JPH02502100A - 硬質化合物またはポリマーを含有するポリイソシアネート組成物およびそれから調製されたポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質化合物またはポリマーを含有するポリイソシアネート組成物およびそれから 調製されｔニポリウレタン本発明は、複数の硬質部分を有するポリマーを含有す るポリイソシアネート組成物、ならびにこのようなポリイソシアネート組成物か らｐｒされたポリウレタンに関する。

ポリウレタン、ポリ尿素および同様なポリマーは、活性水素含有組成物およびポ リイソシアネートを反応させることによって商業的に製造される。ポリイソシア ネートおよび活性水素含有組成物の特性により、広範な種類の性質を有するポリ マーを調製することができる。例えば、比較的低い当量の高い官能価の前駆体材 料を使用することによって、硬質ポリウレタンは調製される。逆に、軟質ポリウ レタンは、比較的高い当量の低い官能価の前駆体材料を使用することによって調 製される。発泡剤を使用することによって、気泡または非気泡のポリウレタンは 調製される。したがって、広範な種類の用途において有用なポリウレタンを調製 することができる。

ポリウレタンを強化してそれによりよい性質を与えることはしばしば望ましい。

例えば、軟質ポリウレタンフォームの調製において、ポリエーテルポリオール中 の強化用ポリマー粒子の分散液を使用して、より高い荷重支持のすぐれた気泡の 連続を得ることは知られている。同様に、強化用繊維および充填剤の使用は、同 じようによく非気泡ポリウレタンにおいて普通である。

強化剤の高いコストおよびそれらの使用により付与される加工の困難性のために 、適切な強化を提供する最小量を使用することは望ましい。

また、強化剤はポリウレタンの調製に使用する前駆体材料中に可溶性であるまた は安定に分散可能であることが望ましい。そうでなければ、強化剤を含有する組 成物は、経時的に変化して、ポリウレタンの加工の間に組成の変動を生ずる。こ れらの問題は前駆体材料を連続的に撹拌することによってしばしば解決すること ができるが、これはポリウレタンの全体のコストを増加する特別の装置の使用を 必要とする。

さらに、ポリウレタンの性質を改良することは常に望ましい。

したがって、改良された性質を有するポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポ リマーを提供することは望ましいことである。また、ポリウレタンの調ｉにおい て有用な強化剤を溶解または安定に分散させて含有する前駆体材料を提供するこ とは望ましい。

１つの面において、本発明は、液状ポリインシアネートおよび少なくとも１つの 活性水素を含有する活性水素含有組成物の反応において調製され、前記ポリイソ シアネートは複数の硬質強化部分を含有するポリマーをその中に溶解または分散 させて含有することを特徴とする、高分子量のポリウレタンおよび／またはポリ 尿素のポリマーである。

他の面において、本発明は、ポリイソシアネート中に複数の硬質強化部分を含有 するポリマーの溶液まｌ；は分散液である。

他の面において、本発明は、共有結合または硬質接続基により接続された少なく とも２つの芳香族核からなる硬質部分を有する、エチレン系不飽和モノマーのポ リマーのポリイソシアネート中の溶液または分散液である。

他ノ面において、本発明は、硬質ステロイドのエチレン系不飽和誘導体のオレフ ィン系モノマーのポリイソシアネート中の溶液または分散液である。

他の面において、本発明は１．エチレン系不飽和安息香酸誘導体のポリマーのポ リイソシアネート中の溶液まｔ；は分散液である。

他の面において、本発明は、芳香族ジオールまｔ；はジアミンと芳香族ジイソシ アネートとの反応において調製されｔ：、Ｓ質的に線状のポリウレタンおよび／ またはポリ原素のポリマーのポリイソシアネート中の溶液またはコロイド状分散 液である。

出願人は、ポリウレタンまたはポリ原素の調製に本発明の溶液または分散液を使 用すると、ポリウレタンまたはポリ原素の性質が実質的に改良されることを発見 した。本発明はいかなる理論にも限定されないが、分散または溶解しｌ；ポリマ ー中の硬質部分は、ポリウレタンのための微視的強化剤として作用すると信じら れる。したがって、ポリマーは、比較的に少量で存在したときでさえ、性質を非 常に実質的に改良する。

本発明において、ポリイソシアネートはポリウレタンポリマーの調製において使 用する。ポリイソシアネートは、複数の硬質強化部分を有するポリマーをその中 に溶解またはコロイド状に分散させて含有することによって特徴づけられる。「 コロイド状に分散した」は、ポリマーがポリインシアネート中に１０〜１１００ ０ｎの平均Ｉ径を有する粒子の形態で存在することを意味する。

分散または溶解したポリマーは、ポリマー主鎖中に組み込まれることができるが 、好ましくは側鎖である、複数の硬質強化部分を含有する。

このような硬質部分は、細長くかつ比較的非軟質であることによって特徴づけら れる。好ましくは、硬質部分は少なくとも２．４のアスペクト比（長さ／直径の 比）を有する。用語「硬質強化部分」は、七ツマ−またはポリマーの形態の、液 晶の特性を示す基を含有する材料を包含する。

このような基は、ネマチック、ツィステッド（ｔｗｉｓｔｅｄ）ネマチック（コ レステリック）またはスメクチックの配置を示す、凝集体を形成することによっ て特性づけられる。

