JP2002105145A - ポリマーポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いポリマー粒子濃度でありながら低粘度の
ポリマーポリオールであり、従来以上のフォーム硬度の
ポリウレタンフォームを与えるポリマーポリオール組成
物を得る。 【解決手段】 ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中に分散さ
れたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール
中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成さ
れてなるポリマーポリオール組成物において、（ｂ）の
少なくとも５質量％が、（無水）マレイン酸からなる不
飽和カルボン酸（ｐ）とポリオール（ｑ）とからのエス
テル化物のマレイン酸単位の５０〜９８モル％がフマル
酸に異性化された不飽和ポリエステル（ｂ１）であるこ
とを特徴とするポリマーポリオール組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン樹脂用ポ
リマーポリオール組成物に関する。更に詳しくは、低粘
度、高分散安定性であり、ウレタン樹脂に使用すること
で、より高硬度または高弾性率のウレタン樹脂が製造で
きるポリマーポリオール組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール中でモノマーを重合して得ら
れる重合体組成物は、一般にポリマーポリオールと称さ
れ、ポリウレタンフォームやポリウレタンエラストマー
等のポリウレタン樹脂の原料として広く使用されてい
る。更に硬度および弾性率の高い高品質のポリウレタン
が得られるポリマーポリオールを製造する目的で、ポリ
マーポリオール中のポリマー粒子含量をさらに高くして
も低粘度であるポリマーポリオール組成物を本出願人は
提案した。（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ００／０４９９９
号）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、反発弾
性、圧縮永久歪を低下させずに、さらに高硬度のウレタ
ンフォームを製造するということが要望されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の要
望に応えるために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は、下記（Ｉ）〜（III） である。 （Ｉ） ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中に分散されたポ
リマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール中でエ
チレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成されてな
るポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、（ｂ）の
少なくとも５質量％が、（無水）マレイン酸からなる不
飽和カルボン酸（ｐ）とポリオール（ｑ）とからのエス
テル化物のマレイン酸単位の５０〜９８モル％がフマル
酸に異性化された不飽和ポリエステル（ｂ１）であるこ
とを特徴とするポリマーポリオール組成物。 （II） ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｃ）および／
または希釈剤（Ｄ）の存在下または不存在下、エチレン
性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリオール
組成物の製造方法において、（無水）マレイン酸からな
る不飽和カルボン酸（ｐ）とポリオール（ｑ）とからの
エステル化物のマレイン酸単位の５０〜９８モル％がフ
マル酸に異性化された不飽和ポリエステル（ｂ１）を少
なくとも５質量％含有する（ｂ）を用いて上記のポリマ
ーポリオール組成物を得ることからなるポリマーポリオ
ール組成物の製造方法。 （III） ポリオール成分とポリイソシアネート成分を発
泡剤の存在下又は不存在下に反応させて発泡又は非発泡
ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリオール
成分の少なくとも一部として上記のポリマーポリオール
組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製
造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリオール（Ａ）
は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いられる公知
のポリオールが使用できる。ポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポ
リオール等の高分子ポリオール並びにこれらの混合物な
どが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例
えば、少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水
素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノー
ル、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレ
ンオキサイドを付加した構造の化合物及びこれらの混合
物が挙げられる。

【０００６】多価アルコールとしては、炭素数２〜２０
の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−および
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；
および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレ
ングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂
肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール
などのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８
価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオー
ル、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マ
ンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリ
スリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内
もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、
マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖
類およびその誘導体）が挙げられる。

【０００７】多価フェノールとしては、ピロガロール、
ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェ
ノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および
ビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノ
ールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）等が挙
げられる。

【０００８】アミン類としては、アンモニア；脂肪族ア
ミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類
（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミ
ン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ
−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６
のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭
素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレ
ン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキ
サアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミ
ンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。ま
た、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類
（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジア
ミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロン
ジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘ
キシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ア
ミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラ
ジン）等が挙げられる。

【０００９】ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８
の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜
１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙
げられる。これらの活性水素含有化合物の中で好ましい
ものは多価アルコールである。

【００１０】上記活性水素含有化合物に付加させるアル
キレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ま
しく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略
記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，
２−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以
下ＢＯと略記）、スチレンオキサイド（以下ＳＯと略
記）ならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／
又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ又
はＰＯとＥＯとの併用（ＥＯ含量が２５質量％以下）で
ある。

【００１１】上記ポリオ−ル（Ａ）の具体例としては、
上記活性水素含有化合物にＥＯと他のアルキレンオキサ
イド（以下、ＡＯと略記する。）を下記の様式で付加し
たもの、及びＡＯを付加したもの、ならびに、これらの
付加化合物とポリカルボン酸若しくはリン酸とのエステ
ル化物等が挙げられる。 ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの（チップ
ド） ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したも
の（バランスド） ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序でブロック付加したもの ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序でブロック付加したもの（活
性セカンダリー） ＡＯ及びＥＯを混合付加したランダム付加物 特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序でランダ
ム又はブロック付加したもの 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序でランダム
又はブロック付加したもの

