン、グリセリン、１．λ４−トリヒドロキシブタン、１
，２゜６−ドリヒドロキシヘキサン、１，１．１−トリ
メチロールエタン、１．１．１−　ト！Ｊ　メｆＯ−ル
フ。

パン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビト
ール、ンルビトール、マンニトールおよび類似物のアル
キレンオキシド付加物が挙げられる。ポリヒドロキシア
ルカンのアルキレンオキシド付加物の好ましい種類はト
リヒドロキシアルカンのエテＶンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチノンオキシドもしくはそれらの混合物の
付加物である。

用いることのできる他の種類のポリオールは、アルキ７
ンオキシドが２〜４個の炭素原子を有する非還元糖のア
ルキレンオキシド付加物である。こ＼で意図する非還元
糖および糖誘導体としては、スクロース；メチルグルコ
シド、エチルグルコシドおよび類似物のようなアルキル
グリコシド；エチレングリコールグルコシド、プロピノ
ングリコールグルコシド、グリコ−ルグリコシド、１，
２．６−ヘキサンートリオールグルコシドおよび類似物
のようなグリコールグリコシド；同様に米国特許第４０
７　＆７８　Ｂに記載されているアルキルグリコシドの
アルキレンオキシド付加物が挙げられる。

さらに他の有用な種類のポリオールは、ポリフェノール
および好ましくはアルキノンオキシドが２〜４個の炭素
原子を有する、それらのアルキレンオキシド付加物であ
る。こ＼で意図しているポリフェノールは、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホル
ムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフ
ェノール性化合物とアクロレインとの縮合生成物でちり
、この種の最も簡単なものは、１、１．３−　）リス（
ヒドロキシフェノ−／Ｉ／）プロパン、種々のフェノー
ル性化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒドおよ
び他のジアルデヒドとの縮合生成物であり、この種の最
も簡単なものはｉ、　１．２．２−テトラビス（ヒドロ
キシフェノール）エタンおよび類似物である。

他の有用なポリオールは、亜リン酸およびポリ亜リン酸
のアルキレンオキシド付加物である。

好ましいアルキノンオキシドはエチレンオキシド、１，
２−エポキングロバン、エポキシブタン、３−クロロ−
１，２−エポキシブタン（ンおよヒ類似物である。リン
酸；亜リン酸；トリポリリン酸、ポリメタリン酸および
類似物のようなポリリン酸はこの用途に適する。

用いられるポリオールは非常に広い範囲に亘るヒドロキ
シル価をもつことができる。一般に、本発明に用いられ
るポリオールのヒドロキシル価は約２０およびそれより
低い価から約１２（１０）およびそれより高い価まで変
り得る。ヒドロキシル価は、１２のポリオールから調製
される充分にフタレート化された誘導体を完全に加水分
解するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数として
定義する。ヒドロキシル価はまた次の式によって定義す
ることができ る：ｍ、’ｗ。

たｙし、ＯＨ−ポリオールのヒドロキシル価ｆ　＝官能
性（ｆｕｎｃｔｉｏｎ（２１ｉｔｙ　）、すなわち、ポ
リオール分子当りヒ ドロキシル基の平均数 ｍ、　ｖ、　＝ポリオールの分子量 用いられる正確なポリオールの選択は、製造されるべき
ポリウレタンの最終用途に依存する。

分子量もしくはヒドロキシル価を適正に選択して可撓性
もしくは半可撓性のポリウレタンフォームもしくはエラ
ストマーを得る。該ポリオールは好ましくは半可撓性の
フオームに対しては約５０〜約１５０のヒドロキシル価
をもち、そして可撓性フオームに対しては約２５〜約７
０のヒドロキシル価？もつ。この範囲は本発明全減縮す
ることを意図するものでなく、上記のポリオール共反応
剤の多数の可能性ある組合せを単に例示するものに過ぎ
ない。

本発明においてエラストマーもしくはフオームを製造す
るのに有用なポリオールは、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール
、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオールお
よびそれより大きい官能性のポリオール？含むエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシド？包含する。好まし
いポリオールは、ポリ（オキシプロピＶンーオキシエチ
ンン）ポリオールで、特にオキシエチレンとオキシプロ
ピレンの合計量に基いて約２０係のオキシエチレン含量
を有するものである〔オーリンコーポレーション（０１
ｉｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）の製品で、ＰＯＬＹ−
Ｇ■３２−４８　　という商品名で市販されている］。