本発明において、複数の硬質強化部分を含有する広範な種類のポリマーを使用す ることができる。このようなポリマーの１つのクラスは、芳香族ジオールまたは ジアミンと芳香族ジイソシアネートとの反応において調製されｔ：、’Ｈ質的に 線状のポリウレタンおよび／またはポリ尿素を包含する。このタイプのとくに適 当なポリマーは、バラー置換ジイソシアネートをバラー置換ジオールまたはジア ミン、またはそれらのハロゲンまたはアルキル置換誘導体、ことに対称に置換さ れた誘導体と反応させることによって調製される。ジアミンは、一般に、それら の反応生成物の安定性がすぐれるので、ジオールより好ましい。ことに好ましい ジイソシアネートは、例えば、ｐ−７二二レンジイソシアネート、４．４′−ジ フェニルメタンジイソシアネー）、３．３’−ジメチル−４，４′−ジフェニル メタンジイソシアネート、３．３’−ジエチル−４，４′−ジフェニルメタンジ イソシアネー）、３．３’　、５．５’　−テトラエチル−４，４゛−ジフェニ ルメタンジイソシアネートを包含する。ことに好ましい芳香族ジアミンは、例え ば、ｐ−フ二二レンジアミン、４゜４′−メチレンジアニリン、３．３’−ジメ チル−４，４２−メチレンジアニリン、３．３’−ジエチル−４，４′−メチレ ンジアニリンおよび３．３″、５．５’−テトラメチル−４，４′−メチレンジ アニリン、３．３’　、５．５’−テトラエチル−４，４″−メチレンジアニリ ンを包含する。ことに好ましいジオールは、ハイドロキノンおよび種々のバラー 置換ビスフェノールを包含する。ことに好ましい硬質ポリマーは、４．４°−メ チレンジアニリンおよび４．４″−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応生 成物である。このようなポリマーは、任意の便利な技術により製造することがで きるが、有利にはかつ好ましくは溶液重合技術により製造され、ここでモノマー はモノマーが可溶性である溶媒中で重合させ、そしてポリマーは前記溶媒中に少 なくとも要求されるアスペクト比を達成するために十分なＱｗを有するまで可溶 性である。このような溶媒は、好ましくは、ポリイソシアネートと反応性ではな い。

好ましい硬質ポリ尿素のポリマーのために、適当な溶媒は、ジメチルホルムアミ ド、または０．５〜２０重量％、好ましくは１〜５重量重量％塩、例えば、塩化 リチウムを含有するその溶液である。有利には、ポリマーは、ポリイソシアネー ト中に、その溶液をポリイソシアネートと混合し、次いで溶媒をストリッピング することによって溶解または分散される。あるいは、溶媒は生ずる溶液または分 散とともに残ることができる。

ポリイソシアネート中に分散することができるポリマーの１つの重要なりラスは 、硬質部分を含有するエチレン系不飽和モノマーのポリマーおよびコポリマーを 包含する。このようなポリマーは、それがポリイソシアネート中に溶解するかぎ り、任意の分子量を有することができ、そしてその硬質部分は凝集して、改良さ れた性質により明らかであるように、強化構造を形成することができる。ポリマ ーが液晶部分を含有する場合、その分子量および構造は、好ましくは、これらの 部分が、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマーを生成するポリイソシ アネートの反応において直面するような、温度および剪断の茶件下に、メンモー フイック（ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｃ）状態に転相することができるようなもので ある。より好ましくは、ポリマーは４０〜１３０℃の温度においてこのような相 変化を行う。

ポリマーを活性水素含有化合物中に溶解よりはむしろ分散すべきとき、ポリマー の分子量および粒子サイズは、有利には、ポリマーがポリイソシアネート中にコ ロイド状に分散するようなものである。また、ポリマーの分子量および組成は、 ポリマーおよびポリイソシアネートが分解する温度より低いある温度において、 ポリマーが強化の形態をとることができるように、−緒に選択する。好ましくは 、分散したポリマーは、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物と反応してポ リウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマーを生成するとき直面するような、 温度および剪断の条件下に、このような形態変化を行う。

エチレン系不飽和モノマーの例は、次の文献に記載されている：Ｂ１ｕｍｓｔｅ ｉ　ａｔ　ａｔ−１”Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　０ｒｄｅｒ　ｉ ｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ　５ｉｄｅ　Ｇｒｏｕｐ ｓ”、Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　０ｒｄｅｒ　ｉｎ　Ｐｏｌ　ｍ ｅｒｓ、Ａ、Ｂｌｕｍｓｔｅｉｎ。

編、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７８） 、実質的に線状の硬質基を含有するエチレン系不飽和モノマーは、ここにおいて 有用である。このようなモノマーは、次のものを包含する：エチレン系不飽和ビ スフェノール：シクロへキシル−フェニル化合物；ある種の共役ジエン；エチレ ン系不飽和および構造式！による内部基を含有する種々の七ツマ−１およびエチ レン系不飽和ステロイドおよび他のモノマー、例えば、表１〜４．１０８−１２ ０ページ、Ｂｌｕｍｓこのようなモノマーの１つの重要なタイプは、共有結合ま たは硬質結合基により接続された、少なくとも２つの芳香族核からなるポリ芳香 族基を含有する。このような芳香族七ツマ−は；構造式１式中、各りは独立に水 素または不活性の置換基であり、前記置換基は、−Ｘ−結合に対してオルトであ るとき、結合−Ｘ−１芳香族環および６環からの基りが環状構造を形成するよう なものであることができ、ｂは１〜ｌＯ１好ましくは１〜３、より好ましくは１ 〜２の数であり、そして各Ｘは独立に共有結合または芳香族環の間の硬質結合を 提供する基である、 により表される部分を含有する。基Ｘの例は、シクロアルキル基、複素環族基お よび、芳香族環との接合に参加することができるか、あるいは環を互いとの接合 に参加させる結合基を包含する。このような適当な基は、次のものを包含する： 　−Ｎ−Ｎ−１−Ｃ−Ｎ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−まｔ：は−ＮＨＣ ＯＯ−０基Ｘは、また、Ｘ結合に対してオルトである基りをもつ環状構造を形成 するとき、アルキレンであることができる。基を不活性であると記載するとき、 基りがポリイソシアネートと望ましくないほど反応せず、ポリインシアネートと 活性水素含有化合物との反応を望ましくないほど妨害しないか、あるいはポリ芳 香族化合物の硬質の強化特性を破壊しないことを意味する。このような基りは、 水素、不活性に置換された低級アルキル基まｔ；はハロゲンを包含する。より好 ましくは、基りはポリ芳香族化合物が対称であるように選択される。