【００１２】ポリエステルポリオールとしては、前記の
多価アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリ
エーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリ
メチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコ
ールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその
無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）
エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン
酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレ
フタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物お
よびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキ
レオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラク
トンポリオール、例えば前記多価アルコールを開始剤と
してラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させ
ることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオー
ル、例えば前記多価アルコールと低級アルコール（メタ
ノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げら
れる。

【００１３】変性ポリオールとしては、ポリブタジエン
ポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水
添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３
号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載され
た水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリ
オール；天然油系ポリオールの変性物等が挙げられる。

【００１４】これら（ａ１）のうちで、得られるポリウ
レタンの物性が良好な点から、好ましいものはポリエー
テルポリオールであり、さらに好ましくは、多価アルコ
ールにアルキレンオキサイドを付加した構造の化合物で
ある。

【００１５】ポリオール（Ａ）の数平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフによる、以下ＧＰＣと略
記、以下の数平均分子量についても同様）は、通常５０
０以上、好ましくは５００〜１０，０００、さらに好ま
しくは１，２００〜１５，０００、とくに好ましくは
２，０００〜９，０００である。数平均分子量が５００
以上であるとポリウレタンフォームの発泡性の面で好ま
しく、１０，０００以下であると低粘度となりポリマー
ポリオールの取り扱い性の面で好ましい。

【００１６】本発明の製法で必要により用いられる分散
剤（Ｃ）は、通常、ポリマーポリオールの製造に用いら
れる公知のものが使用できる。例えば、以下のようなも
のが使用できる。 ポリオールの水酸基の少なくとも一部を、メチレンジ
ハライド及び／又はエチレンジハライドと反応させて高
分子量化し、該反応物にさらにエチレン性不飽和化合物
を反応させてなるビニル基含有変性ポリオール（例えば
特開平８−３３３５０８号公報）等のポリオールとエチ
レン性不飽和化合物を反応させたマクロマータイプの分
散剤；ポリオールとの溶解度パラメーターの差が１．
０以下のポリオール親和性セグメント２個以上を側鎖と
し、ビニル単量体からの重合体との溶解度パラメーター
の差が２．０以下の重合体親和性セグメントを主鎖とす
るグラフト型重合体（例えば特開平０５−０５９１３４
号公報）等のポリオールとオリゴマーを結合させたグラ
フトタイプの分散剤；ポリオールの水酸基の少なくと
も一部をメチレンジハライド及び／又はエチレンジハラ
イドと反応させて高分子量化した変性ポリオール（例え
ば特開平０７−１９６７４９号公報）等の高分子量タイ
プの分散剤；重量平均分子量が１０００〜３００００
であり、その少なくとも一部がポリオールに可溶性であ
るビニル系オリゴマー、および上記ののビニル基含有
変性ポリオールを使用する分散剤（例えば特開平９−７
７９６８号公報）等のオリゴマータイプの分散剤等が挙
げられる。これらの中で好ましいものはおよびのタ
イプである。いずれの場合も数平均分子量（ＧＰＣ）が
１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ま
た、（Ｃ）の使用量は、（ｂ）の質量に基づいて、好ま
しくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以
下、とくに好ましくは０．１〜３質量％である。

【００１７】本発明でエチレン性不飽和化合物（ｂ）中
に少なくとも５質量％用いる不飽和ポリエステル（ｂ
１）は、（無水）マレイン酸と、必要により併用される
その他のカルボン酸もしくは無水カルボン酸からなる不
飽和カルボン酸（ｐ）と、ポリオール（ｑ）との反応に
よりエステル化し、得られたエステル化物中のマレイン
酸単位の５０〜９８％をフマル酸に異性化することで得
ることができる。ここで「（無水）マレイン酸」とは、
「マレイン酸」および／または「無水マレイン酸」を意
味している。

【００１８】必用により併用するその他のカルボン酸の
例としては、炭素数３〜２４の不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸、例えばアクリル酸、オレイン酸およびリノール
酸；炭素数４〜２４の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例え
ばフマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸；炭素数２
〜２４の飽和脂肪族ポリカルボン酸、例えば、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、
セバシン酸、ヘキサントリカルボン酸及びヘキサンテト
ラカルボン酸；炭素数８〜２４の芳香族ポリカルボン
酸、例えば、イソフタル酸及びテレフタル酸；炭素数７
〜２４の脂環状ジカルボン酸、例えば、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸及びテトラヒドロフタル酸；不飽
和カルボン酸（共）重合体〔数平均分子量１，０００〜
１０，０００〕、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポ
リイタコン酸、（メタ）アクリル酸とマレイン酸との共
重合物、（メタ）アクリル酸とスチレンとの共重合物；
等が挙げられ、２種以上用いてもよい。ここで、「（メ
タ）アクリル・・・・」とは、「アクリル・・・」およ
び／または「メタアクリル・・・」を意味している。酸
無水物としては、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸
等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸等の芳香族酸無水物
が挙げられる。これらのうち好ましくは無水フタル酸で
ある。

【００１９】（無水）マレイン酸１モルに対するその他
のカルボン酸もしくは無水カルボン酸のモル比は好まし
くは２モル以下、更に好ましくは０．２モル〜１．５モ
ルである。

