MXPA05003574A

MXPA05003574A - Produccion de espumas de poliuretano rigidas.

Info

Publication number: MXPA05003574A
Application number: MXPA05003574A
Authority: MX
Inventors: Malotki Peter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2005-06-03
Also published as: EP1554329A1; US20060058409A1; PT1554329E; WO2004035650A1; ATE552285T1; ES2381663T3; EP1554329B1; AU2003267434A1

Abstract

La invencion se relaciona con un proceso para producir espumas de poliuretano rigidas haciendo reaccionar: a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen cuando menos dos atomos de hidrogeno reactivos hacia grupos isocianato, en presencia de c) catalizadores, y d) agentes de soplado, en donde, entre los compuestos que tienen cuando menos dos atomos de hidrogeno reactivos hacia grupos isocianato, hay cuando menos un poliol de injerto presente, capaz de preparacion mediante polimerizacion in situ de monomeros etilenicamente insaturados en alcoholes de polieter.

Description

PRODUCCIÓN DE ESPUMAS DE POLIURETANO RÍGIDAS La invención se relaciona con un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato. Las espumas de poliuretano rígidas se han conocido durante mucho tiempo, y se usan principalmente para aislamiento térmico, v.gr., en equipo de refrigeración, en tanques para almacenar agua caliente, en tuberías de calentamiento de larga distancia, o en el sector de construcción, por ejemplo en componentes de emparedado. Una vista general de la producción y uso de espumas de poliuretano rígidas se encuentra por vía de ejemplo en nnststoff-Haxidbuch, Volumen 7, Polyurethanes, Ia edición, 1966, editada por Dr. R. Vieweg y Dr. A.

Hóchten, 2a Edición 1983, editada por Dr. Günter Oertel, y 3a Edición 1993, editada por Dr. Günter Oertel, Cari Hanser Verlag, Munich, Viena. En la producción industrial de espumas de poliuretano rígidas, en particular de componentes de emparedado, o la producción de equipo de refrigeración, el curado de las espumas es particularmente importante. Los tiempos de desmoldeo más rápidos aumentan la capacidad de las líneas de producción existentes sin necesidad de inversión en la nueva ingeniería de maquinaria. Cuando se producen componentes de emparedado, el curado más rápido permite velocidad de banda doble superior, y de esta manera producción superior por unidad de tiempo. El ramo anterior describe muchas maneras de reducir los tiempos de desmoldeo. Por ejemplo, DE19630787 describe poliuretanos con curado mejorado a través del uso de polioles que contienen amina. CA 2135352 describe poliuretanos con buen funcionamiento de desmoldeo a través del uso de un poliol iniciado con sucrosa. De conformidad con JP 07082335, el desmoldeo se mejora usando una mezcla de 1, 3, 5-tris (3-aminopropil)-hexahidro-2-triazina, pentametildietilentriamina y éter de bis (2-dimetilaminoetilo) como catalizadores. De conformidad con JP 2001158815, se logra buen desmoldeo a través del uso de una mezcla de alcoholes de poliésteres aromáticos que tienen un valor hidroxi en la escala de 405 a 500 mg OH/g y una funcionalidad de 2 a 3 con alcoholes de poliéter basados en TDA y óxido de propileno y/u óxido de butileno que tienen un valor hidroxi de 300 a 450 mg KOH/g y una funcionalidad de 3 a 4. De conformidad con JP 10101762, se logra buen desmoldeo a través de un poliol de sucrosa-óxido de alquileno con un peso molecular superior a 300 y una funcionalidad superior a 3. De conformidad con JP 02180916, se logra buen desmoldeo a través de un polieáterol aromático que tiene una funcionalidad de 2.2 a 3.6 y un -valor hidroxi de 200 a 550 mg KOH/g, preparado esterificando un ácido policarboxilico aromático con dietilenglicol y con un alcohol trifuncional , Para espumas que se van a usar en equipo de refrigeración, y también para componentes de emparedado, las operaciones, por lo tanto, usan típicamente catálisis modificada y/o uso de polioles iniciados con amina que están altamente funcionalizados o tienen reactividad Intrínseca y tienen un valor hidroxi elevado, con la meta de lograr un nivel elevado de reticulación, y de esta manera curado más rápido. El nivel superior de reticulación frecuentemente daña la fluidez de la mezcla de reacción, requiriendo de esta manera más material a fin de llevar una cavidad (-v.gr., un -molde o un alojamiento de refrigerador). Un objeto de la presente invención es proporcionar espumas de políuretano rígidas que presentan buen curado y capacidad de desmoldeo junto con funcionamiento de flujo ideal, mientras que tienen buenas propiedades mecánicas, en particular buena resistencia a la compresión . Se ha encontrado que este objeto se logra, sorpresivamente, en que el componente de poliol está compuesto hasta cierto grado o completamente de polioles de injerto. La invención, por lo tanto, proporciona un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato, en presencia de c) catalizadores, y d) agentes de soplado, que comprende la presencia, entre los compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato, de cuando menos -un poliol de injerto capaz de preparación a través de una polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter. Las espumas de poliuretano rígidas producidas de conformidad con la invención usualmente son espumas de celda cerrada, y esto significa que la proporción de celdas cerradas en la espuma es cuando menos 88%, de preferencia por lo menos 95%.