適当なシッフ塩基誘導体（すなわち、構造式ｌ中のＸは−Ｎ−Ｃ−である）は、 次のものを包含するが、これらに限定されない＝２つの主要なタイプ、スチレン 誘導およびアクロイルまたはメタクロイル誘導体。

スチレン誘導体は、構造式ＩＩ 式中、Ｒ２はモノマーの硬質特性またはポリイソシアネート中のモノマーのポリ マーの溶解性または分散性に望ましくないほどに影響を及ぼさない基である、 により表すことができる。Ｒ２基の例は、次のものを包含するニジアノ、ハロゲ ン、Ｘａ状アルキルエーテル、アルキル、フェニル、シクロヘキシルおよび−Ｃ Ｈ−ＣＨＣ０ＯＲ’、ここでＲ３は直鎖状アルキル、シクロアルキル、ことにシ クロヘキシル、アセチル、カルボン酸またはエステル基、アミド基およびアルコ キシ、ことにシクロヘキシルオキシ。

スチレンに基づくシップ塩基誘導体は、有利には、ｐ−アミノスチレンをｐ−置 換ベンズアルデヒドを反応式ｌに従って反応させることによって調製される。

ここでＲ１は上に定義した通りである。ｐ−アミノスチレンそれ自体は、ｐ−ニ トロスチレンの還元またはｐ−２−ヒドロキシエチルアニリンの脱水により調製 することができる。

アクロイルまたはメタクロイルのシッフ塩基誘導体は、有利には、反応式２によ り例示するように、対応する酸塩化物をｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドと反応 させて不飽和アルデヒドを生成し、そしてさらにこのアルデヒドをｐ−置換アニ リンと反応させることによって調製する。

ここでＲ２は上に定義した通りであり、そしてＲ４はＣＨ２−ＣＨ−またはＣＨ ｚ−Ｃ（ＣＨ３）−である。

安息香酸誘導体は、構造式ＩＩＩ 式中、Ｒ″は重合可能なエチレン系不飽和を有する不活性に置換された基であり 、モしてＲ６は水素または不活性に置換されｔ；有機基であり、好ましくは重合 可能なエチレン系不飽和を欠く、により表すことができる。この明細書において 使用するとき、用語「不活性に置換された」は、述べる部分が置換基をもｔ；な いか、あるいはポリインシアネートと望ましくないほど反応せず、ポリインシア ネートと活性水素含有化合物との反応を望ましくないほど妨害しないが、あるい はポリ芳香族化合物の硬質の強化特性を破壊しない置換基を有することを意味す る。このような安息香酸誘導体は、反応式３に従い、酸塩化物をｐ−ヒドロキシ 安息香酸またはそのエステルと反応させることによって調製することができる： 式中、Ｒ５およびＲ６は上に定義した通りである。好ましくは、Ｒ′はＨ２Ｃ− ＣＨ−１Ｈ，ｃ−ｃ　（ＣＨ）−１Ｈ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ）ＣＨ−１Ｈ２Ｃ−ＣＨＯ ＣＨ，ＣＨ，−または同様な基である。Ｒ６は、好ましくは水素または比較的硬 質のヒドロカルビル基、より好ましくは水素または脂環族基である。Ｒ′は最も 好ましくは水素である。なぜなら、対応する酸は二量化して、高いアスペクト比 の線状の３環の共役構造を効果的に有する二量体を形成するからである。

Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，１９８０、その開示をここに引用によって加える、に 記載されているポリ５５昏族化合物のエチレン系不飽和誘導体を包含する。

適当なステロイド誘導体は、不飽和酸、不飽和酸塩化物まＩ；は不飽和インシア ネートをコレステロニルまたはコレスタナールと反応させることによって調製す ることができる。このような誘導体は、構造式ＩＶＲ’−Ｔ−Ａ　Ｉ　Ｖ により表すすることができる。式中、Ａはまたは他の硬質ステロイドである。Ｙ は−Ｃｏ−１−ＮＨＣＯＯ−，−ＲＣＯＯ−または−ＮＲＣＯＯ−であり、そし てＲ％は上に定義した通りである。Ｒ５は、有利には、例えば、ＣＨ，−ＣＨ− １ＣＨ，−Ｃ（ＣＨ３）−１ＣＨ，−〇Ｈ−（ＣＨ，）ｗ−、トランス−ＣＨ， ＣＨ−ＣＨ−（ここでＷは１〜１０、好ましくは１〜４の数である）およびイン プロペニルフェニル、ならびに直鎖状上ノーまたはポリ−不飽和ヒドロカルビル 基である。適当なステロイド誘導体は、表３．１１６−１１７ベーているステロ イドのエチレン系不飽和誘導体を包含する。これらは、典を的には、不飽和酸、 酸塩化物またはインシアネートを対応するステロイドのヒドロキシ基と反応させ ることによって調製することができる。

あるいは、不飽和エステルを、エステル交換反応において、対応するステロイド のエステルと反応させて不飽和誘導体を生成することができる。

このようなステロイド誘導体のうちで、インシアナトエチルメタクリレートまた は他の不飽和インシアネートのコレステロール誘導体は、製造容易であるので、 好ましい。

＠鎖の硬質基を含有する付加ポリマーは、前述したように、エチレン系不飽和上 ツマ−の遊離基重合により調製することができる。エチレン系不飽和上ツマ−の 適当な遊離基重合方法は、この分野においてよく知られている０重合は、生ずる ポリマーがポリイソシアネート中に溶解または分散することができるような条件 下に実施する。

溶液重合技術は、エチレン系不飽和上ツマ−の重合にとくに適当である。このよ うな重合において、モノマーは不活性溶媒の存在下に重合する。「不活性」とは 、溶媒が七ツマ−と反応しないか、あるいはそうでなければ重合を望ましくない ほど妨害しないことを意味する。溶媒を使用するとき、ポリマーがポリイソシア ネート中に溶解または分散しｔ；後、溶媒は有利にはポリマーから除去すること ができる。あるいは、七ツマ−はポリイソシアネート中でその場で重合すること ができる。このようなその場の重合において、分散剤を使用して、生ずるポリマ ーの溶解または分散を促進することは好ましい。とくに適当な分散剤は、次のも のを包含する：ポリイソシアネートと、インシアネート反応性基およびエチレン 系不飽和基を有する二官能性化合物との付加物、例えば、エチレン系不飽和アル コール、カルボン酸、カルボン酸およびアミンの付加物。