【００２０】（ｂ１）の製造に用いるポリオール（ｑ）
としては、前記のポリオール（Ａ）の説明で示した活性
水素含有化合物のうち多価アルコール、多価フェノール
の例として例示したもの、およびこれらの前記アルキレ
ンオキサイド付加物（数平均分子量５０００以下）など
が使用でき、２種以上を併用してもよい。これらの中で
好ましくは、多価（とくに２価）アルコールおよびその
アルキレンオキサイド（とくにＰＯおよび／またはＥ
Ｏ）付加物である。不飽和カルボン酸（ｐ）とポリオー
ル（ｑ）の反応モル比（ｐ）／（ｑ）は、通常０．０１
／１〜０．９８／１、好ましくは０．１／１〜０．８／
１である。

【００２１】（ｂ１）中のマレイン酸単位のフマル酸単
位への異性化率は、５０〜９８モル％であり、好ましく
は６５〜９７モル％である。フマル酸への異性化が５０
％未満ではウレタン樹脂を製造した時の硬さが十分でな
く、９８％を越えるとポリマーポリオールの粘度が高く
なる。

【００２２】本発明で用いる、不飽和ポリエステル（ｂ
１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、さらに
好ましくは５５０以上、特に好ましくは８００〜１０，
０００、最も好ましくは１，０００〜１０，０００であ
る。５００以上であるとこれらを使用して製造されるポ
リマーポリオール中の可溶性オリゴマーの量を少なくで
き好ましい。又、不飽和ポリエステル（ｂ１）の二重結
合の数は、少なくとも平均１個以上のものであれば良
い。好ましくは１〜５００個、さらに好ましくは１〜７
０個である。二重結合の数が平均１個以上とすることに
より、ポリオールの可溶成分を少なくでき、得られるポ
リマーポリオールの粘度の増大を防止できる。そしてこ
れらを使用して製造されるポリウレタン樹脂の物性の低
下を防止でき、好ましい。また、二重結合の数が２個以
上の場合は、非共役二重結合であることが好ましい。

【００２３】また、（ｂ１）の二重結合１個あたりの分
子量（Ｘ）は通常１２００以下、好ましくは１１５０以
下、さらに好ましくは１００〜１０５０である。１２０
０以下であると、これらを使用して製造されるポリマー
ポリオール中のポリオール可溶性オリゴマーの減少効果
が大きく、好ましい。

【００２４】ここで、（ｂ１）の二重結合１個あたりの
分子量（Ｘ）は次式で定義されるものである。 Ｘ＝１０００／Ｎ Ｎ：ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定された測定法で測定し
た（ｂ１）の不飽和度

【００２５】本発明に用いる（ｂ１）は、通常実施され
ている公知のエステル化反応で得ることができる。例え
ば、不飽和カルボン酸（ｐ）とポリオール（ｑ）とを所
定量反応槽に仕込み、５０〜２５０℃で脱水反応させる
ことにより生成させることができる。また、脱水反応を
減圧、常圧、加圧下で行うこともできる。また、カルボ
ン酸または酸無水物とアルキレンオキサイドとの付加反
応により得ることもできる。カルボン酸又は酸無水物の
カルボニル基とポリオールのＯＨ基との比［当量比］
は、通常０．０１／１〜０．９８／１、好ましくは０．
１／１〜 ０．８／１である。

【００２６】上記のエステル化反応では、通常用いられ
るエステル化触媒を使用することができる。触媒の例と
しては、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒；モノ
ブチルスズオキシド等のスズ系触媒；テトラブチルチタ
ネート等のチタン系触媒；テトラブチルジルコネート等
のジルコニウム系触媒；酢酸ジルコニル及び酢酸亜鉛等
の酢酸金属塩系触媒；これらの２種以上の併用が挙げら
れる。触媒の使用量は、（ｐ）と（ｑ）の合計質量に基
づいて、好ましくは０．１〜５質量％である。

【００２７】マレイン酸からフマル酸への異性化反応
は、アミン化合物の存在下、温度１５０〜２００℃で進
行させることができる。異性化の程度は、Ｈ¹ −ＮＭＲ
を測定し、マレイン酸とフマル酸のピーク位置の積分比
から求めることができる。異性化の際に使用するアミン
化合物としては、脂肪族アミン、含窒素ヘテロ環脂肪族
アミン類、含窒素ヘテロ環芳香族アミン類などが挙げら
れる。脂肪族アミン類としては、例えば、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどのトリ
アルキルアミン（アルキル基の炭素数１〜１０）；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどが
挙げられる。含窒素ヘテロ環脂肪族アミン類としては、
例えば、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−
エチルモルフォリンなどのモルフォリン系化合物；Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジンなどのピロリ
ジン系化合物；Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチル
ピペリジンなどのピペリジン系化合物；Ｎ−メチルヘキ
サメチレンイミンなどのアルキレンイミン系化合物；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどのピペラジン系化合
物が挙げられる。含窒素ヘテロ環芳香族アミン類として
は、例えば、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンな
どのピリジン類；Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル
ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類；キノリン；
ピコリン類などが挙げられる。これらの中で好ましく
は、モルフォリン系化合物およびトリアルキルアミンで
ある。アミン化合物の使用量は（ｂ１）の前駆体の質量
に対して、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍであ
る。