La cantidad utilizada de polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención puede ser hasta 100% en peso. La cantidad preferida usada es de 0.5 a 70% en peso, basada en cada caso en el componente b. La cantidad preferida de los polioles de injerto usada cuando se produce equipo de refrigeración es de 3 a 70% en peso, particularmente de 3 a 50% en peso, en particular de 3 a 35% en peso, basado en cada caso en el peso del componente b. La cantidad preferida de los polioles de injerto usados durante la producción de componentes de emparedado es de 0.5 a 35% en peso, con preferencia de 0.5 a 25% en peso, y particularmente de 1 a 20% en peso, basado en cada caso en el peso del componente b. Las mezclas de poliol que comprenden los polioles de injerto en su mayoría tienen una estabilidad de Bimacenamiento relativamente baja. Para hacer a los sistemas procesables durante la producción de equipo de refrigeración, se prefiere agitación continua a través del proceso de espumación por máquina. Para la producción de componentes de emparedado, es preferible usar un poliol apropiado, tal como polipropilenglicoles con una masa molar en la escala de 300 a 1500 g/mol con el poliol de injerto para formular un componente de adición, que luego tiene estabilidad de fase que se extiende durante semanas a meses . Este luego se mide hacia los otros componentes en la cabeza mezcladora, la estabilidad de almacenamiento de las mezclas de poliol se puede aumentar adicionalmente a través de la presencia de estabilizadores de silicona convencionales. Los polioles de injerto utilizados para el proceso de la invención usualmente tienen un valor hídroxi en la escala de 20 a 120 mg KOH/g. Se pueden preparar mediante procesos convencionales y conocidos. Los polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención, frecuentemente también se denominan polioles de polímero, son dispersiones de polímero, en su mayoría copolímeros de acrilonitrilo-estireno, en un alcohol de poliéter. Los polímeros de injerto se pueden preparar a través de polimerización de radical libre de los monómeros, de preferencia acrilonitrilo, estireno, y también, cuando es apropiado, otros monómeros, o de un macrómero, o de un moderador, utilizando un iniciador de radical libre, en su mayoría compuestos azoicos o compuestos de peróxido, en una fase continua de polieterol o poliesterol, denominados frecuentemente polioles portadores. Los polioles de injerto se preparan mediante polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno, o de preferencia mezclas de estireno y acrilonitrilo, v.gr., en una relación en peso de 90:10 a 10:90, preferentemente de 70:30 a 3Q:70, xrtili-zando métodos basados en los datos en las Patentes alemanas 1111394, 1222669 (EUA 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452), y 1152537 (GB 987618). Los polioles portadores que se pueden utilizar son compuestos que tienen cuando menos una funcionalidad de 2 a 8, de preferencia de 2 a 6, y una masa molar promedio de 300 a 8000 g/mol, de preferencia de 300 a 5000 g/mol. El valor hidroxi de los compuestos polihidroxi aquí es generalmente de 20 a 160 y de preferencia de 28 a 56. Los macrómeros, denominados también estabilizadores, son polieteroles lineales o ramificados con masas molares de > 1?0? g/mol, que contienen cuando menos un grupo insaturado olefinico reactivo, terminal. El grupo etilénicamente insaturado se puede introducir sometiendo t? poliol previamente preparado a reacción con anhídridos carboxilicos, tales como anhídrido maleico, como ácido fumárico, con derivados acrilato, con derivados inetacrilato, o bien con derivados isocianato, tales como isocianatos de 3-isopropenil-l, 1-dimetilbencilo, o metacrilatos de isocianatoetilo . Otra ruta es preparación de im poliol a través de alcoxidación de óxido de propileno y óxido de etileno, usando moléculas de inicio que tienen grupos hidroxi e insaturación etilénica. Los ejemplos de estos macromeros se describen en las patentes US 4 390 645, US 5 364 906, EP 0 461 800, US 4997857, US 5358984, US 5990232, WO 01/04178, y US 6013731. Durante la polimerización de radical libre, los macrómeros quedan incorporados en la cadena de copolimero. El resultado es formación de copolimeros de bloque que tienen un bloque de poliéter y un bloque de poliacrilonitxilo-estireno . Estos actúan como compatibilizador en el limite entre fase continua y dispersa, y suprimen la aglomeración de las partículas de poliol de injerto. la proporción de los macrómeros es usualmente de 1 a 15% en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para preparar el poliol de injerto. Los moderadores, también denominados agentes de transferencia de cadena, usualmente se utilizan en la preparación de polioles de injerto. El uso y la función de estos moderadores se describe por vía de ejemplo en US 4 689 354, EP 0 365 986, EP 0 510 533, y EP 0 640 633, EP 008 444, EP 0731 181 Bl . Los moderadores reducen el peso molecular de los copolimeros a medida que se forman, sometiendo el crecimiento de radical libre a transferencia de cadena. Esto reduce el nivel de reticulación entre las moléculas de polímero, y de esta manera afecta la viscosidad y la estabilidad de dispersión de los polioles de injerto, y también su capacidad de filtración. La proporción de los moderadores es usualmente de 0.5 a 25% en peso, basada en el -peso total de los monómeros usados para preparar el poliol de injerto. Los moderadores usualmente utilizados para preparar polioles de injerto son alcoholes, tales como 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, ciclohexano, tolueno, mercaptanos, tales como etantiol, 1-heptantiol, 2-octantiol, 1-dodecantiol, tiofenol, tioglicolato de 2-etilhexilo, tioglicolato de metilo, mercaptano de ciclohexilo, y también compuestos de éter de enol, morfolina, y alfa (benzoiloxi) estireno. Para iniciar la polimerización de radical libre, usualmente se hace uso de compuestos de peróxido o de compuestos azoicos, por ejemplo peróxido de dibenzoilo, peróxido de lauroilo, 2-etilperoxihexanoato de ter-amilo, peróxido de di-ter-butilo, carbonato de peróxido de diisopropilo, 2-etilperoxihexanoato de ter-butilo, perpivalato de ter-butilo, perneodecanoato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, percrotonato de ter-butilo, perisobutirato de ter-butilo, 1-metilperoxipropanoato de ter-butilo, 2-etilperoxipentanoato de ter-butilo, peroxioctanoato de ter-butilo, y perftalato de di-ter-butilo, 2,2' -azobis (2, 4-dimetilvalereronitrilo) , 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN) , 2, 2r -asobis (dimetil isotubirato) , 2, 2' -aobix (2-metilbutironitrilo) (AMBN) , 1,1' -azobis (1-ciclohexancarbonitrilo) . La proporción de los iniciadores es usualmente de 0.1 a 6% en peso, basado en el peso total de los monómeros usados para preparar el poliol de injerto. Debido ¾ razones asociadas con el régimen de reacción de los monómeros, junto con el tiempo de vida media de los iniciadores, la polimerización de radical libre para preparar polímeros de injerto se lleva a cabo usualmente a de 70 a 150°C y a una presión de hasta 20 bar. Las condiciones de reacción preferidas para preparar polioles de injerto son 80 a 140°C a una presión de presión atmosférica 15 bar. En una modalidad del proceso de la invención, los polioles de injerto utilizados para el proceso de la invención se pueden preparar utilizando polioles portadores cuyas propiedades son similares a aquellas de alcoholes de poliéter de espuma flexibles convencionales y conocidos. Estos alcoholes de poliéter en su mayoría tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un valor hidroxi en la escala de 20 a 100 mg KOH/g. Se preparan mediante una reacción de adición de óxido de propileno, o de mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno, hacia substancias iniciadoras H-funcionales, tales como glicerol, trimetilolpropano, o glicoles, v.gr., etilenglicol o propilenglicol . Los catalizadores utilizados para la reacción de adición de los óxidos de alquileno pueden comprender bases, de preferencia hidróxidos de metal alcalino, o complejos de cianuro de multimetal, conocidos como catalizadores DMC. Estos polioles de injerto en su mayoría tienen un valor hidroxí en la escala de 10 a 70 mg KOH/g, con un contenido de sólidos de 35 a 60% . En una modalidad particular del proceso de la invención, los polioles portadores usados comprenden el tipo de alcoholes de poliéter usualmente utilizados para producir espumas de poliuretano rígidas . Estos alcoholes de poliéter en su mayoría tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un valor hidroxi en la escala de 100 a 800 mg KOH/g. Las substancias iniciadoras utilizadas comprenden alcoholes polihídricos, tales como glicerol, trimetílolpropano, o alcoholes de azúcar, tales como sorbitol, sucrosa, o glucosa, o aminas alifáticas, tales como etilendiamina, o aminas aromáticas, tales como -tolilendiamina (TDA) , difenilmetandiamina (MDA) , o mezclas de MDA y poliaminas de polifenileno polimetilen . Los óxidos de alquileno utilizados comprenden óxidos de propileno o mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno. Estos