用いられるときのエチレンオキシドは重合体連鎖に沿っ
て任意の方法により導入することができる。例えば、（
３日） このエチレンオキシドは、末端ブロックとして内部のブ
ロック中に導入するか、重合体連鎖に浴ってランダムに
分布させるか何れでもよい。

当該技術において周知のように、こ＼で最も推奨される
ポリオールは少量ではあるが変化する不飽和を含む。不
飽和そのものは本発明によるボリウＶタンの生成に悪い
影響は与えない。

本発明によりポリウレタンフォーム訃よびエラストマー
全提供するのに有用な触媒は、次のものを包含する＝（
ａ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、　Ｎ、　ＭＳ　Ｎ
’−テトラメチ／ｌ／−１，３−ブタンジアミン、トリ
エタノールアミン、１，４−ジアゾビシクロ［：２．２
．２］オクタン、ピリジンオキシドおよび類似物のよう
な第三級アミン；（ｂ）トリアルキルホスフィン、ジア
ルキルベンジルホスフィンおよび類似物のような第三級
ホスフィン；（Ｃ）アルカリおよびアルカリ土類金属水
酸化物、アルコキシドおよびフェノキシトのような強塩
基；（ｄ）塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化第一錫、三塩
化アンチモン、硝酸ビスマス、塩化ビスマスおよび類似
物のような強酸の酸性金属塩；（ｅ）アセチルアセトン
、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン
、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒド、シク
ロペンタノン−２−カルボキシレート、アセチル−アセ
トンイミン、ビス−アセチルアセトンアルキレンジイミ
ン、サリチルアルデヒドイミンおよび類似物とＢｅ　、
　Ｍｇ　。

Ｚｎ、　Ｃ！ｄ、　Ｐｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　
Ａｓ、　Ｅｉ、　Ｏｒ。

Ｍｏ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ　　のような種
々の金属もしくはＭＯＯ！　　、ＵＣ２および類似物の
ようなイオンとから得ることのできる種々の金属のキレ
ート；　（ｆ）　Ｔｉ（ＯＲ）４．５ｎ（ＯＲ）４．５
ｎ（ＯＲ）ｔ。

Ａ／１．（ＯＲ）、および類似物のような種々の金属の
アルコラードおよびフェノラート（たＹｌ、、Ｒはアル
キルもしくはアリール）および該方法もしくは均等の方
法により得られる周知のチタンのキＶ−）類のよりなア
ルコラードとカルボン酸、ベータジクトンおよび２−　
（Ｍ、１ｉ−ジアリルアミノ）アルカノールとの反応生
成物；（２）有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属
、Ａｔ、　ｓｎ、Ｐｂ、　Ｍｎ％ｃｏ、Ｎ１およびＯｕ
　のような種々の金属との塩で例えば、酢酸ナトリウム
、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第
一錫、第一錫オクトエート（ｏｃｔｏａｔθ）、オレイ
ン酸第−錫、鉛オクトエート、ナンテン酸マンガンおよ
びナフテン酸コバルトのような金属性乾燥剤および類似
物；幅）４価の錫、３価および５価のＡｓ、　ｓｂおよ
びＢ１　　の有機金属誘導体および鉄およびコバルトの
金属カルボニル。

有機錫化合物はポリウレタン生成反応を促進する触媒と
して特に注目に値する。これらの化合物は、カルボン酸
のジアルキル錫塩、例えば、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫マレエート、ジラ
ウリル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）およ
び類似物を包含する。同様に、トリアルキル錫水酸化物
、ジアルキル錫酸化物、ジアルキル錫ジアルコキシドも
しくはジアルキル錫塩化物も使用可能である。これらの
化合物の例としては、トリメチル錫水酸化物、トリブチ
ル錫水酸化物、トリオクチル錫水酸化物、ジブチル錫酸
化物、ジオクチル錫酸化物、ジラウリル錫酸化物、ジプ
チル錫−ビス（インプロポキシド）、ジブチル錫−ビス
（２−ジメチルアミンペンテレート）、ジプチル錫二塩
化物、ジオクチル錫二塩化物および類似物が挙げられる
。

第三級アミンは反応性水素／イソシアネート反応？促進
するための第一級触媒として、または上記の金属触媒の
一種もしくはそれ以上、例えば有機錫触媒と組合せた第
二級触媒として用いることができる。金属触媒もしくは
金属触媒の組合せもまたアミンケ使用しないで促進剤と
して用いることができる。ポリウレタン生成反応を促進
する触媒は少量、例えばポリイソシアネートとポリオー
ルの合計重量に基いて約０．（１０）１係〜約５％とい
う量で用いる。