【００２８】不飽和ポリエステル（ｂ１）は、単独使用
又は２種以上の混合物としても使用でき、（ｂ１）以外
にも、必要によりその他のエチレン性不飽和化合物（ｂ
２）を使用することができる。（ｂ２）は、通常のポリ
マーポリオールの製造に用いれられる公知のものが使用
できる。（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン
等の芳香族炭化水素モノマー；アクリロニトリル及びメ
タアクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニ
ル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メ
タ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル
（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭
素数１〜２４）；（メタ）アクリル酸及び（メタ）アク
リルアミド等のビニル基含有カルボン酸及びその誘導
体；エチレン、プロピレン及びブタジエン等の脂肪族炭
化水素系モノマー；パーフルオロオクチルエチルメタク
リレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート
等のフッ素含有ビニル系モノマー；ジアミノエチルメタ
クリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等の窒
素含有ビニル系モノマー；アリル又はビニル変性シリコ
ーン等が挙げられる。これらの中では、芳香族炭化水素
モノマーおよび不飽和ニトリル類が好ましく、スチレン
および／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。

【００２９】（ｂ）中の（ｂ１）の量は、（ｂ）全体の
使用量に基づき、通常５質量％以上、好ましくは７質量
％以上、特に好ましくは、８〜９９質量％、最も好まし
くは１０〜８０質量％である。（ｂ１）の量が５質量未
満であると、得られるポリマーポリオールの粘度が高く
なる。

【００３０】ポリマー粒子（Ｂ）とポリオール（Ａ）の
質量比は、好ましくは３５／６５〜７５／２５であり、
さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０、特に好まし
くは４５／５５〜６０／４０である。（Ｂ）の質量比が
３５〜７５の範囲では、フォーム圧縮硬さの好ましいポ
リウレタン樹脂が得られる。

【００３１】（ｂ）の重合方法は、従来のポリマーポリ
オールにおける重合と同様に行うことができる。例え
ば、分散剤（Ｃ）を含むポリオール（Ａ）中で、（Ｂ）
をラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法（米国
特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２４７３
７号公報、特公昭４７−４７９９９号公報又は特開昭５
０−１５８９４号公報に記載の方法）が挙げられる。
又、重合は、バッチ式でも連続式でも行うことができ、
常圧下、加圧下又は減圧下において重合することができ
る。必要に応じて、溶剤、連鎖移動剤を使用することが
できる

【００３２】ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生
成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイ
ト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及
び過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。尚、こ
れらは２種以上を併用することができる。

【００３３】ラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）の
使用量に基づいて、通常０．０５〜２０質量％、好まし
くは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜１０
質量％である。重合開始剤の使用量が０．０５〜２０質
量％の範囲でポリマーポリオール中の（Ｂ）の重合率が
十分高くなり、又、分子量も大きくなるため、ウレタン
フォームにした際に十分なフォーム圧縮硬さが得られる
面で優れている。

【００３４】上記溶剤としては、例えば、トルエン、キ
シレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプ
タン、オクテン、ノネン、デセン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等が挙
げられる。溶剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づい
て、通常０〜５０質量％である。連鎖移動剤としては、
例えば、ドデシルメルカプタン及びメルカプトエタノー
ル等のアルキルメルカプタン類；イソプロピルアルコー
ル、メタノール、２−ブタノール及びアリルアルコール
等のアルコール類；四塩化炭素、四臭化炭素及びクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移
動剤の使用量は、（ｂ）の使用量に基づいて、通常０〜
２質量％である。

【００３５】ポリマーポリオール組成物（Ｉ）は、必要
により希釈剤（Ｄ）を用いてさらに低粘度としてもよ
い。希釈剤としては、ヘキセン、オクテン、デセンなど
の特開平２−２５５８１６号公報記載の炭素数５〜３０
の内部オレフィン；低粘度（１００ｍＰａ・ｓ／２５℃
以下）の難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホスフ
ェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等；お
よび溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤；などを挙げることができる。（Ｉ）中の（Ｄ）の含
有量は、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１
質量％以下である。

【００３６】次に、ポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させてポリ
ウレタン樹脂を製造する方法において、本発明のポリマ
ーポリオール組成物をポリオール成分の少なくとも一部
として使用することについて説明する。ポリオール成分
としては、本発明のポリマーポリオール組成物以外に、
必要により公知の他の活性水素原子含有化合物を併用す
ることができる。他の活性水素原子含有化合物として
は、ポリウレタンの製造に普通に用いられている他の高
分子ポリオール（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化合物
（Ｕ）が使用できる。

【００３７】その際、本発明の製法により得られたポリ
マーポリオール組成物以外に、必要により公知の他の活
性水素原子含有化合物と併用することができる。この他
の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの製
造に普通に用いられている他の高分子ポリオール
（Ｔ）、低分子活性水素原子含有化合物（Ｕ）が使用で
きる。

【００３８】他の高分子ポリオール（Ｔ）としては、例
えば、前記のポリオール（Ａ）として例示したポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、変性ポリオ
ール；およびこれらの混合物が使用できる。

【００３９】これらのポリオールは、通常２〜８個、好
ましくは３〜８個の水酸基と、通常２００〜４０００、
好ましくは４００〜３０００の水酸基当量を有してい
る。特に好ましいものはポリエーテルポリオールであ
る。