polioles de injerto en su mayoría tienen un valor hidroxi en la escala de 60 a 150 mg KOH/g con x contenido de sólidos de 35 a 60%. Las densidades de reticulación que se pueden alcanzar de la red de polxuretano son superiores cuando se utilizan estos polioles de injerto que cuando se utilizan los polioles de injerto conocidos basados en polioles portadores de espuma flexible. Los polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención de preferencia tienen un tamaño de partícula de 0.1 a 8 um para los polímeros, de preferencia de 0.2 a 4 -um, con un tamaño de partícula máximo de 0.2 a 3 uní, de preferencia a de 0.2 a 2.0 um. El contenido de sólidos de los polioles de injerto en su mayoría está en la escala de 10 a 60% en peso, basado en el poliol. Entre estos polioles de injerto, aquellos cuyo uso se prefiere se basan en polioles portadores que son alcoholes de poliéter que tienen un valor hídroxí de 130 a 240 mg KOH/g y cuya substancia iniciadora es TDA vecinal, que se somete a una reacción de adición con óxido de propileno o con una mezcla de 5 a 12% en peso de óxido de etileno y de 88 a 95% en peso de óxido de propileno. Los polioles de injerto resultantes de preferencia tienen un valor hidroxi de 70 a 100 mg KOH/g y un contenido de sólidos de 40 a 55% en peso, basado en el poliol de injerto completo. Los monómeros usados de preferencia comprenden Tina mezcla de acriloniirilo y estireno en una relación en peso de 1:3 a 3:1, de preferencia 1:2. En otra modalidad de estos polioles de injerto, los polxoles portadores utxlxzados comprenden alcoholes de poliéter que tienen un valor hidroxi en la escala de 140 a 240 mg KOH/g y que se preparan mediante una reacción de adición de óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno o xma mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno, hacia substancias iniciadoras di- o trifuncionales convencionales, tales como glícoles, glicerol, y/o trimetilolpropano. Estos polioles de injerto tienen de preferencia un valor hidroxi en la escala de 70 a 110 mg KOH/g y un contenido de sólidos de 30 a 70% en peso, basado en el peso del poliol de injerto completo. En otra modalidad preferida de los polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención, la distribución de tamaño de partícula es bimodal, significando que la curva de distribución de tamaño de partícula tiene dos máximas. üna forma de preparar estos polioles de injerto es el mezclado de polioles de injerto con distribución de tamaño de partícula monomodal y con diferente tamaño de partícula, en la relación apropiada. En otro método, sin embargo, el carga inicial para la reacción comprende un poliol portador que es un poliol que contiene polímeros de monómeros olefínicamente xnsaturados. En esta -modalidad, también, el tamaño de partícula está dentro de la escala arriba descrita. Los polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención se pueden preparar en procesos continuos o en procesos por lote. La sintesis de polioles de injerto por ambos tipos de proceso es conocida, y hay muchas descripciones de ejemplos. Por ejemplo, la sintesis de polioles de njerto por procesos de semilote se describe en las siguientes patentes: EP 439755, US 4522976, EP 163188, US 5830944, EP 894812, US 4394491 A, O 87/03886, WO 97/44368, US 5554662. Una forma especifica del proceso de semilote es el proceso de semilla de semilote, en el que la carga inicial utilizada para la reacción también comprende un poliol de injerto como semilla, como se describe en EP 510533, EP 786480, y EP 698628, por ejemplo. La sintesis de polioles de injerto mediaste un proceso continuo también es conocida, y se describe, entre otras, en WO 00/59971, WO 99/31160, US 5955534, US 5496894, US 5364906, US 5268418, US 6143803, EP 0768324. Los siguientes comentarios se relacionan con los otros materiales de partida utilizados para el proceso de la invención: Los poliisocianatos orgánicos a) utilizados de preferencia comprenden isocianatos polifuncionales aromáticos . Los compuestos individuales que se pueden mencionar por vía de ejemplo son: 2,4- y 2, 6-diisocianato de tolileno (TDI) y Jas mezclas de isómero correspondientes, 4,4'-, 2,4'-, y 2, 2' -diisocianato de difenilmetano (MDI) y las mezclas de isómero correspondientes, mezclas de 4,4'- y 2, '-diisocianatos de difenilmetanol, poliisocianatos de polifenilo polimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'-, y 2, 2' -diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilo polimetileno (MDI crudo) , y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de tolileno. Los di- y poliisocianatos orgánicos se pueden usar individualmente o en la forma de mezclas. También se hace uso frecuentemente de lo que se conoce como isocianatos polifuncionales modificados, es decir, productos obtenidos mediante reacción química de di-y/o poliisocianatos orgánicos. Los ejemplos que se pueden mencionar son di- y/o poliisocianato que contiene grupos isocianurato y/o que contienen grupos uretano. Los poliisocianatos modificados, cuando sea apropiado, se pueden mezclar entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, v.gr., 2,4'-, o 4, 4' -diisocianato de difenilmetano, MDI crudo, 2,4-tolileno y/o 2, 6-diisocianato. Además de estos, también se puede hacer uso de productos de reacción de isocianatos polifuncionales con polioles polihídricos, o bien de mezclas de estos con otros di- o poliisocianatos. ün poliisocianato orgánico que ha probado ser particularmente satisfactorio es MDI crudo con un contenido de NCO de 29 a 33% en peso, y con una viscosidad en la escala de 150 a 1000 mPa.s a 25°C. Los compuestos b que se utilizan y que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia isocianato, y que se pueden usar junto con los polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención, son en particular alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster que tienen valores hidroxi en la escala de 100 a 1200 mg KOH/g. Los alcoholes de poliéster usados junto con los polioles de injerto utilizados de conformidad con la invención se obtienen mayormente a través de condensación de alcoholes polihídricos, de preferencia dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, con ácidos carboxílicos polibásicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandiocarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, o de preferencia ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, o los ácidos naftalendicarboxílicos isoméricos . Los alcoholes de poliéter utilizados junto con los polioles de injerto usados de conformidad con la invención en su mayoría tienen una funcionalidad de 2 a 8, en particular de 3 a 8. Se hace uso particularmente de polioles de poliéter que se preparan mediante procesos conocidos, por ejemplo a través de polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de catalizadores, de preferencia de hidróxidos de metal alcalino. Los óxidos de alquileno utilizando son en su mayoría óxido de etileno y/u óxido de propileno, de preferencia 1,2-óxido de propileno puro. Las moléculas iniciadoras particulares que se pueden utilizar son compuestos que tienen cuando menos 3, de preferencia de 4 a 8, grupos hidroxi, o que tienen cuando menos dos grupos amino primarios . Las moléculas iniciadoras usadas y que tienen cuando menos 3, de preferencia de 4 a 8, grupos hidroxi son de preferencia trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, compuestos de azúcar, tales como glucosa, sorbitol, manitol y sucrosa, fenoles polihídricos, resoles, v.gr., productos de condensación oligomérica de fenol y formaldehido, y condensados de Mannich de fenoles con formaldehido y con dialcanolaminas, o bien melamina. Las moléculas iniciadoras usadas y que tienen cuando menos dos grupos amino primario son de preferencia di- ylo poliaminas aromáticas, tales como fenilendiamina, 2,3-, 2,4-, 3,4-, y 2, 6-tolilendiamina, y 4,4'-, 2,4'- y 2, 2' -diaminodifenilmetanol, o bien di- y poliaminas alifáticas, v.gr., etilendiamina. Los polioles de poliéter tienen una funcionalidad que es de preferencia de 3 a 8, y valores hidroxi que son de preferencia de 100 a 1200 mg KOH/g, y en particular de 240 a 570 mg KOH/g. El uso de polioles difuncionales, tales como polietilenglicoles, y/o polipropilenglicoles - con peso molecular en la escala de 500 a 1500 - en el componente de poliol puede ajusfar la viscosidad del componente de poliol apro iadamente . Los compuestos b que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia isocianato también incluyen cualesquiera extendedores de cadena y reticuladores usados concomitantemente. Las espumas de PU rígidas se pueden producir con o sin uso concomitante de entendedores de cadena y/o de reticuladores. La adición de extendedores de cadena bifuncionales o de reticuladores de funcionalidad 3 o superior, o cuando sea apropiado, de mezclas de estos puede probar ser ventajoso para modificar las propiedades mecánicas. Los extendedores de cadena y/o reticuladores usados de preferencia comprenden alcanolaminas y en particular dioles y/o trioles con pesos moleculares que son menores de 400 y son de preferencia de 60 a 300.