上記したように、本発明のポリウレタンフォームおよび
エラストマーの製造に他の添加物を用いることができる
。例えば、炭酸カルシウムのような他の充填材をモジュ
ラスを増加したりコストｅ低下させるために添加するこ
とができる。用いられる充填材の量は重合体物質（例え
ば、ポリ（活性水素）化合物および重合体／ポリイック
アネート）１（１０）部当り０〜２５０部（ｐｐｈ　）
の範囲とすることができる。加えて、ステアリン酸亜鉛
のような離型剤を重合体物質の合計量に基いて２〜４　
ｐｐｈの範囲の量で用いることができる。加えて、ガラ
ス粉、微細なガラスバクプル（ｇｌａｓｓ　ｂｕｂｂｌ
θ）および好ましく　ｄ　１／３２“〜１／４″の長さ
のガラス繊維のような補強材？加えることができる。補
強材の量は、上記の三つの反応剤の合計重量に基いて０
〜７０重量憾、好ましくは５〜７０重量傷の範囲とする
。ＭｇＯのような増粘剤もまた上記の三つの反応剤の合
計重量に基いて０〜２　ｐｐｈの範囲の量で用いること
ができる。ポリウレタン技術において慣用されている顔
料のような任意の他の添加物も慣用の割合で添加するこ
とができる。添加に対して与えられた上記のｐｐｈｓ　
　および重量傷は単なる例示に過ぎないのであって、こ
れらの範囲外の添加物の量でも許容し得る結果ケもたら
すことができる。

ポリウレタンフォームとエラストマーとの間の区別は、
全てのフオームおよび大部分のニジストマーがガス相を
含んでいるので厳密には定義しない。一般に、フオーム
は立方フィート当り１０ボンドより小さい密度ケ有し、
エラストマーは一般にこの値より大きい密度を有してい
る。ミクロ海綿状のエラストマーはエネルギーを吸収す
るための用途、例えば自動車用のバンハナど？想定して
おり、一般に立方フィート当り１０〜４０ポンドの密度
をもってつくるが、他の用途、例えばバンバラブ（ｒｕ
ｂ　）ストリツプ、バンパガード、側面成形体（５ｉｄ
ｅ　ｍｏｌｄｉ−ｎｇｓ　）、アプリケおよび類似物全
意図する場合には、エネルギー吸収は第一義に考えなく
てよく、一般に立方フィート当り４０〜６０ボンドの密
度とする。固体の未発泡ポリウレタンは通常約７２ポン
ド／立方フイートｉ有する。上記のポリウレタンの密度
はガラス繊維のような不活性な充填材を添加することに
よって増加することができる。このような不活性な充填
材は、増加されたモジュラスのような改良された物性ケ
与える。これらの組成物の全て、すなわち、フオーム、
ミクロ海綿状のもの、固体状のもの、充填されたもの、
未充填のもの等が本発明によりつくることができる。

生成される生成物がミクロ海綿状もしくは固体状である
場合には、増量材を加えて組成物の荷重負荷およびモジ
ュラス特性を改良することもできる。増量材は所望に応
じて加えることができるが、可撓性フオームの製造には
普通は用いられない。適当な増量材はエチレングリコー
ル、ジエチレンクリコール、１，４−フタンジオール全
含む低分子量ポリオールおよび芳香族グリコール、アル
キレンオキ７ドと二つの活性水素？有する芳香族アミン
もしくはアルコールとの反応生成物等である。適当な芳
香族グリコ−／Ｉ／ハアルキレンオキシドとアミノアリ
ール化合物およびジヒドロキシアリール化合物との反応
生成物であり、好ましくはエチレンオキシドとアニリン
の反応生成物である。他の適当な芳香族クリコールハ、
ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレン
オキシド付加物およびアニリンのプロピレンオキシド付
加物を含む。