【００４０】（Ｕ）としては、少なくとも２個（好まし
くは２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４
００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノア
ルコールが挙げられる。低分子ポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール
などの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メ
チルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニッ
ト、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトー
ス、ショ糖などの３価以上の多価アルコール；低分子量
（たとえば分子量２００〜４００）の多価アルコールア
ルキレンオキサイド付加物（ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなど）；環構造を有する低分
子ジオール類、例えばビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。アミノアルコールとし
ては、モノ−またはジアルカノールアミン類（モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノール
アミンなど）が挙げられる。これらのうちで好ましいの
は、低分子ポリオール、特にジオールであり、具体的に
はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび
これらの２種以上の混合物である。

【００４１】ポリオール成分中のポリマーポリオール組
成物（Ｉ）の量は、好ましくは５質量％以上、より好ま
しくは１０質量％以上、とくに好ましくは２０質量％以
上である。５質量％以上であると、ウレタンフォームと
した場合のフォームの圧縮硬さが十分に得られる。ま
た、ポリオール成分中の（Ｂ）の含量は、好ましくは５
〜７５質量％、さらに好ましくは７〜５５質量％であ
る。上記範囲内では、フォームの硬さと液流れ性が共に
良好である。

【００４２】また、（Ｔ）の含量は、好ましくは９５質
量％以下、より好ましくは０〜８０質量％である。
（Ｔ）が９５質量％以下であると、ポリウレタンの硬度
がでやすい。（Ｕ）の含量は、好ましくは３０質量％以
下、さらに好ましくは１０質量％以下である。（Ｕ）が
３０質量％以下であると、反応時の発熱温度が高くなり
すぎず、スコーチが発生する恐れがない。

【００４３】ポリウレタン樹脂を製造する際にポリイソ
シアネート成分として使用される有機ポリイソシアネー
トとしては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用さ
れている公知のものが使用できる。 このようなポリイ
ソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除
く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（たとえば
２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／また
は ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホ
ルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその
混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少
量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミ
ンとの混合物｝のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシ
アネート（ＰＡＰＩ）など］；炭素数２〜１８の脂肪族
ポリイソシアネート（たとえばヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネートなど）；炭素数４〜
１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえばイソホロン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート（たとえばキシリレンジイソシアネートなど）；お
よびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン
基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、
ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、
イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物な
ど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、２，４−および２，６
−ＴＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ；４，
４’−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合
物、ＰＡＰＩ；およびこれらのポリイソシアネート類よ
り誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファ
ネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレー
ト基を含有する変性ポリイソシアネート類である。

【００４４】ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシ
アネート指数［（ＮＣＯ／活性水素原子含有基）の当量
比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましくは８５〜
１２０、とくに好ましくは９５〜１１５である。またイ
ソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たと
えば３００〜１０００）ポリウレタン中にポリイソシア
ヌレート基を導入することもできる。

【００４５】ポリウレタン樹脂の製造に際しては、反応
を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される
触媒を使用してもよい。たとえばアミン系触媒（トリエ
チレンアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級アミ
ン）、錫系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジ
ラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛な
ど）が挙げられる。触媒を用いる場合の使用量は、反応
混合物の質量に基づいて、好ましくは０．００１〜５質
量％である。

【００４６】本発明の製造法においては、必要によりポ
リウレタン反応に通常使用される発泡剤を使用し、ポリ
ウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００
倍）とすることができる。発泡剤としては水、水素原子
含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素などが挙げら
れる。水を用いる場合の使用量は、ポリオール成分１０
０質量部あたり、好ましくは０．５〜１０質量部、さら
に好ましくは０．８〜８質量部である。０．５質量部以
上では、反応熱の発生が大きいために成形品を得る時間
が短縮され、１０質量部以下であると、良好な発泡体が
得られる。

【００４７】水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤
の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロ
カーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、Ｈ
ＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１
４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプ
のもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、
ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５
ｍｆｃ）などが挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃ
ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよび
これらの２種以上の混合物である。水素原子含有ハロゲ
ン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分
１００質量部あたり、好ましくは０〜５０質量部、さら
に好ましくは０〜４５質量部である。

【００４８】低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０
℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペ
ンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げら
れる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオ
ール成分１００質量部あたり、好ましくは０〜４０質量
部、さらに好ましくは０〜３０質量部である。

【００４９】本発明の製造法においては、必要により、
さらに整泡剤などの通常用いられる添加剤も使用するこ
とができる整泡剤としては、通常のポリウレタンフォー
ムの製造に用いられるものはすべて使用でき、例とし
て、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウ
コーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」、
信越化学工業（株）製の「Ｆ−１２２」等］、ポリエー
テル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユ
ニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「Ｌ−３６０
１」、「ＳＺ−１３１１」等］等のシリコーン整泡剤が
挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００
質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、さらに好
ましくは０．２〜５質量部である。

【００５０】本発明の製造法においては、さらに、酸化
防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系
など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノ
ン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素
繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー
など）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル類、ハ
ロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタル酸エ
ステル類など）；接着剤（変性カプロラクトンポリオー
ルなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤等
の、通常の添加剤および助剤を必要に応じて使用するこ
とができる。