La cantidad ventajosamente usada de extendedores de cadena, reticuladores, o mezclas de estos es venta osamente de 1 a 20% en peso, de preferencia de 2 a 5% en peso, basado en el componente de poliol b. Datos adicionales relacionados con alcoholes de poliéster y alcoholes de poliéter usados, y también relacionados con su preparación, se encuentran por vía de ejemplo de Kunststoffhanbuch, Volumen 7 "Polyurethane", editada por Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, 3a Edición, 1993. Los catalizadores c usados son en particular compuestos que aceleran la reacción de los grupos isocianato con los grupos reactivos hacia grupos isocianato. Estos catalizadores comprenden aminas fuertemente básicas, v.gr., aminas alifáticas secundarias, imidazoles, amidinas, y también alcanolaminas o compuestos organometálicos, en particular compuestos de organoestaño. Si grupos isocianurato también se van a incorporan en la espuma de poliuretano rígida, se necesitan catalizadores específicos para este propósito. Los catalizadores de isocianurato usuales utilizados son carboxilatos de metal, en particular acetato de potasio y soluciones del mismo. Dependiendo del requerimiento, los catalizadores se pueden usar solos o en cualesquiera mezclas deseadas entre si. los agentes de soplado d utilizados de preferencia pueden ser agua, que reacciona con grupos isocianato, con eliminación de dióxido de carbono. En combinación con, o en lugar de, agua, también es posible usar lo que se conoce como agentes de soplado físicos. Estos son compuestos inertes hacia los componentes de partida, en su mayoría líquidos a temperatura ambiente, y que vaporizan bajo las condiciones de la reacción de uretano. El punto de ebullición de estos compuestos es de preferencia inferior a 50°C. Los agentes de soplado físicos también incluyen compuestos que son gaseosos a temperatura ambiente y que se introducen a, o se disuelven en los componentes de partida bajo presión, ejemplos siendo dióxido de carbono, y alcanos y fluoralcanos de baja ebullición. Los compuestos en su mayoría se seleccionan del grupo que consiste en alcanos y cicloalcanos que tienen cuando menos 4 átomos de carbono, éteres de dialquilo, ésteres, ce~tonas, acétales, íluoralcanos que tienen de 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsllanos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono en la cadena alquilo, en particular tetrametilsilano. Los ejemplos que se pueden mencionar son propano, n-butano, iso- y ciciobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, éter de dimetilo, éter de metiletilo, éter de metilbutilo, formato de metilo, acetona, y fluoralcanos, en donde estos compuestos se pueden degradar en la trosfosfera y, por lo tanto, no son dañinos a la capa de ozono, los ejemplos siendo trifluormetano, difluormetano, 1, 1,1,3, 3-pentafluorobutano, 1,1,1,3, 3-pentafluoropropano, 1, 1, 1, 2-te3trafluoretano, difiuoretano, y eptafluorpropano . Es preferible usar hidrocarburos que no contienen átomos de halógeno, en particular pentano, si es apropiado mezclados con propano o con butanos. Los agentes de soplado físicos mencionados se pueden usar solos o en cualesquiera combinaciones deseadas entre sí. El proceso de la invención, si se requiere, se puede llevar a cabo en presencia de retardadores de flama, y también de auxiliares y/o aditivos convencionales. Los retardadores de flama que se pueden utilizar son ésteres fosfóricos y/o ésteres fosfónicos. Es preferible usar compuestos que son no reactivos hacia grupos isocianato. Los compuestos preferidos también incluyen ésteres fosfóricos que contienen cloro. Los representantes típicos de este grupo de retardadores de flama son fosfato de trietilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tris (cloropropill) , y etanfosfonato de diefilo. Además de estos, también se puede hacer uso de retardadores de flama que contienen bromo. Los retardadores de flama que contienen bromo utilizados son de preferencia compuestos que tienen grupos reactivos hacia el grupo isocianato. Los compuestos de este tipo son ésteres de ácido tetrabromoftálico con dioles alifáticos, y productos de alcoxilación de dibromobutendiol . También se puede hacer uso de compuestos derivados de la serie de compuestos de neopentilo bromados que contienen grupos OH. Los auxiliares y/o aditivos usados comprenden las substancias conocidas en si para este propósito, ejemplos siendo substancias tensioactivas, estabilizadores de espuma, reguladores de celda, rellenos, pigmentos, tintes, retardadores de flama, estabilizadores de hidrólisis, antiestáticos, y agentes con acción fungistática y bacteriostática. Detalles adicionales relacionados con los materiales de partida, agentes de soplado, catalizadores, y auxiliares y/o aditivos usados para llevar a cabo el proceso de la invención se encuentran por via de ejemplo en Kunststoffhandbuch, Volumen 7, ^Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, Munich, Ia Edición, 1966, 2a Edición, 1983 y 3a Edición, 1993. Para producir las espumas de poliuretano rígidas, los poliisocianatos y los compuestos b que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato se hacen reaccionar en cantidades tales que el Índice de isocianato está en la escala de 100 a 220, de preferencia de 115 a 195. Las espumas de poliuretano rígidas se pueden producir por lotes o continuamente con ayuda de aparatos mezcladores conocidos . Un índice superior, de preferencia hasta 350, también se puede usar cuando se producen espumas de poliísocianurato . Las espumas de PU rígidas de la invención se producen usualmente por el proceso de dos componentes .