エチレン系不飽和硬質モノマーの重合は、有利には、硬質基原の存在下に実施す る。任意の普通の遊離基開始剤、例えば、よく知られた有機過酸化物、ペルオキ シエステルおよびアゾ化合物はその目的に適当である。さらに、輻射線または他 の硬質基原を使用することができる。

重合は、有利には、−２０℃〜１５０℃の温度において実施する。最適な重合温 度は、もちろん、使用する特定のモノマー、使用する場合、使用する特定の遊離 基開始剤、およびエチレン系不飽和モノマーの重合においてよく知られている他 の環境に依存する。

ポリマーの分子量をコントロールするために、使用する開始剤のレベルを調節す るか、あるいは重合において連鎖移動剤を使用することは有利であることがある 。典星的には、より多い量の遊離基開始剤または連鎖移動剤の使用は、生ずるポ リマーの分子量を増加する傾向がある。こうして、遊離基開始剤は、有利には、 モノマーの１００部当たり、０゜０１〜１０部、好ましくは０，０５〜５部の量 で使用する。適当な連鎖移動剤は、例えば、メルカプタン、カルボン酸およびハ ロゲン含有化合物を包含する。これらおよび他の適当な連鎖移動剤は、例えば、 欧州特許発行（ＥＰ−Ｐ）００９１０３６Ａ２号に記載されている。

硬質上ツマ−は、ホモ重合するか、あるいは硬質部分であることができる他のモ ノマーと共重合することができる。任意のこのような重合は、ランダム共重合で あるか、あるいはブロックまたはグラフト共重合であることができる。他の七ツ マ−についての唯一の制限は、七ツマ−がポリマー中の硬質単位が凝集して強化 構造体を形成することができるような組成をもちかつ量で存在しなくてはならな いということである。これは、一般に、その調製において使用するモノマーの少 なくとも２５モル％、好ましくは３５〜１００モル％、より好ましくは５０〜１ ００モル％が硬質上ツマ−であるとき、達成される。

有用なコモノマーである適当な七ツマ−は、米国特許第４．３９４゜４９１号に 記載されているものを包含する。とくに興味あるものは、アクリルエステルおよ びメタクリルエステル；不飽和ニトリル、とくにアクリロニトリル；およびビニ ル芳香族、とくにスチレンを包含する。

エチレン系不飽和モノマーのポリマーに加えて、他のタイプの七ツマ−のポリマ ーは、生ずるポリマーが＠鎖の硬質基を含有するかぎり、本発明において有用で ある。とくに興味あるものは１、例えば、次の文献に記載されている、ポリペプ チド、例えば、ポリ（ｇ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）である：ＤｕＰｒｅ、 ”Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａ１３９５−４２７、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　ａ ｎｄ　５ｏｎｓ、ＮｅｗＹｏ　ｒｋ　（１９８１）。

ポリマーのとくに適当なりラスは、ポリインシアネートを、インシアネート反応 性基およびエチレン系不飽和を含有する二官能性上ツマ−と反応させて、エチレ ン系不飽和付加物を生成することによって調製する。

次いで、この付加物をエチレン系不飽和の硬質上ツマ−１および必要に応じてｌ または２以上のコモノマーと共重合して、反復硬質単位を含有するポリマーを生 成する。最も好ましくは、付加物の調製に使用するポリイソシアネートは、生ず るポリマーを分散または溶解すべきポリイソシアネートと同一であるか、あるい は少なくともその中に可溶性である。

付加物の調製および引き続くその共重合は、便利には、ポリイソシアネート中で その場で実施する。二官能性モノマーの量、すなわち、ポリイソシアネートの１ モル当たり０．００１〜０．５モル、好ましくは０゜Ｏ１〜０．２モルをポリイ ソシアネートに添加し、そしてそれと反応させて付加物を生成する。付加物の生 成後、硬質上ツマ−を添加し、そして付加物と共重合させる。付加物の生成は有 利には２０〜１２０℃の温度において実施する。後述するウレタンの触媒は、必 要に応じて、使用することができる。付加物は、有利には、遊離基源の不存在下 に調製して、二官能性モノマーまたは付加物のホモ重合を防止する。付加物と硬 質上ツマ−との共重合は、３０〜１５０℃の温度において遊離基開始剤の存在下 に実施する。適当な遊離基開始剤は、有機過酸化物、ペルオキシエステルおよび アゾ星開始剤を包含する。共重合において、硬質部分を含有しない追加の七ツマ −を、前述したようにまた、使用することができる。

付加物の製造において、最も好ましい二官能性上ツマ−は、ヒドロキシ含有上ツ マ−１例えば、ビニルアルコールまたはヒドロキシアクリレートまたはメタクリ レート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたヒドロキシエチルメタクリ レートである。

ここで使用するポリイソシアネートは、所望のポリウレタンの調製に適当な性質 を有する任意のものである。これらのポリイソシアネートは、芳香族的い結合し たインシアネート基を有するもの、ならびに脂肪族炭素原子に結合したインシア ネート基を含有するものを包含する。

本発明においてとくに有用な芳香族ポリイソシアネートは、例えば、２．４−ト ルエンジイソシアネートおよび／または２．６−トルエンジイソシアネート、ジ フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、ポリメチ レンポリフェニルポリイソシアネートおよびそれらの混合物を包含する。また、 ジフェニルメタンジフェニルのポリマーの誘導体ならびにそのプレポリマーまた は準プレポリマーはとくに有用である。