【００５１】ポリオール成分１００質量部に対するこれ
らの添加剤の使用量に関しては、老化防止剤は、好まし
くは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５
質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、
さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好
ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜１５質
量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さ
らに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記
添加剤は、好ましくは１質量部以下である。

【００５２】ポリウレタン樹脂の製造は、通常の公知の
方法で行うことができ、例えば、ワンショット法、セミ
プレポリマー法、プレポリマー法等が挙げられる。又、
通常用いられている公知の製造装置を用いることがで
き、溶媒を使用しない場合は、例えば、ニーダーやエク
ストルーダーのような装置を用いることができる。又、
閉鎖モールド又は開放モールド内で各種の非発泡又は発
泡のポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。ポリ
ウレタン樹脂の製造は、通常、低圧又は高圧の機械装置
を用いて原料を混合反応させることにより行われ、原料
混合前後（特に原料混合前）、原料中の溶存空気又は混
合時に混入した空気等のガスを真空法により除去するこ
とによりポリウレタン樹脂の製造を行うことができる。
本発明の製造方法は、軟質モールドフォーム及びスラブ
フォームの製造に特に有用である。又、ＲＩＭ（反応射
出成形）法による成形にも適用できる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下において部、％及び比とあるのは、それぞれ質
量部、質量％及び質量比を示す。

【００５４】実施例及び比較例に使用した原料の組成、
記号等は次の通りである。 （１）ポリオール（Ａ） Ｇ５０ ：グリセリンにＰＯを平均５０モル付加させて
得られた数平均分子量３，０００、水酸基価５５のポリ
オール。 （２）不飽和カルボン酸（ｐ） ＭＡ ：無水マレイン酸 ＰＡ ：無水フタル酸 （３）ポリオール（ｑ） ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール（数平均分子
量２００） ＰＰ−２００：ポリプロピレングリコール（数平均分子
量２００） ＰＰ−４００：ポリプロピレングリコール（数平均分子
量４００） （４）その他のエチレン性不飽和化合物（ｂ２） ＡＣＮ ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン （５）分散剤（Ｃ） ＧＭＡＰ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量
３，０００）のグリシジルメタクリレート付加物 ＳＡＮ ：アクリロニトリル／スチレン＝８０／２０質
量％共重合体（数平均分子量５，０００） （６）重合開始剤 ＡＶＮ ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）

【００５５】（７）有機ポリイソシアネート ＴＤＩ−８０：ミリオネートＴ−８０〔日本ポリウレタ
ン工業（株）製〕 （８）触媒 触媒Ａ ：ネオスタンＵ−２８（オクタン酸第１スズ）
〔日東化成（株）製〕 触媒Ｂ ：ＤＡＢＣＯ（トリエチレンジアミン）〔日本
乳化剤（株）製〕 ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート （９）整泡剤 Ｆ−２４２Ｔ：ポリエーテルシロキサン重合体〔信越シ
リコーン（株）製〕

【００５６】また、数平均分子量、不飽和度、粘度、分
散安定性、マレイン酸のフマル酸への異性化率は以下の
ように測定した。 ＜数平均分子量＞ 機種 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製） カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００ ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶媒 ：テトラヒドロフラン 流速 ：０．６ｍｌ／分 資料濃度 ：０．２５質量％ 注入量 ：１０μｌ 標準 ：ポリスチレン （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

【００５７】＜粘度＞ 機種 ：ＢＬ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製） 測定温度 ：２５℃ ローターＮｏ：Ｎｏ３又はＮｏ４ 回転数 ：１２ｒｐｍ

【００５８】＜分散安定性＞ １４０ｍｌガラス製密閉容器に入れたポリマーポリオ
ール１００ｍｌを５０℃の恒温槽に３０日間放置する。 放置後、分散安定性を目視で確認した。 評価基準 ○ 沈降物がなく、均一分散状態であった。 △ 沈降物が有り、サンプル瓶を５回転倒した後、均一
再分散した。 × 沈殿物が有り、サンプル瓶を５回転倒した後、再分
散しなかった。

【００５９】＜異性化率＞下記機種にてＨ¹ −ＮＭＲを
測定し、マレイン酸とフマル酸のピーク位置の積分比か
ら、異性化率を算出した。（マレイン酸；６．２ｐｐ
ｍ、フマル酸６．８ｐｐｍ） 異性化率＝フマル酸ピークの積分値／（フマル酸ピーク
の積分値＋マレイン酸ピークの積分値） ＮＭＲ機種：ブルカー社製 ＤｉｇｉｔａｌＮＭＲ Ａ
ＶＡＮＣＥ−３００

【００６０】＜製造例１＞不飽和ポリエステルの製造−
１ ジムロート冷却管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備
えた容量１リットルの４口フラスコに、ＭＡ：９８部、
ＰＰ−４００：４４０部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲
気下（反応終了まで）で撹拌しながら８０℃に昇温し、
１時間保った。次いで、１７０℃まで昇温させ、同温度
で６時間反応させた。その後、ＴＢＴを０．０２部投入
し１７０℃で２時間反応させた後、８０℃以下に冷却
し、窒素雰囲気下、Ｎ−エチルモルフォリンを０．５部
加え、攪拌しながら１８０℃に昇温し１０時間マレイン
酸からフマル酸への異性化を行った。数平均分子量５５
００、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度１．９５
（Ｘ＝５１２）、フマル酸への異性化率８５％の不飽和
ポリエステル（ｂ１）を得た。なおＸは先に定義した
二重結合１個当たりの分子量である。