Este proceso prepara una mezcla utilizando los compuestos b que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia los grupos isocianato, los retardadores de flama, los catalizadores c, los agentes de soplado d, y también los otros auxiliares y/o aditivos, para proporcionar lo que se conoce como un componente de poliol, y reaccionar esto con los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos y, cuando sea apropiado, agentes de soplado, también denominado el componente de isocianato. Los componentes de partida en su mayoría se mezclan a de 15 a 35°C, de preferencia de 20 a 30°C. Utilizando maquinaria de medición de alta o baja presión, la mezcla de reacción se puede verter hacia moldes de soporte cerrados. Un ejemplo del uso de esta tecnología es la fabricación por lotes de componentes de emparedado.

La mezcla de reacción también se puede inyectar o verter sin restricción hacia superficies o hacia cavidades abiertas. Este proceso se puede utilizar para aislar techos o recipientes complicados in situ. Otra modalidad preferida del proceso de la invención es mezclado continuo del componente isocianato con el componente de poliol para producir componentes de emparedado o componentes de aislamiento en sistemas de banda doble. El método usual con esta tecnología es medir los catalizadores y los agentes de soplado hacia el componente de poliol a través de otras bombas de medición. Los componentes utilizados aquí se pueden dividir en hasta 8 componentes separados. Utilizando el proceso de dos componentes como una base, las formulaciones de espumación se pueden recalcular fácilmente para el procesamiento de sistemas de múltiples componentes. Como se manifiesta arriba, las espumas de poliuretano rígidas producidas por el proceso de la invención tienen propiedades de procesamiento ideales, y en particular proporcionan buen curado. Sorprendentemente, las espumas de poliuretano rígidas producidas por el proceso de la invención tienen tendencia reducida hacia la cavitación. La cantidad de isocianato usada para producir las espumas se puede reducir, puesto que el valor hidroxi de los polioles de injerto usados es inferior a aquel de los alcoholes de políéter de espuma rígida convencionales. Los ejemplos a continuación se pretenden para proporcionar una ilustración de la invención con mayor detalle . Métodos de prueba 1) La prueba de perno se usó para determinar el curado. En esta prueba, 2, 3, y 4 minutos después de mezclar los componentes en un vaso picudo de poliestireno un perno de acero con una cabeza esférica de radio de 10 mm se presionó a una profundidad de 10 mm hacia el cojín de espuma resultante, usando una máquina de prueba de tensión/presión. La fuerza máxima requerida para esto en N es una medida del curado de la espuma. El dato proporcionado en cada caso es el total de fuerzas máximas medidas después de 2, 3 y 4 minutos . 2) La fluidez se determinó usando la prueba de manguera. Para esto, 100 g de la mezcla de reacción obtenida mediante el mezclado de los componentes se vertió hacia una manguera de plástico de 45 mm de diámetro, y la manguera se selló. La longitud de la trayectoria de flujo dentro de la manguera de plástico en cm es una medida de fluidez. La conductividad térmica se determinó a DIN 52 616-77. Las muestras de prueba se produjeron vertiendo la mezcla de reacción de poliuretano hacia un molde de dimensiones 22.5 x 22.5 x 22 cm (10% de sobrellenado} y6 cortando una muestra de prueba de dimensiones 20 x 20 x 5 cm desde el centro después de algunas horas. La resistencia a la compresión se determinó a DIN 52 421/DIN EN ISO 604. La determinación visual de estructura de espuma/ celdas finas en espuma. 1: de celda muy fina; 2 : celda fina; 3 : grado ligero de estructura de celda gruesa; 4: celda gruesa. La proporción de celdas gruesas se determinó a ISO 4590. La determinación visual de tendencia de componentes de emparedado a desarrollas defectos de superficie de base o desarrollar cavidades. 1: superficie muy suave, sin cavidades/defectos de superficie de base de cualquier clase en el lado inferior del componente de emparedado; 2 ; muy pocas cavidades ligeras/defectos de superficie de base en el lado inferior del componente de emparedado; 3: algunas cavidades/ defectos de superficie de base en el lado inferior del componente de emparedado, 4: defectos de superficie de base substanciales a través de la superficie completa del lado inferior del componente de emparedado. 7) La determinación de curado de componentes de emparedado al final de la banda: 1: cambio minimo en espesor de componente después de 24 horas; 2: cambio ligero en espesor de componente después de 24 horas; 3: cambio marcado en espesor de componente después de 24 horas. 8) El funcionamiento de fuego se determinó en la prueba de quemador pequeño DIN 4102. Preparación de polioles de injerto Preparación de Semilote de polioles de injerto La preparación de semilote de polioles de injerto ocurrió en un autoclave de 2 litros equipada con agitador de 2 etapas, bobina de enfriamiento interna, y camisa de calentamiento eléctrico. Antes del inicio de la reacción, el reactor se cargó con una mezcla de poliol portador y macrómero, se inundó con nitrógeno, y se calentó a la temperatura de síntesis de 125 o 130°C. Para algunas síntesis, un poliol de injerto (poliol 28) también se añadió como semilla a la carga inicial para la reacción junto con el poliol portador y el macrómero. El resto de la mezcla de reacción, compuesto de poliol portador adicional, iniciador, los monómeros, y el moderador de reacción, formaron una carga inicial en cuando menos dos recipientes de alimentación. Los polioles de injerto se sintetizaron transfiriendo las materias primas de los recipientes de alimentación a un régimen de medición constante a través de un mezclador en linea estático hacia el reactor. El tiempo de alimentación para la mezcla de monómero-moderador fue 150 a 180 minutos, mientras que la mezcla de poliol-iniciador se midió hacia el reactor durante 165 o 195 minutos. Después de un periodo adicional de 1 a 30 minutos de tiempo de reacción continua a temperatura de reacción, el poliol de injerto crudo se transfirió a través de la válvula de descarga basal hacia un matraz de vidrio. El producto luego se liberó de monómeros no reaccionados y otros componentes volátiles a 135aC en vacio (< 0.1 mbar) . El producto final se estabilizó finalmente con antioxidantes. Cuadro 0: Polioles de injerto de preparación de semilote Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol 20 21 23 24 27 28 Condiciones de Reacción Temperatura (°C) 125 120 130 125 125 125 Presión inicial (bar) 0 0 0 3 3 1 Carga de reactor inicial Poliol portador (g) Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol 13 14 13 12 15 15 214.17 275.2 336.70 356.07 356.07 336.58 Macrómero (g) Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol 16 16 16 16 16 16 27.36 22.8 18.24 23.38 34.38 18.14 Semilla (g) Poliol Poliol Poliol 28 28 28 - 60.00 122.10 122.10 - Corriente de .alimentación 1 Acrilonitrilo (g) 239.98 199.98 159.98 205.02 205.02 159.98 Estireno (g) 480.02 400.02 320.02 410.10 410.10 320.02 n-dodecantiol (g) 7.27 6.06 4.85 6.46 6.46 5.23 Tiempo de alimentación (min) 180 180 150 150 150 150 Corriente de alimentación 2 Poliol portador Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol Poliol (g) 13 14 13 12 15 15 227.60 293.23 357.81 378.4 378.4 357.68 Iniciador (g) Inicia Inicia Inicia. Inicia. Inicia Inicia dor 1 dor 2 "dor 1 dor 1 dor 1 dor 3 3.60 3.48 2.40 2.86 2.86 2.36 Tiempo de alimentación (min) 195 195 165 165 165 165 Preparación continua de poliol 22 Para preparación continua de polioles de injerto bajo presión superatmosférica, se hizo uso de un reactor agitado de 300 mi con flujo dentro y fuera continuo. Antes del inicio de la reacción, el reactor se llenó con poliol 12 o poliol de injerto de la síntesis anterior, y se calentó a la temperatura de síntesis de 133°C. La mezcla de reacción se proporcionó en dos recipientes de alimentación, y se bombeó hacia el reactor, usando los regímenes de alimentación proporcionados Corriente de alimentación 1 Régimen de alimentación: 14.54 g/min Acrilonitrilo 449.96 g Estireno 900.05 g Isopropanol 202.50 g Corriente de alimentación 2 