さらに適当な増量材は、４，４′−メチノンビス（２−
クロロアニリン）およびフェノール−芳香族アミン−ア
ルデヒド樹脂のような芳香族アミンテアリ、後者はフェ
ノールもしくは少なくとも一つの未置換の反応性位置？
芳香族核上に有する置換フェノールのような一つのフェ
ノール、ホルムアルデヒドもしくは他の脂肪族アルデヒ
ドのような一つのアルデヒドおよびアニリンまたは少な
くとも一つもしくは二つのアミン水素ケ有し、そして一
つの、窒素に結合したアルキル基を有するか有さず、さ
らにアミノ基に対してオルンーもしくはパラ−位置に少
なくとも一つの未置換位置ケ有する他の芳香族アミンの
ような一つの芳香族アミン？順次に反応させることによ
ってつくられる。

生成される生成物がポリウＶクンフオーム生成物である
場合は、これは反応混合物中に含まれている水からつく
られるＣＯ！のような発泡剤の少量を用いるか（例えば
、全反応混合物、すなわち、ポリ（活性水素）化合物、
重合体／ポリイソシアネート、触媒および他の添加物の
合計重量に基いて約０．１〜約５重量傷の水）、反応の
発熱により気化するような発泡剤を使用するか、または
これら二つの方法を組合せて行なうことができる。

発泡剤の例としては、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタ
ン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン、１．１．２−　トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン、ヘキサフルオロシ
クロブタン、オクタフルオロシクロブタンおよび類似物
のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。他の種類の
発泡剤は、加熱によりガス？発生するような熱的に不安
定な化合物、例えば、Ｍ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ
’−ジニトロソテＶ７り々イミドおよび類似物ケ含む。

用いられる発泡剤の量は、発泡された生成物に希望する
密度などのような因子に応じて変えられる。

少量、例えば全反応混合物に基いて約α０１〜５重量傷
の、米国特許第２．８３４．７４８号および第２．９１
７．４８０号明細書に記載されているブロック共重合体
のような「加水分解性」ポリシロキサンポリオキシアル
キノンブロック共重合体のようなフオーム安定剤ケ用い
ることも本発明の範囲内である。他の有用なフオーム安
定剤は、米国特許第３．５０５．３７７号明細書、１９
６９年１２月２４日に出願された米国特許出願番号（５
ｅｒｉ（２１　ＩＶｌｌ）　　第８８ａ０６７号明細書
および英国特許第１．２２０．４７１号明細書に（４日
） 記載されているブロック共重合体のような「非加水分解
性」ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロック共重
合体である。これらの種々のポリシロキサン−ポリオキ
シアルキレンブロック共重合体は好ましくは５〜５０重
量傷のポリシロキサン重合体を含み残りはポリオキシア
ルキレン重合体からなる。

（発明の効果） 本発明により製造されるポリウレタンは、通常のポリウ
レタンがひじ掛け、自動車などの衝撃よけ詰物、マツ）
Ｌ／ス、包装、自動車用バンパおよびカーペット下敷等
の製造に用いられる用途に有用である。

（実施例） 以下の実施例は本発明を説明するためのものであってそ
の範囲を制限するものではない。

実施例１ （１）　　アクリロニトリルを「他の単量体」としく４
９） て用いる４０重ｉ％の固体を有する重合体／ポリイソシ
アネート分散体 ＴＤＩ　１２（１０）　？とメタクリレートで末端停止
（ｃａｐｐθｄ）されているポリスチリルであって、分
子量約１３．（１０）０　’に有し、サートマーカンパ
＝　−（ｓａｒｔｏｍｅｒ　ｃｏｍｐａｎｙ　）　　の
製品である、Ｃ！ＨＢＭＬＩＮＫ　４５（１０）　（商
品名）８０ｆの混合物ケ含む反応器に、７０℃において
、アクリロニトリル７２０ｆとＶＡＺＯ−６４重合触媒
［２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオニトリル、
デュポン社（Ｅ、■、ＤｕＰｏｎｔ　ａｅ　Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ＆（１０）．、工ｎｃ、　）　　の製品の商品名〕
２０１の混合物の２２．２　ｒ部分を添加した。７０℃
で９０分経過後、アクリロニトリル／　ｖＡｚｏ−６４
混合物の残部を五５時間かけて供給ポンプにより反応器
に添加した。その間反応器全加熱して７０℃〜８８℃の
反応温度を保持した。

次いで、その加熱ケ止めて反応混合物ケー晩中攪拌した
。次に、さらに２．５時間７０℃に加熱した後、反応混
合物？７０℃、水銀柱８−の真空でストリップし、２３
℃の粘度３８０ｃｐｓの重合体／ポリイソシアネート分
散体ケ得た。得られた分散体は下記の表Ｉに重合体／ポ
リイソシアネートＢとして示しである。