【００６１】＜製造例２＞不飽和ポリエステルの製造−
２ 製造例１と同様の装置及び方法で、ＭＡ：２９４部、Ｐ
ＥＧ−２００：８００部を用いて、数平均分子量１１０
０、水酸基価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度２．８５
（Ｘ＝３５１）、異性化率８５％の不飽和ポリエステル
（ｂ１）を得た。

【００６２】＜製造例３＞不飽和ポリエステルの製造−
３ 製造例１と同様の装置及び方法で、ＭＡ：９８部、Ｐ
Ａ：４０部、ＰＰ−２００：３００部を用いて、数平均
分子量３５００、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和
度２．３（Ｘ＝４３５）、異性化率８８％の不飽和ポリ
エステル（ｂ１）を得た。

【００６３】＜比較製造例＞不飽和ポリエステルの製造
−４ ジムロート冷却管とＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備
えた容量１リットルの４口フラスコに、ＭＡ：９８部、
ＰＰ−４００：４４０部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲
気下（反応終了まで）で撹拌しながら８０℃に昇温し、
１時間保った。次いで、１７０℃まで昇温させ、同温度
で６時間反応させた。その後、ＴＢＴを０．０２部投入
し１７０℃で２時間反応させ、数平均分子量５４５０、
水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度１．８９（Ｘ＝
５２９）、異性化率３３％の不飽和ポリエステル（ｂ
１’）を得た。

【００６４】＜実施例＞ポリマーポリオールの製造−
１ ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラス
コに、ＳＡＮ：１０部及びＧ５０：５００部を投入し、
窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しな
がら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル
（ｂ１）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１００
部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部及
びＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポン
プを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２
時間重合させた。更に、未反応単量体を１２０℃で減圧
ストリッピングにより除去し、ポリマー粒子含量４８
％、水酸基価２７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４７００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−１）を
得た。

【００６５】＜実施例＞ポリマーポリオールの製造−
２ ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラス
コに、ＳＡＮ：１０部及びＧ５０：４５０部を投入し、
窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しな
がら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル
（ｂ１）：２００部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：２００
部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部及
びＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポン
プを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２
時間重合させた。更に、未反応単量体を１２０℃で減圧
ストリッピングにより除去し、ポリマー粒子含量５２
％、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４７００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−２）を得
た。

【００６６】＜実施例＞ポリマーポリオールの製造−
３ ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラス
コに、ＳＡＮ：１０部及びＧ５０：５５０部を投入し、
窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しな
がら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル
（ｂ１）：５０部とＡＮ：２００部、Ｓｔ：２００部
を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部及び
ＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポンプ
を用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で２時
間重合させた。更に、未反応単量体を１２０℃で減圧ス
トリッピングにより除去し、ポリマー粒子含量４３％、
水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４３００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−３）を得た。

【００６７】＜比較例＞ポリマーポリオールの比較製
造例−１ ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラス
コに、Ｇ５０：１２５部を入れ、窒素置換後、窒素雰囲
気下（重合終了まで）で撹拌しながら１３０℃に昇温
し、次いで、予めＳｔ：３５０部、ＡＮ：１５０部、Ｇ
ＭＡＰ：１０部、Ｇ５０：３４０部、ＡＶＮ：２部を混
合した原料を滴下ポンプによりを４時間かけて連続的に
滴下し、１３０℃で２時間重合させた。更に、未反応単
量体を１２０℃で減圧ストリッピングにより除去し、ポ
リマー粒子含量５２％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の比較ポリマー
ポリオール（Ｆ−４）を得た。

【００６８】＜比較例＞ポリマーポリオールの比較製
造例−２ ジムロート冷却管を備えた容量１リットルの４口フラス
コに、ＳＡＮ：１０部及びＧ５０：５００部を投入し、
窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌しな
がら１３０℃に昇温し、次いで、不飽和ポリエステル
（ｂ１’）：２５０部とＡＮ：１５０部、Ｓｔ：１０
０部を予め混合した原料並びに、予め、Ｇ５０：５０部
及びＡＶＮ：１部を混合した原料を、各々同時に滴下ポ
ンプを用いて１時間かけて連続的に滴下し、１３０℃で
２時間重合させた。更に、未反応単量体を１２０℃で減
圧ストリッピングにより除去し、ポリマー粒子含量４８
％、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度４８００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリマーポリオール（Ｆ−５）を
得た。

【００６９】＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞ポリウ
レタンフォームの製造 実施例〜及び比較例〜から得られたポリマーポ
リオール（Ｆ−１〜Ｆ−３）及び比較ポリマーポリオー
ル（Ｆ−４〜Ｆ−５）を使用し、表１に記載のポリウレ
タンフォームの配合比で、以下に示す発泡処方によりポ
リウレタンフォームを製造した。これらのフォーム物性
評価結果を表１に示す。