Tiempo de alimentación: 15.46 g/min Poliol 12 1578.45 g Poliol 16 60.75 g Iniciador 2 10.80 g Antes de la entrada hacia el reactor, las dos corrientes de alimentación se combinaron a través de un mezclador estático en linea. El producto obtenido durante la fase inicial se descartó. Las condiciones de operación continua se logran usualmente cuando el factor de vuelta ha alcanzado 10, correspondiente a aproximadamente 3000 mi. La mezcla de reacción se bombeó hacia el reactor a través de una abertura en la base, y se mezcló intimamente mediante agitación (1500 rpm) con el material previamente introducido al mismo, y se descargó del reactor a través de una válvula de retención cargada a resorte controlable en la cabeza del reactor. La presión en el reactor se mantuvo a de 4 a 10 bar, la temperatura de reacción siendo de 140 a 145°C. Después de la descarga del reactor, el poliol de injerto crudo, ahora a presión atmosférica se recogió en un matraz de vidrio. El producto luego se liberó de los monómeros no reaccionados y otros compuestos volátiles a 135°C en vacio (< 0.1 mbar) . El producto final se estabilizó finalmente, usando antioxidantes . Ejemplos 1 a 8 y Ejemplos 1 a 4 de comparación Ejemplo 1 de comparación (espuma rígida para uso en equipo de refrigeración; espumación manual) Se preparó un componente de poliol mezclando 54.4 partea en peso de un alcohol de poliéter basado en sorbitol y óxido de propileno y que tiene un valor hidroxi de 490 mg KOH/g (poliol 1), 25,0 partes en peso de un alcohol de poliéter basado en sucrosa, glicerol, y óxido de propileno, valor hidroxi: 590 mg KOH/g (poliol 2), 0.8 parte en peso de glicerol, 1.7 partes en peso de estabilizador de silicona L 6900 de Compton, 1.3 partes en peso de agua, 0.7 parte en peso de N,N-dimetilciclohexilamina, 1.1 partes en peso de Lupragen(R) N301, BASF Aktiengesellschaft, y 0.6 parte en peso de Lupragen'111 N600, BASF Aktiengesellschaft, y 14 partes en peso de ciclopentano. 100 partes en peso de componente de poliol se mezclaron con 150 partes en peso de una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenileno polimetileno que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso y una viscosidad de 200 mPas (25°C) . Esto corresponde a un índice de 132. La mezcla se mezcló usando un agitador Vollrath con un régimen de rotación máximo de 1500 rpm, y luego se dejó curar sin restricción. la densidad envolvente de la espuma resultante fue 30 g/1 y su conductividad térmica fue 20.5 mW/m . Su nivel de curado, determinado del promedio de las mediciones de dureza de impresión después de 2, 3 y 4 minutos, fue 135 N. La proporción de celdas abiertas fue 10%. Ejemplo 1 (Espuma rígida para- uso en equipo de refrigeración) El procedimiento fue como en el ejemplo 1 de comparación, pero poliol 2 se redujo por 25 partes en peso, estas siendo reemplazadas por 25 partes en peso de un poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 60.2 mg OH/g, un contenido de sólidos de 60% en peso, y una viscosidad de 30,000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en trimetilolpropano y óxido de propileno y teniendo un valor hidroxi de 160 mg OH/g (poliol 20) . 100 partes en peso de componente de poliol se mezclaron con 113 partes en peso de una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenileno polimetileno que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso y una viscosidad de 200 mPas (25°C) . Esto corresponde a un Indice de 132. La mezcla se mezcló usando un agitador Vollrath con un régimen de rotación máximo de 1500 rpm, y luego se dejó curar sin restricción. La densidad envolvente de la espuma resultante fue 30 g/1 y su conductividad térmica fue 19.2 mW/m . Su nivel de curado, determinado del promedio de las mediciones de dureza de impresión después de 2, 3, y 4 minutos, fue 177 N. La proporción de celdas abiertas fue 9%. Ejemplos 2 a 6 y Ejemplo 2 de comparación usado en el mismo proceso. Las materias primas usadas se muestran en el cuadro 1, y son las propiedades de espuma determinadas. Ejemplo 2 de Comparación (Espuma rígida para uso en equipo de refrigeración; espumación de máquina) Se preparó un componente de poliol mezclando 20 partes en peso de poliol 1, 35.6 partes en peso de un alcohol de políéter basado en sucrosa, pentaeritritol, dietilenglicol, y óxido de propileno que tiene un valor hidroxi de 400 mg KOH/g (poliol 3), 30 partes en peso de un alcohol de poliéter hecho de tolilendlamina vecinal, óxido de etileno, y óxido de propileno, que tiene un valor hidroxi de 400 mg KOH/g (poliol 4), 7 partes en peso de aceite de ricino, 3 partes en peso de estabilizador de silicona Tegostab B 8467 de Degussa, 2.3 partes en peso de agua, 0.7 partes en peso de dimetilciclohexilamina, 0.7 partes en peso de LupragenÍE> N301, BASF Aktiengesellschaft, 0.7 partes den peso de DabcoÍR! T de Air Products, y 14 partes en peso de ciclopentano. 100 partes en peso de componente de poliol se mezclaron con 134 partes en peso de una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenileno polímetileno que tiene un contenido de NCO de 31.5% en peso y una viscosidad de 200 mPas (25°C) en una máquina de espumación de alta presión Puromat(R) HD 30 (Elastogran GmbH). Esto corresponde a un índice de 122. La mezcla de reacción se inyectó hacia un molde de dimensiones 200 x 20 x 5 cm (Bosch lance) o 40 x 70 x 9 cm, en donde se espumó. Las propiedades de la espuma se proporcionan en el cuadro 2. Ejemplo 4 (Espuma rígida para uso en equipo de refrigeración) El procedimiento fue como en el ejemplo 2 de comparación/ pero poliol 3 se redujo en 25 partes en peso, estas siendo reemplazadas por 25 partes en peso de un poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 20 mg OH/g, un contenido de sólidos de 45% en peso, y una viscosidad de 8000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en glicerol, óxido de propileno y óxido de etileno, que tiene un valor hidroxi de 35 mg KOH/g. (Poliol 22). 100 partes en peso de componente de poliol se mezclaron con 114 partes en peso de una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenileno polimetileno con un contenido de NCO de 31.5% en peso y una viscosidad de 200 mPas (25°C) . Esto corresponde a un índice de 125. La mezcla de reacción se inyectó hacia un molde de dimensiones 200 x 20 x 5 cm o 40 x 70 x 9 cm, en donde se espumó. Ejemplos 7 y 8 y ejemplos 3 y 4 de comparación usaron el mismo proceso. Las materias primas usadas se muestra en el Cuadro 2, asi como las propiedades de espuma determinadas. Cuadro 1 - Producción de espumas (espumacion manual) Ej em. E em. E em. Ejem. Ejem. E em. Ejem. Ejei Comp. 1 2 3 Com . 4 5 6 1 2 Poliol 1 54.4 54.4 54.4 54.4 20 20 20 20 Poliol 2 25 15 Poliol 3 35.6 10.6 25.6 10.' Poliol 4 30 30 30 30 Glicerol 0.8 0.8 0.8 0.8 Poliol 20 25 10 Poliol 21 25 25 Poliol 22 25 10 Aceite de Ricino 7 7 7 7 Estabiliza¬ Estabilizador 2 3 3 3 3 Agua 1.3 1.3 1.3 1.3 2.3 2.3 2.3 2.3 Catalizador 1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 Catalizador 2 1.1 1,1 1.1 1.1 0.7 0.7 0.7 0.7 Catalizador 3 0.6 0,6 • 0.6 0.6 Catalizador 4 0.7 0.7 0.7 0.7 Ciclopentano 14 14 14 14 14 14 14 14 Relación de Mezclado 100: 150 113 144 125 134 114 127 117 índice 132 132 132 132 125 125 125 125 Tiempo ( s ) de Crema 8 7 8 7 8 9 9 8 Tiempo ( s) de Fibra 50 49 52 48 53 58 57 56 Densidad de Envolvente (g/l) 30 30 29 30 28 28 27 28 Celdas Abiertas (%) 10 9 10 11 9 8 10 11 Prueba de perno (N/mm2) 135 177 152 172 64 101 85 99 Conductividad Térmica (mW/mK) 20.5 19.2 19.9 19.4 19.1 20.3 19.8 20.1 Cuadro 2 - Producción de Espumas (espumado a máquina) Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Comp. 4 Comp. 7 Comp. 8 2 3 4 Poliol 1 20 20 20 20 20 20 Poliol 3 35.6 10.6 35.6 10.6 35.6 10.6 Poliol 4 30 30 30 30 30 30 Poliol 22 25 25 25 Aceite de Ricino 7 7 7 7 7 7 Estabilizador 2 3 3 3 3 3 3 Agua 2.3 2. 3 2. 3 2. 3 2.3 2.3 Catalizador 1 0.7 0. 7 0. 7 0. 7 0.7 0.7 Catalizador 2 0.7 0. 7 0. 7 0. 7 0.7 0.7 Catalizador 4 0.7 0. 7 0. 7 0. 7 0.7 0.7 Ciclopentano 14 14 9. 8 9. 8 12.7 12.7 Iso entaño 4. 2 4. 2 Isobutano 1.3 1.3 Relación de Mezclado 100: 134 114 134 114 134 114 índice 132 132 132 132 132 132 Tiempo (s) Fibra 44 41 47 45 47 44 Densidad de Envolvente Espumado Libre (g/D 22.0 22. 5 20. 8 20. 7 20.2 20.