（ｎ）　　アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンケ「
他の単量体」として用いる４０重量傷の固体を有する重
合体／ポリイソシアネートの分散体 ＴＤ工２４０１とメタクリＬ／−１−で末端停止されて
いるポリスチリルであって、分子量約１４（１０）０ｆ
ｔ有し、サートマーカンパニーの製品であるＣ！ＨＥＭ
Ｌ工ＮＫ　、ａｓｏｏ　（商品名）１６ｔの混合物を含
む反応器に、７０℃において、アクリロニトリル１０１
ｆ、塩化ビニリデン４５９および’ＶＡＺＯ−５２［：
　２．２−アゾビス−（２，４−シメチルーバレローニ
トリル）、テュポン社の製品の商品名］４１Ｆの混合物
の５２部分を添加した。７０℃で８１分経過後、上記の
単量体／　ＶＡＺＯ−５２混合物の残部を３時間かけて
供給ポンプを経て反応器に添加した。

その間反応器を加熱して６５〜８５℃の反応温度を保持
した。次いで、反応混合物ｆｒ、７０℃でさらに２．５
時間加熱し、加熱を停止し、攪拌を週末の間経続し、そ
の後分散体が生成された。得られた分散体は下記の表１
に重合体／ポリイソシアネートＣとして示しである。

下記表Ｉに重合体／ポリイノシアネートＡとして示しで
ある分散体は、上記重合体／ポリイノシアネートＢと同
じ方法であるがアクリロニトリルの量？減らしくアクリ
ロニトリル対ＣＨＩ！！ＭＬ工ＮＫ　４５（１０）の比
は同一に保った）で行ない２１重量傷の固体金ｉｔｔ有
する分散体ケ得た。

下記表Ｉに与えられる重合体／ポリオール分散体、すな
わち、重合体／ボリインシアネ−）Ａ、ＢおよびＣは、
いずれも、６力月以上室温で放置しても相分離に対して
「貯蔵安定性」を示した。

特開昭６３−１４６９　Ｇ　１（１５）ロ　　　−μ ■）重合体／ポリイソシアネートまたはボリイームの調
製 重合体／ポリオール（ＰＬＵＲＡＯＯＬ　９９４ＬＶ　
。

ＢＡＢＹワイアンドットコーボレーションの製品の商品
名）、アミン触媒［ＤＡＢＯＯ３３ＬＶ、エアプロダク
ツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）　　社の製品の商品
名〕、シリコーン表面活性剤１：ｑ’！−５１２ｓ、ダ
ウコーニング（ＤＯＷ　Ｏｏｒｎｉｎｇ　）社の製品の
商品名〕および水からなる「Ｂ−サイド」混合物を約２
０秒間混合した。第一錫オクトエート〔Ｔ−９、ライト
コ社（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｏ、　）　　の製品の商品名〕を
添加し、混合をさらに５秒間続け、次いでＴＤ工もしく
ＪｊＴＤＩ中の重合体／ポリイソシアネート分散体を上
記表１に示されるように添加し、引続きさらに７〜１０
秒間混合した。上記表１に示されるフオーム２および３
に対する「ムーサイド」と「Ｂ−サイド」の組合せプラ
ス触媒の特定処方は下記の通りである：表　　　　■ ＴＤｌ中の重合体分散体からつくっ た手混合フオーム用の処方 重量部 ＰＬＵＲＡＯＯＬ（１）　　　　　　　　　　　　　　
１（１０）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３ＤＡＢＣ！（１３）３Ｌｖ（２）　　
　　　　　　　　　　　　［１２）Ｑ　２−５１２５（
３）　　　　　　　　　　　　　　　０．８Ｔ　−９（
’）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ＴＤ
工中の４０％重合体分散体　　　　　　　　６１．８〔
脚注］ （１）高固体含量重合体ポリオール、ＢＡＳＦワイアン
ドットコーボレ−ションの製品の商品名 （２）　　アミン触媒、エアプロダクツ社の製品の商品
名 （３）　　シリコーン表面活性剤、ダウコーニング社の
製品の商品名 （４）錫触媒、ライトコ社の製品の商品多次に、得られ
た混合物をボール紙の箱に注入し、立ち上がり（ｒｉｓ
ａ　）　　が終ってから、フオームｆｔ、１（１０）℃
のがまの中で約１５分間硬化させた。室温まで冷却して
から各フオームに対する種々の物性、すなわち、フオー
ムの全重量基準の非ウレタン重合体固体の重量部、密度
および圧縮強さを測定した。結果は上記表Ｉに与えられ
る。