とくに有用な脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、上の芳香族ポリイソシアネ ートの水素化誘導体、ならびにヘキサメチレンジイソシアネート、インホロンジ イソシアネートおよび１，４−シクロヘキサンジイソシアネートを包含する。

さらに、０．５〜３０重量％の−ＮＣ○含量を有する上のポリイソシアネートプ レポリマーおよび準プレポリマーは本発明において有用である。

本発明の溶液または分散液は、有利には、それから調製されたポリウレタンおよ び／またはポリ尿素のポリマーの性質を測定可能に改良するために十分な比率の 、強化部分を含有するポリマーを含有する。好ましくは、硬質部分を含有するポ リマーの量は、それを沈澱させるか、あるいはポリマーが低いアスペクト比の粒 子を形成する量より少ない量である。明らかなように、このような量は、特定の ポリイソシアネート中の特定のポリマーの溶解度に依存する。しかしながら、溶 液または分散液の１ｊ１に基づいて、１〜８０！ｉ量％、より好ましくは３〜３ ０重量％の硬質強化部分を含有する前記ポリマーを含有する溶液または分散液は 、一般に所望の性質の重要を提供する。

ポリウレタンは、本発明のポリイソシアネート組成物から、それを少なくとも１ つの活性水素を含有するコポリマーと反応させることによって調製する。ポリイ ソシアネートは、有利には、活性水素含有基の１００当たり７０〜５００、好ま しくは８０〜１５０、より好ましくは９５〜１２０のインシアネート基を反応混 合物に与えるために十分な量で存在する。より多い量のポリイソシアネートは、 インシアネート含有ポリマーを望むとき、使用することができる。

一般に、非気泡ポリウレタンおよび／またはポリ尿素のエラストマー（少なくと も０−８ｇ／ｃｃの非充填密度を有するもの）は、比較的高い当量（ｅｑｕｖａ ｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ）の活性水素含有化合物（好ましくは８００〜３０００ の分子量）および連鎖延長をポリイソシアネートと反応させることによって調製 する。比較的加熱当量の活性水素含有化合物は、任意の適当な組成をもつことが できるが、好ましくはポリエーテルまたはポリエステルである。より好ましくは 、それはヒドロキシ末端または第一または第二アミン末端のポリエーテルである 。連鎖延長化合物は、有利には、３１〜２５０の当量および２〜４、好ましくは ２の官能価を有する。連鎖延長剤は、好ましくは、ａ、−−アルキレングリコー ル、ａ、−−グリコールエーテルまたは芳香族ジアミンであり、Ｃ，−Ｃ，アル キレングリコールおよび立体障害芳香族ジアミンは好ましい。非気泡エラストマ ーまたは微小気泡エラストマーの調製において、普通の注形方法、とくに溶媒注 形方法、または反応射出成形方法を使用することができる。適当な注形技術は、 例えば、米国特許第４．５５６゜７０３号に記載されている。反応射出成形技術 は、例えば、Ｓｗｅ　ｅ　ｎ、１９７９に記載されている。反応射出成形方法に おける使用に適当な配合物は、例えば、米国特許第４，２６９．９４５号、米国 特許第４゜２１８．６１０号、米国特許第４．２９７．４４４号および米国特許 第４．５３０．９４１号に記載されている。これらの配合物において、ポリイソ シアネートのすべてまたは一部を、同様な当量、官能価および反応性を有する本 発明の溶液または分散液と置換する。

ポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマーの調製において、ワンショット またはツーショット（すなわち、プレポリマー）法を使用することができる。ツ ーショット法において、比較的高い当量の活性水素含有化合物のすべてまたは大 部分を過剰量のポリイソシアネートの溶液または分散液と反応させて、インシア ネート末端プレポリマーを生成し、次いでこれを連鎖延長剤および残りの高い当 量の材料と反応させる。ワンショット法において、比較的高い当量の活性水素含 有化合物のすべてまたは大部分を連鎖延長剤と混合し、そしてこの混合物をポリ イソシアネートと反応させる。しかしながら、ある種のプレポリマーおよび準プ レポリマーを、ワンシミツト法においてさえ、ポリイソシアネート成分として使 用することができる。好ましくは、ポリウレタンおよび／またはポリ原素のポリ マーは、気泡質である、すなわち、０．８ｇ／ｃｃより小さい未充填密度を有す る。より好ましくは、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素は、軟質ポリウレタ ンフォームである。このような軟質ポリウレタンフォームは、有利には、比較的 高い当量のポリオールを本発明のポリイソシアネート組成物と発泡剤の存在下に 反応させることによって調製する。軟質ポリウレタンフォームの調製において、 また、界面活性剤を使用して、発泡する反応の塊を安定化しかつ反応混合物の種 々の成分を相溶性化し、そしてウレタン生成および発泡の両者の反応のための種 々の触媒を使用することができる。さらに、架橋剤、例えば、ジェタノールアミ ンをしばしば使用して急速な初期の硬化を促進する。

軟質ポリウレタンフォームの調製において、活性水素含有化合物の主要な成分は 、有利には、８００〜３０００の当量および２〜４、好ましくは２〜３の平均の 官能価（ここにおいて１分子当たりの活性水素含有基の数と定義される）を有す る。この材料は、好ましくは、ポリエステルまたはポリエーテルであり、より好 ましくはヒドロキシル末端または第二アミン末端のポリエーテルである。

７オームの調製に適当な発泡剤は、よく知られており、そして、例えば、水、低 沸点のハロゲン化アルカン、例えば、塩化メチレン、モノクロロトリフルオロメ タン、ジクロロジフルオロメタンおよびジクロロモノフルオロメタン、いわゆる 「アゾ」発泡剤、微細な固体ならびに発泡条件下にガスを発生する他の物質を包 含する。水、／１０ゲン化メタンまたはそれらの混合物は好ましい。発泡剤とし て水を使用するとき、活性水素含有化合物の１００重量部当たり０．５〜１０重 量部、好ましくは１〜５宜量部を有利には使用する。／１０ゲン化アルカンは、 典壓的には、活性水素含有化合物の１００重量部当たり５〜７５重量部の量で使 用する。しかしながら、発泡剤の変化する量を使用して所望の密度を達成するこ とはよく知られており、そしである場合において、前述の範囲外の量の発泡剤を 使用することは有利であることがある。