Densidad apareja te Mínima (g/1) 31.8 31. 2 29. 5 28. .3 28.8 28.

Factor de Flujo (densidad mínima aparente/densidad Envolvente libre) 1.45 1.39 1.41 1.37 1.42 1.39 Celdas Abiertas (%) 6 7 5 8 6 6 Conductividad Térmica {mW/m ) 19.3 19.2 19.4 19.2 19.2 19.2 Resistencia a la Compresión (RD 35) (N/mm2) 0.135 0.12 0.13 0.12 0.135 0.12 Expansión Continua después de 24 h, 10% sobreempaque (raí) 91.3 90.5 91.1 90.6 91.1 90.4 Ejemplos 10 a 27 y ejemplos 5 a 7 de comparación (producción de componentes de emparedado Se preparó un componente de poliol de los materiales de partida enumerados en los cuadros 3, 4 y 6, y reaccionados en la relación mezcladora manifestada en un sistema de banda doble con una mezcla de diisocianato de difenilmetano y poliisocianato de polifenileno polimetileno con un contenido de NCO de 31.05 en peso y una viscosidad de 520 mPas (25°C) para producir un componente de emparedado con un espesor de 80 a 120 mm. Los Cuadros 3 a 5 enumeran las materias primas usadas y las propiedades de los componentes de emparedado. Cuadro 3 Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Comp. 10 11 12 13 14 15 16 5 Poliol 2 20 20 20 20 20 20 20 20 Poliol 5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 Poliol 6 16 16 16 16 16 16 16 16 Poliol 7 20 20 20 20 20 20 20 20 Poliol 8 10 10 10 10 10 10 10 10 Glicerol 2 2 2 2 2 2 2 2 Dipro ilen glicol 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Poliol 21 5 Poliol 23 10 5 Poliol 24 5 Poliol 25 5 4.5 Poliol 26 5 Retardador de Flama 1 12 12 12 12 12 12 12 12 Estabilizador 3 l i l i l í 1.5 1 Catalizador 1 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 Agua 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53 2.53 2.63 n-Pentano 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 Relación de Mezclado 100 119 119 119 119 119 119 119 119 Tiempo ( s ) de Crema 15 15 14 15 16 15 15 16 Tiempo (s) de Fibra 45 45 44 45 46 44 45 47 Densidad de Envolvente (g/1) 42 41 42 43 42 44 42 43 Espesor de Componente (mm) 80 80 80 80 80 80 80 80 Prueba de perno (N) 168 206 225 211 222 230 215 221 Celdas Abiertas (%) 8 10 10 8 11 10 9 9 Funcionamiento de Fuego (DIN 4102) B3 B3 B3 B3 B3 B3 B3 B3 Curado en extremo de Banda 3 2 1 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2 Frecuencia de Cavitación 3 2-3 1-2 2 1-2 1-2 2 2 Estructura de Espuma 2 2 2 2 2 2 2 2 Cuadro 4 Ejeiri. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Ejem. Comp. 17 18 19 20 21 22 6 Poliol 2 51.15 51.15 51.15 51.15 51.15 51.15 51.15 Poliol 9 5 5 5 5 5 5 5 Glicerol 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 Dipropilen glicol 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Poliol 20 5 Poliol 23 5 Poliol 24 5 Poliol 25 5 Poliol 27 10 5 Retardador de Flama 1 20 20 20 20 20 ( 20 20 Retardador de Flama 2 5 5 5 5 5 5 5 Retardador de Flama 3 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 Estabilizador 4 1.3 1.3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Estabilizador 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Catalizador 5 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 Agua 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 2.55 n-Pentano 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 Relación de Mezclado 100 126 126 126 126 126 126 126 Tiempo (s) de Crema 17 16 17 18 18 17 17 Tiempo { s ) de Fibra 45 44 45 46 46 44 45 Densidad de Envolvente (g/1) 40 41 40 40 39 40 40 Espesor de Componente (mm) 120 120 120 120 120 120 120 Celdas Abiertas (%) 8 9 11 10 10 9 11 Prueba de perno (N) 120 185 194 201 203 231 206 Funcionamiento de Fuego (DIN 4102} B2 B2 B2 B2 B2 B2 B2 Curado en extremo de banda 3 2 1-2 1-2 1-2 1 1-2 Frecuencia de Cavitación 3 2 1-2 1-2 2 1-2 1-2 Estructura de Espuma 2 2 2 2 22 2 2 Cuadro 5 Ejem. Ejem. Ejein. Ejem. Ejem. Ejem. Comp. 23 24 25 26 27 7 Poliol 11 31,14 31.14 31.14 31.14 31.14 31.14 Poliol 12 38,47 38.47 38.47 38.47 38.47 38.47 Poliol 24 Poliol 25 Poliol 26 Poliol 27 Dipropilenglicol 20,25 20. 25 20. 25 20. 25 20. 25 20. 25 Etilenglicol 3.3 3. 3 3. 3 3. 3 3. 3 3. 3 Estabilizador 6 3.12 3. 12 3. 12 3. 12 3. 12 3. 12 Catalizador 2 0,32 0. 32 0. 32 0. 32 0. 32 0. 32 Catalizador 6 2.93 2. 39 2. 93 2. 93 2. 93 2. 93 Agua 0.47 0. 47 0. 47 0. 47 0. 47 0. 47 Ciclopentano 17 17 17 17 17 17 Relación de Mezclado 100: 300 300 300 300 300 300 Tiempo (s) de Crema 18 17 18 16 19 18 Tiempo (s) de Fibra 29 30 29 29 31 30 Densidad de Envolvente (g/1) 69 70 69 69 69 70 Espesor de Componente (mm) 80 80 80 80 80 80 Celdas abiertas (%) 7 8 6 7 5 7 Funcionamiento de Fuego (DIN 4102) B3 B3 B3 B3 B3 B3 Curado al final de la banda 3 2-3 1-2 1-2 1-2 1 Frecuencia de Cavitación 3 2-3 1-2 1 1 1-2 Estructura de Espuma 2 2 2 2 2 2 Materias primas usadas: Poliol 1: Alcohol de poliéter basado en sorbito, óxido de propileno, valor hidroxi: 500 mg KOH/g Poliol 2: Alcohol de poliéter basado en sucrosa, glicerol, y óxido de propileno, valor hidroxi: 490 mg KOH/g Poliol 3: Alcohol de poliéter basado en sucrosa, pentaeritritol, dietilenglicol, y óxido de propileno, valor hidroxi: 400 mg KOH/g Poliol 4 : Alcohol de poliéter hecho de tolilendiamina vecinal, óxido de etileno, óxido de propileno valor hidroxi: 400 mg KOH/g Poliol 5: Alcohol de poliéter basado en sucrosa, dietilenglicol, y óxido de propileno, valor Hidroxi: 440 mg KOH/g Poliol 6: Alcohol de poliéter basado en propilenglicol y óxido de propileno, valor hidroxi: 105 mg KOH/g Poliol 7 : Alcohol de poliéter basado en sorbxtol y óxido de propileno, valor hidroxi: 340 mg KOH/g Poliol 8: Alcohol de poliéster basado en ácido graso de dimero industrial, glicero, valor hidroxi: 400 rag KOH/g Poliol 9: Alcohol de poliéter basado en etilendiamina y óxido de propileno, valor hidroxi: 770 mg KOH/g Poliol 10: Alcohol de poliéter basado en propilenglicol y óxido de propileno, valor hidroxi: 250 mg KOH/g Poliol 11: Alcohol de poliéster preparado de ácido adipico, anhídrido ftálico, ácido oleico, y 1, 1, 1-trimetilolpropano, valor hidroxi 385 mg KOH/g Poliol 12: Alcohol de poliéter basado en glicerol, óxido de etileno, y óxido de propileno, valor hidroxi: 385 mg KOH/g Poliol 13: Alcohol de poliéter basado en trimetilolpropano y óxido de propileno, valor hidroxi: 35 mg KOH/g Poliol 14: Alcohol de poliéter basado en tolilendiamina, óxido de etileno y óxido de propileno, valor hidroxi 160 mg KOH/g Poliol 15: Alcohol de poliéter basado en glicerol, etilenglicol, óxido de etileno y óxido de propileno, valor hidroxi i 48 mg KOH/g Poliol 16: Ester de monofumarato que tiene un valor hidroxi de 18.8 mg KOH/g y una viscosidad de 7400 mPas, preparado haciendo reaccionar anhídrido maleico con un poliol basado en trimetilolpropano, óxido de propileno y óxido de etileno, que tiene un valor hidroxi de 26.6 mg KOH/g. Poliol 20: Poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 60.2 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 60% en peso, y una viscosidad de 30,000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso y un poliol portador basado en trimetilolpropano y óxido de propileno, valor hidroxi: 160 mg KOH/g Poliol 21: Poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 77 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 52% en peso, y una viscosidad de 42,000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en tolilendiamina vecinal óxido de etileno, y óxido de propileno, valor hidroxi: 160 mg KOH/g Poliol 22: Poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 20 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 45% en peso, y una viscosidad de 9000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en glicerol, óxido de propileno, y óxido de etileno, valor hidroxi: 35 mg OH/g Poliol 23: Poliol de injerto que tiene un valor hídroxi de 91 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 41% en peso, y una viscosidad de 3000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en trimetilolpropano y óxido de propileno, valor hídroxi: 160 mg KOH/g Poliol 24: Poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 20 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 45% en peso, y una viscosidad de 9000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en trimetilolpropano y óxido de propileno, valor hidroxi: 35 mg KOH/g Poliol 25: Mezcla de 2 partes en peso de poliol 22 y 3 partes en peso de poliol 10 Poliol 26: Mezcla de 2 partes en peso de poliol 22 y 3 partes en peso de poliol 6 Poliol 27: Poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 26 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 45% en peso, y una viscosidad de 6000 mPas a 25°C, preparado polimerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en glicerol, etilenglicol y óxido de propileno y óxido de etileno, valor hidroxi: 48 mg OH/g Poliol 28: Poliol de injerto que tiene un valor hidroxi de 28.4 mg KOH/g, un contenido de sólidos de 45% en peso, y una viscosidad de 4500 mPas a 25°C, preparado poliraerizando acrilonitrilo y estireno in situ en una relación de 1:2 en peso en un poliol portador basado en glicerol y monoetilen glicol óxido de etileno y óxido de propileno, valor hidroxi: 48 mg KOH/g Retardador de Flama 1: Fosfato de triscloropropilo Retardador de Flama 2: Etanfosfonato de dietilo Retardador de Flama 3: Ixol(R) B251, Solvay AG Estabilizador 1: L6900, Crom ton Corp. Estabilizador 2: Tegostab(R) B8467, Degussa AG Estabilizador 3: OS340, Bayer AG Estabilizador 4: Tegostab!R> B8466, Degussa AG Estabilizador 5: DabcotR! DC5103, Air Products Estabilizador 6: Mezcla 1:1 de Tegostab(R> B8 61 y Tegostab(R) B84Q9, Degussa AG Catalizador 1 : N, -dimetilciclohexilamina Catalizador 2: Lupragen(w N301, BASF Aktiengesellschaft Catalizador 3: Lupragen(R) N600, BASF Aktiengesellschaft Catalizador 4: Dabco<R) T, Air Products Catalizador 5: KX315, Elastogran GmbH Catalizador 6: Solución de 47% de resistencia de acetato de potasio en etilenglicol Iniciador 1: Trigonox(R1 121,· Akzo Nobel Chemikals GmbH Iniciador 2: Vazo(R), DuPont de Nemours GmbH Iniciador 3: Wako(R> V 601, Wako Chemicals GmbH.