表Ｉに示されるように、重合体／ポリオールとＴＤＩｉ
用いることにより得られる低い重合体固体水準（フオー
ム中に３０係の固体含量、表１の比較例フオームＡおよ
びＢ参照）２Ｔ：ｏＩ中の重合体分散体を用いることに
よってフオーム中の３３係および４０係固体含量まで増
加させると、フオームの圧縮強さ、すなわち、２５係圧
縮下における圧縮強さを測定して得られる荷重負荷能力
測定値は比例的に増加する（表１中のフオーム１，２お
よび３）。例えば、フオームＡおよびフオーム２はいず
れも実質的に同じ密度をもっているが、フォーム中の固
体壬は３０係から４０係に増加し、それにより２５係圧
縮強さも１．１０　ｐｓｉから１．１８　ｐｓｉに増加
している。加えて、フオーム密度を増加した水を用いて
低くすると、フオーム中の増加した固体水準が荷重負荷
を保持することができる。このことは、′５０係固体重
密度１．９８　ｐｃｆおよび２５係圧縮強さｔ　Ｏ３ｐ
ｓｉ　ｆｚ有する比較例フオームＥを、４０係固体、密
度２．１０　ｐｃｆおよび２５％圧縮強さ１．０９　ｐ
ｓｉ　ｆ有するフオーム３と比較すると明らかである。