適当な界面活性剤は、種々のシリコーン界面活性剤、好ましくはポリシロキサン とポリ（アルキレンオキシド）とのブロックコポリマーを包含する。適当なこの ような界面活性剤は、例えば、Ｙ−１０１８４界面活性剤、ユニオン・カーバイ ド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ）から入手可能である、である。

界面活性剤は、フオームが硬化するまで、発泡する反応混合物をつぶれに対して 安定化し、そして多少均一な気泡構造の形成を促進するためＣ二十分な量で使用 する。典型的には、活性水素含有化合物の１００重量部当たり０．１〜５重量部 、好ましくは０゜３〜３重量部の界面活性剤を使用する。

軟質ポリウレタンフォームの調製において普通に使用する架橋剤は、低い当量の アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、ジェタノールアミン、プロパ ツールアミン、ジブロバノールアミン、トリプロパツールアミン、メチルジェタ ノールアミン、メチルジブロバノールアミンなどを包含する。また、アルキレン グリコールおよび低い当量のヒドロキシル末端ポリオール、例えば、グリセリン およびトリメチロールプロパンは有用である。このような架橋剤は、一般に、少 量で、比較的高い当量の活性水素含有化合物の１００部当たり、好ましくは０． ２〜ｌＯ部、より好ましくは０．５〜５部の量で使用する。ポリウレタンおよび ／またはポリ尿素７オームの調製のための触媒は、有機金属触媒および第三アミ ン化合物を包含する。有機金属触媒のうちで、有機錫触媒は一般に好ましい、適 当な触媒は、例えば、米国特許第４，４９５．０８１号に記載されている。この ようなを含有するを使用するとき、ウレタンの生成（および気泡ポリマーを形成 するとき、発泡反応）の速度を増加するために十分な量を使用する。典型的には 、活性水素含有化合物の１００部当たり０．００１〜０．５部の有機金属触媒を 使用する。第三アミン含有化合物を、活性水素含有材料の１００部当たり０．１ 〜３部の範囲の量で使用する。ポリイソシアネートのフオームを製造するとき、 アルカリ金属化合物は有用な三量化触媒である。

フオームは任意の便利な方法で調製することができる。フオームは、閉じた型内 で成分を反応させるか、あるいは反応成分を自由に上昇させることによって調製 することができる。ポリウレタンフォームを調製する方法は、例えば、米国特許 第４．４５１．５８８号に記載されている。

軟質フオームおよび非気泡ニラストマーの調製に加えて、本発明のポリイソシア 不−ト組成物は硬質気泡および非気泡のポリウレタンおよび／またはポリ尿素の ポリマーの調製において有用である。このような物質を製造する方法は、例えば 、米国特許第４．５７９．８４４号および米国特許第４，５６９．９５１号に記 載されている。硬質ポリウレタンフォームは、有利には、３１〜４００の当量お よび３〜１６、好ましくは３〜８の平均官能価を有する活性水素含有化合物を使 用して調製する。

本発明のポリ９レタンおよび／またはポリ尿素のポリマーは、例えば、座席、ク ッシ曹ン、工業用エラストマー、自動軍の７エーシアおよびバンパーおよび断熱 材として有用である。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。これらの実施例は本発明の範囲 を限定することを意図しない。すべての部および百分率は、特記しない限り、重 量による。

実施例１ 適当な反応器において、１００部のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および ２．３部のヒドロキシエチルアクリレ−）　（ＨＥＡ）を配合した。この混合物 を６０分間４０℃に加熱して、すべてのＨＥＡｔ−ＴＤｌと反応させてエチレン 系不飽和インシアネートを生成した。次いで、このエチレン系不飽和インシアネ ートを、１０部の構造式ＶＩＩを有するエチレン系不飽和上ツマ−と共重合させ た。

ＩＩ この重合反応は、モノマーをポリイソシアネートに添加し、窒素でバジングし、 １００℃に加熱し、そして３０分かけて、七ツマ−の重量に基づいて０．０４％ の少量のＴＤＩ中に溶解しｔ；アゾ触媒を添加して寅施した。触媒の添加後、こ の混合物を１００℃にさらに３時間維持した。

生ずる製品は、ＴＤＩ中に１０重量％のコポリマーを含有する溶液である。

前の溶液を活性水素含有組成物と反応させて、軟質ポリウレタンフォーム（試料 Ｎｏ、ｌ）を生成した。活性水素含有組成物は、下表１に示す成分を含有した。

反応は１０５イソシアネート指数（すなわち、１つの活性水素含有基層たり１． ０５のインシアネート基が存在する）において！ｉ！施して、生ずるポリマーが ６重量％の硬質ポリマーを含有するようにした。フオームはすべての成分を混合 し、予熱した６３°Ｃ（１４５下）型中に２分間入れ、次いでこの型を１２１° ０（２５０下）炉内にさらに４分間配置して作った。次いで、７オームを熱詩型 から取り出し、そして破砕した。

盛盆　星員μ コポリマーのポリオールＡ’　１００ 水　３．８ シリコ一ン界面活性剤’　１．６５ 第三アミン触媒”　０．２４ 触媒Ａ４　０．１２ 有機触媒Ａ’　０．００４２ ジエタノールアミン　１．７ ’　４８００の分子量のエチレンオキシドーキャップドポリ（プロピレンオキシ ド）トリオール中に１０重量％の分散したスチレン／アクリロニトリル（７０／ ３０重量比）粒子を含有するコポリマーのポリオール。

’　ＤＣ−５０４３、ダウ・コーニング・コーポレーション（ＤｏｗＣｏｒｎｉ ｎｇ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。