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Un proceso para producir espumas de poliuretano rígidas de celda cerrada haciendo reaccionar a) MDI crudo que tiene un contenido de NCO de 29 a 33% en peso y una viscosidad a 25°C en la escala de 150 a 1000 mPa-s con b) compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato, en presencia de c) catalizadores, y d) agentes de soplado, que comprende la presencia, entre los compuestos que tienen cuando menos dos átomos de hidrógeno reactivos hacia grupos isocianato, de cuando menos un poliol de injerto capaz de preparación a través de polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter. 2. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad utilizada de los polioles de injerto es hasta 100% en peso, basada en el componente b. 3. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad utilizada de los polioles de injerto es de 0.5 a 70% en peso, basada en cada caso en el componente b. . - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad utilizada de los polioles de injerto durante la producción de espumas de poliuretano rígidas para uso en equipo de ref igeración es de 3 a 70% en peso, basada en el componente b. 5.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la cantidad utilizada de los polioles de injerto durante la producción de espumas de polinretano rígidas para -uso en componentes de emparedado es de 0.5 a 35% en peso, basada en el componente b. 6.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polioles de injerto tienen un valor hidroxi en la escala de 20 a 210 mg KOH/g. 7. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la distribución de partícula de poliol de injerto tiene un máximo a de 0.1 a 8 um. 8. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polioles de injerto tienen distribución de tamaño de partícula bimodal con dos máximas claramente separadas para los polímeros . 9.- Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polioles de injerto se preparan mediante polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y que tienen un valor hidroxi en la escala de 100 a 800 mg KOH/g, obtenibles mediante una reacción de adición de óxidos de alquileno hacia substancias iniciadoras H-funcionales, las substancias iniciadoras habiendo sido seleccionadas del grupo que comprende alcoholes polifuncionales, alcoholes de azúcar, aminas álifáticas, y aminas aromáticas. 10. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polioles de injerto se pueden preparar mediante polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter que se obtienen mediante una reacción de adición de óxidos de alquileno hacia tolilendiamina, utilizando catálisis básica. 11. - Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polioles de injerto se pueden preparar mediante polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter que se obtienen mediante la reacción de adición de óxidos de . alquileno hacia trimetilolpropano, usando catálisis básica o catálisis mediante complejos de cianuro de multimetal . 12. - Una -espuma de poliuretano rígida capaz de producción de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. 13. - Un poliol de injerto capaz de preparación mediante polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter que tienen un valor hidroxi en la escala de 100 a 600 mg KOH/g, que se pueden obtener mediante una reacción de adición de óxidos de alquileno hacia substancias iniciadoras H-funcionales, las substancias iniciadoras habiendo sido seleccionadas del grupo que comprende alcoholes polifuncionales, alcoholes de azúcar, aminas alifáticas, y aminas aromáticas. 14. - ün poliol de injerto de conformidad con la reivindicación 13, mediante polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter que tienen un valor hidroxi en la escala de 140 a 240 mg KOH/g, que se obtienen mediante una reacción de adición de óxidos de alquileno hacia tolilendiamina. 15. - ün poliol de injerto de conformidad con la reivindicación 13, mediante polimerización in situ de monómeros etilénicamente insaturados en alcoholes de poliéter que tienen un valor hidroxi en la escala de 140 a 240 mg KOH/g,- que se obtienen mediante una reacción de adición de óxidos de alquileno hacia trimetilolpropano.