すなわち、比較例フオームＢとフオーム３は匹敵する密
度をもつけれども、フォーム３では固体水準が増加して
いるので荷重負荷強さが顕著に太きい。

であるが、比較例フオームＡとＥｉ比較するとこの比は
僅か約０．１５に過ぎない。例えば、フオーム２対フオ
ーム３の比較では△圧縮強さ対密度の比は、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）ポリイソシアネートおよび（ｂ）エチレン
   性不飽和の高分子単量体と少なくとも一種の他のエチレ
   ン性不飽和単量体の反応生成物である重合体を含む安定
   な重合体／ポリイソシアネート分散体。 （２）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデン
   、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタク
   リレートとの混合物およびそれらの混合物からなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第１項に記載された重合体
   ／ポリイソシアネート分散体。 （３）該高分子単量体が下記の実験式、 （Ａ）＿ｎ−Ｘ （たゞし、式中Ａは該ポリイソシアネート に可溶のオリゴマーであり、ｘはエチレン 性不飽和基であり、ｎは少なくとも５の整 数である） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載された重合体
   ／ポリイソシアネート分散体。 （４）該重合体が該重合体中の該エチレン性不飽和高分
   子単量体プラス該他のエチレン性不飽和単量体の重量に
   基いて約０．２５〜約２０重量％の該エチレン性不飽和
   高分子単量体を含む特許請求の範囲第１項に記載された
   重合体／ポリイソシアネート分散体。 （５）エチレン性不飽和高分子単量体と少なくとも一種
   の他のエチレン性不飽和単量体との重合触媒の存在下に
   おけるその場の重合生成物を含み、該その場の重合をポ
   リイソシアネート中で行なうものである、安定な重合体
   ／ポリイソシアネート分散体。 （６）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデン
   、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタク
   リレートとの混合物およびそれらの混合物からなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第５項に記載された分散体
   。 （７）該高分子単量体が下記の実験式、 （Ａ）＿ｎ−Ｘ （たゞし、式中Ａは該ポリイソシアネート に可溶のオリゴマーであり、ｘはエチレン 性不飽和基であり、ｎは少なくとも５の整 数である） で表わされる特許請求の範囲第５項に記載された分散体
   。 （８）該重合体が該重合体中の該エチレン性不飽和高分
   子単量体プラス該他のエチレン性不飽和単量体の重量に
   基いて約０．２５〜約２０重量％の該エチレン性不飽和
   高分子単量体を含む特許請求の範囲第５項に記載の分散
   体。 （９）（ａ）エチレン性不飽和高分子単量体を少なくと
   も一種の他のエチレン性不飽和単量体と重合して重合体
   を製造し、そして（ｂ）該重合体を少なくとも一種のポ
   リイソシアネートと混合して該分散体を製造する工程を
   含む安定な重合体／ポリイソシアネート分散体を製造す
   る方法。 （１０）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデ
   ン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタ
   クリレートとの混合物およびそれらの混合物からなる群
   から選択される特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （１１）該高分子単量体が下記の実験式、 （Ａ）＿ｎ−Ｘ （たゞし、式中Ａは該ポリイソシアネート に可溶のオリゴマーであり、Ｘはエチレン 性不飽和基であり、ｎは少なくとも５の整 数である） で表わされる特許請求の範囲第９項に記載された方法。 （１２）該重合体が該重合体中の該エチレン性不飽和高
   分子単量体プラス該他のエチレン性不飽和単量体の重量
   に基いて約０．２５〜約２０重量％の該エチレン不飽和
   高分子単量体を含む特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。 （１３）重合体／ポリイソシアネート分散体とポリ（活
   性水素）化合物とを、発泡剤およびポリウレタン反応触
   媒の存在下で反応させることによつて製造されるポリウ
   レタンフォームであつて、該重合体／ポリイソシアネー
   ト分散体がポリイソシアネート中に重合体を含み、該重
   合体がエチレン性不飽和高分子単量体と少なくとも一種
   の他のエチレン性不飽和単量体との反応生成物である上
   記ポリウレタンフォーム。 （１４）フォーム全量に基いて少なくとも約４０重量％
   の非ウレタン重合体固体含量を追加的に有する特許請求
   の範囲第１３項に記載されたポリウレタンフォーム。 （１５）２５％圧縮下における圧縮強さ対密度の比が少
   なくとも約０．２である特許請求の範囲第１５項に記載
   のポリウレタンフォーム。 （１６）該ポリ（活性水素）化合物がポリオール、重合
   体／ポリオールもしくはそれらの混合物である特許請求
   の範囲第１６項に記載されたポリウレタンフォーム。 （１７）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデ
   ン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタ
   クリレートとの混合物およびそれらの混合物から選択さ
   れる特許請求の範囲第１３項に記載されたポリウレタン
   フォーム。 （１８）該高分子単量体が下記の実験式、 （Ａ）＿ｎ−Ｘ （たゞし、式中Ａは該ポリイソシアネート に可溶のオリゴマーであり、Ｘはエチレン 性不飽和基であり、ｎは少なくとも５の整 数である） で表わされる特許請求の範囲第１３項に記載されたポリ
   ウレタンフォーム。 （１９）該重合体が、該重合体中の該エチレン性不飽和
   高分子単量体プラス該他のエチレン性不飽和単量体の重
   量に基いて約０．２５〜約２０重量％のエチレン性不飽
   和高分子単量体を含む特許請求の範囲第１６項に記載さ
   れたポリウレタンフォーム。 （２０）重合体／ポリイソシアネート分散体とポリ（活
   性水素）化合物とを、ポリウレタン反応触媒の存在下で
   反応させることによつて製造されるものであつて、該重
   合体／ポリイソシアネート分散体がポリイソシアネート
   中に重合体を含み、該重合体がエチレン性不飽和高分子
   単量体と少なくとも一種の他のエチレン性不飽和単量体
   との反応生成物である、ポリウレタンエラストマー、接
   着剤、シーラントもしくはコーティング。 （２１）該ポリ（活性水素）化合物がポリオール、重合
   体／ポリオールもしくはそれらの混合物である特許請求
   の範囲第２０項に記載されたポリウレタンエラストマー
   、接着剤、シーラントもしくはコーティング。 （２２）該他のエチレン性不飽和単量体が塩化ビニリデ
   ン、アクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルメタ
   クリレートの混合物およびそれらの混合物からなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第２０項に記載されたポリ
   ウレタンエラストマー、接着剤、シーラントもしくはコ
   ーティング。 （２２）該高分子単量体が下記の実験式、 （Ａ）＿ｎ−Ｘ （たゞし、式中Ａはポリイソシアネートに 可溶のオリゴマーであり、Ｘはエチレン性 不飽和基であり、ｎは少なくとも５の整数 である） で表わされる、特許請求の範囲第２０項に記載されたポ
   リウレタンエラストマー、接着剤、シーラントもしくは
   コーティング。 （２４）合体が該重合体中の該エチレン性不飽和高分子
   単量体プラス該他のエチレン性不飽和単量体の重量に基
   いて約０．２５〜約２０重量傷の該エチレン性不飽和高
   分子単量体を含む特許請求の範囲第２０項に記載された
   ポリウレタンエラストマー、接着剤、シーラントもしく
   はコーティング。