１　ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチアルアミノニチル）アミン。

４　ジプロピレングリフール中の３３重量％のトリエチレンジアミン溶液。

５　ジメチル錫ジラウレート。

生ずる７オームの物理学的性質を測定し、そして下表２に記載するする。比較の ため、使用するポリインシアネートが未変性のＴＤＩである以外、試料Ｎｏ、ｌ と同一のフオームを作った（比較試料Ｎｏ、Ａ）。

このフオームの性質を表２に報告する。

浄書（内容に変更なし） 表　２ 試料Ｎα　Ｉ　Ａ” 伸び、％’　１１３　１２０ 弾性、％”　４９．０　５２．０ 圧縮歪、５０Ｃｄ％’　１８．２　１２．３１ＬＤ’ ２５％　４０２３ ６５％　１１８　６２ ２５％への回復　２８１９ ヒステリシスの回復、％６　７１　８１モジユラス’　２．９４　２．６７ １一本発明の実施例ではない。

’　−ＡＳＴ？Ｉ　３５７４−８１　試験Ｅ！−ＡＳＴＭ　３５７４−８１　試 験Ｆ”　−ＡＳＴＭ　３５７４−８１　試験Ｈ’　−ＡＳＴＭ　３５７４−８１ 　試験Ｄ’　−ＡＳＴｌ’ｌ　３５７４試験Ｂ、ＩＬＤは指示荷重たわみである 。

＆　−ＡＳＴＭ　３５７４ ′−６５％ＩＬＤ対２５％ＩＬＤ対比５浄書（内容に変更なし） ’　−ＡＳＴＭ　３５７４−８１ 表２中のデータから明らかなように、ポリイソシアネート中の硬質ポリマーの含 有は、有意に改良された引張り強さ、引裂き強さおよび、ことに、荷重の支持（ ｌｏａｄ　ｂｅａｒｉｎｇ）（ＩＬＤ）をもつポリウレタンフォームを提供した 。さらに、モジュラスは有意に改良された。

引張り強さは２０％以上改良されたが、通常引張り強さとともに鋭く低下する伸 びは、本発明のポリイソシアネート組成物の使用でわずかに低下しただけである というこことは、とくに驚くべきことであった。弾性および圧縮歪みは、本発明 において中程度に減少したが、非常にすぐれると考えられる。

実施例２ 実施例１において使用した硬質モノマーのポリマーの１５重量％を含有するＴＤ Ｉ溶液を、実施例１に記載する一般的方法に従って調製した。

次いで、この溶液をＴＤＩで５重量％の硬質ポリマー含量に希釈した。

希釈した溶液を、この実施例において硬質ポリマー溶液Ａと表示する。

種々の量の硬質ポリマー溶液Ａを使用して、成形したフオーム配合物においてト ルエンジイソシアネートと置換した。そのように調製されたフオームを試料Ｎｏ 、２〜７と表示した。比較試料、比較試料Ｂと表示する、は、唯一のポリイソシ アネートとしてＴＤＩを使用して作った。

「Ｂ−側」の配合物は下表３に示す。

表３−Ｂ−側の組成物 盛立　黒孟郡 ポリオールＡ１　６０ コポリマーのポリオールＢ！　４０ シリコ一ン界面活性剤３　１．６５ 水　３．８ 第三アミン触媒１　０．２４ 触媒Ａ’　０．１２ 有機触媒８　０．００４２ ジエタノールアミン　１．７ １　公称３．０の官能価を有する４７００の分子量のエチレンオキシドーキャッ プドボリ（プロピレンオキシド）トリオール。

２　ポリオールＡ中の２５％のＳＡＮ　（７０／３０）の固体を含有するコポリ マーのポリオール。

”　Ｙ−１０１８４、！ニオン・カー／（イド・コーポレーシコン力）う入手可 能である。

１　ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチアルアミノエチル）アミン。

Ｓ　ジプロピレングリフール中の３３を量％のトリエチレンジアミン溶液。

１　ジメチル錫ジラウレート。

試料Ｎｏ、２〜７および比較試料Ｂにおいて使用したポリイソシアネートのブレ ンドを、下表４に示す。

表４−Ａ側の組成物 試料Ｎ　Ｏ、硬質ポリマー溶液人　１旦より＊　０　４８．３５ ２　５　４３、８６ ３　１０　３９．３６ ４　２０　３０．３７ ５　３０　２１．３８ ６　４０　１２゜３９ ７　５３、７９　０ ＊一本発明の実施例ではない。

フオームは、ポリイソシアネートを除外したすべての成分を１つのバッチで混合 し、そしてポリイソシアネートを別に第２バツチで配合することによって作った 。次いで、２つのバッチを急速に撹拌し、そして６３’Ｃ（１４５″Ｆ）に予熱 した２０３ｍｍＸ２０３ｍｍｘ７６ｍｍ　（８’″Ｘ８″×３″）のを中に配置 した。各７オームを型内で２分間硬化し、次いでさらに４分間炉内で１２ピｃ（ ２５０”Ｆ）に型内加熱した。生ずるフオームを試験し、そして表５に示す性質 を有することがわかった。

表５のデータが示すように、非常に低い濃度においてさえ、硬質ポリマーは改良 された荷重支持を７オームに与えると同時に、よりすぐれた気泡の連続性（ｃｅ ｌｌ　ｏｐｅｎｉｎｇ）（より高い空気の流れ値により示される）および同様に よい引裂き強さを与えた。この効果は、より高い空気値が一般により低い荷重支 持を与える傾向があるので、異常である。

浄書（内容に変更なし） 実施例３ 硬質ポリマー溶液Ｂを、次の機造式により表される硬質モノマーを、実施例１に 記載する手順に従い、ＴＤＩ中で重合させることによって調製しＩ；。

生ずる溶液は、１０重量％の重合した七ツマ−を含有しｔ；。次いで、硬質ポリ マー溶液Ｂを成形したポリウレタンフォームの調製に唯一のポリイソシアネート として使用した。Ｂ−側および発泡手順は実施例２と同一であった。硬質ポリマ ー溶液Ｂは、１０５イソシアネート指数与えるために十分な量で使用した。生ず るフオーム（試料Ｎ０１８と表示する）は、表６に示す、きわめてすぐれた性質 を有した。