【００７０】＜発泡処方＞ ポリマーポリオールとイソシアネート含有化合物とを
それぞれ２５±２℃に温度調整する。 ポリマーポリオール、整泡剤、水、触媒の順で容量１
リットルのステンレス性ビーカーに入れて、室温（２５
±２℃）で撹拌混合し、直ちにイソシアネート含有化合
物を加え、攪拌機（ホモディスパー：特殊機化（株）
製、攪拌 条件：２０００ｒｐｍ×６秒）を用いて、攪
拌して発泡を行った。 攪拌停止後、２５×２５×１０ｃｍの木箱に内容物を
投入して、ポリウレタンフォームを得た。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１におけるフォーム物性の評価方法は以
下の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³） ：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７［項目５］に準拠 ２５％ＩＬＤ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．３］に準拠 引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠 引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目９］に準拠 切断伸度（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５［項目３］に準拠 反発弾性率（％） ：ＪＩＳ Ｋ６４００−１９９７［項目７］に準拠 通気性（ｆｔ³／分） ：ダウ式フローメーター法［ＡＭＳＣＯＲ社製］ （試験片５ｃｍ×５ｃｍ×２．５ｃｍ） 圧縮永久歪（％） ：ＪＩＳ Ｋ６３８２−１９９５［項目５．５］に準拠 尚、通常、ウレタンフォームの物性として、密度は、１
５〜５０の範囲が好ましく、２５％ＩＬＤ、引張強度、
引裂強度、切断伸度、反発弾性率及び通気性は、数値が
大きいほど好ましい。また、圧縮永久歪は、数値が小さ
いほど好ましい。

【００７３】表１から明らかなように、実施例１〜３の
ポリマーポリオールは、比較例１のポリマーポリオール
と比較して、粘度が低く、更にポリウレタンフォームと
した場合のフォーム物性、特に、２５％ＩＬＤ（硬
度）、通気性及び圧縮永久歪が優れている。また、引裂
強度、引張強度、切断伸度、反発弾性は、同等若しくは
それ以上であった。また、実施例１〜３のポリマーポリ
オールは比較例２のポリマーポリオールと比較して２５
％ＩＬＤ（硬度）が優れている。尚、一般に２５％ＩＬ
Ｄの値が高いポリウレタンフォームは、反発弾性、圧縮
永久歪みが悪化する傾向にあるが、本発明のポリマーポ
リオールを使用したポリウレタンフォーム（実施例１〜
３）は、２５％ＩＬＤの値が小さい比較例１、２と比較
して同等もしくはそれ以上のフォーム物性を示してい
る。

【００７４】

【発明の効果】本発明のポリマーポリオールの製造方法
によれば、従来のものに比べてポリマー粒子の濃度を高
くしても、低粘度かつ分散安定性が極めて良好な、本発
明のポリマーポリオール組成物を得ることができる。従
って、ポリウレタン樹脂製造等において、作業効率を極
め向上させることができる。更に、本発明の製法による
ポリマーポリオールをポリオールの必須成分として用い
て製造したポリウレタン樹脂は、ポリマーポリオールの
粘度が同等のもので比較した場合、本発明のポリマーポ
リオールを用いた場合の方が、従来のものを使用したの
と比較して、２５％ＩＬＤ（硬度）及び圧縮永久歪性が
極めて良好であり、反発弾性、圧縮永久歪を大幅に向上
させることができる。上記効果を奏することから、本発
明の製法によるポリマーポリオールを用いて製造された
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタンフォームとして自動
車の内装部品や家具の室内調度等の用途に極めて好適で
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール（Ａ）と、（Ａ）中に分散さ
   れたポリマー粒子（Ｂ）からなり、（Ｂ）がポリオール
   中でエチレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させて形成さ
   れてなるポリマーポリオール組成物（Ｉ）において、
   （ｂ）の少なくとも５質量％が、（無水）マレイン酸か
   らなる不飽和カルボン酸（ｐ）とポリオール（ｑ）とか
   らのエステル化物のマレイン酸単位の５０〜９８モル％
   がフマル酸に異性化された不飽和ポリエステル（ｂ１）
   であることを特徴とするポリマーポリオール組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）の含有量が（Ｉ）の質量に基づい
   て３５〜７５質量％である請求項１記載のポリマーポリ
   オール組成物。
3. 【請求項３】 （ｂ１）の数平均分子量が５００以上
   で、二重結合１個当たりの分子量が１２００以下である
   請求項１または２記載のポリマーポリオール組成物。
4. 【請求項４】 ポリオール（Ａ）中で、分散剤（Ｃ）お
   よび／または希釈剤（Ｄ）の存在下または不存在下、エ
   チレン性不飽和化合物（ｂ）を重合させるポリマーポリ
   オール組成物の製造方法において、（無水）マレイン酸
   からなる不飽和カルボン酸（ｐ）とポリオール（ｑ）と
   からのエステル化物のマレイン酸単位の５０〜９８モル
   ％がフマル酸に異性化された不飽和ポリエステル（ｂ
   １）を少なくとも５質量％含有する（ｂ）を用いて請求
   項１〜３のいずれか記載のポリマーポリオール組成物を
   得ることからなるポリマーポリオール組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を発泡剤の存在下又は不存在下に反応させて発泡又は
   非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、ポリ
   オール成分の少なくとも一部として請求項１〜３のいず
   れかに記載のポリマーポリオール組成物を用いることを
   特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。