表６ 試料Ｎｏ、　８ 硬質ポリマー濃度”　ｌＯ 密度、ｌ　ｂ／ｆ　ｔ”　（ｋｇ／ｃｍつ　２゜１７　（３４，７６）引張り強 さ、ｐｓｉ　（ＭＰａ）’　１８．Ｏ（０，１２）伸び、％７　１０１ 引裂き強さ、ｐ　１　ｉ　（Ｎ／ｍ）”　１．３７　（２３９，８）弾性、％１ 　４８ 圧縮歪み、５０Ｃｄ％’　２６．２ ＩＬＤ’ ２５％　２３ ６５％　６６ ２５％への回復　１７ ヒステリシスの回復１　７３ モジユラス１　２．８７ 空気の流れ、ｆｔ”／分（ｍ”／秒）番　２．９　（１，４ｘｌＯ−リ＊一本発 明の実施例ではない。

１〜８−表２の１〜８と同一である。

１−ＴＤＩの重量の百分率として硬質ポリマーの濃度。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０２２９０ ２　発明の名称 硬質化合物またはポリマーを含有するポリイソシアネート組成物およびそれから 調製されたポリウレタン ３、補正をする者 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付 平成２年４月３日（発送日） ６、補正の対象 明細書の翻訳文（２５，２９頁） ７、補正の内容 明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 明細書の翻訳文（２５，２９頁）　１通国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液状ポリイソシアネートおよび少なくとも１つの活性水素を含有する活性水 素含有組成物の反応において調製され、前記ポリイソシアネートは複数の硬質強 化部分を含有するポリマーをその中に溶解または分散させて含有することを特徴 とする、高分子量のポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマー。 ２、前記溶解または分散したポリマーは、共有結合または硬質接続基により接続 された、少なくとも２つの芳香族核からなる硬質部分を有する、エチレン糸不飽 和モノマーのポリマーである、上記第１項記載のポリウレタンおよび／またはポ リ尿素のポリマー。 ３、前記溶解または分散したポリマーは、（１）構造式▲数式、化学式、表等が あります▼ 式中、各Ｄは独立に水素または不活性の置換基であり、前記置換基は、−Ｘ−結 合に対してオルトであるとき、結合−Ｘ−、芳香族環および各環からの基Ｄが環 状構造を形成するようなものであることができ、ｂは１〜１０の数であり、そし て各Ｘは独立に共有結合または芳香族環の間の硬質結合を提供する基である、に より表される硬質部分を有するエチレン系不飽和モノマーのポリマー；（２）構 造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ５は重合可能なエチレン糸不飽和を有する不活性に置換された基であり 、そしてＲ６は水素または不活性に置換された有機基である、 により表される安息香酸誘導体のポリマー；または（３）コレステロールまたは コレスタノールのエチレン系不飽和誘導体のポリマーである、上記第１項記載の ポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマー。 ４、各Ｘは共有結合、脂環族基、複素環族基、−Ｎ＝Ｎ−、▲数式、化学式、表 等があります▼、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｃ ＝Ｎ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−または−ＮＨＣＯＯ−から成る群より 独立に選択される、上記第３項記載のポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポ リマー。 ５、前記ポリイソシアネートは、溶液または分散液の重量に基づいて、３〜３０ 重量％の前記溶解または分散したポリマーを含有する、上記第１、３または４項 記載のポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマ６、前記ポリイソシアネー トは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート 、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン ジイソシアネートまたはそれらの混合物からなる芳香族ポリイソシアネートであ る、上記第５項記載のポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリマー。 ７、軟質フォーム、非気泡エラストマーまたは微小気泡エラストマーである、上 記第５項記載のポリウレタンおよび／またはポリ尿素のポリーマ。 ８、共有結合または芳香族核との接合に参加することができる接続基により接続 された、少なくとも２つの芳香族核からなる硬質部分を有するエチレン系不飽和 モノマーのポリマーの、ポリイソシアネート中の、溶液または分散液。 ９、前記エチレン系不飽和モノマーは、構造式▲数式、化学式、表等があります ▼ 式中、Ｄは独立に水素または不活性の置換基であり、前記置換基は、−Ｘ−結合 に対してオルトであるとき、結合−Ｘ−、芳香族環および各環からの基Ｄが環状 構造を形成するようなものであることができ、ｂは１〜約１０の数であり、そし て各Ｘは独立に共有結合または硬質結合基である、 により表される硬質部分を含有する、上記第８項記載の溶液または分散液。 １０、（１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ５は重合可能なエチレン系不飽和を有する不活性に置換された基であり 、そしてＲ５は水素または不活性に置換された有機基である、 により表されるエチレン系不飽和安息香酸誘導体のポリマー；（２）エチレン系 不飽和ステロイド誘導体；または（３）芳香族ジオールまたはジアミンと芳香族 ジイソシアネートとの反応により調製される実質的に線状のポリウレタンおよび ／またはポリ尿素のポリマーのポリイソシアネート中の溶液または分散液。 １１、前記ステロイド誘導体は、エチレン系不飽和のコレステロールまたはコレ スタノールの誘導体である、上記第１０項記載の溶液または分散液。 １２、基本ポリイソシアネート、基本ポリイソシアネートの１モル当たり０．０ ０１〜０．５モルのイソシアネート反応性基およびエチレン系不飽和を含有する 二官能性モノマーとポリイソシアネートとの付加物、および基本ポリイソシアネ ートの重量に基づいて１〜８０重量％の、硬質部分を有する２５〜１００モル％ のモノマーを含有するモノマー混合物からなる反応混合物を、モノマーが重合し て前記ポリイソシアネート中に分散または溶解したポリマーを生成するような条 件下に、加熱することを特徴とする、ポリイソシアネート中の硬質部分を有する エチレン系不飽和モノマーのポリマーの溶液または分散液を調製する方法。